專利名稱：：2-氯苯甲酸酯類化合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于除草劑領(lǐng)域，具體涉及一種2-氯苯甲酸酯類化合物及其應(yīng)用。由于雜草種群的演替、變遷以及對化學(xué)農(nóng)藥抗藥性的產(chǎn)生和迅速發(fā)展，人們對生態(tài)環(huán)境保護意識的不斷加強，對化學(xué)農(nóng)藥污染、農(nóng)藥對非靶標(biāo)生物影響的認(rèn)識以及農(nóng)藥在生態(tài)環(huán)境中歸宿問題的重視程度不斷提高。隨著世界耕地面積的逐漸減少、人口的不斷增長及對糧食需求量的增加，迫使人們迅速發(fā)展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)技術(shù)、改進完善耕作制度，并需要不斷發(fā)明新型的和改進的除草化合物和組合物。us3957852a1公開了下列苯甲酸酯類化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，r選自c「C5烷基、堿金屬離子、胺基；有代表性的烷基是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。上述苯甲酸類化合物在1500克/公頃的劑量下具有苗后除草活性?，F(xiàn)有技術(shù)中，未涉及如本發(fā)明所示的2-氯-5-(2，6_二氯_4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酸(烷氧羰基烷基)酯類化合物及其應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)構(gòu)新穎、具有很好除草活性的含2-氯苯甲酸酯類化合物及以該類化合物為活性組分的除草組合物，以滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)迅速發(fā)展的需要。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種2_氯苯甲酸酯類化合物，具有如通式(i)所示的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R選自h或甲基；R2選自h或甲基；r3選自q-c;烷基或節(jié)基；當(dāng)R選自h、r2選自甲基時，通式(i)化合物中&、&相連的碳原子為s或r構(gòu)型；或者含有不同比例的s和r構(gòu)型的混合物。本發(fā)明中較為優(yōu)選的化合物為，通式(i)中R選自h或甲基；
背景技術(shù)：
：!^選自H或甲基；R3選自C「C3烷基；當(dāng)&選自H、&選自甲基時，通式(I)化合物中Rp&相連的碳原子為S或R構(gòu)型；或者含有不同比例的S和R構(gòu)型的混合物。本發(fā)明中進一步優(yōu)選的化合物為，通式(I)中&選自H;尺2選自甲基；尺3選自甲基或乙基；與&、R2相連的碳原子為S構(gòu)型。通式(I)中所指的烷基包括直鏈或支鏈烷基，例如甲基、異丙基等。本發(fā)明的通式(I)化合物可由如下方法制備，反應(yīng)式中各基團定義同前。方法一、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)(III)(I)化合物2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酸(II)(制備方法參見US4388472和US3957852)與取代乙酸酯(III)(制備方法參見MarchJ，AdvancedOrganicChemistry,4thEds，JohnWiley&sons,1992)在適宜的溶劑中，溫度為-l(TC到沸點下反應(yīng)0.5-48小時制得化合物(I)。溶劑可選自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二氧六環(huán)等。加入堿類物質(zhì)，如三乙胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉等對反應(yīng)有利。取代乙酸酯(III)中，L為離去基團，例如氯、溴、碘、甲基磺酸基、對甲基苯磺酸基等。方法二、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(II)(IV)化合物(II)與草酰氯、二氯亞砜或三氯化磷等在適宜的溶劑中，溫度為-l(TC到沸點下反應(yīng)O.5-48小時，制得2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯(IV)。溶劑選自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氫呋喃、二氧六環(huán)等。加入適宜的堿類物質(zhì)對反應(yīng)有利，堿選自有機堿，如N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺或吡啶等。(IV)(V)(1)將2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯(IV)與取代羥基乙酸酯(V)(制備方法參見TetrahedronLett.1996，37，2659-2622;MarchJ，AdvancedOrganicChemistry,4thEd，JohnWiley&sons,1992)在適宜的溶劑中，溫度為-l(TC到沸點下反應(yīng)0.5-48小時制得化合物(I)。溶劑可選自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃或二氧六環(huán)等。加入堿類物質(zhì)，如三乙胺、吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸氫鈉等對反應(yīng)有利。部分如通式(I)所示的本發(fā)明化合物見表1。但是本發(fā)明并非僅限于這些化合物。表1化合物(構(gòu)型)&R2R3外觀1HHCH2CH3黃色油2(S/R=98/2)HCH3CH3黃色油3(S/R=ll/89)HCH3CH3黃色油4(S)HCH3CH2CH3黃色油5CH3CH3CH3黃色油6CH3CH3CH2CH3黃色油7CH3CH3CH2CH2CH3黃色油8CH3CH3CH(CH3)CH3黃色油9CH3CH3CH2Ph黃色油化合物的^NMR(CDC13，300MHz)S(ppm)數(shù)據(jù)如下化合物l1.31(t，3H)，4.26(q，2H)，4.83(s，2H)，6.90(dd，lH)，7.27(d，lH)，7.43(dd，1H)，7.70(d，2H)化合物21.63(d，3H)，3.77(q，3H)，5.34(q，lH)，6.81(dd，lH)，7.39(d，lH)，7.48(d，1H)，7.70(d，2H)化合物31.63(d，3H)，3.78(q，3H)，5.34(q，lH)，6.81(dd，lH)，7.39(d，lH)，7.48(d，1H)，7.70(d，2H)化合物41.30(t，3H)，1.58(d，2H)，4.23(q，2H)，5.30(q，1H)，6.82(dd，1H)，7.38(d，1H)，7.46(d，1H)，7.70(d，2H)化合物51.68(s，6H)，3.77(s，3H)，6.78(dd，lH)，7.36(d，lH)，7.41(d，lH)，7.70(d，2H)化合物61.28(t，3H)，1.69(s，6H)，4.22(q，2H)，6.80(dd，1H)，7.36(t，2H)，7.70(s，2H)5化合物70.85-0.99(m，3H)，1.44(s，6H)，1.64-1.73(m，2H)，4.13(q，2H)，6.83(dd，1H)，7.29-7.39(m，2H)，7.70(d，2H)化合物81.21(m，6H)，1.43(s，6H)，5.05-5.09(m，1H)，6.82(dd，1H)，7.28(d，1H)，7.36(d，1H)，7.70(s，2H)化合物91.72(s，6H)，5.20(d，2H)，6.76(dd，1H)，7.26-7.36(m，7H)，7.69(s，2H)本發(fā)明的通式(I)化合物具有突出的除草活性。與現(xiàn)有技術(shù)中公開的結(jié)構(gòu)類似的化合物相比，本發(fā)明的化合物在較低劑量下苗后使用可有效控制雙子葉雜草，尤其對闊葉雜草具有令人出乎意料的防除活性。因此本發(fā)明的技術(shù)方案包括通式(I)化合物用于控制雜草的用途。本發(fā)明還包括以通式(I)化合物作為活性組分的除草組合物。該除草組合物中活性組分的重量百分含量為5_90%。該除草組合物中還包括農(nóng)業(yè)上可接受的載體。本發(fā)明的除草組合物可以多種制劑的形式施用。通常將本發(fā)明的化合物溶解或分散于載體中配制成制劑以便作為除草劑使用時更易于分散。例如這些化學(xué)制劑可被制成可濕性粉劑或乳油。因此，在這些組合物中，至少加入一種液體或固體載體，并且通常需要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?。本發(fā)明另外的實施方案為防治雜草的方法，該方法包括將除草有效量的本發(fā)明的除草組合物施于所述雜草或所述雜草生長的場所或其生長介質(zhì)的表面上。通常選擇的較為適宜有效量為每公頃1克到500克，優(yōu)選有效量為每公頃2克到250克。對于某些應(yīng)用，可在本發(fā)明的除草組合物中加入一種或多種其它的除草劑，由此可產(chǎn)生附加的優(yōu)點和效果。本發(fā)明的化合物既可以單獨使用也可以和其它已知的殺蟲劑、殺菌劑、植物生長調(diào)節(jié)劑或肥料等一起混合使用。應(yīng)明確的是，在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)，可進行各種變換和改動。具體實施例方式下列實施例和生測試驗結(jié)果可用來進一步說明本發(fā)明，但不意味著限制本發(fā)明。實施例1:化合物2的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在500毫升的反應(yīng)瓶中依次加入S-乳酸25克(0.2摩爾)、甲醇(32克，1摩爾)、苯100毫升，再加入1毫升濃硫酸，加熱回流，用分水器分去生成的水，加熱回流12小時后基本反應(yīng)完全。減壓除盡溶劑，得到黑色油狀物。減壓蒸餾，得到13.5克S-乳酸甲酯，無色液體，收率65%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>:3C在250、civ、cif3ctv、civ、ci;升的反應(yīng)瓶中依次加入2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酸3.47克(9毫摩爾，按US4388472方法制備)、二氯甲烷(30毫升)，滴加入草酰氯2.62克(18毫摩爾)，再加入1滴DMF，室溫攪拌5小時，減壓脫溶得3.96克2-氯-5-(2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯，黃色液體，收率98%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在100毫升的反應(yīng)瓶中依次加入2-氯-5-(2，6-二氯_4_(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯0.81克(2毫摩爾)、S-乳酸甲酯0.23克(2.2毫摩爾)和二氯甲烷(20毫升)，滴加入三乙胺0.24克(2.4毫摩爾)，室溫攪拌1小時。將反應(yīng)液傾入20毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取，有機層依次用飽和碳酸鈉溶液、水、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，殘余物經(jīng)柱層析提純(淋洗劑乙酸乙酯石油醚=1:20)，得0.71克化合物2，黃色油狀物，收率74%。其中S-體(保留時間為6.088min)歸一含量為98.4%;R-體(保留時間為5.173min)歸一含量為1.6%(分離條件手性色譜柱AgilentXDB-C18，250X4.6mm，5iim;流動相為乙腈水=40:60;流速為0.8ml/min;波長為236nm。以下同)。實施例2:化合物3的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>o在100毫升的反應(yīng)瓶中依次加入S-乳酸甲酯1.61克(15.5毫摩爾)、對甲苯磺酰氯2.98克(15.53毫摩爾)和二氯甲烷(50毫升)，滴加入三乙胺1.88克(18.6毫摩爾)，室溫攪拌24小時，減壓脫溶，殘余物溶于乙酸乙酯(200毫升)，依次用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和食鹽水溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓脫溶，殘余物柱色譜純化(淋洗劑為乙酸乙酯石油醚=1:5)，得1.99克S-(2-對甲苯磺酸基)-丙酸甲酯，無色油狀物，收率50X。在100毫升反應(yīng)瓶中加入依次加入2-氯-5-(2，6-二氯_4_(三氟甲基)苯氧基)苯甲酸O.77克(2毫摩爾)、N，N-二甲基甲酰胺(20毫升)、碳酸鉀0.42克(3毫摩爾)、S-(2-對甲苯磺酸基)_丙酸甲酯0.57克(2毫摩爾)，室溫攪拌1小時。將反應(yīng)液傾入50毫升水中，用200毫升乙酸乙酯萃取，有機層依次用水、飽和氯化鈉水溶液洗滌，無水硫酸,美干燥，減壓濃縮，殘余物經(jīng)柱層析提純(淋洗液為乙酸乙酯石油醚=1:20)，得0.58克化合物3，黃色油狀物，收率62%。其中R-體(保留時間為5.165min)歸一含量為88.9%;S-體(保留時間為5.845min)歸一含量為ll.1%。實施例3:化合物4的合成在100毫升的反應(yīng)瓶中依次加入2-氯-5-(2，6-二氯_4_(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯0.81克(2毫摩爾)、S-乳酸乙酯0.26克(2.2毫摩爾，參照實施例2中S_乳酸甲酯的制備方法制得)和二氯甲烷(20毫升)，滴加入三乙胺O.24克(2.4毫摩爾)，室溫攪拌1小時。將反應(yīng)液傾入20毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取，有機層依次用飽和碳酸鈉溶液、水、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，殘余物經(jīng)柱層析提純(淋洗劑為乙酸乙酯石油醚=1:20)，得0.74克化合物4，黃色油狀物，收率76%。S-體(保留時間為5.790min)歸一含量為99.9%，未檢測到R-體存在。實施例4:化合物6的合成將4.1克碳酸鉀(29.3毫摩爾)加入到a-羥基異丁酸3克(29.3毫摩爾)、碘乙烷4.6克(29.3毫摩爾)的N，N-二甲基甲酰胺(20mL)溶液中，加熱至30°C。6小時后基本反應(yīng)完全。加入200毫升水，用100毫升乙酸乙酯萃取，再用飽和食鹽水洗，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸去溶劑，得到無色油狀液體3克。收率78%。在100毫升的反應(yīng)瓶中依次加入2-氯-5-(2，6-二氯_4_(三氟甲基)苯氧基)苯甲酰氯0.56克(1.4毫摩爾)、a-羥基異丁酸乙酯0.36克(1.4毫摩爾)和二氯甲烷(10毫升)，滴加入三乙胺0.14克(1.4毫摩爾)，室溫攪拌1小時。將反應(yīng)液傾入20毫升水中，用150毫升乙酸乙酯萃取，有機層依次用飽和碳酸鈉溶液、水、飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓濃縮，殘余物經(jīng)柱層析提純(淋洗劑為乙酸乙酯石油醚=1:20)，得0.36克化合物6，黃色油狀物，收率57%。表1中的其它化合物可通過以上類似的方法制得。實施例5:生測實例根據(jù)待測化合物的溶解性，原藥用丙酮或二甲亞砜溶解，然后用1%。的吐溫80溶液配制成所需濃度的待測液50毫升，丙酮或二甲亞砜在總?cè)芤褐械暮坎怀^10%。用履帶式作物噴霧機(英國EngineerResearchLtd.設(shè)計生產(chǎn))進行噴霧處理(噴霧壓力1.95kg/cm2，噴液量50ml/m2，履帶速度30cm/s，噴嘴為扇形噴嘴)。苗后試驗，將定量的雜草(苘麻、稗草、馬唐)種子分別播于截面積為100cm2的培養(yǎng)缽中，播后覆土lcm，鎮(zhèn)壓、淋水后在溫室按常規(guī)方法培養(yǎng)。待禾本科雜草長至1.5葉期，苘麻2-3葉期；選取生長均勻一致的試材進行苗后莖葉噴霧處理，以1%。的吐溫80靜置自來水處理作為對照。試8材處理后放在干燥通風(fēng)處，待藥液自然風(fēng)干后，置于溫室內(nèi)按常規(guī)方法管理，處理后48小時內(nèi)采用從底部灌水的方法，避免藥液被沖刷。未用化合物處理的試材作對照。試驗設(shè)3次重復(fù)。處理后15天進行調(diào)查。抑制率為與對照相比的各種損傷程度，包括殺死、失綠、枯斑、扭曲、畸形、生長抑制或葉片灼燒等。部分測試結(jié)果見表2、3。表2部分通式(I)化合物的除草活性(苗后，抑制率％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>選取化合物4和已知化合物KC(US3957852A1中的化合物3)進行了除草活性的平行測定。結(jié)果見表3。表3化合物4與已知化合物KC除草活性平行比較(苗后，抑制率％)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中化合物KC的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>權(quán)利要求一種2-氯苯甲酸酯類化合物，具有如通式(I)所示的結(jié)構(gòu)式中R1選自H或甲基；R2選自H或甲基；R3選自C1-C6烷基或芐基；當(dāng)R1選自H、R2選自甲基時，通式(I)化合物中R1、R2相連的碳原子為S或R構(gòu)型；或者含有不同比例的S和R構(gòu)型的混合物。F2008102394591C0000011.tif2.按照權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于通式(I)中^選自H或甲基；^選自H或甲基；R3選自C「C3烷基；當(dāng)&選自H、R2選自甲基時，通式(I)化合物中VR2相連的碳原子為S或R構(gòu)型；或者含有不同比例的S和R構(gòu)型的混合物。3.按照權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于通式(I)中&選自H;!^選自甲基；尺3選自甲基或乙基；與R2相連的碳原子為S構(gòu)型。4.權(quán)利要求1所述的通式(I)化合物用于控制雜草的用途。5.—種除草組合物，含有如權(quán)利要求l所述的作為活性組分的通式(I)化合物，組合物中活性組分的重量百分含量為5-90%。6.—種控制雜草的方法，其特征在于向雜草或雜草的生長介質(zhì)或地點上施用除草有效劑量的如權(quán)利要求5所述的除草組合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)新穎的2-氯苯甲酸酯類化合物，如通式(I)所示式中R1選自H或甲基；R2選自H或甲基；R3選自C1-C6烷基或芐基；當(dāng)R1選自H、R2選自甲基時，通式(I)化合物中R1、R2相連的碳原子為S或R構(gòu)型；或者含有不同比例的S和R構(gòu)型的混合物。通式(I)化合物具有突出的苗后除草活性。文檔編號C07C69/92GK101747202SQ200810239459公開日2010年6月23日申請日期2008年12月11日優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日發(fā)明者于海波,吳鴻飛,孔寶祥,崔東亮,李斌,楊輝斌申請人:中國中化集團公司;沈陽化工研究院