專利名稱：：制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下烴類的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，是一種將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為丙烯和高辛烷值汽油的方法。
背景技術：
：丙烯是重要的有機化工原料，是聚丙烯、丙烯腈等產(chǎn)品的合成單體。隨著聚丙烯等衍生物需求的迅速增長，對丙烯的需求也在逐年倶增。世界丙烯市場的需求已經(jīng)從20年前的1520萬噸增加到2000年的5120萬噸，年均增長率達6.3%。預計到2010年丙烯的需求量將達到8600萬噸，其間年均增長率約為5.6%。生產(chǎn)丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石腦油等輕質(zhì)油為原料通過熱裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯，但丙烯的產(chǎn)率僅為15重X左右，而FCC則以減壓蠟油(VGO)等重質(zhì)油為原料。目前，世界上66%的丙烯來自蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的副產(chǎn)品，32%來自煉油廠FCC生產(chǎn)汽、柴油的副產(chǎn)品，少量(約2%)由丙烷脫氫和乙烯-丁烯易位反應得到。石油化工如果走傳統(tǒng)的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路線，將面臨輕質(zhì)原料油短缺、生產(chǎn)能力不足以及成本過高等幾大制約因素。FCC由于其原料適應性廣、操作靈活等優(yōu)勢日益受到重視。在美國，幾乎丙烯市場需求量的50%都來源于FCC裝置。增產(chǎn)丙烯的催化裂化改進技術發(fā)展很快。US4，980，053公開了一種制取低碳烯烴的烴類轉(zhuǎn)化方法，原料為不同沸程的石油餾分、渣油或原油，在流化床或移動床反應器內(nèi)使用固體酸催化劑，在溫度500-650°C、壓力1.5-3Xl()Spa、重時空速0.2-2.Oh—^劑油比2_12的條件下進行催化轉(zhuǎn)化反應，反應后的催化劑經(jīng)燒焦再生后返回反應器內(nèi)循環(huán)使用。該方法丙烯和丁烯的總產(chǎn)率可以達到40%左右，其中丙烯產(chǎn)率高達26.34%。W000/31215A1公開了一種生產(chǎn)烯烴的催化裂化方法，該方法采用ZSM-5和/或ZSM-ll沸石做活性組分，以大量惰性物質(zhì)為基質(zhì)的催化劑，以VGO為原料，丙烯的產(chǎn)率也不超過20重％。US4，422，925公開了多種具有不同裂化性能的烴類與熱再生催化劑接觸并轉(zhuǎn)化的方法，該方法所述的烴類至少含有一種氣體烷烴原料和一種液體烴類原料，該方法依據(jù)不同的烴類分子具有不同裂化性能，將反應區(qū)分成多個反應區(qū)進行裂化反應，以多產(chǎn)低分子烯烴。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，我國汽油車保有量逐年增加，因此對高質(zhì)量汽油的需求日益提高。我國車用汽油主要來自催化裂化裝置，催化裂化汽油重餾分部分辛烷值偏低，從而影響汽油的辛烷值，此外，催化裂化柴油質(zhì)量較差，但催化裂化柴油含有較多的單環(huán)芳烴，將柴油中的單環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為汽油組分既有利于汽油產(chǎn)率的增加，同時又可以改善汽油的辛烷值。上述現(xiàn)有技術對烷烴分子裂化反應設計仍存在不足，同時，現(xiàn)有技術的產(chǎn)品分布是按常規(guī)的FCC分餾系統(tǒng)來切割的，汽油或柴油中的芳烴潛含量和低碳烯烴潛含量未充分利用，造成丙烯和芳烴的產(chǎn)率偏低。為了滿足日益增長的丙烯、乙烯和芳烴等化工原料的需求，有必要開發(fā)一種將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為大量的丙烯、乙烯和芳烴的催化轉(zhuǎn)化方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種催化轉(zhuǎn)化方法將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為丙烯和高辛烷值汽油。本發(fā)明的技術方案為一種制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，該方法包括下列步驟(1)難裂化的原料油進入第一提升管反應器底部，與熱再生的催化裂解催化劑接觸，在反應溫度600°C-75(TC、重時空速100h—^800h—\反應壓力0.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(2)反應流出物不經(jīng)油劑分離，與易裂化的原料油混合，易裂化的原料油在反應溫度500。C-670"、重時空速0.lh—^100h—\反應壓力0.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比2-30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行反應；(3)反應流出物不經(jīng)油劑分離，與任選的難裂化的原料油、易裂化原料油、冷激介質(zhì)中的一種或幾種混合，在反應溫度45(TC_650"、重時空速10h—^300h—\反應壓力0.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(4)分離待生催化劑和反應油氣，其中待生催化劑經(jīng)汽提后進入第一再生器，經(jīng)燒焦再生后返回第一提升管，反應油氣去分離系統(tǒng)；(5)步驟(4)所述反應油氣進入分離系統(tǒng)分離得到包含丙烯、碳四烯烴、汽油、餾程為1S(TC25(TC的餾分和催化蠟油的產(chǎn)物；(6)步驟(5)所述催化蠟油經(jīng)加氫處理或/和芳烴抽提處理，得到加氫催化蠟油或/和催化蠟油抽余油；(7)步驟(5)所述碳四烯烴、步驟(5)所述餾程為1S(TC25(TC的餾分、步驟(6)所述加氫催化蠟油、步驟(6)所述催化蠟油抽余油中的一種或其中一種以上的混合物作為再裂化原料送入第二提升管反應器內(nèi)，與熱再生催化劑接觸，反應溫度300°C-62(TC、重時空速100h—^800h入反應壓力0.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比2-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行催化轉(zhuǎn)化，待生催化劑和反應油氣通過旋風分離器分離，其中待生催化劑經(jīng)汽提后在第二再生器中燒焦再生后返回第二提升管反應器，反應油氣的分離與步驟(5)相同。所述的易裂化原料為石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓蠟油(VGO)、常壓蠟油(AGO)、焦化蠟油(CGO)、脫瀝青油(DAO)、減壓渣油(VR)、常壓渣油(AR)、催化蠟油抽余油。其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油。優(yōu)選的原料選自減壓蠟油、常壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油、催化蠟油抽余油的一種或其中一種以上的混合物。其中VG0、AG0、CG0、DA0、VR、AR為未加氫的全餾分或部分餾分，或為加氫后的全餾分或部分餾分。所述的難裂化原料選自碳原子數(shù)為28的烴類、油漿、柴油、汽油的一種或其中一種以上的混合物。所述難裂化原料既可以來自本裝置，也可以來自外裝置。所述汽油選自本方法所得催化裂解汽油、催化裂化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂化汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油、熱裂化汽油、加氫汽油是來自本裝置外的汽油。所述柴油是選自本方法所得催化裂解柴油、催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、熱裂化柴油、加氫柴油中的一種或其中一種以上的混合物，其中催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、熱裂化柴油、加氫柴油是來自本裝置外的柴油。碳原子數(shù)為28的烴可以是來自本發(fā)明的催化裂解方法，也可以來自常規(guī)催化裂化、焦化、熱裂化、加氫等工藝。所述冷激介質(zhì)是選自冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化劑和新鮮催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物，其中冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到。所述的再裂化原料為碳四烯烴、餾程為18(TC25(TC的餾分、加氫催化蠟油、催化蠟油抽余油中的一種或其中一種以上的混合物，其中各原料可以來自本裝置以及本裝置外的原料。分餾裝置可以是每個反應器各自的催化裂化裝置的分餾裝置，也可以是兩個反應器共用一套催化裂化裝置的分餾裝置，還可以是單獨的分餾裝置。從反應油氣中分離丙烯的方法與本領域普通技術人員熟知的方法相同。所述的18025(TC的餾分是介于常規(guī)的FCC汽油重餾分和柴油輕餾分，其分離方法不同于現(xiàn)有的FCC分餾塔的分離方法，其分離方法見發(fā)明專利200710120105.O，經(jīng)分離單元分離后，返回第一提升管或/和第二提升管再裂化。所述催化蠟油的餾程大于250°C，優(yōu)選大于260°C。催化蠟油經(jīng)加氫處理或/和芳烴抽提處理，得到加氫催化蠟油或/和催化蠟油抽余油，返回第一提升管或/和第二提升管再裂化。催化蠟油加氫處理是在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3.020.OMPa、反應溫度300450。C、氫油體積比3002000v/v、體積空速0.13.Oh—1的反應條件下進行加氫處理所得到。加氫催化蠟油作為催化裂解裝置的原料油。重芳烴抽提溶劑選自二甲亞砜、糠醛、二甲基甲酰胺、單乙醇胺、乙二醇、l，2-丙二醇等物質(zhì)中的一種或一種以上的混合物。抽提過程溶劑回收循環(huán)使用。抽提溫度為40120°C，溶劑與原料之間的體積比為0.55.0。抽提物為目的產(chǎn)物之一重芳烴，催化蠟油抽余油即非芳烴作為催化裂解的原料之一。所述的催化裂解催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石10重％-50重％、無機氧化物5重％-90重％、粘土0重％-70重％。其中沸石作為活性組分，選自中孔沸石和任選的大孔沸石，中孔沸石占沸石總重量的50重％-100重％，優(yōu)選70重％-100重％，大孔沸石占沸石總重量的0重％-50重％，優(yōu)選0重％-30重％。中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可對上述中孔沸石用磷等非金屬元素和/或鐵、鈷、鎳等過渡金屬元素進行改性，有關ZRP更為詳盡的描述參見US5，232，675，ZSM系列沸石選自ZSM-5、ZSM-ll、ZSM_12、ZSM_23、ZSM_35、ZSM_38、ZSM-486和其它類似結(jié)構(gòu)的沸石之中的一種或一種以上的混合物，有關ZSM-5更為詳盡的描述參見US3，702，886。大孔沸石選自由稀土Y(REY)、稀土氫Y(REHY)、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構(gòu)成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。無機氧化物作為粘接劑，選自二氧化硅(Si02)和/或三氧化二鋁(A1203)。粘土作為基質(zhì)(即載體)，選自高嶺土和/或多水高嶺土。每個反應器內(nèi)的催化裂解催化劑不同，可以是催化劑中大孔沸石與中孔沸石占沸石的比例不同，也可以是大孔沸石的類型不同，還可以是中孔沸石的類型不同。為了增加反應下游區(qū)的劑油比，提高催化劑的裂解活性，可通過補充熱或冷的再生催化劑、半再生催化劑、待生的催化劑、新鮮催化劑。冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到的，再生催化劑碳含量為0.1重％以下，最好為0.05重％以下，半再生催化劑碳含量為0.1重％0.9重％，最好碳含量為0.15重％0.7重％;待生催化劑碳含量為0.9重％以上，最好碳含量為0.9重％1.2重％。本發(fā)明所述的兩個提升管反應器可以相同，也可以不同。提升管可以是常規(guī)等直徑的提升管，也可以是各種形式變徑的提升管。本發(fā)明優(yōu)選在一種變徑提升管反應器中進行，關于該反應器更為詳細的描述參見CN1237477A。第二提升管可以有一個反應區(qū)，也可以有兩個以上的反應區(qū)，優(yōu)選兩個反應區(qū)。該技術方案將催化裂解和催化蠟油加氫、重芳烴溶劑抽提等工藝有機結(jié)合，從氫含量較低的重質(zhì)原料最大限度地生產(chǎn)低碳烯烴尤其是丙烯以及高辛烷值汽油。該技術方案提供了不同催化裂解原料與不同類型催化劑進行裂化反應的最優(yōu)組合。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列預料不到的技術效果1、丙烯產(chǎn)率和丙烯在液化氣中的選擇性大幅度增加，對于石蠟基VG0，丙烯產(chǎn)率近30重％;2、汽油產(chǎn)率明顯地增加，汽油辛烷值明顯地改善；3、在丙烯產(chǎn)率大幅度增加的情況下，干氣產(chǎn)率明顯地降低，可降低達80重％以上。圖1是實施方式圖2是實施方式圖3是實施方式具體實施例方式下面列舉的具體實施方式是對本發(fā)明的技術方案進行進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施方式一本實施方式優(yōu)選的技術方案包括下列步驟兩個反應器分別適用不同的催化劑A和催化劑B。在第一反應器一的方法流程示意圖。二的方法流程示意圖。三的方法流程示意圖。(1)難裂化原料進入第一反應區(qū)的底部，與熱再生催化劑A接觸，在反應溫度600°C-75(rC、重時空速100h—^800h—\反應壓力0.lOMPa-1.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(2)反應流出物不經(jīng)油劑分離，與從第一反應區(qū)中上部進入的易裂化原料混合，在反應溫度500°C-67(TC、重時空速lOh—^300h—\反應壓力0.lOMPa-1.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應。(3)也可以在步驟(2)后，選擇反應流出物與從第一反應區(qū)上部或第二反應區(qū)底部進入的冷激介質(zhì)混合，在反應溫度45(TC-6501\重時空速10h—^300h—\反應壓力0.lOMPa-l.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應。(4)加氫催化蠟油和催化蠟油抽余油可以與易裂化原料一起從第一反應區(qū)中上部或與冷激介質(zhì)一起從第二反應區(qū)底部進入。(5)待生催化劑A和反應油氣通過旋風分離器分離，待生催化劑A進入汽提器，經(jīng)汽提后進入第一再生器，經(jīng)燒焦再生后返回第一反應器和第二反應區(qū)，而反應油氣進入后續(xù)的分離系統(tǒng)。在第二反應器(6)再裂化原料與熱再生催化劑B接觸，在反應溫度300°C-62(TC、重時空速0.lh—"-lOOh—"、反應壓力0.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0_30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(7)也可以在步驟(6)后，選擇反應流出物與從第一反應區(qū)上部或第二反應區(qū)底部進入的冷激介質(zhì)混合，在反應溫度300°C-6001\重時空速10h—^300h—\反應壓力0.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應。(8)待生催化劑B和反應油氣通過旋風分離器分離，待生催化劑B進入汽提器，經(jīng)汽提后進入第二再生器，經(jīng)燒焦再生后返回第二反應器和第二反應區(qū)，而反應油氣進入后續(xù)的分離系統(tǒng)。(9)兩個反應器的反應油氣在分離系統(tǒng)中除分出目的產(chǎn)物丙烯和高辛烷值汽油之外，還分出丙烷、碳四烯烴、18025(TC餾分和催化蠟油；催化蠟油分為兩部分，其中一部分經(jīng)加氫處理，另一部分經(jīng)芳烴抽提處理，得到加氫催化蠟油和催化蠟油抽余油，返回第一提升管的第一反應區(qū)或/和第二反應區(qū)再裂化；碳四烯烴、18025(TC餾分返回第二提升管的第一反應區(qū)。實施方式二本實施方式優(yōu)選的技術方案包括下列步驟兩個反應器分別適用不同的催化劑A和催化劑B。在第一反應器(1)難裂化原料進入第一反應區(qū)的底部，與熱再生催化劑A接觸，在反應溫度600°C-75(rC、重時空速100h—^800h—\反應壓力0.lOMPa-l.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(2)反應流出物不經(jīng)油劑分離，與從第一反應區(qū)中上部進入的易裂化原料混合，在反應溫度500°C-67(TC、重時空速lOh—^300h—\反應壓力0.lOMPa-1.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應。(3)也可以在步驟(2)后，選擇反應流出物與從第一反應區(qū)上部或第二反應區(qū)底部進入的冷激介質(zhì)混合，在反應溫度45(TC-6501\重時空速10h—^300h—\反應壓力0.lOMPa-l.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應。(4)加氫催化蠟油可以與易裂化原料一起從第一反應區(qū)中上部或與冷激介質(zhì)一起從第二反應區(qū)底部進入。(5)待生催化劑A和反應油氣通過旋風分離器分離，待生催化劑A進入汽提器，經(jīng)汽提后進入第一再生器，經(jīng)燒焦再生后返回第一反應器和第二反應區(qū)，而反應油氣進入后續(xù)的分離系統(tǒng)。在第二反應器(6)再裂化原料與熱再生催化劑B接觸，在反應溫度300°C-62(TC、重時空速0.lh—"-lOOh—"、反應壓力0.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0_30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(7)也可以在步驟(6)后，選擇反應流出物與從第一反應區(qū)上部或第二反應區(qū)底部進入的冷激介質(zhì)混合，在反應溫度30(TC-6001\重時空速10h—^300h—\反應壓力0.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應。(8)待生催化劑B和反應油氣通過旋風分離器分離，待生催化劑B進入汽提器，經(jīng)汽提后進入第二再生器，經(jīng)燒焦再生后返回第二反應器和第二反應區(qū)，而反應油氣進入后續(xù)的分離系統(tǒng)。(9)兩個反應器的反應油氣在分離系統(tǒng)中除分出目的產(chǎn)物丙烯和高辛烷值汽油之外，還分出丙烷、碳四烯烴、18025(TC餾分和催化蠟油；催化蠟油經(jīng)加氫處理后，得到加氫催化蠟油，返回第一提升管的第一反應區(qū)或/和第二反應區(qū)再裂化；碳四烯烴、18025(TC餾分返回第二提升管的第一反應區(qū)。實施方式三本實施方式優(yōu)選的技術方案包括下列步驟兩個反應器分別適用不同的催化劑A和催化劑B。在第一反應器(1)難裂化原料進入第一反應區(qū)的底部，與熱再生催化劑A接觸，在反應溫度600°C-75(rC、重時空速100h—^800h—\反應壓力0.lOMPa-l.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(2)反應流出物不經(jīng)油劑分離，與從第一反應區(qū)中上部進入的易裂化原料混合，在反應溫度500°C-67(TC、重時空速10h—^300h—\反應壓力0.lOMPa-l.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應。(3)也可以在步驟(2)后，選擇反應流出物與從第一反應區(qū)上部或第二反應區(qū)底部進入的冷激介質(zhì)混合，在反應溫度45(TC-6501\重時空速10h—^300h—\反應壓力0.lOMPa-l.OMPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應。(4)也可以選擇催化蠟油抽余油與易裂化原料一起從第一反應區(qū)中上部或與冷激介質(zhì)一起從第二反應區(qū)底部進入。(5)待生催化劑A和反應油氣通過旋風分離器分離，待生催化劑A進入汽提器，經(jīng)汽提后進入第一再生器，經(jīng)燒焦再生后返回第一反應器和第二反應區(qū)，而反應油氣進入后續(xù)的分離系統(tǒng)。在第二反應器(6)18025(TC餾分進入第一反應區(qū)的底部，與熱再生催化劑B接觸，在反應溫度300°C-62(TC、重時空速0.lh—^100h—\反應壓力0.lOMPa-l.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比1.0-30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(7)反應流出物不經(jīng)油劑分離，與從第一反應區(qū)中上部進入的碳四烯烴混合，在反應溫度280°C-58(TC、重時空速10h—^100h—'、反應壓力0.lOMPa-l.0MPa(絕壓)、催化裂解催化劑與原料的重量比3-70，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(8)待生催化劑B和反應油氣通過旋風分離器分離，待生催化劑B進入汽提器，經(jīng)汽提后進入第二再生器，經(jīng)燒焦再生后返回第二反應器和第二反應區(qū)，而反應油氣進入后續(xù)的分離系統(tǒng)。(9)兩個反應器的反應油氣在分離系統(tǒng)中除分出目的產(chǎn)物丙烯和高辛烷值汽油之外，還分出丙烷、碳四烯烴、18025(TC餾分和催化蠟油；催化蠟油經(jīng)芳烴抽提處理后得到催化蠟油抽余油，返回第一提升管的第一反應區(qū)或/和第二反應區(qū)再裂化；碳四烯烴、18025(TC餾分返回第二提升管的第一反應區(qū)。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。圖1是實施方式一的方法流程示意圖。其工藝流程如下在第一反應器預提升介質(zhì)經(jīng)管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線18的再生催化劑在預提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運動，難裂化原料經(jīng)管線3與來自管線4的霧化蒸汽也可以與由管線41中分離出的丙烷和丁烷一起注入提升管2反應區(qū)I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，原料在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。易裂化原料經(jīng)管線5與來自管線6的霧化蒸汽也可以與催化蠟油抽余油47或加氫催化蠟油49一起注入提升管2反應區(qū)I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，易裂化原料在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。冷激介質(zhì)經(jīng)管線7與來自管線8的霧化蒸汽也可以與催化蠟油抽余油49或加氫催化蠟油51—起進入提升管2反應區(qū)II的底部，與提升管反應器已有的物流混合，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線9進入沉降器10中的旋風分離器，實現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室ll，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段12，與來自管線13的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風分離器后進入集氣室ll。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管14進入第一再生器15，或部分經(jīng)管線19返回到第二反應區(qū)，主風經(jīng)管線16進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線17進入煙機。再生后的催化劑經(jīng)斜管18進入提升管2。在第二反應器預提升介質(zhì)經(jīng)管線20由提升管反應器21底部進入，來自管線35的再生催化劑在預提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運動，由管線42分離出的碳四烯烴與來自管線22的霧化蒸汽一起注入提升管21反應區(qū)I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。由管線43分離出的18025(TC餾分與來自管線23的霧化蒸汽一起注入提升管21反應區(qū)I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，再裂化原料在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。冷激介質(zhì)經(jīng)管線24注入提升管21反應區(qū)II的底部，與提升管反應器已有的物流混合，在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線25進入沉降器26中的旋風分離器，實現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室27，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段28，與來自管線29的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風分離器后進入集氣室27。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管30進入再生器31，或部分經(jīng)管線32返回到第二反應區(qū)，主風經(jīng)管線33進入再生器31，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線34進入煙機。再生后的催化劑經(jīng)斜管35進入提升管21。第一反應器集氣室11中的油氣經(jīng)過大油氣管線36和第二反應器集氣室27中的油氣經(jīng)過大油氣管線37，分別進入后續(xù)的分離系統(tǒng)38，催化裂解干氣經(jīng)管線39引出，分離得到的丙烯經(jīng)管線40引出，分離得到的丙烷和丁烷經(jīng)管線41引出返回到第一反應器，而碳四烯烴經(jīng)管線42引出返回到第二反應器，餾程為18025(TC的餾分經(jīng)管線43引出返回到第二反應器，一部分催化蠟油作為重芳烴原料經(jīng)管線44引出到重芳烴抽提單元45，分離出的重芳烴經(jīng)管線46引出，催化蠟油抽余油經(jīng)管線47返回第一反應器，同時另一部分催化蠟油經(jīng)管線44引出到重油加氫單元48，加氫催化蠟油經(jīng)管線49返回第一反應器；催化裂解的高辛烷值汽油(C5-18(TC)經(jīng)管線50引出。圖2是實施方式二的方法流程示意圖。其工藝流程如下在第一反應器預提升介質(zhì)經(jīng)管線1由提升管反應器2底部進入，來自管線18的再生催化劑在預提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運動，難裂化原料經(jīng)管線3與來自管線4的霧化蒸汽也可以與由管線41中分離出的丙烷和丁烷一起注入提升管2反應區(qū)I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，原料在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。易裂化原料經(jīng)管線5與來自管線6的霧化蒸汽也可以與加氫催化蠟油一起注入提升管2反應區(qū)I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，易裂化原料在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。冷激介質(zhì)經(jīng)管線7與來自管線8的霧化蒸汽也可以與加氫催化蠟油一起進入提升管2反應區(qū)II的底部，與提升管反應器已有的物流混合，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線9進入沉降器10中的旋風分離器，實現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室11，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段12，與來自管線13的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風分離器后進入集氣室11。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管14進入再生器15，或部分經(jīng)管線19返回到第二反應區(qū)，主風經(jīng)管線16進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線17進入煙機。再生后的催化劑經(jīng)斜管18進入提升管2。在第二反應器預提升介質(zhì)經(jīng)管線20由提升管反應器21底部進入，來自管線35的再生催化劑在預提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運動，由管線42分離出的碳四烯烴與來自管線22的霧化蒸汽一起注入提升管21反應區(qū)I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。由管線43分離出的18025(TC餾分與來自管線23的霧化蒸汽一起注入提升管21反應區(qū)I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，再裂化原料在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。冷激介質(zhì)經(jīng)管線24注入提升管21反應區(qū)II的底部，與提升管反應器已有的物流混合，在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線25進入沉降器26中的旋風分離器，實現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室27，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段28，與來自管線29的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風分離器后進入集氣室27。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管30進入再生器31，或部分經(jīng)管線32返回到第二反應區(qū)，主風經(jīng)管線33進入再生器31，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線34進入煙機。再生后的催化劑經(jīng)斜管35進入提升管21。第一反應器集氣室11中的油氣經(jīng)過大油氣管線36和第二反應器集氣室27中的油氣經(jīng)過大油氣管線37，分別進入后續(xù)的分離系統(tǒng)38，催化裂解干氣經(jīng)管線39引出，分離得到的丙烯經(jīng)管線40引出，分離得到的丙烷和丁烷經(jīng)管線41引出返回到第一反應器，而碳四烯烴經(jīng)管線42引出返回到第二反應器，餾程為18025(TC的餾分經(jīng)管線43引出返回到第二反應器，催化蠟油經(jīng)管線44引出到重油加氫單元48，加氫催化蠟油經(jīng)管線49返回第一反應器；催化裂解的高辛烷值汽油(C5-18(TC)經(jīng)管線50引出。圖3是實施方式三的方法流程示意圖。其工藝流程如下在第一反應器預提升介質(zhì)經(jīng)管線l由提升管反應器2底部進入，來自管線18的再生催化劑在預提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運動，難裂化原料經(jīng)管線3與來自管線4的霧化蒸汽也可以與由管線41中分離出的丙烷和丁烷一起注入提升管2反應區(qū)I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，原料在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。易裂化原料經(jīng)管線5與來自管線6的霧化蒸汽也可以與催化蠟油抽余油一起注入提升管2反應區(qū)I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，易裂化原料在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。冷激介質(zhì)經(jīng)管線7與來自管線8的霧化蒸汽也可以與催化蠟油抽余油一起進入提升管2反應區(qū)II的底部，與提升管反應器已有的物流混合，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線9進入沉降器10中的旋風分離器，實現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室ll，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段12，與來自管線13的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風分離器后進入集氣室11。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管14進入再生器15，或部分經(jīng)管線19返回到第二反應區(qū)，主風經(jīng)管線16進入再生器，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線17進入煙機。再生后的催化劑經(jīng)斜管18進入提升管2。在第二反應器預提升介質(zhì)經(jīng)管線20由提升管反應器21底部進入，來自管線35的12再生催化劑在預提升介質(zhì)的提升作用下沿提升管向上加速運動，由管線42分離出的碳四烯烴與來自管線22的霧化蒸汽一起注入提升管21反應區(qū)I的底部，與提升管反應器已有的物流混合，在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。由管線43分離出的18025(TC餾分與來自管線23的霧化蒸汽一起注入提升管21反應區(qū)I的中上部，與提升管反應器已有的物流混合，再裂化原料在熱的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動。冷激介質(zhì)經(jīng)管線24注入提升管21反應區(qū)II的底部，與提升管反應器已有的物流混合，在較低的含有一定炭的催化劑上發(fā)生裂化反應，并向上加速運動，生成的油氣和失活的待生催化劑經(jīng)管線25進入沉降器26中的旋風分離器，實現(xiàn)待生催化劑與油氣的分離，油氣進入集氣室27，催化劑細粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化劑流向汽提段28，與來自管線29的蒸汽接觸。從待生催化劑中汽提出的油氣經(jīng)旋風分離器后進入集氣室27。汽提后的待生催化劑經(jīng)斜管30進入再生器31，或部分經(jīng)管線32返回到第二反應區(qū)，主風經(jīng)管線33進入再生器31，燒去待生催化劑上的焦炭，使失活的待生催化劑再生，煙氣經(jīng)管線34進入煙機。再生后的催化劑經(jīng)斜管35進入提升管21。第一反應器集氣室11中的油氣經(jīng)過大油氣管線36和第二反應器集氣室27中的油氣經(jīng)過大油氣管線37，分別進入后續(xù)的分離系統(tǒng)38，催化裂解干氣經(jīng)管線39引出，分離得到的丙烯經(jīng)管線40引出，分離得到的丙烷和丁烷經(jīng)管線41引出返回到第一反應器，而碳四烯烴經(jīng)管線42引出返回到第二反應器，餾程為18025(TC的餾分經(jīng)管線43引出返回到第二反應器，催化蠟油作為重芳烴原料經(jīng)管線44引出到重芳烴抽提單元45，分離出的重芳烴經(jīng)管線46引出，催化蠟油抽余油經(jīng)管線47返回第一反應器；催化裂解的高辛烷值汽油(C5-180°C)經(jīng)管線50引出。下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此限制本方法。實施例中所用的原料為VG0，其性質(zhì)如表1所示。實施例中所用的抽提溶劑為環(huán)丁砜。實施例中所用的催化裂解催化劑制備方法簡述如下1)、將20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化產(chǎn)品ZRP-1沸石(齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn)，Si02/Al203=30，稀土含量RE203=2.0重％)，在9(TC交換O.5h后，過濾得濾餅;加入4.081^04(濃度85%)與4.5gFe(N03)3溶于90g水中，與濾餅混合浸漬烘干；接著在55(TC溫度下焙燒處理2小時得到含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)中孔沸石，其元素分析化學組成為0.lNa205.1A12032.4P2051.5Fe2033.8RE20388.lSi02。2)、用250kg脫陽離子水將75.4kg多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量71.6m%)打漿，再加入54.8kg擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量63.Om^)，用鹽酸將其ra調(diào)至2-4，攪拌均勻，在60-7(TC下靜置老化1小時，保持ra為2-4，將溫度降至60°C以下，加入41.5Kg鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，A1203含量為21.7m%)，攪拌40分鐘，得到混合漿液。3)、將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為18kg)以及DASY沸石(齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445-2.448nm，干基為2.Okg)加入到步驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為lm%)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化裂解催化劑樣品A，該催化劑的組成為15重％含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)沸石、2重％DASY沸石、29重％擬薄水鋁石、8重％鋁溶膠和余量高嶺土。4)、將步驟1)制備的含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)沸石(干基為42kg)以及DASY沸石(齊魯石化公司催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445-2.448nm，干基為2.0kg)加入到步驟2)得到的混合漿液中，攪拌均勻，噴霧干燥成型，用磷酸二氫銨溶液(磷含量為lm%)洗滌，洗去游離Na+，干燥即得催化裂解催化劑樣品B，該催化劑的組成為30重％含磷和鐵的MFI結(jié)構(gòu)沸石、1重％DASY沸石、24重％擬薄水鋁石、6重％鋁溶膠和余量高嶺土。實施例l本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，難裂化和易裂化原料進入第一反應器，再裂化原料進入第二反應器，加氫催化蠟油進第一反應器，兩個反應系統(tǒng)使用同一分餾系統(tǒng)催化轉(zhuǎn)化生成丙烯和高辛烷值汽油的情況。該實施例按照圖2的流程在提升管反應器的中型裝置上進行試驗，原料油A直接作為易裂解的原料，丙烷和丁烷作為難裂解的原料，第一反應器使用催化劑A，第二反應器使用催化劑B，原料油的性質(zhì)列于表1，操作條件和產(chǎn)品分布列于表2。從表2可以看出，丙烯產(chǎn)率高達20.03重％，汽油產(chǎn)率高達35.84重％，RON高達97.2，M0N高達為85.3。實施例2本實施例說明采用本發(fā)明提供的方法，難裂化和易裂化原料進入第一反應器，再裂化原料進入第二反應器，催化蠟油抽余油進第一反應器，兩個反應系統(tǒng)使用同一分餾系統(tǒng)催化轉(zhuǎn)化生成丙烯和高辛烷值汽油的情況。該實施例按照圖3的流程在提升管反應器的中型裝置上進行試驗，原料油A直接作為易裂解的原料，丙烷和丁烷作為難裂解的原料，第一反應器使用催化劑A，第二反應器使用催化劑B，原料油的性質(zhì)列于表1，操作條件和產(chǎn)品分布列于表2。從表2可以看出，丙烯產(chǎn)率高達29.13重％，汽油產(chǎn)率為34.05重％，研究法辛烷值(RON)高達95.8，馬達法辛烷值(M0N)為84.2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權利要求制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)難裂化的原料油進入第一提升管反應器底部，與熱再生的催化裂解催化劑接觸，在反應溫度600℃-750℃、重時空速100h-1-800h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比30-150，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(2)反應流出物不經(jīng)油劑分離，與易裂化的原料油混合，易裂化的原料油在反應溫度500℃-670℃、重時空速0.1h-1-100h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比2-30，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行反應；(3)反應流出物不經(jīng)油劑分離，與任選的難裂化的原料油、易裂化原料油、冷激介質(zhì)中的一種或幾種混合，在反應溫度450℃-650℃、重時空速10h-1-300h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比10-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行裂化反應；(4)分離待生催化劑和反應油氣，其中待生催化劑經(jīng)汽提后進入第一再生器，經(jīng)燒焦再生后返回第一提升管，反應油氣去分離系統(tǒng)；(5)步驟(4)所述反應油氣進入分離系統(tǒng)分離得到包含丙烯、碳四烯烴、汽油、餾程為180℃～250℃的餾分和催化蠟油的產(chǎn)物；(6)步驟(5)所述催化蠟油經(jīng)加氫處理或/和芳烴抽提處理，得到加氫催化蠟油或/和催化蠟油抽余油；(7)步驟(5)所述碳四烯烴、步驟(5)所述餾程為180℃～250℃的餾分、步驟(6)所述加氫催化蠟油、步驟(6)所述催化蠟油抽余油中的一種或其中一種以上的混合物作為再裂化原料送入第二提升管反應器內(nèi)，與熱再生催化劑接觸，反應溫度300℃-620℃、重時空速100h-1-800h-1、反應壓力0.10MPa-1.0MPa、催化裂解催化劑與原料的重量比2-100，水蒸汽與原料的重量比為0.05-1.0的條件下進行催化轉(zhuǎn)化，待生催化劑和反應油氣通過旋風分離器分離，其中待生催化劑經(jīng)汽提后在第二再生器中燒焦再生后返回第二提升管反應器，反應油氣的分離與步驟(5)相同。2.按照權利要求l的方法，其特征在于所述的易裂化原料為石油烴和/或其它礦物油，其中石油烴選自減壓蠟油、常壓蠟油、焦化蠟油、脫瀝青油、減壓渣油、常壓渣油、催化蠟油抽余油。其它礦物油為煤液化油、油砂油、頁巖油。3.按照權利要求l的方法，其特征在于所述的難裂化原料為低碳分子，選自碳原子數(shù)為28的烴類、油漿、柴油、汽油的一種或其中一種以上的混合物。4.按照權利要求l的方法，其特征在于所述的催化轉(zhuǎn)化催化劑包括沸石、無機氧化物和任選的粘土，各組分分別占催化劑總重量沸石10重％-50重％、無機氧化物5重％-90重％、粘土0重％-70重％，其中沸石作為活性組分，為中孔沸石和/或任選的大孔沸石，中孔沸石選自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，大孔沸石選自由稀土Y、稀土氫Y、不同方法得到的超穩(wěn)Y、高硅Y構(gòu)成的這組沸石中的一種或一種以上的混合物。5.按照權利要求1的方法，其特征在于所述冷激介質(zhì)是選自冷卻的再生催化劑、冷卻的半再生催化劑、待生催化劑和新鮮催化劑中的一種或一種以上的任意比例的混合物，其中冷卻的再生催化劑和冷卻的半再生催化劑是待生催化劑分別經(jīng)兩段再生和一段再生后冷卻得到。6.按照權利要求l的方法，其特征在于所述催化蠟油的餾程大于25(TC。7.按照權利要求l的方法，其特征在于所述加氫催化蠟油或/和催化蠟油抽余油，返回第一提升管或/和第二提升管再裂化。8.按照權利要求l的方法，其特征在于所述加氫處理是在氫氣存在情況下，與加氫處理催化劑接觸，在氫分壓3.020.0MPa、反應溫度300450°C、氫油體積比3002000v/v、體積空速0.13.Oh—1的反應條件下進行加氫處理，得到加氫催化蠟油。9.按照權利要求l的方法，其特征在于所述芳烴抽提處理的抽提溶劑選自二甲亞砜、糠醛、二甲基甲酰胺、單乙醇胺、乙二醇、l，2-丙二醇中的一種或一種以上的混合物，抽提溫度為4012(TC，溶劑與原料之間的體積比為0.55.0。全文摘要制取丙烯和高辛烷值汽油的催化轉(zhuǎn)化方法，不同裂化性能的原料油進入第一提升管反應器的不同反應區(qū)與催化裂解催化劑接觸進行裂化反應，分離待生催化劑和反應油氣，其中待生催化劑經(jīng)汽提后進入第一再生器經(jīng)燒焦再生后返回第一提升管，反應油氣經(jīng)分離得到包含丙烯、汽油、再裂化原料的產(chǎn)物，其中再裂化原料送入第二提升管反應器內(nèi)，與熱再生催化劑接觸，進行催化轉(zhuǎn)化，待生催化劑在第二再生器中燒焦再生后返回第二提升管反應器。該方法丙烯和汽油產(chǎn)率明顯地增加，汽油辛烷值明顯地改善；在丙烯產(chǎn)率大幅度增加的情況下，干氣產(chǎn)率明顯地降低，可降低達80重％以上。文檔編號C07C4/06GK101760228SQ20081024652公開日2010年6月30日申請日期2008年12月25日優(yōu)先權日2008年12月25日發(fā)明者劉守軍,崔守業(yè),楊軼男,程從禮,許友好,龔劍洪申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院