專(zhuān)利名稱(chēng)：一種生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝。
背景技術(shù)：
甲苯歧化(包括甲苯擇形歧化)是芳烴生產(chǎn)中的重要單元，是工業(yè)上生產(chǎn)苯和二 甲苯的主要方法。通常的甲苯歧化工藝都采用含甲苯原料直接進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)的工藝。 甲苯原料先進(jìn)工藝中的原料緩沖罐，與循環(huán)甲苯混合后再與氫氣混合，經(jīng)加熱后到反 應(yīng)器內(nèi)與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)后的物料經(jīng)冷卻后分離氣相和液相。液相進(jìn)后續(xù) 精餾系統(tǒng)，分離非芳、苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)物，未反應(yīng)的甲苯循環(huán)回反應(yīng)。氣相除 部分排出系統(tǒng)外，大部分循環(huán)回反應(yīng)。
現(xiàn)有甲苯歧化反應(yīng)工藝都使用沸石催化劑在臨氫條件下反應(yīng)。由于原料中含有的 非芳等雜質(zhì)在臨氫條件下易發(fā)生裂解反應(yīng)，使產(chǎn)品苯純度降低導(dǎo)致苯產(chǎn)品不合格，同 時(shí)原料中的非芳、茚滿(mǎn)等雜質(zhì)的存在會(huì)在催化劑的活性中心上積炭使催化劑的活性下 降，導(dǎo)致催化劑的穩(wěn)定性降低；高溫高壓條件下，原料中的水會(huì)使催化劑中的分子篩 發(fā)生骨架脫鋁，造成催化劑活性中心數(shù)量減少、催化劑酸性損失及微孔堵塞，導(dǎo)致活 性下降，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致催化劑失活；原料中的苯、二甲苯等雜質(zhì)會(huì)影響反應(yīng)單程收率 和產(chǎn)物分布。因此必須對(duì)反應(yīng)進(jìn)料中的雜質(zhì)含量進(jìn)行嚴(yán)格控制，通常要求進(jìn)料非芳含 量在0.5%以下。
歧化反應(yīng)進(jìn)料中的甲苯含量越高，甲苯的單程轉(zhuǎn)化率越高，因此，如何有效減少 原料中的非甲苯成分對(duì)整個(gè)工藝運(yùn)行非常重要。在US 6803463中，通過(guò)加氫裂解預(yù)反 應(yīng)處理含非芳重量濃度10-20%的甲苯原料，將含C6 C7非芳烴成分原料通過(guò)分子篩 裂解成小分子非芳，再通過(guò)后續(xù)精餾分離去除。但該方法無(wú)法去除除上述非芳外的其 它雜質(zhì)，同時(shí)需采用多種不同的催化劑，甲苯轉(zhuǎn)化率大大降低，副反應(yīng)劇烈，氫耗高。
現(xiàn)有的甲苯歧化反應(yīng)工藝對(duì)原料中雜質(zhì)含量都有限制要求， 一般不采用含較多雜 質(zhì)的原料直接用于甲苯歧化工藝，特別是甲苯選擇性歧化反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的加工處理甲苯時(shí)苯產(chǎn)品 純度低、歧化工藝對(duì)反應(yīng)物料組成限制嚴(yán)格、甲苯歧化工藝反應(yīng)活性不穩(wěn)定、副反應(yīng) 多的技術(shù)問(wèn)題，提供一種新的生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝。該工藝具有能使用雜質(zhì) 含量高的原料進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)，可得到高純度苯產(chǎn)品的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧
化工藝，包括a)含以重量百分比計(jì)大于90%甲苯的原料先進(jìn)入精餾系統(tǒng)脫除雜質(zhì)， 使原料甲苯濃度(以重量百分比計(jì))提高到97%以上，水含量小于300ppm; b)提純后的原料再通過(guò)固定床反應(yīng)器，在臨氫條件下與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為 300 500。C，反應(yīng)壓力為0.5 5.0 MPa，原料重量空速為0.1 15.0小時(shí)—',氫/甲苯摩
爾比為0.2 10.0: 1，得到苯和二甲苯。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為320°C-470°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.5-3.5 MPa，原料重量空速優(yōu)選范圍為1.0-7.0小時(shí)—'，氫/烴摩爾比優(yōu)選范圍為0.3 6.0: 1。 上述技術(shù)方案中，新鮮反應(yīng)原料除含甲苯外，還可以含非芳、苯、乙苯、二甲苯、 碳九及其以上芳烴中的至少一種和水；先將占總原料量10-100%的新鮮反應(yīng)原料進(jìn)入 精餾系統(tǒng)，脫除雜質(zhì)后的原料中甲苯濃度(以重量百分比計(jì))提高到98%以上，水含 量小于200 ppm。
上述技術(shù)方案中，所述的催化劑含ZSM-5沸石。 上述技術(shù)方案中，所述的反應(yīng)是甲苯歧化和甲苯選擇性歧化。 上述技術(shù)方案利用精餾系統(tǒng)的分離特性，有效提高了進(jìn)料中的甲苯濃度，脫除了 非芳、茚滿(mǎn)等雜質(zhì)，控制了水含量，從而起到了拓寬原料范圍、抑制副反應(yīng)、保持甲 苯歧化反應(yīng)活性穩(wěn)定，提高苯產(chǎn)品質(zhì)量和延長(zhǎng)催化劑壽命的作用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
組成(以重量百分比計(jì))為含甲苯90%，非芳2%，苯1.0%， 二甲苯7%，水含 量400 ppm的原料全部進(jìn)入精餾系統(tǒng)脫除非芳、苯、二甲苯等雜質(zhì)，提純后的原料組 成(以重量百分比計(jì))為含甲苯99%，非芳0.5%， 二甲苯0.5%，水150 ppm。提純 后的原料與循環(huán)氫氣混合，經(jīng)加熱后進(jìn)反應(yīng)器，與含ZSM-5分子篩的催化劑接觸進(jìn)行 甲苯歧化反應(yīng)。反應(yīng)溫度36(TC，壓力3.2MPa，氫氣/芳烴摩爾比2.8，空速5.0h一1， 得到的液體產(chǎn)物中苯、甲苯、二甲苯重量濃度分別為20.5%、 50.0%、 26.8%,苯產(chǎn)品 冰點(diǎn)5.46。C。反應(yīng)300小時(shí)后，液體產(chǎn)物中苯、甲苯、二甲苯重量濃度分別為20.2%、 50.5%、 26.6%，苯產(chǎn)品冰點(diǎn)5. 46°C。對(duì)比例1
原料組成與反應(yīng)條件同實(shí)施例1，甲苯原料直接與循環(huán)氫氣混合，經(jīng)加熱后進(jìn)反應(yīng) 器，與含ZSM-5分子篩的催化劑接觸進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)。得到的液體產(chǎn)物中苯、甲苯、 二甲苯重量濃度分別為18.0%、 55.0%、 22.5%，苯產(chǎn)品冰點(diǎn)5. 35°C。反應(yīng)300小時(shí) 后，液體產(chǎn)物中苯、甲苯、二甲苯重量濃度分別為16.0%、 60.0%、 19.2%，苯產(chǎn)品 冰點(diǎn)5. 35°C。實(shí)施例2
組成(以重量百分比計(jì))為含甲苯90.0%，非芳2.0%， 二甲苯8.0%，水含量450ppm 原料先進(jìn)入精餾系統(tǒng)脫除非芳、二甲苯等雜質(zhì)，提純后的原料組成為含甲苯99.0%， 非芳0.5%， 二甲苯0.5%，水100ppm。提純后的原料與循環(huán)氫氣經(jīng)加熱后進(jìn)反應(yīng)器， 與含ZSM-5分子篩的催化劑接觸進(jìn)行甲苯擇形歧化反應(yīng)。反應(yīng)溫度43(TC，壓力1.6MPa，氫氣/芳烴摩爾比2.0，空速4.2h—'，得到的液體產(chǎn)物中苯、甲苯、二甲苯重量濃 度分別為13.0%、 68.9%、 15.6%，苯產(chǎn)品冰點(diǎn)5.46。C。實(shí)施例3
組成(以重量百分比計(jì))為含甲苯97. 0%，非芳O. 9%，苯O. 7%， 二甲苯1.4%， 水400 ppm的原料進(jìn)入精餾系統(tǒng)，脫除非芳、苯、二甲苯等雜質(zhì)，提純后的原料組成 為含甲苯98.5%，非芳0.5%， 二甲苯1.0%，水150ppm。提純后的原料與循環(huán)氫氣 經(jīng)加熱后進(jìn)反應(yīng)器，與含ZSM-5分子篩的催化劑接觸進(jìn)行甲苯擇形歧化反應(yīng)。反應(yīng)溫 度450。C，壓力2.8MPa，氫氣/芳烴摩爾比2.8，空速4.2h—'，不同反應(yīng)時(shí)間得到的液 體產(chǎn)物組成(以重量百分比計(jì))見(jiàn)表l，苯產(chǎn)品冰點(diǎn)都為5.46'C。
表l甲苯擇形歧化反應(yīng)隨時(shí)間變化組成表
時(shí)間(小時(shí))2100300700
非芳0. 70. 60. 60. 6
產(chǎn)物組苯13. 012. 912. 812. 7
成甲苯68. 969. 169. 269. 1
二甲苯15. 615. 615. 715. 對(duì)比例2
原料組成與反應(yīng)條件同實(shí)施例3，原料直接與循環(huán)氫氣經(jīng)加熱后進(jìn)反應(yīng)器，與含 ZSM-5分子篩的催化劑接觸進(jìn)行甲苯擇形歧化反應(yīng)。得到的液體產(chǎn)物中苯、甲苯、二 甲苯重量濃度分別為12. 7%、 68. 3%、 16. 3%。不同反應(yīng)時(shí)間得到的液體產(chǎn)物組成(以 重量百分比計(jì))見(jiàn)表2。
表2甲苯擇形歧化反應(yīng)隨時(shí)間變化組成表
時(shí)間(小時(shí))10100300700
非芳0. 50.40. 40. 2
產(chǎn)物 組成苯12. 111. 510.88.0
甲苯70. 871. 973. 679. 8
二甲苯14.914. 513. 910. 5
苯產(chǎn)品冰點(diǎn)，°c5. 355. 325. 295. 2實(shí)施例4
組成(以重量百分比計(jì))為含甲苯97.0%，非芳0.9%，苯0.7%， 二甲苯1.4。X， 水400 ppm的原料進(jìn)入精餾系統(tǒng)，脫除非芳、苯、二甲苯等雜質(zhì)，提純后的原料組成 為含甲苯98.5%，非芳0.5%， 二甲苯1.0%，水150ppm。提純后的原料與循環(huán)氫氣 經(jīng)加熱后進(jìn)反應(yīng)器，與含ZSM-5分子篩的催化劑接觸進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)。反應(yīng)溫度360 °C，壓力3. 2MPa，氫氣/芳烴摩爾比2.8，空速3.0h—'，得到的液體產(chǎn)物中苯、甲苯、 二甲苯重量濃度分別為20.5%、 50.0%、 26.8%，苯產(chǎn)品冰點(diǎn)5.47。C。本發(fā)明的反應(yīng) 溫度在360-450°C ，壓力2. 8-3. 2MPa均是較好的反應(yīng)條件。
權(quán)利要求
1、一種生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝，其特征是包括以下步驟a)含以重量百分比計(jì)大于90％甲苯的原料先進(jìn)入精餾系統(tǒng)脫除雜質(zhì)，使原料甲苯濃度(以重量百分比計(jì))提高到97％以上，水含量小于300ppm；b)提純后的原料再通過(guò)固定床反應(yīng)器，在臨氫條件下與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為0.5～5.0MPa，原料重量空速為0.1～15.0小時(shí)-1，氫∶甲苯摩爾比為0.2～10.0∶1，得到苯和二甲苯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝，其特征是新鮮反應(yīng)原料 除含甲苯外，還含有非芳、苯、乙苯、二甲苯、碳九及其以上至少一種芳烴和 水。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝，其特征是進(jìn)入精餾系統(tǒng) 的原料占總原料量的10-100%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝，其特征是反應(yīng)竭度為 320°C-470°C，反應(yīng)壓力為0.5-3.5 MPa，原料重量空速為1.0-7.0 h—1 ，氫氣甲 苯的摩爾比0.3-6.0: 1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝，其特征是脫除雜質(zhì)后的 原料中甲苯濃度(以重量百分比計(jì))提高到98%以上，水含量小于200ppm。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝，其特征是所述的催化劑 含ZSM-5沸石。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝，其特征是所述的反應(yīng)是 甲苯歧化或甲苯選擇性歧化。
全文摘要
一種生產(chǎn)高純度苯的甲苯歧化工藝，包括以下步驟(1)含以重量百分比計(jì)大于90％甲苯的原料先進(jìn)入精餾系統(tǒng)脫除雜質(zhì)，使原料甲苯濃度(以重量百分比計(jì))提高到97％以上，水含量小于300ppm；(2)提純后的原料再通過(guò)固定床反應(yīng)器，在臨氫條件下與催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300～500℃，反應(yīng)壓力為0.5～5.0MPa，原料重量空速為0.1～15.0小時(shí)^-1，氫∶甲苯摩爾比為0.2～10.0∶1，得到苯和二甲苯。本發(fā)明解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的加工處理甲苯時(shí)苯產(chǎn)品純度低、歧化工藝對(duì)反應(yīng)物料組成限制嚴(yán)格、甲苯歧化工藝反應(yīng)活性不穩(wěn)定、副反應(yīng)多的技術(shù)問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07C15/08GK101475434SQ200810242668
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者夏中才, 孔德金, 張賽軍, 兵 朱, 為 李, 李旭燦, 楊衛(wèi)勝 申請(qǐng)人:中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院