專利名稱：一種由硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種一氯甲烷的制備方法，具體地講是涉及一種以硫酸二甲酯為原料來制備一氯甲烷的方法。
背景技術(shù)：
從一氯甲烷制備的角度來看，目前一氯甲烷的工業(yè)化生產(chǎn)主要有兩種方法甲烷氯化法和甲醇氫氯化法。
甲烷氯化法是將甲烷和氯氣在40(TC高溫下進行氯化，氯化產(chǎn)物經(jīng)水吸收除去氯化氫，再經(jīng)壓縮、冷凝分離出未反應(yīng)的甲烷后分餾出氯甲烷和多氯化物。甲烷氯化法適用于生產(chǎn)多氯化物，單產(chǎn)氯甲烷一般不用此法。
甲醇氫氯化法是將氯化氫與甲醇按比例配合后，在一定條件下進行合成反應(yīng)生成粗產(chǎn)品氯甲烷，再經(jīng)洗滌、凈化、干燥、壓縮、冷凝得到液體氯甲烷。隨著甲醇工業(yè)的興起以及氯化氫價格的影響，從80年代末甲醇氫氯化法路線占主導(dǎo)地位，該法與甲烷氯化法相比具有產(chǎn)品單一的優(yōu)勢。但隨著全球原油供應(yīng)日益緊張，甲醇等C1化合物能源工業(yè)的興起，甲醇的需求越來越廣泛，近期，甲醇價格也在逐漸攀升，以甲醇為原料制備氯甲烷的成本也隨之上升。另外，以甲醇為原料制備一氯甲烷的工藝條件比較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。公開號為CN1686983的中國專利公開了 一種高純一氯甲烷的生產(chǎn)方法，該發(fā)明以甲醇和氯化氫為原料，在280-32(TC， 0.2-0.6MPa的壓力下，氣相反應(yīng)生成一氯甲烷和水。該發(fā)明存在反應(yīng)條件比較苛刻、工藝條件復(fù)雜的缺點。
從硫酸二甲酯的無害化處理角度來看，硫酸二甲酯作為良好的甲基化劑在工業(yè)中制造染料、香料、藥物、農(nóng)藥及有機合成時都會用到，因此這些工業(yè)廢液中都不同程度的含有硫酸二甲酯，由于硫酸二甲酯有毒，直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染，因此必須對其進行處理。目前國內(nèi)處理硫酸二甲酯的方式主要有水解處理和氨水處理。其中氨水處理的方式能夠回收硫酸銨溶液，但硫酸銨溶液的用途不大，且以溶液形式存在，如果提濃或者制成固體則需要消耗大量的能量，很不經(jīng)濟。公開號為CN1775718的專利公開了一種水解硫酸二甲酯回收甲醇和硫酸的工藝。該發(fā)明通過加熱將硫酸二甲酯進行水解和蒸餾，回收得到40-50%的甲醇溶液和40-50%的硫酸。本發(fā)明雖然處理了硫酸二甲酯，并進行了資源回收，但得到的甲醇溶液和硫酸的溶液的濃度都較低，影響后續(xù)利用，因此經(jīng)濟效益不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單、且能夠?qū)α蛩岫柞ミM行有效的無害化處理、經(jīng)濟效益較高的一氯甲烷的制備方法。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動，研制出了由硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，即以硫酸二甲酯為原料，向硫酸二甲酯溶液中通入氯化氫氣體，在溫度為60-18(TC下反應(yīng)0.5-10h，生成一氯甲烷；其中所述每小時通入的氯化氫氣體的物質(zhì)的量為所述硫酸二甲酯物質(zhì)的量的i-10倍。
所述的硫酸二甲酯溶液為純的硫酸二甲酯、硫酸二甲酯和硫酸的混合溶液、含硫酸二甲酯的工業(yè)廢液。
所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80-16(TC 。
生成的一氯甲烷的凈化需經(jīng)過水洗、堿洗和干燥；凈化后可以得到純凈的一氯甲烷氣體所述的堿洗所用的堿液為5-15wty。的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
本發(fā)明是以硫酸二甲酯為原料來制備一氯甲烷。由于硫酸二甲酯是農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、香料工業(yè)等有機合成中廣泛應(yīng)用的甲基化劑。因此這些工業(yè)廢液中含有大量的硫酸二甲酯，以這些廢液為原料制備一氯甲烷，既可以實現(xiàn)硫酸二甲酯的無害化處理，又能生產(chǎn)價值較高的一氯甲烷， 一舉兩得。本發(fā)明的反應(yīng)在60-18(TC的范圍內(nèi)、常壓下即可進行，因此反應(yīng)條件很溫和，能耗低。同時本發(fā)明的工藝過程簡單，因此生產(chǎn)投資成本較低。本發(fā)明的方法可以將硫酸二甲酯完全轉(zhuǎn)化，理論上充分反應(yīng)完全后，廢液中硫酸二甲酯的濃度為O;而且本發(fā)明得到的一氯甲烷純度較高，可以達到99%以上。本發(fā)明的經(jīng)濟效益顯著，理論計算處理含有l(wèi)噸硫酸二甲酯的廢液，從化學(xué)計量式算需要消耗36%的鹽酸1.6噸，其價格為2720元，而得到一氯甲烷1.6噸，價格在15000元/噸左右。反應(yīng)過程中沒有完全反應(yīng)的HC1，還可以從水洗體系中提取出來循環(huán)使用。


下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本實用新型作進一步詳細的說明。
圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
如圖l所示本發(fā)明的工藝流程為，將從氯化氫氣體發(fā)生器A內(nèi)流出的氯化氫氣體經(jīng)過流量 計B控制流速通入到反應(yīng)器C內(nèi)與硫酸二甲酯發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體經(jīng)過緩沖瓶D、水洗瓶E 、堿洗瓶F，最后經(jīng)過濃硫酸干燥瓶G進行凈化，凈化后的純凈的一氯甲烷氣體進行收集分析
實施例l
將lmol硫酸二甲酯與98. 3wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質(zhì)的量之比為l: 1 。將混合物裝入燒瓶中，加熱至10(TC后通入氯化氫氣體，反應(yīng)8h，生成的氣體采用水洗、 堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體。其中通入的氯化氫的速率為lmol/h，堿洗所用的堿液為5wt"/。的 氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為54.6%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為54.6%， 一氯 甲烷的純度為99. 1%。 實施例2
將O. 5mol硫酸二甲酯與95wt。/。的濃硫酸混合，硫酸二甲酯與硫酸的物質(zhì)的量之比為l: 1 。將混合物裝入三口燒瓶中，加熱至12(TC后通入氯化氫氣體，反應(yīng)10h，生成的氣體采用水 洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體。其中通入的氯化氫的速率為l mol/h，堿洗所用的堿液為 10wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為76.7%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為76.7%， 一氯甲 烷的純度為99. 4%。
實施例3
將0.8mol硫酸二甲酯裝入三口燒瓶中，加熱至60。C后通入氯化氫氣體，反應(yīng)O. 5h，生成 的氣體采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體。其中通入的氯化氫的速率為8mol/h，堿洗所用的堿液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為32.3%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為32.3%， 一氯甲 烷的純度為99. 5%。
實施例4
將1.5mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至8(TC后通入氯化氫氣體，反應(yīng)5h，生成的氣體 采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體。其中通入的氯化氫的速率為6 mol/h，堿洗所用的 堿液為15wt"/。的氫氧化鉀溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為67.5%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為67.5%， 一氯甲 烷的純度為99. 7%。
實施例5
將1.8mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至8(TC后通入氯化氫氣體，反應(yīng)2h，生成的氣體 采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體。其中通入的氯化氫的速率為1.8 mol/h，堿洗所用 的堿液為5wt"/。的氫氧化鉀溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為28.6%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為28.6%， 一氯甲 烷的純度為99. 3%。
實施例6
將2mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至16(TC后通入氯化氫氣體，反應(yīng)6h，生成的氣體 采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體。其中通入的氯化氫的速率為5 mol/h，堿洗所用的 堿液為10wt"/。的氫氧化鉀溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為61.1%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為61.1%， 一氯甲 烷的純度為99. 1%。
實施例7
將1.2mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至18(TC后通入氯化氫氣體，反應(yīng)3h，生成的氣 體采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體。其中通入的氯化氫的速率為4.8 mol/h，堿洗所 用的堿液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為52.4%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為52.4%， 一氯甲 烷的純度為99. 4%。實施例8
將1.5mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至14(TC后通入氯化氫氣體，反應(yīng)4h，生成的氣 體采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體。其中通入的氯化氫的速率為7. 5 mol/h，堿洗所 用的堿液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為67.2%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為67.2%， 一氯甲 烷的純度為99. 3%。
實施例9
將2. 5mol硫酸二甲酯裝入燒瓶中，加熱至15(TC后通入氯化氫氣體，反應(yīng)9h，生成的氣 體采用水洗、堿洗、干燥后得到產(chǎn)物氣體。其中通入的氯化氫的速率為20 mol/h，堿洗所用 的堿液為15wt"/。的氫氧化鈉溶液。
檢測生成的氣體，計算硫酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為93.4%， 一氯甲烷的產(chǎn)率為93.4%， 一氯甲 烷的純度為99. 2%。
權(quán)利要求
1.一種由硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特征在于以硫酸二甲酯為原料，向硫酸二甲酯溶液中通入氯化氫氣體，在溫度為60-180℃下反應(yīng)0.5-10h，生成一氯甲烷；其中所述每小時通入的氯化氫氣體的物質(zhì)的量為所述硫酸二甲酯物質(zhì)的量的1-10倍。
2 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特征在于所述的硫酸二甲酯溶液為純的硫酸二甲酯、硫酸二甲酯和硫酸的混合溶液或含硫酸二甲酯的工業(yè)廢液。
3 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為80-16(TC 。
4 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任意一項所述的由硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特征在于生成的一氯甲烷的凈化需經(jīng)過水洗、堿洗和干燥。
5 根據(jù)權(quán)利要求4所述的由硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，其特征在于所述的堿洗所用的堿液為5-15wty。的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由硫酸二甲酯制備一氯甲烷的方法，即以硫酸二甲酯為原料，向硫酸二甲酯溶液中通入氯化氫氣體，在溫度為60-180℃下反應(yīng)0.5-10h，生成一氯甲烷；其中所述每小時通入的氯化氫氣體的物質(zhì)的量為所述硫酸二甲酯物質(zhì)的量的1-10倍。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單、且能夠?qū)α蛩岫柞ミM行有效的無害化處理、經(jīng)濟效益較高的優(yōu)點，屬于一氯甲烷制備領(lǐng)域。
文檔編號C07C19/00GK101633598SQ20081030289
公開日2010年1月27日 申請日期2008年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日
發(fā)明者侯曉峰, 波 李, 波 王, 鋼 肖 申請人:漢能科技有限公司