專利名稱：硝基苯的絕熱生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)硝化技術(shù)領(lǐng)域，涉及通過用混酸將苯硝化來連續(xù) 絕熱生產(chǎn)硝基苯的方法。
背景技術(shù)：
硝基苯是重要的工業(yè)化學(xué)品，用作染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等制品的原 料。硝基苯可以通過使苯與硝化劑反應(yīng)來制得，常采用的硝基苯制備方法，還是1834年 E. Mitaherlich提出的，由苯和硫酸、硝酸組成的混酸進(jìn)行等溫液相硝化，該法由于反應(yīng)溫 度較低，因此反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量較少。但是，該方法生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢硫酸難于 處理，如果用于肥料生產(chǎn)則污染轉(zhuǎn)移，如果循環(huán)使用則需要將廢硫酸濃縮，濃縮工序不僅費(fèi) 時(shí)，而且消耗大量能源。 針對(duì)這個(gè)弱點(diǎn)，專利USP 4091042采用絕熱方法生產(chǎn)硝基苯，過量約10%的苯和 80 120。C混酸(腦33% 7. 5%， H2S0458. 5% 66. 5， H20 28% 37% )在4個(gè)串聯(lián)的 反應(yīng)釜內(nèi)，在使苯保持液態(tài)的壓力下反應(yīng)，反應(yīng)后的物料經(jīng)相分離，廢酸閃蒸濃縮循環(huán)，粗 硝基苯經(jīng)提純?yōu)楫a(chǎn)品，該法轉(zhuǎn)化率達(dá)到98 % ，但是產(chǎn)品中副產(chǎn)物含量較高，二硝基苯含量在 100 1200ppm，二硝基酚和三硝基酚含量均達(dá)到1000 1800ppm。 荷蘭NRM國際工藝公司專利USP 5313009介紹了一種芳香化合物的絕熱硝化方法 其芳香族化合物與硝酸的摩爾比為1. 05 1. 25，產(chǎn)物中二硝基苯含量50ppm，而二硝基酚 含量為1700卯m。 拜爾公司的專利CN 1406924A描述了用于絕熱硝基化的管式反應(yīng)器，該專利側(cè) 重于反應(yīng)器，主要描述的是甲苯的絕熱硝化，且被硝化物與混酸中硝酸的摩爾比在1. 1 1. 42之間，對(duì)于反應(yīng)的效果未做說明。 陶氏環(huán)球技術(shù)公司專利CN 1208123C描述了在管式反應(yīng)器中硝化芳烴化合物的 方法，其苯與混酸中硝酸的摩爾比為1. 10 :l，產(chǎn)物收率為98. 8%，但產(chǎn)物中含有120ppm的 二硝基苯和1480卯m的總硝基酚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種采用連續(xù)絕熱方法將苯硝化制硝基苯的方 法，本發(fā)明方法采用苯與混酸(即硫酸、硝酸和水的混合物)進(jìn)行連續(xù)絕熱反應(yīng)，該方法克 服了以往方法技術(shù)上的不足，在具有較高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，產(chǎn)物中只含極少量的不希望 產(chǎn)生的二硝基苯和硝基酚，因此，后處理更加簡單，操作更為安全。 本發(fā)明的方法是這樣來實(shí)現(xiàn)的采用苯與硫酸、硝酸和水為原料進(jìn)行反應(yīng)，按照以 下步驟及反應(yīng)條件進(jìn)行(a)將由硫酸、硝酸、水配成的混酸預(yù)熱至60 12(TC后，與原料苯 預(yù)混后加入反應(yīng)器中，混合；(b)反應(yīng)混合物混合過程中，苯與硝酸的比例，以純的苯和純 的HN03計(jì)，大于1. 42 : 1 (摩爾)；(c)反應(yīng)混合物混合過程中，以硫酸、硝酸和水的總重量 計(jì)，硫酸占55% 70%，硝酸占3% 8% ;(d)反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行；(e)反應(yīng)停留時(shí)間 1 30min，反應(yīng)壓力0. 1 1. OMPa ; (f)在反應(yīng)器出口 ，將有機(jī)相與廢酸分離；(g)廢酸經(jīng) 苯萃取，并經(jīng)濃縮后循環(huán)進(jìn)入硝化反應(yīng)；(h)有機(jī)相經(jīng)堿洗、水洗、蒸餾后分離出苯循環(huán)進(jìn) 入硝化反應(yīng)。 具體地說本發(fā)明方法就是預(yù)先將硫酸、硝酸、水按照H2S04占55% 70% ， HN03占 3% 8%， H20占22% 42%的比例配制好，或者將上述3種物料按上述比例同時(shí)輸入一混合器，并控制溫度為60 12(TC后，與原料苯預(yù)混后加入絕熱反應(yīng)器中，混合反應(yīng)。反應(yīng) 后的物料經(jīng)一級(jí)或多級(jí)分離器分離后，有機(jī)相即粗硝基苯經(jīng)過堿洗、水洗并蒸餾出未反應(yīng) 的苯即得產(chǎn)品，苯循環(huán)并與新鮮苯合流進(jìn)入反應(yīng)器。無機(jī)相即廢酸經(jīng)過苯萃取并經(jīng)真空閃 蒸濃縮后循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器。 為了使反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)二硝基苯、硝基酚含量少，提高反應(yīng)混合物中苯與硝酸的
比例，以純的苯和純的麗03計(jì)，硝酸與苯的摩爾比大于1.42 : 1，較好的條件是i.42 : l 2.5 : i，最好是i. 5 : i i. 8 : i。 反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行，反應(yīng)生成的熱量用來升高反應(yīng)物料溫度，從而使廢酸濃
縮過程中所需要的熱量減少，降低工藝過程能耗。 反應(yīng)壓力沒有嚴(yán)格的限制， 一般在0. 1 1. 0MPa，主要是滿足反應(yīng)溫度下苯處于
液態(tài)，使傳質(zhì)更快，提高反應(yīng)速率，同時(shí)克服管道阻力即可。 為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)需要足夠的時(shí)間，適宜的反應(yīng)停留時(shí)間為1 30min。鍋式反應(yīng)器由于存在攪速的局限和短路等現(xiàn)象，混合效果較差，因此停留時(shí)間較長， 多釜的總停留時(shí)間適宜的在3 18min，最好在7 13min。而對(duì)于管式反應(yīng)器，由于設(shè)置 特殊的混合構(gòu)件，內(nèi)部流速快，混合效果好，因此停留時(shí)間略短，停留時(shí)間一般在2 6min。
反應(yīng)結(jié)束后，把反應(yīng)物了直接引入分離器，將有機(jī)相與無機(jī)相分離，分離出來的有 機(jī)相和無機(jī)相各還可以再經(jīng)過一次分離，分離之后的無機(jī)相即廢酸，經(jīng)過苯萃取、分離之 后，進(jìn)入真空濃縮器，閃蒸提濃后再次與硝酸、水以及新鮮硫酸配成所需的混酸，循環(huán)進(jìn)入 反應(yīng)器參與硝化反應(yīng)。分離之后的有機(jī)相即粗硝基苯經(jīng)堿洗、水洗、分離除去硝基酚等，再 經(jīng)蒸餾后分離出苯、除去雜質(zhì)后即為產(chǎn)品，分離出的苯循環(huán)進(jìn)入硝化反應(yīng)器。

具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例來說明本發(fā)明，而決不是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
實(shí)施例1 將硫酸、硝酸、水配成含麗036 . 94%， H2S0459 . 90%， H2033. 16 %的混酸，預(yù)熱至 65°C，以16. 06kg/h流量打入1L絕熱攪拌反應(yīng)鍋，同時(shí)以1. 38kg/h的流量將苯打入反應(yīng) 鍋，此體系苯與硝酸的摩爾比為1. 51，停留時(shí)間為5min，控制反應(yīng)壓力為0. 5MPa，反應(yīng)穩(wěn)定 后，釜溫113 115t:，反應(yīng)鍋出口物料經(jīng)相分離得到粗硝基苯和廢酸。以硝酸計(jì)轉(zhuǎn)化率 88. 29%，粗硝基苯中二硝基苯含量為41卯m，硝基酚含量為124ppm。
實(shí)施例2 將25. 91kg/h 98. 85%的硫酸、3. 63kg/h 58. 83%的硝酸和13. 09kg/h的水(三股 物流混合后組成為含H冊35. 00%，H2S0459. 71%，H2035. 29% )同時(shí)打入混合器中，控制溫度 為85t:，此混酸與4. 25kg/h流量的苯同時(shí)打入4個(gè)串聯(lián)的1L絕熱攪拌反應(yīng)鍋，此體系苯與 硝酸的摩爾比為1. 6，單釜停留時(shí)間為3min，總停留時(shí)間為12min，控制反應(yīng)壓力為0. 4MPa， 反應(yīng)穩(wěn)定后，釜溫115 11『C，反應(yīng)鍋出口物料經(jīng)相分離得到粗硝基苯和廢酸。以硝酸計(jì) 轉(zhuǎn)化率96. 89%，粗硝基苯中二硝基苯含量為86ppm，硝基酚含量為157ppm。
實(shí)施例3 將硫酸、硝酸、水配成含麗037. 16 %， H2S0459 . 57%， H2033. 17 %的混酸，預(yù)熱至 IO(TC，以288. 7kg/h流量從進(jìn)口端打入直徑20mm，長50m絕熱管式反應(yīng)器，同時(shí)以42. 3kg/ h的流量將苯打入管式反應(yīng)器的進(jìn)口端，管式反應(yīng)器內(nèi)沿軸線方向安裝有IO片垂直于軸線 的孔板，孔板上開有直徑2mm 5mm的小？L。此體系苯與硝酸的摩爾比為1. 66，管式反應(yīng)器內(nèi)物料停留時(shí)間為5min，控制反應(yīng)壓力為0. 6MPa，反應(yīng)穩(wěn)定后，釜溫149 152°C ，反應(yīng)鍋出 口物料經(jīng)相分離得到粗硝基苯和廢酸。以硝酸計(jì)轉(zhuǎn)化率98. 76%，粗硝基苯中二硝基苯含量 為132卯m，硝基酚含量為168ppm。
實(shí)施例4 將硫酸、硝酸、水配成含麗036 . 69%， H2S0461.43%， H2031. 88 %的混酸，預(yù)熱至 75°C，以89. 68kg/h流量從進(jìn)口端打入直徑20mm，長50m絕熱管式反應(yīng)器，同時(shí)以15. 6kg/h 的流量將苯打入管式反應(yīng)器的進(jìn)口端，管式反應(yīng)器內(nèi)安裝有波紋板填料。此體系苯與硝酸 的摩爾比為2. IO，管式反應(yīng)器內(nèi)物料停留時(shí)間為6. 5min，控制反應(yīng)壓力為0. 5MPa，反應(yīng)穩(wěn) 定后，釜溫122 125t:，反應(yīng)鍋出口物料經(jīng)相分離得到粗硝基苯和廢酸。以硝酸計(jì)轉(zhuǎn)化率 97. 53%，粗硝基苯中二硝基苯含量為82ppm，硝基酚含量為117卯m。
實(shí)施例5 (比較實(shí)施例) 將硫酸、硝酸、水配成含HN036 . 94%， H2S0459 . 90%， H2033. 16 %的混酸，預(yù)熱至 65°C，以16. 06kg/h流量打入1L絕熱攪拌反應(yīng)鍋，同時(shí)以0. 96kg/h的流量將苯打入反應(yīng) 鍋，此體系苯與硝酸的摩爾比為1. 05，停留時(shí)間為約5min，控制反應(yīng)壓力為0. 5MPa，反應(yīng)穩(wěn) 定后，釜溫106 108°C ，反應(yīng)鍋出口物料經(jīng)相分離得到粗硝基苯和廢酸。以硝酸計(jì)轉(zhuǎn)化率 75. 85%，粗硝基苯中二硝基苯含量為191卯m，硝基酚含量為850卯m。
實(shí)施例6 (比較實(shí)施例) 將硫酸、硝酸、水配成含麗037. 16 %， H2S0459 . 57%， H2033. 17 %的混酸，預(yù)熱至 IO(TC，以288. 7kg/h流量從進(jìn)口端打入直徑20mm，長50m絕熱管式反應(yīng)器，同時(shí)以28. Okg/ h的流量將苯打入管式反應(yīng)器的進(jìn)口端，管式反應(yīng)器內(nèi)沿軸線方向安裝有IO片垂直于軸線 的孔板，孔板上開有直徑2mm 5mm的小孔。此體系苯與硝酸的摩爾比為1. IO，管式反應(yīng)器 內(nèi)物料停留時(shí)間為5min，控制反應(yīng)壓力為0. 6MPa，反應(yīng)穩(wěn)定后，釜溫148 152°C ，反應(yīng)鍋出 口物料經(jīng)相分離得到粗硝基苯和廢酸。以硝酸計(jì)轉(zhuǎn)化率98. 21%，粗硝基苯中二硝基苯含量 為280卯m，硝基酚含量為1430卯m。
權(quán)利要求
一種硝基苯的絕熱生產(chǎn)方法，采用苯與硫酸、硝酸和水為原料進(jìn)行反應(yīng)，其特征是反應(yīng)在下面條件下進(jìn)行(a)將由硫酸、硝酸、水配成的混酸預(yù)熱至60～120℃后，與原料苯預(yù)混后加入反應(yīng)器中，混合；(b)反應(yīng)混合物混合過程中，苯與硝酸的比例，以純的苯和純的HNO3計(jì)，大于1.42∶1(摩爾)；(c)反應(yīng)混合物混合過程中，以硫酸、硝酸和水的總重量計(jì)，硫酸占55％～70％，硝酸占3％～8％；(d)反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行；(e)反應(yīng)停留時(shí)間1～30min，反應(yīng)壓力0.1～1.0MPa；(f)在反應(yīng)器出口，將有機(jī)相與廢酸分離；(g)廢酸經(jīng)苯萃取，并經(jīng)濃縮后循環(huán)進(jìn)入硝化反應(yīng)；(h)有機(jī)相經(jīng)堿洗、水洗、蒸餾后分離出苯循環(huán)進(jìn)入硝化反應(yīng)。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征是在步驟(a)中所述的反應(yīng)器是裝有靜態(tài)混合構(gòu) 件的管式反應(yīng)器或者裝有高速旋轉(zhuǎn)構(gòu)件的鍋式反應(yīng)器。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述管式反應(yīng)器，其靜態(tài)混合構(gòu)件是各類金屬、 非金屬填料或者是使流體流速顯著變快從而使部分流體高速噴入另一部分流體的構(gòu)件。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述管式反應(yīng)器的靜態(tài)混合構(gòu)件是孔板或文丘里。
5. 如權(quán)利要求2所述的的方法，其特征是所述鍋式反應(yīng)器是單釜或者是多釜串聯(lián)。
6. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征是苯與硝酸的摩爾比為1.42 : 1 2.5 : 1。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征是苯與硝酸的摩爾比為1.5 : 1 1.8 : 1。
8. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是反應(yīng)在管式反應(yīng)器中停留時(shí)間為2 6min。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是反應(yīng)在鍋式反應(yīng)器中停留時(shí)間為3 18min。
10. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是反應(yīng)在鍋式反應(yīng)器中停留時(shí)間為7 13min。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工生產(chǎn)硝化技術(shù)領(lǐng)域，涉及硝基苯的絕熱生產(chǎn)方法。即苯與混酸(硫酸、硝酸與水的混合物)連續(xù)絕熱條件下反應(yīng)，苯與硝酸的比例大于1.42∶1(摩爾比)，硝化產(chǎn)物質(zhì)量優(yōu)異，多硝基苯和硝基酚等雜質(zhì)含量低。本發(fā)明方法在具有較高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，產(chǎn)物中只含極少量的不希望產(chǎn)生的二硝基苯和硝基酚，因此，后處理更加簡單，操作更為安全。
文檔編號(hào)C07C205/06GK101759568SQ200810244199
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月25日
發(fā)明者周云港, 孫雪玲, 曹榮, 楊愛軍, 王燕, 王金質(zhì), 袁俊秀, 趙思遠(yuǎn), 金漢強(qiáng), 陳永平 申請人:南化集團(tuán)研究院