專利名稱：一種將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，具體地講是涉及一種將甲烷轉(zhuǎn)化為醇 類或醚類的方法。
背景技術(shù)：
天然氣的主要成分是甲烷，通常含量為83% 99%，因此甲烷的轉(zhuǎn)化和利用在天然氣化工 中占有非常重要的位置，成為天然氣化工的主要研究內(nèi)容。通常甲烷的轉(zhuǎn)化和利用包括以甲 烷為原料合成燃料和基礎(chǔ)化學品的一切工程。甲烷作為化工原料，目前其工業(yè)化大規(guī)模應用 主要集中在甲烷的間接轉(zhuǎn)化，其過程是將甲烷首先轉(zhuǎn)化為合成氣(C0+ H2)，然后將其轉(zhuǎn)化 為其他有機物(如甲醇、氨、二甲醚、低碳烯烴等)。甲烷的合成氣的生產(chǎn)過程要在高溫、 高壓、高能耗的苛刻條件下進行，極大限制了甲烷的利用。
目前，許多科學家一直在探索甲烷的直接轉(zhuǎn)化，即將甲烷不經(jīng)合成氣直接轉(zhuǎn)化為其他有 機物。其中Periana等人[Science， 1993,259:340-343]曾提出以濃硫酸為溶劑和氧化劑，硫 酸汞為催化劑，將甲烷氧化為硫酸氫甲酯，收率可達43%;同組科學家[SCIENCE 1998， 280:560-564]之后又發(fā)表了用(bpym)PtCl2為催化劑，在發(fā)煙硫酸中將甲烷氧化為硫酸 氫甲酯，產(chǎn)物一次收率可達72%;美國專利US 6，380，444公開了一種采用含有0 65%三氧化 硫的硫酸介質(zhì)、碘及碘化合物為催化劑的甲烷直接轉(zhuǎn)化過程，收率最高可達84%。公開號為 CN 1400198A的專利申請公開了一種采用酸性介質(zhì)(如S03)為溶劑、碘作催化劑，在高壓釜 內(nèi)將甲烷氧化成硫酸氫甲酯，甲烷的轉(zhuǎn)化率可達90%以上。但這些研究都是采用發(fā)煙硫酸作 為溶劑和氧化劑，由于發(fā)煙硫酸中的S03具有特殊的物理性質(zhì)，高溫下易揮發(fā)、低溫下易結(jié) 晶，給工業(yè)生產(chǎn)操作造成不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新型氧化劑和酸性介質(zhì)能夠避免管路堵塞、操作工
3藝簡單的將甲烷轉(zhuǎn)化成其他有機物的方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了大量的研究和創(chuàng)造性 的勞動，研制出了一種新的將甲烷轉(zhuǎn)化成其他有機物的方法，具體為甲烷在酸性介質(zhì)中， 在氧化劑和催化劑的作用下發(fā)生氧化反應，其特征在于所述的氧化劑為三氧化硒、硒酸、過 碳酰胺、過碳酸鈉和過二硫酸中的一種；所述的酸性介質(zhì)為三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸 、硒酸和硫酸中的一種或其中幾種的混合物。
所述的催化劑為碘或含碘化合物，所述的含碘化合物為碘化鈉、碘酸鈉、碘化鉀、 碘酸鉀和碘甲烷中的一種或其中幾種的混合物。
所述的催化劑為溴或含溴化合物所述的含溴化合物為溴化鈉、溴酸鈉、溴化鉀、溴酸鉀 和溴甲烷中的一種或其中幾種的混合物。
所述的氧化劑與酸性介質(zhì)混合物中，氧化劑的含量為0-70wt。/。。
所述的氧化反應的反應溫度為50-400。C，優(yōu)選為100-300。C。
反應壓力為O. l-15MPa，優(yōu)選為2-8 MPa。
所述的氧化反應得到的產(chǎn)物水解后可得甲醇或二甲醚。
本發(fā)明提出一種用溶解有Se03等氧化劑的酸性介質(zhì)來代替發(fā)煙硫酸作為甲烷轉(zhuǎn)化為其他 化合物反應的酸性介質(zhì)和氧化劑。由于Se03氧化劑具有和S03相同甚至更強的氧化能力，所 以此體系對甲烷的氧化能力基本同發(fā)煙硫酸體系相同。其具體反應方程式可表示如下
第一步
CH4 + Se03+ H2S04 — CH30S03H + H20 + Se02 第二步
CH30S03H + H20 — CH30H + H2S04 2CH30S03H — CH30S03CH3 + H2S04 CH30S03CH3 +2 H20 — 2CH30H + H2S04 CH30S03CH3 + H20 — CH30CH3 + H2S04 第三步
Se02 + 0. 502 — Se03 總反應CH4 +0. 502 = CH30H同時Se03等氧化劑因具有低揮發(fā)性和不易結(jié)晶的性質(zhì)，可以避免反應工藝過程中因溫度 變化而導致氧化劑的揮發(fā)和結(jié)晶，從而解決發(fā)煙硫酸在生產(chǎn)過程中的堵塞管道等問題，也不 必增加管路保溫設(shè)備和管道維護步驟，可減少設(shè)備投資，簡化操作工藝。而且，本發(fā)明方法 具有較高的轉(zhuǎn)化率，最高可達80%以上。
具體實施例方式
實施例中的氣相色譜儀為Agilent 6890N—TCD，液相色譜儀為Waters2695。 實施例l
將98wt。/。濃硫酸、三氧化硒、單質(zhì)碘置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應器溫度穩(wěn) 定在18(TC時，向反應器中通入4MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進行攪拌， 同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。當反應器內(nèi)壓力達到平衡(即反應達到平衡)時， 停止攪拌并將反應器水冷至室溫。反應器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的 液體被取樣進行水解，然后用液相色譜分析水解得到的甲醇的含量。通過對氣相及液相色譜 分析結(jié)果的計算處理，得出本反應過程的甲醇產(chǎn)率為85%。
其中，濃硫酸為20毫升、碘單質(zhì)為60毫摩爾、三氧化硒與濃硫酸的混合物體系中，三氧 化硒的質(zhì)量百分含量為70%。
實施例2
將98wt。/。濃硫酸和硒酸的混合物、三氧化硒、單質(zhì)碘置于一個100毫升的壓力反應器中， 當反應器溫度穩(wěn)定在20(TC時，向反應器中通入6MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反 應物進行攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。當反應器內(nèi)壓力達到平衡(即反應 達到平衡)時，停止攪拌并將反應器水冷至室溫。反應器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分 析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，然后用液相色譜分析水解得到的甲醇的含量。通過對 氣相及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反應過程的甲醇產(chǎn)率為72%。
其中，濃硫酸為20毫升、硒酸5g、單質(zhì)碘為40毫摩爾、三氧化硒與濃硫酸和硒酸的混合 物體系中，三氧化硒的質(zhì)量百分含量為35%。
實施例3
將三氟乙酸、硒酸、碘甲烷置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應器溫度穩(wěn)定在 18(TC時，向反應器中通入5MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進行攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應2小時后，停止攪拌并將反應器水冷至室溫。反應 器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，然后用液相色譜 分析水解得到的甲醇的含量。通過對氣相及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反應過程 的甲醇產(chǎn)率為43%。
其中，三氟乙酸為20毫升、碘甲烷為30毫摩爾、硒酸與三氟乙酸的混合物體系中，硒酸 的質(zhì)量百分含量為30%。 實施例4
將三氟甲磺酸、過碳酸鈉、碘化鈉置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應器溫度穩(wěn) 定在5(TC時，向反應器中通入O. lMPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進行攪拌， 同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應3小時后，停止攪拌并將反應器水冷至室溫。 反應器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，然后用液相 色譜分析水解得到的甲醇的含量。通過對氣相及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反應 過程的甲醇產(chǎn)率為6%。
其中，三氟甲磺酸為20毫升、碘化鈉為10毫摩爾、過碳酸鈉與三氟甲磺酸的混合物體系 中，過碳酸鈉的質(zhì)量百分含量為40%。 實施例5
將98wt。/。硫酸、三氧化硒、碘酸鉀置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應器溫度穩(wěn)定 在40(TC時，向反應器中通入8MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進行攪拌，同 時通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應5小時后，停止攪拌并將反應器水冷至室溫。反 應器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，然后用液相色 譜分析水解得到的甲醇的含量。通過對氣相及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反應過 程的甲醇產(chǎn)率為32%。
其中，硫酸為25毫升、碘酸鉀為70毫摩爾、三氧化硒與硫酸的混合物體系中，三氧化硒 的質(zhì)量百分含量為10%。 實施例6
將甲磺酸、過二硫酸、碘酸鈉置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應器溫度穩(wěn)定在 12(TC時，向反應器中通入7MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進行攪拌，同時 通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應1小時后，停止攪拌并將反應器水冷至室溫。反應
6器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，然后用液相色譜 分析水解得到的甲醇的含量。通過對氣相及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反應過程 的甲醇產(chǎn)率為28%。
其中，甲磺酸為30毫升、碘酸鈉為50毫摩爾、過二硫酸與甲磺酸的混合物體系中，過二 硫酸的質(zhì)量百分含量為5%。 實施例7
將98wt。/。硫酸、三氧化硒、溴單質(zhì)置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應器溫度穩(wěn)定 在28(TC時，向反應器中通入3MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進行攪拌，同 時通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應6小時后，停止攪拌并將反應器水冷至室溫。反 應器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，然后用液相色 譜分析水解得到的甲醇的含量。通過對氣相及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反應過 程的甲醇產(chǎn)率為78%。
其中，硫酸為20毫升、溴單質(zhì)為45毫摩爾、三氧化硒與硫酸的混合物體系中，三氧化硒 的質(zhì)量百分含量為70%。 實施例8
將硒酸、98wt。/。硫酸、溴化鈉置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應器溫度穩(wěn)定在 18(TC時，向反應器中通入2MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進行攪拌，同時 通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應2.5小時后，停止攪拌并將反應器水冷至室溫。反 應器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，然后用液相色 譜分析水解得到的二甲醚的含量。通過對氣相及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反應 過程的二甲醚產(chǎn)率為45%。
其中，硒酸為15克、硫酸20mL、溴化鈉為65毫摩爾。
實施例9
將98wt。/。濃硫酸、三氧化硒、溴酸鉀置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應器溫度穩(wěn) 定在36(TC時，向反應器中通入1.5MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進行攪拌 ，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應2小時后，停止攪拌并將反應器水冷至室溫 。反應器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，然后用液 相色譜分析水解得到的甲醇的含量。通過對氣相及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反應過程的甲醇產(chǎn)率為76%。
其中，濃硫酸為20毫升、溴酸鉀為55毫摩爾、三氧化硒與濃硫酸的混合物體系中，三氧 化硒的質(zhì)量百分含量為65%。
實施例IO
將98wt。/。濃硫酸、過碳酰胺、溴甲烷置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應器溫度穩(wěn) 定在10(TC時，向反應器中通入15MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進行攪拌， 同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應4.5小時后，停止攪拌并將反應器水冷至室溫 。反應器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，然后用液 相色譜分析水解得到的甲醇的含量。通過對氣相及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反 應過程的甲醇產(chǎn)率為51%。
其中，濃硫酸為20毫升、溴甲烷為80毫摩爾、過碳酰胺與濃硫酸的混合物體系中，過碳 酰胺的質(zhì)量百分含量為45%。
實施例ll
將98wt。/。濃硫酸、三氧化硒、溴化鉀和溴酸鈉置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應 器溫度穩(wěn)定在22(TC時，向反應器中通入8MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進 行攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應3小時后，停止攪拌并將反應器水冷 至室溫。反應器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，控 制水解條件，使其生成二甲醚，然后用液相色譜分析水解得到的二甲醚的含量。通過對氣相 及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反應過程的二甲醚產(chǎn)率為70%。
其中，濃硫酸為20毫升、溴化鉀30毫摩爾、溴酸鈉30毫摩爾、三氧化硒與濃硫酸的混合 物體系中，三氧化硒的質(zhì)量百分含量為35%。
實施例12
將98wt。/。濃硫酸、三氧化硒、碘化鉀和碘酸鈉置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應 器溫度穩(wěn)定在30(TC時，向反應器中通入2MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進 行攪拌，同時通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應2小時后，停止攪拌并將反應器水冷 至室溫。反應器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，控 制水解條件，使其生成二甲醚，然后用液相色譜分析水解得到的二甲醚的含量。通過對氣相 及液相色譜分析結(jié)果的計算處理，得出本反應過程的二甲醚產(chǎn)率為75%。其中，濃硫酸為30毫升、碘化鉀30毫摩爾、碘酸鈉30毫摩爾、三氧化硒與濃硫酸的混合 物體系中，三氧化硒的質(zhì)量百分含量為60%。 實施例13
將98wt。/。濃硫酸、硒酸、碘單質(zhì)置于一個100毫升的壓力反應器中，當反應器溫度穩(wěn)定在 21(TC時，向反應器中通入5MPa的甲烷。在溫度和壓力穩(wěn)定后開始對反應物進行攪拌，同時 通過壓力傳感器監(jiān)視反應器內(nèi)壓力。反應3小時后，停止攪拌并將反應器水冷至室溫。反應 器內(nèi)的氣體被收集并進行氣相色譜分析。反應器內(nèi)的液體被取樣進行水解，控制水解條件， 使其生成二甲醚，然后用液相色譜分析水解得到的二甲醚的含量。通過對氣相及液相色譜分 析結(jié)果的計算處理，得出本反應過程的二甲醚產(chǎn)率為48%。
其中，濃硫酸為20毫升、碘單質(zhì)25毫摩爾、硒酸與濃硫酸的混合物體系中，硒酸的質(zhì)量 百分含量為55%。
權(quán)利要求
1.一種將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，甲烷在酸性介質(zhì)中，在氧化劑和催化劑的作用下發(fā)生氧化反應，其特征在于所述的氧化劑為三氧化硒、硒酸、過碳酰胺、過碳酸鈉和過二硫酸中的一種；所述的酸性介質(zhì)為三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、硒酸和硫酸中的一種或其中幾種的混合物；所述氧化反應的反應溫度為50-400℃，反應壓力為0.1-15MPa。
2 根據(jù)權(quán)利要求l所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在 于所述的催化劑為碘或含碘化合物。
3 根據(jù)權(quán)利要求l所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在 于所述的催化劑為溴或含溴化合物。
4 根據(jù)權(quán)利要求2所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在 于所述的含碘化合物為碘化鈉、碘酸鈉、碘化鉀、碘酸鉀和碘甲烷中的一種或其中幾種的混 合物。
5 根據(jù)權(quán)利要求3所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在 于所述的含溴化合物為溴化鈉、溴酸鈉、溴化鉀、溴酸鉀和溴甲烷中的一種或其中幾種的混 合物。
6 根據(jù)權(quán)利要求l所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在 于所述的氧化劑與酸性介質(zhì)混合物中，氧化劑的含量為0-70wt。/。。
7 根據(jù)權(quán)利要求l所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在 于所述的反應溫度為100-30(TC 。
8 根據(jù)權(quán)利要求l所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在 于所述的反應壓力為2-8 MPa。
9 根據(jù)權(quán)利要求l所述的將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，其特征在 于所述的氧化反應得到的產(chǎn)物水解后可得甲醇或二甲醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種將甲烷轉(zhuǎn)化為其他有機物的方法，具體為甲烷在酸性介質(zhì)中，在氧化劑和催化劑的作用下發(fā)生氧化反應，其特征在于所述的氧化劑為三氧化硒、硒酸、過碳酰胺、過碳酸鈉和過二硫酸中的一種；所述的酸性介質(zhì)為三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、硒酸和硫酸中的一種或其中幾種的混合物中的一種或其中幾種的混合物。本發(fā)明的方法提供了一種新型氧化劑和酸性介質(zhì)，且本發(fā)明具有反應介質(zhì)易控制、操作工藝簡單的優(yōu)點。
文檔編號C07C29/00GK101591220SQ200810301808
公開日2009年12月2日 申請日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者波 王, 鋼 肖, 蔡旭明, 巖 鄭 申請人:漢能科技有限公司