專利名稱：從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從棉籽脫酚液中提取棉酚的生產(chǎn)工藝，特別是從棉籽脫酚液中制備高純度棉 酚的方法。
背景技術(shù)：
棉籽蛋白是一種新型優(yōu)質(zhì)的植物蛋白資源，它是棉籽經(jīng)過提油、脫酚等工藝加工而成， 一些經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國家已將其作為天然食品強(qiáng)化劑或添加劑用于食品中。中國是一個產(chǎn)棉大國， 每年生產(chǎn)超過1000萬噸的棉籽，可生產(chǎn)約400萬噸棉籽蛋白，但由于棉籽中含有"棉酚"毒 素，長期以來棉籽蛋白的生產(chǎn)和應(yīng)用數(shù)量很小。近幾年來，由于液-液-固-三相萃取等新技術(shù) 生產(chǎn)棉籽蛋白的開發(fā)成功，國內(nèi)開始大規(guī)模建設(shè)棉籽脫酚蛋白生產(chǎn)項目。在棉籽蛋白生產(chǎn)過 程中，脫酚一般采用溶劑萃取，將棉酚等物質(zhì)從棉籽胚片中轉(zhuǎn)移到溶劑中，鑒于棉籽中棉酚 含量較低(0.15-1.8%), —般工業(yè)上在脫酚后僅將溶劑回收，而把棉酚等含量較低的物質(zhì)當(dāng) 作廢渣處理掉。
棉酚，又名棉籽醇，是一種廣泛存在于棉屬植物中一種多羥基雙萘醛化合物。棉酚按其 存在的形式可分為游離棉酚(FG)和結(jié)合棉酚(BG)， 一般認(rèn)為BG不能被消化道吸收，基 本無毒害作用，而FG能被消化道吸收，對人體和動物有毒害作用。國際有關(guān)組織規(guī)定食用 棉籽制品中FG的含量不得超過0.06X，總棉酚含量不得超過1.2%。自上世紀(jì)70年代我國 科技人員首先發(fā)現(xiàn)棉酚可作為男性避孕藥以來，各國研究人員對棉酚及其衍生物的應(yīng)用進(jìn)行 了廣泛研究，表明棉酚及其衍生物在醫(yī)藥、化工、遺傳工程等方面均有著廣闊的應(yīng)用前景， 蘊(yùn)藏著巨大的商業(yè)價值。據(jù)報道，可用于醫(yī)學(xué)臨床的棉酚樣品，其價格約為黃金價格的20倍。 但是，由于棉酚提取和精制技術(shù)的制約，阻礙了棉酚應(yīng)用領(lǐng)域的進(jìn)一步開拓。
從棉籽及其加工制品中提取棉酚的工藝方法很多，但到目前為止所有工業(yè)化的工藝基本 都使用了劇毒物質(zhì)苯胺。
如中國專利文獻(xiàn)(公開號CN1406919A)公開的《用二苯胺棉酚生產(chǎn)棉酚的方法》，采用 二苯胺棉酚經(jīng)解絡(luò)、結(jié)晶和固液分離得棉酚粗品，并回收丙酮，解絡(luò)時加入水、丙酮、抗氧 化劑和硫酸以使二苯胺棉酚解絡(luò)充分，解絡(luò)時溫度為4 50°C，結(jié)晶時加入水和抗氧化劑。 所得的產(chǎn)品會殘留有少量的苯胺，對人體造成危害。
中國專利文獻(xiàn)(申請?zhí)?00610028960.4)公開的《酸和丙酮水溶液一步法制備酸性棉酚 衍生物的方法》，是將棉籽或者棉籽粕用酸和丙酮水溶液常溫浸泡，然后在35 65'C加熱提 取，將提取液濃縮，冷置析晶，經(jīng)或不經(jīng)精制，干燥而獲得酸性棉酚衍生物。這種酸性棉酚 衍生物的生產(chǎn)質(zhì)量不易保證。
中國專利文獻(xiàn)(申請?zhí)?9107264.0)公開的《提取棉酚新工藝》，棉仁粉脫脂得到棉粉，經(jīng)用乙醚浸漬得到浸提液，通過濃縮得到濃縮液在于冰醋酸結(jié)合，得到粗制棉粉，后經(jīng)轉(zhuǎn)化 重結(jié)晶制得純品，棉仁粉用脂肪抽提器脫酯，得到無脂棉粉，在一定溫度下，用乙醚抽提， 得到乙醚提取液，通過真空濃縮，再與冰醋酸結(jié)合，得到粗制棉酚后，經(jīng)轉(zhuǎn)化循環(huán)精制得到 純品。工藝過程較長其制成品的生產(chǎn)成本較高。
中國專利文獻(xiàn)(申請?zhí)?3104941.5)公開的《堿液提取棉酚法》，其直接從冷榨粗棉油中提 取棉酚，具體方法是，冷榨粗棉油加堿性緩沖液充分?jǐn)嚢?、靜置，待明顯分層后，放出堿提 液，堿提液加稀HC1，產(chǎn)生淡黃色沉淀，此乃棉酚、脂肪酸的混合物，雙層紗布過慮，濾物 采取乙醚提取法提取。使用的堿性緩沖液的PH值在9 10.5。工藝較為得簡單其產(chǎn)品質(zhì)量難 以保證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方 法。申請?zhí)峁┑倪@種方法，是一種從棉籽脫酚液中提取棉酚，進(jìn)而制備高純度棉酚的方法， 它能充分利用棉籽脫酚蛋白生產(chǎn)過程中的"廢棄物"，制得的高純度棉酚能滿足藥品生產(chǎn)的要 求，從而增加工廠經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，采用脫酚液提取棉酚，其特征在于，采用脫酚液提取棉酚包 括如下步驟
(A) 將脫酚液減壓蒸餾，脫除溶劑，得到粘稠狀混合物；
(B) 往粘稠物中加入鹵代烴、醇類或醚類溶劑和抗氧化劑，攪拌使充分溶解，過濾除 去殘留的固體雜質(zhì)；
(C) 用水洗滌濾液，靜置分層，濃縮有機(jī)層；
(D) 將濃縮液過層析柱，洗脫，收集洗脫液；
(E) 將洗脫液減壓蒸餾，脫除大部分溶劑后，真空干燥得精制棉酚。
其特征在于，步驟(A)中，脫酚液來自棉籽脫酚蛋白生產(chǎn)過程，其中溶劑為60~90%甲 醇水溶液，減壓蒸餾溫度為30~60°C。
其特征在于，步驟(B)中，往粘稠物中加入的卣代烴、酯類、醇類或醚類溶劑為二氯 化碳、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、甘油三酯、異丙醇、丁醇、乙醚、硫醚的任一種，溶解 溫度為10~30°C，溶劑用量為粘狀混合物質(zhì)量的3~20倍，添加的抗氧化劑為0.1~1.0亞硫酸 氫鈉溶液。
其特征在于，步驟(C)中，水的用量為有機(jī)溶劑體積的0.2 2倍，水洗溫度為10 3(TC， 靜置時間為10 30min，濃縮溫度為0 6(TC,溶劑體積濃縮至初始體積的10 20%。
其特征在于，步驟(D)中，層析柱中吸附劑為大孔吸附樹脂、硅膠或酸性氧化鋁；洗 脫劑為石油醚/乙酸乙酯(5/1~10/1，體積比)的混合物。
其特征在于，步驟(E)中，蒸餾溫度為30 60'C，溶劑蒸出率為80~95%，真空干燥的 溫度為45 60。C。
本發(fā)明的優(yōu)點是，與現(xiàn)有提取和精制棉酚的方法相比，其工藝有很大的改進(jìn)，棉酚提取率高，純度高，污染小，制得的高純度棉酚宜用于藥品生產(chǎn)，具有如下有益效果
(1) 充分利用棉籽脫酚蛋白加工廠產(chǎn)生的溶劑回收后的廢棄物為原料進(jìn)行再加工，原料 成本低，既減少了含棉酚物質(zhì)對環(huán)境的污染，又能取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
(2) 避免了使用劇毒物苯胺，使產(chǎn)品宜用于藥品生產(chǎn)。
(3) 整個生產(chǎn)過程在接近常溫的條件下進(jìn)行，不僅降低了能耗，還保證了棉酚不易被氧 化，提高了棉酚的提取率。
(4) 采用酸性氧化鋁作為層析吸附劑用于棉酚的精制，達(dá)到良好的分離效果。
(5) 溶劑和洗脫劑經(jīng)回收可循環(huán)使用，降低了輔料的消耗。
(6) 從棉籽脫酚液中制得的棉酚外觀呈黃色針狀結(jié)晶，純度大于99% (HPLC)，熔點 為183 185'C，符合藥品生產(chǎn)的要求。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
下面，結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
如圖l所示，本發(fā)明采用棉籽脫酚蛋白加工廠產(chǎn)生的溶劑回收后的廢棄物——脫酚液為 原料提取棉酚，脫酚液經(jīng)過減壓蒸餾、溶解、過濾、減壓濃縮、層析、減壓蒸餾、真空干燥 這些基本的工藝加工后成為精制棉酚。采用脫酚液提取棉酚包括如下步驟
(A) 將脫酚液減壓蒸餾，脫除溶劑，得到粘稠狀混合物；
(B) 往粘稠物中加入鹵代烴、醇類或醚類溶劑，攪拌使充分溶解，添加抗氧化劑，過 濾除去殘留的固體雜質(zhì)；
(C) 用水洗滌濾液，靜置分層，濃縮有機(jī)層；
(D) 將濃縮液過層析柱，洗脫，收集洗脫液；
(E) 將洗脫液減壓蒸餾，脫除大部分溶劑后，真空干燥得精制棉酚。 實施例1
量取1000mL棉籽蛋白脫酚液，在55'C下減壓蒸除溶劑，得到3.86g醬黃色粘稠狀物質(zhì)。 加入30mL乙醚和lmL濃度為0.4%的亞硫酸氫鈉溶液，密封攪拌10min，使粘狀物充分溶解， 室溫下過濾，除去少量未溶固體雜質(zhì)，濾液中每次加入10mL水進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，靜 置約20min后，收集有機(jī)相。在真空度為0.85MPa下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于室溫下將溶液濃縮至 6mL，取3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有層析硅膠的層析柱(直徑3cm，長l.Om)中， 待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 6(TC的石油醚由蠕動泵泵入進(jìn)行沖洗，然后 改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據(jù)取樣分析結(jié)果切換接收瓶。將含 棉酚的洗脫液在4(TC下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條件下于5(TC進(jìn)行干燥，得到 U4g黃色晶體，純度為99.2% (HPLC)。
實施例2
取實施例1中3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有酸性氧化鋁的層析柱(直徑3cm，長 l.Om)中，待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 60'C的石油醚由蠕動泵泵入進(jìn)行沖洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據(jù)取樣分析結(jié)果切換接 收瓶。將含棉酚的洗脫液在4(TC下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條件下于5(TC進(jìn)行干 燥，得到1.03g黃色晶體，純度為99.5% (HPLC)。 實施例3
同實施例1制取6mL濃縮液，取3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有層析硅膠的層析 柱(直徑3cm，長1.0m)中，待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 6(TC的石油醚 由蠕動泵泵入進(jìn)行沖洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據(jù)取 樣分析結(jié)果切換接收瓶。將含棉酚的洗脫液在4(TC下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條 件下于6(TC進(jìn)行干燥，得到1.10g黃色晶體，純度為99.0% (HPLC)。
實施例4
取實施例3中3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有層析硅膠的層析柱(直徑3cm，長 1.5m)中，待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 60'C的石油醚由蠕動泵泵入進(jìn)行 沖洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據(jù)取樣分析結(jié)果切換接 收瓶。將含棉酚的洗脫液在40'C下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條件下于60'C進(jìn)行干 燥，得到0.97g黃色晶體，純度為99.7% (HPLC)。
實施例5
量取1000mL棉籽蛋白脫酚液，在6(TC下減壓蒸除溶劑，得到3.77g醬黃色粘稠狀物質(zhì)。 加入30mL乙醚和lmL濃度為0.4%的亞硫酸氫鈉溶液，密封攪拌10min，使粘狀物充分溶解， 室溫下過濾，除去少量未溶固體雜質(zhì)，濾液中每次加入10mL水進(jìn)行洗滌，共洗滌三次，靜 置約20min后，收集有機(jī)相。在真空度為0.85MPa下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于室溫下將溶液濃縮至 6mL，取3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有層析硅膠的層析柱(直徑3cm，長l.Om)中， 待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 6(TC的石油醚由蠕動泵泵入進(jìn)行沖洗，然后 改用石油醚/乙酸乙酯(8/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據(jù)取樣分析結(jié)果切換接收瓶。將含 棉酚的洗脫液在4(TC下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條件下于45'C進(jìn)行干燥，得到 1.05g黃色晶體，純度為99.2% (HPLC)。
實施例6
取實施例5中3mL濃縮液緩慢均勻地加入到裝填有層析硅膠的層析柱(直徑3cm，長 l.Om)中，待樣品溶液在層析柱中分散后，先用沸程為30 6(TC的石油醚由蠕動泵泵入進(jìn)行 沖洗，然后改用石油醚/乙酸乙酯(10/1，體積比)的混合溶劑洗脫，根據(jù)取樣分析結(jié)果切換 接收瓶。將含棉酚的洗脫液在4(TC下減壓蒸餾，待剩余少量溶劑時在真空條件下于45。C進(jìn)行 干燥，得到0.93g黃色晶體，純度為99.5% (HPLC)。
權(quán)利要求
1、從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，采用脫酚液提取棉酚，其特征在于，采用脫酚液提取棉酚包括如下步驟(A)將脫酚液減壓蒸餾，脫除溶劑，得到粘稠狀混合物；(B)往粘稠物中加入鹵代烴、醇類或醚類溶劑和抗氧化劑，攪拌使充分溶解，過濾除去殘留的固體雜質(zhì)；(C)用水洗滌濾液，靜置分層，濃縮有機(jī)層；(D)將濃縮液過層析柱，洗脫，收集洗脫液；(E)將洗脫液減壓蒸餾，脫除大部分溶劑后，真空干燥得精制棉酚。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，步驟(A) 中，脫酚液來自棉籽脫酚蛋白生產(chǎn)過程，其中溶劑為60~90%甲醇水溶液，減壓蒸餾溫度為 30~60°C。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，步驟(B) 中，往粘稠物中加入的鹵代烴、酯類、醇類或醚類溶劑為二氯化碳、氯仿、四氯化碳、乙酸 乙酯、甘油三酯、異丙醇、丁醇、乙醚、硫醚的任一種，溶解溫度為10~30°C，溶劑用量為 粘狀混合物質(zhì)量的3 20倍，添加的抗氧化劑為0.1~1.0亞硫酸氫鈉溶液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，步驟(C) 中，水的用量為有機(jī)溶劑體積的0.2-2倍，水洗溫度為10~30°C，靜置時間為10 30min，濃 縮溫度為0 6(TC，溶劑體積濃縮至初始體積的10~20%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，步驟(D) 中，層析柱中吸附劑為大孔吸附樹脂、硅膠或酸性氧化鋁；洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯(5/1-10/1 ，體積比)的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，步驟(E) 中，蒸餾溫度為30 6(TC，溶劑蒸出率為80 95%，真空干燥的溫度為45 6(TC。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，其特征在于，所得棉 酚外觀呈黃色針狀結(jié)晶，純度大于99% (HPLC)，熔點為183 185。C。
全文摘要
本發(fā)明涉及從棉籽脫酚液中制備高純度棉酚的方法，采用脫酚液提取棉酚，采用脫酚液提取棉酚包括如下步驟(A)將脫酚液減壓蒸餾，脫除溶劑，得到粘稠狀混合物；(B)往粘稠物中加入鹵代烴、酯類、醇類或醚類溶劑和抗氧化劑，攪拌使粘稠物充分溶解，過濾除去殘留的固體雜質(zhì)；(C)用水洗滌濾液，靜置分層，濃縮有機(jī)層；(D)將濃縮液過層析柱，洗脫，收集洗脫液；(E)將洗脫液減壓蒸餾，脫除大部分溶劑后，真空干燥得精制棉酚。本發(fā)明具有棉酚提取率高，純度高，污染小等優(yōu)點，制得的高純度棉酚宜用于藥品生產(chǎn)。
文檔編號C07C45/78GK101434522SQ200810236858
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者濤 夏, 李遠(yuǎn)新, 蔡詩改, 進(jìn) 黃 申請人:湖北同一石油化工有限公司