專(zhuān)利名稱(chēng)：制備烷二醇和二甲基碳酸酯的方法
制備烷二醇和二曱基碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備烷二醇和二甲基碳酸酯的方法。更特別地，本發(fā) 明涉及由亞烷基碳酸酯和烷醇制備這些化合物的方法。
這種工藝已公開(kāi)于例如US-A 5, 359, 118。該文獻(xiàn)公開(kāi)了其中通過(guò) 亞烷基碳酸酯與d ~ C4烷醇的酯交換制備二 (d ~ C4烷基)碳酸酯的方 法。迄今，借助于催化劑使亞垸基碳酸酯和烷醇進(jìn)料在塔中逆流地進(jìn) 行反應(yīng)。催化劑通常是均相的，但是也建議使用非均相催化劑。亞烷 基碳酸酯引入塔的頂部并從上緩慢滴下。將包含純烷醇和包含烷醇以 及二烷基碳酸酯的物流的烷醇進(jìn)料，在底部進(jìn)料到塔中。烷醇向上流 動(dòng)并與亞烷基碳酸酯逆流地反應(yīng)，由此獲得作為塔頂流出物的二烷基 碳酸酯(具有未反應(yīng)的烷醇)和作為塔頂流出物的烷二醇(具有任意夾 帶的烷醇)。使塔頂流出物進(jìn)行蒸餾以獲得富含烷醇的物流(其包含烷 醇和少量的二烷基碳酸酯)。將該物流作為烷醇進(jìn)料的一部分進(jìn)料到塔 中。將底部物流進(jìn)行后處理，獲得亞烷基二醇物流和進(jìn)行部分循環(huán)的 含催化劑的濃縮物。
該方法公開(kāi)了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物如聚二醇的形成。已知的方法中，這 些高沸點(diǎn)副產(chǎn)物含在含催化劑的濃縮物中。將部分濃縮物循環(huán)到酯交 換，但是另一部分拋棄。
雖然已知的方法公開(kāi)了聚二醇的形成，但是其并未解決除去這種 聚二醇、特別是烷二醇二聚體(也公知為二亞烷基二醇)的問(wèn)題。另夕卜， 已知的方法假定無(wú)亞烷基碳酸酯留在反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化。實(shí)際上，酯交 換為二烷基碳酸酯并非是100%。由此，已知方法的塔底產(chǎn)物將不僅含 有聚二醇，如US-A 5， 359， 118中所示，而且也含有一些未轉(zhuǎn)化的亞烷 基碳酸酯。鑒于它們的沸點(diǎn)，非常難以將二亞烷基二醇與相應(yīng)亞烷基 碳酸酯分離。這點(diǎn)在依據(jù)US-A 5,359,118的方法中并未確定。由此，塔底產(chǎn)物含有在連續(xù)循環(huán)期間帶來(lái)聚積風(fēng)險(xiǎn)的污染物。 本發(fā)明的目的是克服這樣的缺陷。
由此，本發(fā)明提供了用于制備烷二醇和二烷基碳酸酯的方法，其
包括
(a) 使第一反應(yīng)區(qū)的亞烷基碳酸酯和烷醇進(jìn)料在酯交換條件下反 應(yīng)，由此獲得二烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的烷醇、烷二醇、未轉(zhuǎn)化的亞烷 基碳酸酯和烷二醇二聚體的產(chǎn)物混合物；
(b) 從該產(chǎn)物混合物中分離出二烷基碳酸酯和烷醇，由此獲得包含 烷二醇、未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇二聚體的底部產(chǎn)物流；
(c) 回收該二烷基碳酸酯；和
(d) 從底部產(chǎn)物流中分離出烷二醇以剩下包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳 酸酯和烷二醇二聚體的循環(huán)物流，
該方法進(jìn)一步包括
(e) 將至少一部分循環(huán)物流通到第二反應(yīng)區(qū)，其中將烷二醇二聚體 轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的烷二醇低聚物，獲得含低聚體的流出物；
(f) 從該含低聚體的流出物中分離出高沸點(diǎn)低聚物，獲得含有亞烷 基碳酸酯的剩余物流；和
(g) 將含有亞烷基碳酸酯的剩余物流循環(huán)到笫一反應(yīng)區(qū)。 本發(fā)明是基于如下發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將二亞烷基二醇轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的烷
二醇低聚物，可以容易地實(shí)現(xiàn)高沸點(diǎn)副產(chǎn)物與亞烷基碳酸酯的分離。 通過(guò)隨后容易的分離，防止了二亞烷基二醇的聚積。通過(guò)剩余亞烷基 碳酸酯的循環(huán)，使該循環(huán)物流中這部分亞烷基碳酸酯再次進(jìn)行酯交換， 使得其可以轉(zhuǎn)化為目標(biāo)二烷基碳酸酯。
附圖
描述了依據(jù)本發(fā)明的方法的流程圖。
本發(fā)明中的反應(yīng)區(qū)可以是反應(yīng)性蒸餾區(qū)，如US-A 5, 359, 118中所 述。這樣將必然伴有逆流地進(jìn)行該反應(yīng)。酯交換反應(yīng)有利地在裝有內(nèi) 部零件的塔中進(jìn)行，如蒸餾塔。由此，其可以包含具有泡軍的盤(pán)、篩 盤(pán)、或拉西環(huán)。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白幾種填料類(lèi)型和塔盤(pán)布局將是 可能的。適宜的塔描述于例^(口 Ullmann' s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版.第B4巻，第321頁(yè)及以下，1992。亞烷基碳酸 酯將在這種塔的上部進(jìn)料并將向下流動(dòng)。亞烷基碳酸酯通常具有比烷 醇更高的沸點(diǎn)。在碳酸亞乙基酯和碳酸亞丙基酯的情形下，大氣壓沸 點(diǎn)高于240'C。亞烷基碳酸酯將越過(guò)塔或環(huán)向下流動(dòng)，并與向上流動(dòng) 的烷醇進(jìn)行接觸。
優(yōu)選的實(shí)施方式中，以并流方式進(jìn)行該反應(yīng)。適宜操作方式是以 滴流方式進(jìn)行該反應(yīng)，其中反應(yīng)物部分在氣相中且部分在液相中，越 過(guò)非均相催化劑滴下。操作本發(fā)明方法的更優(yōu)選方式是在僅具有液體 的反應(yīng)器中。適宜的這種類(lèi)型反應(yīng)區(qū)是管型反應(yīng)區(qū)，其中以活塞流方 式進(jìn)行該反應(yīng)。這樣將使得該反應(yīng)能運(yùn)行到實(shí)際完成。另一可能性是， 在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行該反應(yīng)。后者情形下，優(yōu)選地使來(lái) 自CSTR的流出物在活塞流反應(yīng)器中進(jìn)行后反應(yīng)，使得反應(yīng)運(yùn)行到實(shí)際 完成。
本發(fā)明方法包括亞烷基碳酸酯與烷醇的酯交換。這種酯交換反應(yīng) 是已知的，如US-A 5， 359， 118中可見(jiàn)的那樣。酯交換的原材料優(yōu)選地 選自CC6亞烷基碳酸酯和d 。烷醇。更優(yōu)選地，原材料是碳酸亞 乙基酯或碳酸亞丙基酯以及曱醇、乙醇或異丙醇。
酯交換條件適宜地包括存在催化劑。適宜的均相催化劑已描述于 US-A 5， 359， 118,且包括堿金屬(即鋰、鈉、鉀、銣和銫)的氫化物、 氧化物、氫氧化物、醇鹽、酰胺、或鹽。優(yōu)選的催化劑是鉀或鈉的氫 氧化物或醇鹽。有利地使用用作進(jìn)料的烷醇的醇鹽。這種醇鹽可以就 這樣加入或者原位形成。
其它適宜的催化劑是堿金屬鹽如乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、或碳 酸鹽。其它適宜的催化劑描述于US-A 5， 359， 118以及其中記載的參考 文獻(xiàn)如EP-A 274 953、 US-A 3， 803， 201、 EP-A 1082、和EP-A 180 387。
如US-A5， 359，118中所述，也能夠采用非均相催化劑。在本方法 中，優(yōu)選在酯交換反應(yīng)中使用非均相催化劑。適宜的非均相催化劑包 括含有官能團(tuán)的離子交換樹(shù)脂。適宜的官能團(tuán)包括叔胺基團(tuán)和季銨基 團(tuán)，以及磺酸和羧酸基團(tuán)。其它適宜的催化劑包括堿土金屬和堿土金屬硅酸鹽。適宜的催化劑已公開(kāi)于US-A 4， 062， 884和US-A 4， 691， 041。 優(yōu)選地，非均相催化劑選自包含聚苯乙烯基質(zhì)和叔胺官能團(tuán)的離子交 換樹(shù)脂。實(shí)例是Amberlyst A-21 (來(lái)自Rohm & Haas),其包含N，N-二曱基胺基團(tuán)連接于其上的聚苯乙烯基質(zhì)。J F Knifton等，J. Mol. Catal， & (1991) 389及以下公開(kāi)了 8類(lèi)酯交換催化劑，包括具有叔 胺和季銨基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂。
酯交換條件是本領(lǐng)域中公知的，且適宜地包括40 200X:的溫度 和50~ 5000kPa(0. 5 ~ 50巴)的壓力。當(dāng)烷醇是曱醇時(shí)，壓力優(yōu)選地接 近于大氣壓。溫度取決于所用的烷醇進(jìn)料和壓力，以及所用的反應(yīng)器。 在逆流模式下，保持溫度，使得其接近于和高于烷醇的沸點(diǎn)，例如高 到高于沸點(diǎn)5'C。在甲醇和大氣壓的情形下，溫度接近于且高于65TC， 例如在65 - 70i:之間。在并流操作的情形下，烷醇可以仍是液體。在 并流操作中，壓力范圍適宜地為0. 5-50巴、優(yōu)選為2~20巴，且溫 度范圍為40~ 200°C、優(yōu)選為80 - 160'C。
當(dāng)酯交換催化劑是均相的如堿金屬醇鹽時(shí)，且當(dāng)采用反應(yīng)性蒸餾 時(shí)，均相催化劑可以在反應(yīng)區(qū)上部引入。隨后烷醇進(jìn)料在下部引入。 進(jìn)料可以徹底汽化。但是，也能夠?qū)⑦M(jìn)料部分以液相引入塔中。認(rèn)為 液相確保了在塔下部中更高濃度的烷醇，對(duì)整體酯交換具有有益作用。 通過(guò)入口和塔內(nèi)部零件使其在塔寬度之上分布。烷醇進(jìn)料的氣相與液 體部分的比例可以在寬范圍內(nèi)變化。氣/液重量比適宜地為1: 1~10: 1 wt/wt。
使用非均相催化劑床時(shí)且采用反應(yīng)性蒸餾時(shí)，亞烷基碳酸酯適宜 地在催化劑床之上引入且烷醇在催化劑床之下引入。當(dāng)釆用并流操作 的反應(yīng)器時(shí)，可以將反應(yīng)物預(yù)先混合或者分開(kāi)地在催化劑床上游引入 反應(yīng)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道，酯交換是平衡反應(yīng)。由此，他們可 以適宜地釆用過(guò)量的烷醇。烷醇與亞烷基碳酸酯的摩爾比適宜地為 1. 01: 1 ~ 25: 1，優(yōu)選為2: 1 ~ 15: 1,更優(yōu)選為3: 1 ~ 7: 1。催化 劑用量顯然可以更小。在使用均相催化劑的情形下，這種催化劑的適 宜用量包括0. 1 ~ 5. 0wt。/。(基于亞烷基碳酸酯)、優(yōu)選為0. 2~ 2wt%。重量時(shí)空流速范圍可以適宜地為0. 1 ~ 100kg/kg.hr。
從反應(yīng)區(qū)中排出二烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的烷醇、烷二醇、未轉(zhuǎn)化 的亞烷基碳酸酯和烷二醇二聚體的混合物。在逆流工藝的情形下，如 反應(yīng)性蒸餾，在反應(yīng)性蒸餾塔的頂部排出烷醇和二烷基碳酸酯的第一 混合物，并在底部排出包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯、烷二醇和烷二醇 二聚體的第二混合物。在并流操作的情形下，獲得包含上述五種化合 物的產(chǎn)物混合物。
在反應(yīng)性蒸餾中進(jìn)行酯交換時(shí)，將未轉(zhuǎn)化的烷醇和二烷基碳酸酯 在反應(yīng)性蒸餾區(qū)中一起分離和通過(guò)反應(yīng)性蒸餾塔的上部排出。在下部 從反應(yīng)性蒸餾塔中排出未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇。其它實(shí)施方 式中，同時(shí)排出四種化合物。 一種實(shí)施方式中，通過(guò)在一個(gè)餾分中蒸 餾將未轉(zhuǎn)化的烷醇和二烷基碳酸酯分離。適宜的蒸餾條件是0. 1 ~ 1. 0 巴的壓力和200 40X:的溫度。這樣實(shí)現(xiàn)了包含未轉(zhuǎn)化的烷醇和二烷
基碳酸酯的塔頂餾分與包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇的塔底餾 分的分離。優(yōu)選地使塔頂餾分進(jìn)行另一蒸餾以使二垸基碳酸酯與未轉(zhuǎn) 化的烷醇分離。這種蒸餾可以適宜地在范圍為大氣壓到高于大氣壓的
壓力下實(shí)現(xiàn)。適宜地壓力范圍可以為0. 1~45巴。溫度可以依據(jù)所選 的壓力而變化。溫度可以為35~ 300'C。更優(yōu)選地，蒸餾中的條件可 以包括范圍為0.1-0.5巴的壓力和范圍為35 150TC的溫度。當(dāng)二烷 基碳酸酯和烷醇形成共沸物時(shí)，可以有利地采用萃取蒸餾，采用萃取 劑以促進(jìn)二垸基碳酸酯與烷醇之間的分離。萃取劑可以選自許多化合 物，特別是醇如苯酚、或苯甲醚。但是，優(yōu)選采用亞烷基碳酸酯作為 萃取劑。最有利的是，在用作用于最終烷二醇的原材料的亞烷基碳酸 酯的存在下獲得分離。
另一實(shí)施方式中，使產(chǎn)物流以這樣的方式進(jìn)行蒸餾，使得主要將 未轉(zhuǎn)化的烷醇作為塔頂餾分分離。這樣的蒸餾可以適宜地在0. 1~45 巴的壓力下進(jìn)行。溫度可以依據(jù)所選的壓力而變化。溫度可以是35~ 300t;。更優(yōu)選地，壓力為0.5~1.5巴且溫度范圍為60~ 2001C 進(jìn) 一步蒸餾中，可以將剩余化合物以二烷基碳酸酯作為塔頂餾分以及包含二醇和未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的塔底餾分進(jìn)行分離。用于這種蒸餾
的條件有利地包括0. 1 ~ 0. 5巴的壓力和60~ 190'C的溫度。
實(shí)施方式中回收的二烷基碳酸酯可以任選地進(jìn)一步純化。這種進(jìn) 一步純化可以包括進(jìn)一步蒸餾步驟或離子交換步驟，如US-A 5， 455， 368中所述。
逆流和并流二者實(shí)施方式中，獲得包含烷二醇、未轉(zhuǎn)化的亞烷基 碳酸酯和二亞甲基二醇的塔底產(chǎn)物。為了將烷二醇從該底部物流分離， 優(yōu)選地使該底部物流進(jìn)行進(jìn)一步蒸餾步驟，適宜地在0. 01 ~ 0. 4巴的 壓力和200 100。C的溫度下。該蒸餾實(shí)現(xiàn)烷二醇與包含未轉(zhuǎn)化的亞烷 基碳酸酯的循環(huán)物流的分離。該蒸餾中含有回收的烷二醇的塔頂餾分 可以包含其它化合物，如未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯，取決于分割的銳度。 將至少一部分循環(huán)物流通到第二反應(yīng)區(qū)。適宜地，將整個(gè)循環(huán)物
流進(jìn)料到第二反應(yīng)區(qū)。任選地，可以將該物流分割為多個(gè)部分，將其 它部分從該過(guò)程中抽出。將理解，通常排出物流將是盡可能少的，且 優(yōu)選地，在該過(guò)程中并不采用排出物流。
在第二反應(yīng)區(qū)，將烷二醇二聚體轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的烷二醇低聚物。 適宜地這點(diǎn)通過(guò)二聚體與亞烷基氧化物或亞烷基碳酸酯的反應(yīng)來(lái)實(shí) 現(xiàn)。釆用亞烷基碳酸酯時(shí)，反應(yīng)條件和催化劑可以選自笫一反應(yīng)區(qū)中 采用的那些。用于亞烷基碳酸酯與醇的反應(yīng)的條件是眾所周知的，且 已描述于US-A 2， 448， 767。能夠采用第 一反應(yīng)區(qū)中所用相同的亞烷基 碳酸酯。此時(shí)，存在于包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇二聚體的 循環(huán)物流中的亞烷基碳酸酯可以用于該反應(yīng)。依據(jù)循環(huán)物流中烷二醇 二聚體以及亞烷基碳酸酯的含量，可以加入額外的亞烷基碳酸酯。
適宜地，亞烷基碳酸酯或亞烷基氧化物與烷二醇二聚體的摩爾比 為至少1: 1。摩爾比可以顯著更高且通常不存在上限。由于二聚體形 成有限且二聚體與亞烷基碳酸酯的反應(yīng)迅速，通常存在過(guò)量的亞烷基 碳酸酯。大于100Q: 1的過(guò)量比例并不常見(jiàn)。
優(yōu)選地，通過(guò)將亞烷基氧化物加到第二反應(yīng)區(qū)中，制得高沸點(diǎn)的 烷二醇低聚物。這種方法中，容易優(yōu)化反應(yīng)物之間的摩爾比。另外，二聚體與亞烷基氧化物之間的反應(yīng)迅速且容易進(jìn)行到完成。
這種實(shí)施方式中，亞烷基氧化物優(yōu)選地舍有與亞烷基碳酸酯中相 同的亞烷基部分。這樣，獲得相同烷二醇的低聚物，其可以作為有用 產(chǎn)物回收。
用于烷二醇二聚體與亞烷基氧化物的反應(yīng)的反應(yīng)條件是本領(lǐng)域中
公知的。反應(yīng)條件包括范圍為70~ 250匸、優(yōu)選為90 180X:的反應(yīng)溫 度，范圍為0. 5~15巴、優(yōu)選為1~6巴的壓力。該反應(yīng)優(yōu)選地在催化 劑的存在下進(jìn)行。適宜催化劑包括堿金屬氫氧化物，特別是氫氧化鈉 和氫氧化鐘。優(yōu)選地，催化劑添加量為0. 01 ~ 5wt。/。(基于二聚體數(shù)量)， 更優(yōu)選用量為0. l-lwty。(基于二聚體重量)。
低聚物形成的反應(yīng)速率高，且迫使該反應(yīng)進(jìn)行到實(shí)際完成。但是， 甚至該反應(yīng)并非完成時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的，即防止烷二醇二聚 體的聚積。這樣將提供本領(lǐng)域技術(shù)人員選擇最可行的條件的自由度。
低聚物形成之后，使所獲含低聚物的流出物進(jìn)行分離。適宜地， 使該流出物進(jìn)行蒸餾。在這種蒸餾中，流出物中存在的亞烷基碳酸酯 可以作為含亞烷基碳酸酯的剩余物流從蒸餾塔的上部排出，但是可以 將低聚物與堿性催化劑一起在該塔的下部排出。低聚物和催化劑可以 排放或者進(jìn)行處理以作為有用產(chǎn)物回收低聚物和/或回收堿性低聚物 用于再次使用。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇蒸餾條件。適宜地，在真空 下進(jìn)行該蒸餾。壓力優(yōu)選為10毫巴~ 1巴。該蒸餾中溫度范圍可以適 宜地為100~ 300'C。
由于將含亞烷基碳酸酯的剩余物流循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)，沒(méi)有亞烷 基碳酸酯被浪費(fèi)且將所有原材料轉(zhuǎn)化為期望的產(chǎn)物。
本發(fā)明的方法可以采用多種進(jìn)料。該方法特別適用于乙二醇(1， 2-乙烷二醇)、丙二醇(l，2-丙烷二醇)、二曱基碳酸酯和/或二乙基碳酸 酯和/或二異丙基碳酸酯的制備。該方法最有利地用于由碳酸亞乙基酯 或碳酸亞丙基酯和乙醇或異丙醇來(lái)制備乙二醇或丙二醇和二乙基碳酸 酯或二異丙基碳酸酯。烷二醇二聚體適宜地轉(zhuǎn)化為三聚體。這樣，分 離變得容易且可以保持額外原材料如亞烷基氧化物的添加最小化。由此，將制得的低聚物最優(yōu)選地是三乙二醇和三丙二醇。
附圖中顯示了依據(jù)本發(fā)明的方法的流程圖。雖然該方法將描述為 乙醇作為適宜的醇和碳酸亞乙基酯作為亞烷基碳酸酯，但是本領(lǐng)域技 術(shù)人員將理解同樣可以使用其它烷醇和亞烷基碳酸酯。
將乙醇通過(guò)管1通到反應(yīng)器2。反應(yīng)器2可以適宜地是攪拌槽反 應(yīng)器。通過(guò)管3將碳酸亞乙基酯I也進(jìn)料到反應(yīng)器2。酯交換催化劑 可以存在于反應(yīng)器中或者可以連續(xù)地進(jìn)料?？梢詫⒋呋瘎┡c一種反應(yīng) 物混合或者通過(guò)單獨(dú)的管(未顯示)進(jìn)料到反應(yīng)器。通過(guò)管4從反應(yīng)器 2中排出包含二乙基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的乙醇、乙二醇和未轉(zhuǎn)化的碳酸 亞乙基酯的混合物的產(chǎn)物。通過(guò)管4將該混合物通到蒸餾塔5,在此 將產(chǎn)物分離為通過(guò)管6排出的包含二乙基碳酸酯和乙醇的塔頂餾分， 和通過(guò)管7排出的包含乙二醇和碳酸亞乙基酯的塔底餾分。將管6中 包含二乙基碳酸酯和乙醇的混合物通到蒸餾塔8,在此將該混合物分 離為乙醇和二乙基碳酸酯。二乙基碳酸酯通過(guò)管9排出并作為產(chǎn)物回 收，任選地在進(jìn)一步純化之后。乙醇通過(guò)管10回收并通過(guò)管1循環(huán)到 反應(yīng)器2。
使管7中的塔底餾分在蒸餾塔ll中進(jìn)行蒸餾。在蒸餾塔ll中， 通過(guò)管12回收包含乙二醇的塔頂產(chǎn)物。由于該塔頂產(chǎn)物可以被一些碳 酸亞乙基酯輕度污染，可以考慮進(jìn)一步純化。通過(guò)管13排出的蒸餾塔 11的塔底產(chǎn)物包含聚乙二醇、特別是二乙二醇，和碳酸亞乙基酯。通 過(guò)管13將塔底產(chǎn)物通到反應(yīng)器14，通過(guò)管15將環(huán)氧乙烷也通到其中， 并通過(guò)管16通入均相催化劑。此時(shí)所示的反應(yīng)器14是連續(xù)攪拌槽反 應(yīng)器。但是，其它反應(yīng)器(如具有活塞流狀態(tài)的管式反應(yīng)器)也是可行 的。反應(yīng)器14中的反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)管17排出并通到蒸餾塔18。在蒸餾 塔18中通過(guò)管19排出塔底產(chǎn)物，其包含乙二醇的低聚物、特別是三 乙二醇。通過(guò)管20排出的蒸餾塔18的塔頂餾分包含碳酸亞乙基酯并 將其循環(huán)到反應(yīng)器2。
權(quán)利要求
1、用于制備烷二醇和二烷基碳酸酯的方法，其包括(a)使第一反應(yīng)區(qū)的亞烷基碳酸酯和烷醇進(jìn)料在酯交換條件下反應(yīng)，由此獲得二烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的烷醇、烷二醇、未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇二聚體的產(chǎn)物混合物；(b)從該產(chǎn)物混合物中分離出二烷基碳酸酯和烷醇，由此獲得包含烷二醇、未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇二聚體的底部產(chǎn)物流；(c)回收該二烷基碳酸酯；和(d)從底部產(chǎn)物流中分離出烷二醇以剩下包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇二聚體的循環(huán)物流，該方法進(jìn)一步包括(e)將至少一部分循環(huán)物流通到第二反應(yīng)區(qū)，其中將烷二醇二聚體轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的烷二醇低聚物，獲得含低聚體的流出物；(f)從該含低聚體的流出物中分離出高沸點(diǎn)低聚物，獲得含有亞烷基碳酸酯的剩余物流；和(g)將含有亞烷基碳酸酯的剩余物流循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)。
2、 權(quán)利要求l的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)以并流方式進(jìn)行。
3、 權(quán)利要求3的方法，其中該反應(yīng)以活塞流方式進(jìn)行。
4、 權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)的方法，其中在該酯交換反應(yīng)中使用非 均相催化劑。
5、 權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)的方法，其中第一反應(yīng)區(qū)中的溫度為 40~ 200X:，且壓力為0.5 50巴。
6、 權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)在一個(gè)餾分中蒸餾將 未轉(zhuǎn)化的烷醇和二烷基碳酸酯分離。
7、 權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)的方法，其中使底部產(chǎn)物流進(jìn)行進(jìn)一步 蒸餾，由此實(shí)現(xiàn)烷二醇與包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇二聚體的 循環(huán)物流的分離。
8、 權(quán)利要求7的方法，其中分離的烷二醇在進(jìn)一步包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯的物流中獲得。
9、 權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)的方法，其中采用亞烷基碳酸酯將烷二 醇二聚體轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的烷二醇低聚物。
10、 權(quán)利要求9的方法，其中在如第一反應(yīng)區(qū)中的酯交換條件下將 烷二醇二聚體轉(zhuǎn)化。
11、 權(quán)利要求9的方法，其中采用亞烷基氧化物將烷二醇二聚體轉(zhuǎn) 化為高沸點(diǎn)的烷二醇低聚物。
12、 權(quán)利要求11的方法，其中在堿性催化劑的存在下將二聚體轉(zhuǎn)化。
13、 權(quán)利要求11或12的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)條件包括 范圍為0.5~15巴、優(yōu)選為1~6巴的壓力，和范圍為70~ 250'C、優(yōu) 選為90~ 180t:的溫度。
14、 權(quán)利要求9~11中任一項(xiàng)的方法，其中亞烷基碳酸酯或亞烷基 氧化物與烷二醇二聚體之間的摩爾比范圍為1: 1~ 1000: 1。
15、 權(quán)利要求1 ~ 12中任一項(xiàng)的方法，其中亞烷基碳酸酯是碳酸亞 乙基酯或碳酸亞丙基酯，且烷醇是乙醇或異丙醇。
16、 權(quán)利要求l ~ 15中任一項(xiàng)的方法，其中該低聚物是三乙二醇或 三丙二醇。
全文摘要
在包含下列的方法中制備烷二醇和二烷基碳酸酯(a)使第一反應(yīng)區(qū)的亞烷基碳酸酯和烷醇進(jìn)料在酯交換條件下反應(yīng)，由此獲得二烷基碳酸酯、未轉(zhuǎn)化的烷醇、烷二醇、未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇二聚體的產(chǎn)物混合物；(b)從該產(chǎn)物混合物中分離出二烷基碳酸酯和烷醇，由此獲得包含烷二醇、未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇二聚體的底部產(chǎn)物流；(c)回收該二烷基碳酸酯；和(d)從底部產(chǎn)物流中分離出烷二醇以剩下包含未轉(zhuǎn)化的亞烷基碳酸酯和烷二醇二聚體的循環(huán)物流，該方法進(jìn)一步包括(e)將至少一部分循環(huán)物流通到第二反應(yīng)區(qū)，其中將烷二醇二聚體轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)的烷二醇低聚物，獲得含低聚體的流出物；(f)從該含低聚體的流出物中分離出高沸點(diǎn)低聚物，獲得含有亞烷基碳酸酯的剩余物流；和(g)將含有亞烷基碳酸酯的剩余物流循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū)。
文檔編號(hào)C07C68/06GK101605751SQ200880002774
公開(kāi)日2009年12月16日 申請(qǐng)日期2008年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月23日
發(fā)明者C·L·M·韋魯文韋爾德, G·G·瓦波爾切揚(yáng), P·伍德, T·M·尼斯貝特 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司