專利名稱：一種砜雜杯[4]芳烴化合物及其微波輔助合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種砜雜杯[4]芳烴化合物及其微波輔助合成方法。
背景技術(shù)：
杯芳烴是繼冠醚、環(huán)糊精之后研究最為深入的第三代超分子受體，具有獨特的拓撲結(jié)構(gòu) 和豐富的化學反應位點，對許多離子和中性分子具有優(yōu)異的分子識別與選擇性包結(jié)功能，是 構(gòu)筑新型功能受體分子的優(yōu)秀結(jié)構(gòu)平臺。硫雜杯芳烴是將杯芳烴結(jié)構(gòu)中的亞甲基橋(-CHf)換 成硫橋(-S-)而得到的一類新型大環(huán)分子。硫雜杯芳烴化合物與杯芳烴相比，由于硫橋(-S-) 替代了杯芳烴結(jié)構(gòu)中連接苯酚單元的亞甲基橋(-CH2-)，不僅擴大了杯芳烴的杯腔，而且增添 了額外的結(jié)合與化學修飾位點，具有更加豐富的化學研究內(nèi)容和應用前景。因此，近年來基
于硫雜杯芳烴的超分子識別和組裝研究倍受關(guān)注。特別是硫雜杯芳烴的硫橋(-s-)比杯芳烴的
亞甲基橋(-CH2-)更易于化學修飾，可以氧化成相應的亞砜橋(-SO-)或砜橋(-S02-)，構(gòu)筑各種 新型的硫雜杯芳烴受體分子。
目前，把硫雜杯芳烴的硫橋(-S-)氧化成砜橋(-S02-)的方法主要有3種
(1) 以NaB03/AcOH作氧化劑，氯仿作溶劑；
(2) 以/zCPBA作氧化劑，氯仿作溶劑；
(3) 以H202/TFA作氧化劑，氯仿作溶劑。 利用上述三種方法氧化硫雜杯芳烴制備砜雜杯芳烴化合物，不僅反應時間長，而且有時
氧化不完全，產(chǎn)物特別復雜，難于分離；尤其是普遍采用了毒性較大的氯仿作溶劑，對環(huán)境 容易造成污染。因此，發(fā)明一種快速、高效、綠色、環(huán)保的氧化硫雜杯芳烴的方法，對合成 砜雜杯芳烴化合物、構(gòu)筑新型超分子受體具有十分重要的意義。由于方法(1)和(2)所使 用的過硼酸鈉(NaB03)和間氯過氧苯甲酸(WPBA)都需要用過氧化氫(H202)來制備，因此， 比較而言方法(3)具有一定的優(yōu)點，但所用的三氟乙酸(TFA)價格昂貴。
隨著微波技術(shù)及其設(shè)備的不斷完善，近年來微波輔助有機合成己取得了長足的發(fā)展。研 究表明微波用于有機合成，可以大大縮短反應時間、有效提高反應產(chǎn)率。我們發(fā)現(xiàn)，在微波 輔助條件下把硫雜杯芳烴氧化成砜雜杯芳烴化合物，只需雙氧水(H202)和乙酸(AcOH)，不 需要昂貴的三氟乙酸和氯仿作溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種砜雜杯[4]芳烴化合物及其微波輔助合成方 法，目的是利用微波輔助條件縮短反應時間，提高合成效率，簡化合成操作，減少環(huán)境污染, 降低能源消耗。
本發(fā)明合成的化合物結(jié)構(gòu)如式(I)所示
式中R'為氫、叔丁基兩者任意一種；W為乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基乙基、苯基、對硝基苯基、間硝基苯基、2-對硝基苯氧基乙棊、2-間硝基苯氧基乙基中任意一種。
本發(fā)明具體反應過程如下
在微波條件下將硫雜杯[4]芳烴化合物與雙氧水和乙酸于20'C至50'C反應5-50分鐘。硫 雜杯[4]芳烴化合物:雙氧水乙酸的當量比為1.0:5.0:2. (Tl.0:15.0:9.0，雙氧水的濃度為 10% 35%;將所得反應混合物先加水攪拌，然后過濾，固體用水洗滌，真空干燥，得產(chǎn)品。
硫雜杯[4]芳烴化合物結(jié)構(gòu)如式(n)所示
式中R'為氫、叔丁基兩者任意一種；W為乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基乙基、苯基、 對硝基苯基、間硝基苯基、2-對硝基苯氧基乙基、2-間硝基苯氧基乙基中任意一種。R1、 R2 不同會表現(xiàn)出不同的反應活性。
本發(fā)明方法可以用如下反應式表示
本發(fā)明中所用的雙氧水和乙酸為市售的普通化學品，雙氧水的濃度對反應時間、收率及 產(chǎn)品純度有重要的影響。 一般濃度增大，反應時間相應縮短，優(yōu)選的濃度為20%-30%。
本發(fā)明中優(yōu)選的硫雜杯[4]芳烴化合物雙氧水乙酸的當量比為 1.0:8.0:4.0-1.0:15.0:8.0。
本發(fā)明中采用的反應溫度為2CTC至50'C，反應時間為5-50分鐘。
本發(fā)明中采用的微波功率為400-800瓦。
本發(fā)明的有益效東在于
本發(fā)明采用微波輔助技術(shù)，用雙氧水氧化硫雜杯[4]芳烴合成相應的砜雜杯[4]芳烴化合 物。該合成方法不需要有毒的氯仿作溶劑，不用價格昂貴的三氟乙酸，只需雙氧水和少量的 乙酸。本發(fā)明方法具有反應時間短、收率高，產(chǎn)物單一，成本低，環(huán)境污染小的優(yōu)點。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，這里需要指出的是本實施例只用于對本發(fā)明 進行進一步說明，但不局限其范圍。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員在閱讀本發(fā)明之后在不違背本發(fā)明實質(zhì) 所作出的各種改進都是顯而易見的，都屬于本發(fā)明要求保護范圍。
將25, 26, 27, 28-四[2-(2-對硝基苯氧基乙氧基)乙氧基]-對叔丁基硫雜杯[4]芳烴
實施例1:(0.100 g， 0.064 mmol)， H202 (0. 33 mL， 2.9 mmol)和AcOH (0.10 mL)的混合物，于微波 反應器中，溫度為30'C,功率為600 W，反應15分鐘。反應混合物加水攪拌，抽濾，水洗， 真空干燥得黃色固體(mp. 206-207°C)， 25， 26， 27, 28-四[2-(2-對硝基苯氧基乙氧基)乙 氧基]-對叔丁基砜雜杯[4]芳烴，產(chǎn)率95%。
'H NMR (300 MHz, CDC13):《8.37 (s, 8H), 8.24 (d， 8H， /= 9.20 Hz)， 7.03 (d， 8H, /=9.20Hz)， 4.60 (t， 8H, /=5.30Hz)， 4 30 (t， 8H， ， /=4.60Hz), 3.95 (t， 8H， /=4.60Hz)， 3.89 (t, 8H, /=5.30Hz), 1.32 (s, 36H)。
實施例2:
把25, 26， 27， 28-四[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]-對叔丁基硫雜杯[4]芳烴(0.200 g, 0.174 mmol)、 HA (0.90 mL， 7.840 mmol)和AcOH (0.20 mL)的混合物，于微波反應器 中，溫度為室溫，功率為500W,反應IO分鐘。反應混合物加水攪拌，抽濾，水洗，真空干 燥得白色固體(mp. > 3(KTC'), 25， 26, 27, 28-四[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]-對叔丁基砜雜 杯[4]芳烴，產(chǎn)率為98%。
'H NMR (300 MHz, CDC13): 58. 38(s， 8H), 4. 58(t, 8H， /=5.67Hz)， 3. 84 (t， 16H， /= 5.98 Hz), 3.71 (t， 8H， /=5.83Hz)， 1.40 (s， 36ri)。
權(quán)利要求
1. 一種砜雜杯[4]芳烴化合物，其特征在于合成出的化合物有如下結(jié)構(gòu)式中R1為氫、叔丁基兩者任意一種；R2為乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基乙基、苯基、對硝基苯基、間硝基苯基、2-對硝基苯氧基乙基、2-間硝基苯氧基乙基中任意一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種砜雜杯[4]芳烴化合物及其微波輔助合成方法，其特征在于反 應過程如下a. 按照合適比例將硫雜杯[4]芳烴化合物與氧化劑混合，并在一定溫度和微波輔助條件下反 應b. 反應一段時間后，將所得反應混合物先加水攪拌，然后過濾，固體用水洗滌，真空干燥， 得產(chǎn)品；c. 參加反應的硫雜杯[4]芳烴化合物結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 2</formula>式中R'為氫、叔丁基兩者任意一種；W為乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-甲氧基乙基、苯基、 對硝基苯基、間硝基苯基、2-對硝基苯氧基乙基、2-間硝基苯氧基乙基中任意一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種砜雜杯[4]芳烴化合物及其微波輔助合成方法，其特征在于微 波輔助合成，微波功率為400-800瓦。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種砜雜杯[4]芳烴化合物及其微被輔助合成方法，其特征在于氧 化劑為雙氧水和乙酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種砜雜杯[4]芳烴化合物及其微波輔助合成方法，其特征是硫雜 杯[4]芳烴化合物雙氧水乙酸的當量比為1.0:5.0:2.0-1.0:15.0:9.0，優(yōu)選 1.0:8.0:4.0-1.0:15.0:8.0;雙氧水的濃度為10%-35%，優(yōu)選濃度為20%-30%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種砜雜杯[4]芳烴化合物及其微波輔助合成方法，其特征是反應 溫度為20。C至5(TC,反應時間為5-50分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種砜雜杯[4]芳烴化合物及其微波輔助合成方法，具體合成路線是在微波輔助下，用雙氧水和乙酸在20℃-50℃條件下反應5-50分鐘，將硫雜杯[4]芳烴定量氧化成相應的砜雜杯[4]芳烴化合物。該方法不需要有毒的氯仿溶劑和昂貴的三氟乙酸，反應時間短、收率高，產(chǎn)物單一，具有成本低，環(huán)境污染小的優(yōu)點。
文檔編號C07D341/00GK101440084SQ20081024983
公開日2009年5月27日 申請日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者洋 劉, 劉玲玲, 玲 胡, 郭佃順, 黃汝騏 申請人:山東師范大學