專利名稱：將冷凝液從烯烴料流中分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將冷凝水和夾帶固體從烯爛料流中分離的方
法。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及從烯烴料流形成和分離烯烴級(jí)分的方法，
該烯烴料流是通過(guò)使含氧化合物(oxygenate)與金屬鋁磷酸鹽分子篩
催化劑接觸以形成烯爛料流而制備的。
背景技術(shù)：
烯烴傳統(tǒng)上由石油原料通過(guò)催化或蒸汽裂化工藝制備。這 些裂化工藝，特別是蒸汽裂化由各種烴原料產(chǎn)生烯烴例如乙烯和/或丙 烯。乙烯和丙烯是可用于制造塑料及其它化學(xué)化合物的許多工藝的重 要商用石化產(chǎn)品。乙烯用來(lái)制造各種聚乙烯塑料，和用于制造其它化 學(xué)物質(zhì)例如氯乙烯、氧化乙烯、乙基苯和醇。丙烯用來(lái)制造各種聚丙 烯塑料，和用于制造其它化學(xué)物質(zhì)例如丙烯腈和氧化丙烯。在石油化學(xué)工業(yè)中早已知道，舍氧化合物，特別是醇，能 夠轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴。這種工藝稱為含氧化合物至烯烴(或0T0)工藝。 通常，輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)優(yōu)選的含氧化合物是甲醇。將甲醇轉(zhuǎn)化至烯烴的 工藝稱作甲醇至烯烴(或MT0)工藝。存在許多可用于制備含氧化合物，尤其是甲醇的技術(shù)，包 括衍生自天然氣、石油液體、碳質(zhì)材料(包括煤炭)、再循環(huán)塑料、城 市廢物或任何其它有機(jī)材料的合成氣的發(fā)酵或反應(yīng)。制備甲醇的最常 用的方法是將天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣的兩步法。然后，將合成氣轉(zhuǎn)變成 甲醇。通常，合成氣的生產(chǎn)涉及天然氣(主要是曱烷)和氧源的燃 燒反應(yīng)成為氫氣、 一氧化碳和/或二氧化碳。合成氣生產(chǎn)方法是熟知的， 并且包括常規(guī)蒸汽重整、自熱重整或它們的組合。然后將合成氣加工成甲醇。具體來(lái)說(shuō)，使合成氣的組分(即，氫氣、 一氧化碳和/或二氧化碳)在曱醇反應(yīng)器中在多相催化劑存 在下催化反應(yīng)。例如，在一種方法中，使用銅/鋅氧化物催化劑在水冷 卻管狀甲醇反應(yīng)器中制備甲醇。然后在曱醇至烯烴工藝中將甲醇轉(zhuǎn)變成烯烴產(chǎn)物。該甲醇 至烯烴反應(yīng)是高度放熱的并且產(chǎn)生大量水。水占反應(yīng)器料流或排出物 料流的輸出料流總重量的大約一半。因此，必須通過(guò)在驟冷設(shè)備中冷 凝除去水以分離烯烴產(chǎn)物。驟冷設(shè)備的使用是這樣做的一種方法。含氧化合物至烯烴反應(yīng)器的排出物料流還含有副產(chǎn)物，包 括含氧化合物副產(chǎn)物例如有機(jī)酸、醛、高級(jí)醇和/或酮。二氧化碳也是 含氧化合物至烯烴反應(yīng)的副產(chǎn)物。另外，取決于操作條件，未反應(yīng)的 曱醇很可能存在于含氧化合物至烯烴反應(yīng)的排出物中。此外，催化劑 細(xì)?；蝾w?？赡艽嬖谟诤趸衔镏料N反應(yīng)的排出物中。在驟冷工藝本身內(nèi)的結(jié)垢導(dǎo)致總含氧化合物至烯烴工藝 和驟冷工藝的效率降低。結(jié)垢的緩和將提高工藝效率，允許停機(jī)與停 機(jī)之間的更大時(shí)間間隔。此外，有機(jī)酸的部分中和設(shè)備腐蝕的減少是 受希望的。美國(guó)專利號(hào)6， 482， 998和6， 121， 504描述了含氧化合物至 烯烴工藝，該工藝包括用于除去該含氧化合物至烯烴反應(yīng)器中產(chǎn)生的 水的驟冷塔。從驟冷塔作為重質(zhì)產(chǎn)物級(jí)分除去在驟冷條件下是液體的 未反應(yīng)的含氧化合物原料(通常是甲醇)。在分餾塔中在驟冷介質(zhì)中將 未反應(yīng)的含氧化合物原料與水分離。美國(guó)專利號(hào)6，403， 854和WO 03/104170 Al描述了供含氧 化合物轉(zhuǎn)化工藝使用的兩階段固體洗滌和驟冷，其中經(jīng)由第 一驟冷階 段從排出物料流除去催化劑細(xì)粒。驟冷設(shè)備的底料包括水、醇、酮和 沸點(diǎn)大于水的中和的有機(jī)酸。驟冷介質(zhì)是與中和料流和純化水料流混 合的驟冷底料的一部分。因此，可以中和酸例如甲酸、乙酸、丁酸和 丙酸。中和材料可以是苛性堿、胺或氨。美國(guó)專利號(hào)6， 459， 009描述了從含氧化合物轉(zhuǎn)化聯(lián)合裝 置排出的過(guò)熱反應(yīng)器排出物料流中除去雜質(zhì)的兩階段驟冷塔工藝。該專利進(jìn)一步描述了使用中和材料中和排出物料流中存在的任何有機(jī) 酸。美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2005/0234281 Al描述了使用流化轉(zhuǎn)化
催化轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴的方法，其^從轉(zhuǎn)化區(qū)排出的產(chǎn)物排出物^流^ 將污染性催化劑顆?；厥蘸驮傺h(huán)。美國(guó)專利公開(kāi)號(hào)2006/0149111 Al描述了從流化床反應(yīng) 器將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴的方法，該方法包括如下從驟冷的氣態(tài)排 出物除去催化劑細(xì)粒使驟冷的氣態(tài)排出物與催化劑細(xì)粒含量低的液 體，例如含氧化合物原料，或含氧化合物至烯烴轉(zhuǎn)化的被汽提和/或過(guò) 濾的副產(chǎn)物水接觸。該方法通常包括使含含氧化合物的原料與含分
物的條件下接觸；將該失活催化劑與該產(chǎn)物分離以提供含催化劑細(xì)粒 的經(jīng)分離氣態(tài)產(chǎn)物；用含水和催化劑細(xì)粒的液體介質(zhì)按足以形成含輕 質(zhì)烯烴和催化劑細(xì)粒的輕質(zhì)產(chǎn)物級(jí)分和含水、重質(zhì)爛和催化劑細(xì)粒的 重質(zhì)產(chǎn)物級(jí)分的量將該經(jīng)分離氣態(tài)產(chǎn)物驟冷，如下處理該輕質(zhì)產(chǎn)物級(jí) 分使該輕質(zhì)產(chǎn)物級(jí)分與基本上不含催化劑細(xì)粒的液體接觸以提供具 有降低的催化劑細(xì)粒含量的輕質(zhì)產(chǎn)物級(jí)分和具有提高的細(xì)粒含量的液 體級(jí)分；壓縮該具有降低的催化劑細(xì)粒含量的輕質(zhì)產(chǎn)物級(jí)分；和從該 經(jīng)壓縮的輕質(zhì)產(chǎn)物級(jí)分回收輕質(zhì)烯烴。盡管與從烯烴料流除去雜質(zhì)有關(guān)的技術(shù)得到改進(jìn)，但是將 冷凝水和夾帶固體從烯烴料流中分離方面的進(jìn)一步改進(jìn)是期望的。具 體來(lái)說(shuō)，尋找其中結(jié)垢顯著減少或排除的此類系統(tǒng)。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明提供在顯著減少或完全消除結(jié)垢的情況下將冷凝 水和夾帶固體從烯烴料流中分離的能力。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明提供含氧 化合物至烯烴反應(yīng)系統(tǒng)中的驟冷系統(tǒng)(quench sy s t em)的顯著結(jié)垢減少。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了烯烴級(jí)分的形成和分離 方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)使含氧化合物與金屬鋁磷酸鹽分子篩 催化劑接觸形成烯烴料流而提供烯烴級(jí)分。優(yōu)選在驟冷系統(tǒng)中將提供或形成的烯烴料流冷卻。在驟冷 系統(tǒng)中，形成含烯烴的第 一級(jí)分和含冷凝水和夾帶催化劑級(jí)分的第二 級(jí)分(即，含冷凝水和夾帶固體兩者的級(jí)分)。優(yōu)選地，驟冷系統(tǒng)由表 面結(jié)構(gòu)構(gòu)成并且該表面結(jié)構(gòu)的至少一部分接觸冷凝水。夾帶固體可以 包括無(wú)機(jī)氧化物，例如分子篩催化劑。通常，這種固體呈顆粒形式。在一個(gè)實(shí)施方案中，按維持冷凝水中夾帶催化劑的電動(dòng)電 勢(shì)(zeta potential)和驟冷系統(tǒng)的接觸冷凝水的表面的有效電動(dòng)電勢(shì) 都在正數(shù)范圍或都在負(fù)數(shù)范圍中的量將防垢劑注入驟冷系統(tǒng)。將含冷 凝水和夾帶催化劑的第二級(jí)分的至少一部分與蹄烴級(jí)分分離。在另一個(gè)實(shí)施方案中，冷凝水中的夾帶催化劑的電動(dòng)電勢(shì) 和驟冷系統(tǒng)的接觸冷凝水的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都具有至少2mV的絕 對(duì)值。優(yōu)選地，冷凝水中的夾帶催化劑的電動(dòng)電勢(shì)和驟冷系統(tǒng)的接觸 冷凝水的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都是至少+2mV。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，防垢劑是表面影響劑。優(yōu)選 地，表面影響劑包括酸、堿或表面改性劑。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中， 表面影響劑是酸或堿并且按維持驟冷系統(tǒng)中的pH值為4-6的量將該酸 或堿注入驟冷系統(tǒng)?；蛘撸淳S持冷凝水和夾帶催化劑級(jí)分的pH值小 于6或大于8的量將防垢劑注入驟冷系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，驟冷系統(tǒng)包括至少一個(gè)驟冷容器和與 該驟冷容器流體連通的泵循環(huán)系統(tǒng)(pumparound system)。在一個(gè)特定 的實(shí)施方案中，泵循環(huán)系統(tǒng)包括至少一個(gè)泵和至少一個(gè)冷卻容器。優(yōu) 選地，將防垢劑注入驟冷容器、泵循環(huán)系統(tǒng)或兩者。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑顆粒包括硅鋁磷酸鹽分子篩。 在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，烯烴料流由其中使含氧化合物與金屬鋁磷 酸鹽分子篩催化劑接觸形成烯烴料流的裝置提供。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了烯烴的形成和分離方法，烴料流的步驟。在驟冷系統(tǒng)中將烯烴料流冷卻以形成包含烯烴的第一 級(jí)分和含冷凝水和夾帶催化劑的第二級(jí)分。在一個(gè)實(shí)施方案中，冷凝水中的夾帶催化劑具有第一 IEP 并且驟冷系統(tǒng)由與該冷凝水接觸的具有第二 IEP的表面結(jié)構(gòu)構(gòu)成。優(yōu) 選地，按維持含冷凝水和夾帶催化劑的第二級(jí)分處于如下pH值的量將 防垢劑注入驟冷系統(tǒng)，即該pH值(i)大于第一 IEP和第二 IEP中較大 者或(ii)小于第一 IEP和第二 IEP中較小者。在又一個(gè)實(shí)施方案中，所述表面包括Y-Fe203且所述第二 IEP是7.9。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述表面包括Fe^且所述第二 IEP 是8. 2。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述第一 IEP為大約5. 6-大約 5.9,第二 IEP為大約7. 5-大約8. 5。優(yōu)選地，防垢劑包含酸或堿并按 維持含冷凝水和夾帶催化劑的第二級(jí)分的pH值小于5. 6的量注入?；?者，防垢劑包含堿并按維持含冷凝水和夾帶催化劑的第二級(jí)分的pH 值大于8. 5的量注入。在本發(fā)明的另一方面中，驟冷系統(tǒng)由含鐵氧化物的表面結(jié) 構(gòu)構(gòu)成，按維持驟冷系統(tǒng)中的pH值為4-6的量將酸或堿注入驟冷系統(tǒng)， 將含冷凝水和夾帶催化劑的第二級(jí)分的至少一部分與含烯烴的第一級(jí) 分分離。優(yōu)選地，將堿注入驟冷系統(tǒng)。鐵氧化物優(yōu)選呈Y-Fe203或Fe304 形式，驟冷系統(tǒng)優(yōu)選由至少一個(gè)驟冷容器和與該驟冷容器流體連通的 泵循環(huán)系統(tǒng)構(gòu)成。泵循環(huán)系統(tǒng)優(yōu)選包括至少一個(gè)泵和至少一個(gè)冷卻容 器，優(yōu)選將防垢劑注入驟冷容器、泵循環(huán)系統(tǒng)或兩者。 發(fā)明詳述
I.將冷凝水和夾帶固體從烯烴料流中分離本發(fā)明涉及將冷凝水和夾帶固體從烯烴料流中分離以致 減少或消除分離設(shè)備由于夾帶固體而結(jié)垢的方法。該方法涉及按維持 結(jié)垢液體(即，冷凝液，例如水，和任何夾帶固體或催化劑顆粒)的電 動(dòng)電勢(shì)和驟冷系統(tǒng)表面在冷凝液存在下的電動(dòng)電勢(shì)都在正數(shù)范圍或都在負(fù)數(shù)范圍中的量將防垢劑注入水冷凝或驟冷系統(tǒng)。物質(zhì)的電動(dòng)電勢(shì)是流體中固體表面的電雙層的剪切或滑 動(dòng)面和包圍該固體表面的本體流體(bulk fluid)間的電勢(shì)。它是表面 組成、表面幾何結(jié)構(gòu)和表面上任何吸附的物質(zhì)的函數(shù)。根據(jù)本發(fā)明， 如下測(cè)量電動(dòng)電勢(shì)形成待測(cè)量的物質(zhì)的漿料并使用聲學(xué)和電聲學(xué)光 譜分析儀測(cè)量電動(dòng)電勢(shì)。優(yōu)選的是得自 Dispersion Technology, Inc. ， Bedford Hi lis, New York的聲學(xué)和電聲學(xué)光謙分析 儀型號(hào)DT-1200。待用于測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的電動(dòng)電勢(shì)的方法如下在進(jìn)行任何電動(dòng)電勢(shì)測(cè)量之前首先校準(zhǔn)儀器。對(duì)pH值、 電導(dǎo)率和電動(dòng)電勢(shì)進(jìn)行校準(zhǔn)。使用具有4. 0、 7. 0和10. 0的pH值的三 種pH值標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)pH值。使用0.1 M KC1溶液校準(zhǔn)電導(dǎo)率。使用 稀釋在0. 01 M KC1溶液中的10wt% Ludox TM-50膠態(tài)二氧化硅(得自 Sigma Aldrich Inc. ， St. Louis， MO)校準(zhǔn)電動(dòng)電勢(shì)以獲得-38mV， ± 1mV。該膠態(tài)二氧化硅具有30nm的粒度。在每次使用之前制備新鮮的 校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品。使用通常含1. 5-5w"/。樣品顆粒的懸浮液測(cè)量樣品懸浮 液。例如，通過(guò)將從過(guò)濾設(shè)備取出的結(jié)垢劑分散制得結(jié)垢劑懸浮液。 取決于樣品的狀態(tài)，可能要求分散協(xié)助，例如混合或剪切，以產(chǎn)生均 勻和穩(wěn)定的懸浮液。通常，在寬的pH值范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。這種技術(shù)將導(dǎo)致等 電點(diǎn)(IEP)的建立。通過(guò)添加鹽酸降低pH值或添加氫氧化鉀提高pH 值來(lái)調(diào)節(jié)pH值。通過(guò)自動(dòng)滴定器進(jìn)行添加，該自動(dòng)滴定器通過(guò)DT-1200 儀器的軟件控制。通過(guò)規(guī)定在所考慮的pH值范圍中的數(shù)據(jù)點(diǎn)的數(shù)目控 制pH值的變化程度。通常，對(duì)于2-12的pH值范圍選擇7-21個(gè)點(diǎn)(大 約0. 5個(gè)pH值單位/數(shù)據(jù)點(diǎn))。在測(cè)量期間，讓?xiě)腋∫毫魍?。流通確保 均勻的樣品分散和混合。夾帶固體和催化劑顆?？梢允峭暾呋瘎╊w粒或通過(guò)磨 損或其它手段產(chǎn)生的其級(jí)分。在含氧化合物至烯烴反應(yīng)期間，有機(jī)物 可以吸附在顆粒的表面上。在將液體料流在驟冷系統(tǒng)中冷凝時(shí)，顆粒組合物中的一些可以溶解而在冷凝液中產(chǎn)生離子物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，維持結(jié)垢液體和驟冷系統(tǒng)表面的電動(dòng)電勢(shì)都 在負(fù)數(shù)范圍或都在正數(shù)范圍中減少或消除結(jié)垢。即，結(jié)垢液體中即使 有也是很少的固體材料聚集在驟冷系統(tǒng)表面上。
n.待分離可冷凝液體的烯烴料流本發(fā)明適用于將烯烴，尤其是輕質(zhì)烯烴例如乙烯、丙烯和 丁烯與高沸點(diǎn)化合物分離。尤其適用于從含烯烴(特別是輕質(zhì)烯烴)的 烯烴料流分離烯經(jīng)，尤其是將烯烴與含固體顆粒，尤其是固體顆粒例 如催化劑顆粒的水分離?！愣?，提供含烯烴、水和固體顆粒的烯烴料流，其中 該固體顆粒優(yōu)選是催化劑顆粒。將烯烴料流冷卻，優(yōu)選在驟冷系統(tǒng)中 冷卻，以形成烯烴級(jí)分和冷凝水與夾帶固體或催化劑顆粒的級(jí)分?？梢詮娜魏蝸?lái)源供應(yīng)烯爛料流。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，通過(guò)使含氧化合物與分子篩催化劑接觸獲得烯烴。含氧化合物包 含至少一種含至少一個(gè)氧原子的有機(jī)化合物，例如脂族醇、醚或羰基 化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。當(dāng)含氧化合物是醇時(shí)，該醇 優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-4個(gè)碳原子。代表性的醇包括但不 一定限于低級(jí)直鏈和支鏈脂族醇和它們的不飽和對(duì)應(yīng)物。適合的含氧 化合物化合物的實(shí)例包括但不限于曱醇；乙醇；正丙醇；異丙醇； Crdo醇；甲基乙基醚；二曱基醚；二乙基醚；二異丙醚；甲醛；碳酸 二甲基酯；二甲基酮；乙酸和它們的混合物。優(yōu)選的含氧化合物化合 物是甲醇、乙醇、二曱基醚或它們的混合物。能夠?qū)⒑趸衔镛D(zhuǎn)化成烯烴化合物的分子篩包括沸石 以及非沸石，并且具有大-、中-或小的孔隙類型。然而，在本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選小孔分子篩。如本文所限定，小孔分子篩具有 小于或等于大約5. 0埃的孔隙尺寸。通常，適合的催化劑具有大約3. 5-大約5. 0埃，優(yōu)選大約3. 5-大約4. 8埃，最優(yōu)選大約3. 5-大約4. 6 埃的孔隙尺寸。
沸石包括含二氧化硅和非必要的氧化鋁的材料，和其中二 氧化硅和氧化鋁部分已經(jīng)完全或部分地被其它氧化物替換的材料。例 如，氧化鍺、氧化錫和它們的混合物可以替換二氧化硅部分。氧化硼、 氧化鐵、氧化鎵、氧化銦和它們的混合物可以替換氧化鋁部分。除非 另有規(guī)定，本文所使用的術(shù)語(yǔ)"沸石"和"沸石材料"應(yīng)不但是指在其晶
格結(jié)構(gòu)中含硅原子和非必要的鋁原子的材料，而且是指含這些硅和鋁 原子的適合的代替物的材料。能夠產(chǎn)生大量乙烯和丙烯的一類烯烴形成催化劑是硅鋁 磷酸鹽(SAPO)分子篩。硅鋁磷酸鹽分子篩通常分類為具有8、 10或l2 元環(huán)結(jié)構(gòu)的微孔性材料。這些環(huán)結(jié)構(gòu)可以具有大約3.5-大約l5埃的 平均孔隙尺寸。優(yōu)選的是平均孔隙尺寸小于或等于大約5埃，優(yōu)選平 均孔隙尺寸大約3. 5-大約5埃，更優(yōu)選大約3. 5-大約4. 2埃的小孔 SAP0分子篩。這些孔隙尺寸是具有8元環(huán)的分子篩的特征。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，取代的SAPO也可以用于含氧化合物 至烯烴反應(yīng)過(guò)程。這些化合物通常稱為MeAPSO或含金屬的硅鋁磷酸 鹽。所述金屬可以是堿金屬離子(第IA族)，堿土^r屬離子(第IIA族)， 稀土離子(第IIIB族，包括鑭系元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，軋， 鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥；以及鈧或釔)，元素周期表的IVB， VB, VIB， VIIB， VIIIB和IB族的附加過(guò)渡陽(yáng)離子。優(yōu)選地，Me代表諸如Zn、 Mg、 Mn、 Co、 Ni、 Ga、 Fe、 Ti、 Zr、 Ge、 Sn和Cr的原子。這些原子通過(guò)[Me02]四面體單元4皮插入到四 面體骨架中。所述[Me02]四面體單元攜帶取決于金屬取代基的價(jià)態(tài)的 凈電荷。當(dāng)金屬組分具有+2，+3，+4，+5或+6的價(jià)態(tài)時(shí)，所述凈電荷是 在-2和+2之間。通常通過(guò)在分子篩的合成期間添加金屬組分達(dá)到金屬 組分的引入。然而，也可以使用合成后離子交換。在合成后交換中， 金屬組分將陽(yáng)離子引入分子篩開(kāi)放表面處的離子交換位置，而不是引 入骨架本身。適合的硅鋁磷酸鹽分子篩包括SAP0-5， SAP0-8， SAPO-ll， SAP0-16, SAP0-17， SAPO-18, SAPO-20, SAP0-31, SAP0-34, SAPO-35，SAPO-36, SAPO-37， SAP0-40， SAP0-41， SAP0-42, SAP0-44， SAPO-47， SAPO-56，以及它們的含金屬的形式，和它們的混合物。優(yōu)選的是 SAPO-18、 SAPO-34、 SAPO-35、 SAP0-44和SAPO-47，尤其是SAP0-18 和SAPO-34，包括它們的含金屬的形式，和它們的混合物。本文所使
種組分的物質(zhì)組合物，與它們的物理狀態(tài)無(wú)關(guān)。鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩也可以包括在催化劑組合物中。鋁 磷酸鹽分子篩是結(jié)晶的微孔性氧化物，它們可以具有A1P0,骨架。它 們?cè)诠羌軆?nèi)可以具有附加元素，通常具有大約3埃-大約IO埃的均勻 孔隙尺寸，并能夠進(jìn)行分子種類的尺寸選擇性分離。已經(jīng)報(bào)道了超過(guò) 二十四種結(jié)構(gòu)類型，包括沸石拓樸類似物。優(yōu)選的ALP0結(jié)構(gòu)是ALP0-5、 ALP0-11、 ALP0-18、 ALP0-31、 ALPO-34、 ALPO-36、 ALPO-37和ALPO-46。 ALPO也可以在它們的骨架中包括金屬取代基。優(yōu)選地， 金屬選自鎂、錳、鋅、鈷和它們的混合物。這些材料優(yōu)選顯示與硅鋁 酸鹽、鋁磷酸鹽和二氧化硅鋁磷酸鹽分子篩組合物類似的吸附、離子 交換和/或催化性能。含金屬的ALPO具有M02、 Al(^和P02四面體單元的三維微 孔性晶體骨架結(jié)構(gòu)。這些制造狀態(tài)的結(jié)構(gòu)(它們?cè)陟褵昂心０鍎?可以由為mR: (MxAlyPz)02的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成表示，按無(wú)水基礎(chǔ)計(jì)算，其 中"R"表示存在于晶體內(nèi)孔隙體系中的至少 一 種有機(jī)模板劑；"m"是對(duì) 于每摩爾(M,AlyPz)()2的存在的"R"的摩爾數(shù)并具有0到0. 3的值，在每 種情況下，最大值取決于模板劑的分子尺寸和涉及的特定金屬鋁磷酸 鹽的孔隙體系的可利用的空隙體積，"x"， "y"和"z"表示分別作為四面 體氧化物存在的金屬"M"(即鎂、錳、鋅和鈷)、鋁和磷的摩爾分?jǐn)?shù)。含金屬的ALP0有時(shí)通過(guò)簡(jiǎn)稱MeAP0涉及。此外，在其中 組合物中的金屬"Me"是鎂的那些情況下，將簡(jiǎn)稱MAPO應(yīng)用于該組合 物。類似地，將ZAP0、 MnAPO和CoAPO應(yīng)用于分別含鋅、錳和鈷的組 合物。為了標(biāo)識(shí)構(gòu)成亞類MAP0、 ZAPO、 CoAPO和MnAPO中每一種的各 種結(jié)構(gòu)物質(zhì)，為每種物質(zhì)賦予編號(hào)并識(shí)別為，例如，ZAP0-5、 MAPO-ll、CoAPO-34等?？梢詫⒉牧吓c分子篩共混以形成所謂的配制催化劑。此類 共混的材料可以是各種惰性或催化活性材料，或各種粘結(jié)劑材料。這 些材料包括組合物例如高嶺土及其它粘土，各種形式的稀土金屬，金 屬氧化物，其它非沸石催化劑組分，沸石催化劑組分，氧化鋁或氧化 鋁溶膠，二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化釷，氧化鈹，石英，二氧 化硅或二氧化硅或二氧化硅溶膠和它們的混合物。這些組分在尤其降 低總催化劑成本，和充當(dāng)熱穴以在再生期間幫助為催化劑隔熱，使催 化劑致密化和提高催化劑強(qiáng)度方面也是有效的。用于催化劑以充當(dāng)熱 穴的惰性材料具有大約0. 05-大約1 cal/g 。C，更優(yōu)選大約O.l-大 約0. 8 cal/g . 。C，最優(yōu)選大約0. 1-大約0. 5 cal/g . 。C的熱容是尤 其受希望的。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，催化劑組合物優(yōu)選按重量包含大約 1%-大約99°/。，更優(yōu)選大約5%-大約90%，最優(yōu)選大約10%-大約80%分 子篩。還優(yōu)選催化劑組合物具有大約20微米-大約3， OOO微米，更優(yōu) 選大約22微米-大約200微米，最優(yōu)選大約25微米-大約150微米的 粒度。尤其可用于制造乙烯和丙烯的分子篩催化劑是含 SAPO-34和SAP0-18或ALPO-18分子篩的結(jié)合物的催化劑。在一個(gè)特 定的實(shí)施方案中，分子篩是SAPO-34和SAP0-18或ALP0-18的結(jié)晶共 生體。為了將含氧化合物轉(zhuǎn)化成烯烴，可以使用常規(guī)反應(yīng)器系統(tǒng)，包 括固定床、流化床或移動(dòng)床系統(tǒng)。 一個(gè)實(shí)施方案的優(yōu)選的反應(yīng)器是并 流提升管反應(yīng)器和短接觸時(shí)間、逆流自由下落反應(yīng)器。令人希望地， 反應(yīng)器是其中可以使含氧化合物原料與分子篩催化劑按至少大約1 hr1，優(yōu)選大約1 hr_1-1000 hr—，更優(yōu)選大約20 hr—-大約1000 hr], 最優(yōu)選大約25 hr—L大約500 hr—1的重時(shí)空速(WHSV)接觸的反應(yīng)器。 WHSV在此限定為反應(yīng)器中含氧化合物和任選可能在原料中的反應(yīng)性 烴的重量/小時(shí)/分子篩的重量。因?yàn)榇呋瘎┗蛟峡梢院谐洚?dāng)惰性 物質(zhì)或稀釋劑的其它材料，所以基于含氧化合物原料，和可能與含氧化合物原料一起存在的任何反應(yīng)性烴，和包含在反應(yīng)器中的分子篩的
重量計(jì)算WHSV。該工藝通?？梢栽趯挼臏囟确秶鷥?nèi)進(jìn)行。有效的操作溫度 范圍可以為大約200°C-大約700'C,優(yōu)選大約30(TC-大約600匸，更 優(yōu)選大約350C-大約550°C。在該溫度范圍的下限，所需的烯烴產(chǎn)物 的形成可能變得非常慢，在烯烴產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)較高含量的氧化烯烴副產(chǎn) 物。然而，在降低的溫度下對(duì)乙烯和丙烯的選擇性可能提高。在該溫 度范圍的上限，該工藝，能不形成最佳量的乙烯和丙烯產(chǎn)物，但是含 氧化合物原料的轉(zhuǎn)化率通常將是高的。操作壓力也可以在寬的范圍內(nèi)改變，包括自生壓力。有效 壓力包括，但不一定限于，至少1 psia(7 kPa)，優(yōu)選至少大約5 psU(34 kPa)的總壓力。該工藝在更高的總壓力下是尤其有效的，包括至少大 約20 psia(138 kPa)的總壓力。優(yōu)選地，總壓力是至少大約25 psia(172 kPa)，更優(yōu)選至少大約30 psia(207 kPa)。對(duì)于實(shí)際設(shè)計(jì)目的，希望 使用甲醇作為主要含氧化合物原料組分并在不大于大約500 psia(3445 kPa)，優(yōu)選不大于大約400 ps ia (2756 kPa),最優(yōu)選不大 于大約300 psia(2067 kPa)的壓力下操作反應(yīng)器。通過(guò)在合適的氣體表觀速度下操作可以避免不希望的副 產(chǎn)物。隨著氣體表觀速度增加，轉(zhuǎn)化率降低，從而避免不希望的副產(chǎn) 物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)"氣體表觀速度"定義為汽化原料(包括當(dāng)存在于 原料中時(shí)的稀釋劑)以及轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的總體積流速除以反應(yīng)區(qū)的截面面 積。因?yàn)楹趸衔锉晦D(zhuǎn)變成具有大量乙烯和丙烯同時(shí)流經(jīng)反應(yīng)區(qū)的 產(chǎn)物，所以氣體表觀速度可以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的不同位置改變。變化程度 取決于存在的氣體的總摩爾數(shù)和反應(yīng)區(qū)中特定位置的橫截面、溫度、 壓力及其它相關(guān)反應(yīng)參數(shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)位置將氣體表 觀速度維持在大于1米/秒(m/s)的速率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在反 應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)位置氣體表觀速度大于大約2 m/s是受希望的。更 令人希望地，在反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)位置氣體表觀速度大于大約2. 5m/s。甚至更令人希望地，在反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)位置氣體表觀速度大 于大約4 m/s。最令人希望地，在反應(yīng)區(qū)中的至少一個(gè)位置氣體表觀 速度大于大約8 m/s。 III.從烯烴產(chǎn)物除去水和固體含氧化合物至烯烴工藝形成相當(dāng)大量的水為副產(chǎn)物。可以 如下從含氧化合物至烯烴工藝的烯烴產(chǎn)物中除去這種水副產(chǎn)物的大部 分將烯烴產(chǎn)物冷卻并使該產(chǎn)物的至少一部分冷凝以形成烯烴蒸氣料 流和冷凝的液體料流，此時(shí)該冷凝的料流含有相當(dāng)大量的水。這種冷 凝料流還通常將含有夾帶在烯烴產(chǎn)物中的固體材料，例如無(wú)機(jī)氧化物 顆粒。具體來(lái)說(shuō)，大部分固體材料是催化劑顆粒，它們?cè)诋a(chǎn)物離開(kāi)含 氧化合物至烯烴反應(yīng)過(guò)程時(shí)被烯烴產(chǎn)物夾帶。與冷凝水一起從烯烴產(chǎn)物料流中冷凝的固體材料可能沉 積在冷凝設(shè)備上，而引起與冷凝液體料流接觸的設(shè)備表面顯著結(jié)垢。 這種影響對(duì)冷卻設(shè)備，例如換熱器是尤其顯著的，其中結(jié)垢引起傳熱 效率的損失。本發(fā)明提供減少或消除冷凝或驟冷系統(tǒng)中的結(jié)垢的方法。 這種減少或消除如下達(dá)到按維持(i)結(jié)垢液體的電動(dòng)電勢(shì)(即，包含 在冷凝液中的夾帶固體和/或催化劑顆粒的電動(dòng)電勢(shì))和(ii)驟冷系統(tǒng) 的與該冷凝液接觸的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)的量將防垢劑注入水冷凝或 驟冷系統(tǒng)，其中兩種電動(dòng)電勢(shì)都在正數(shù)范圍中或都在負(fù)數(shù)范圍中。設(shè) 備表面的"有效電動(dòng)電勢(shì)"是如果表面的成分作為小顆粒懸浮在水中并 根據(jù)常規(guī)電動(dòng)電勢(shì)測(cè)量技術(shù)測(cè)量則它們將具有的電動(dòng)電勢(shì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 可以通過(guò)調(diào)節(jié)冷凝液體料流的pH值以致冷凝液中結(jié)垢劑的電動(dòng)電勢(shì) 和設(shè)備表面的有效電動(dòng)電勢(shì)同時(shí)都是正數(shù)或都是負(fù)數(shù)來(lái)減少結(jié)垢。因 此，在一個(gè)實(shí)施方案中，防垢劑是添加到冷凝液體料流中的能夠調(diào)節(jié) 該冷凝液體料流pH值的材料。還發(fā)現(xiàn)，冷凝液體料流中結(jié)垢劑的電動(dòng)電勢(shì)和設(shè)備表面的 有效電動(dòng)電勢(shì)間的關(guān)系可以在不改變pH值的情況下被控制成都是負(fù) 數(shù)或都是正數(shù)。因此，在另一個(gè)實(shí)施方案中，防垢劑是可以改變冷凝 液體料流的等電點(diǎn)("IEP")而不改變或不顯著地改變pH值的材料，例如陽(yáng)離子聚合物?？梢酝ㄟ^(guò)許多手段改變顆粒的表面電荷或電動(dòng)電勢(shì)。改變
電動(dòng)電勢(shì)的最常實(shí)行的手段包括添加水溶性離子材料。水溶性離子材 料的存在或吸附導(dǎo)致表面電荷的顯著變化。然而，將金屬陽(yáng)離子或陰
離子引入0T0工藝的驟冷系統(tǒng)可能導(dǎo)致含氧化合物至烯烴催化劑的中 毒或改變；因此，與有機(jī)離子化合物相比它們不太優(yōu)選。存在三種類 型的水溶性有機(jī)離子材料(1)陽(yáng)離子；(2)陰離子和(3)兩性離子材料。 兩性離子材料在正常情況下同時(shí)含有陰離子和陽(yáng)離子電荷，例如含季 銨基作為陽(yáng)離子基團(tuán)和羧基作為陰離子基團(tuán)的分子。 陰離子材料羧酸根、硫酸根、磺酸根和磷酸根是存在于陰離子聚合物 中的典型極性基團(tuán)。水溶性陰離子聚合物的實(shí)例是葡聚糖硫酸鹽、 通過(guò)甲醛與木質(zhì)素磺酸鹽的縮合反應(yīng)制備的高分子量木質(zhì)素磺酸鹽、 和聚丙烯酰胺。可商購(gòu)的陰離子水溶性聚合物包括聚丙烯酰胺，得自 Cytec Industries Inc. ， West Paterson，NJ的CYANAMER系歹'j ， ，J:i口 A-370M/2370、 P-35/P-70、 P-80、 P-94、 F-100L & A-15; CYANAFLOC 310L、 CYANAFLOC 165S。 陽(yáng)離子材料許多陽(yáng)離子聚合物基于攜帶陽(yáng)離子電荷的氮原子?；诎?和季銨的產(chǎn)品是常用的。胺在質(zhì)子化狀態(tài)下僅發(fā)揮有效表面改性劑作 用；因此，它們不能在高pH值下使用。然而，季銨化合物不是pH值 敏感的。乙氧基化胺具有陽(yáng)離子材料和非離子材料兩者的性能特征， 這取決于鏈長(zhǎng)。水溶性陽(yáng)離子聚合物的實(shí)例是聚乙烯亞胺、聚丙烯 酰胺-共聚-三曱基銨乙基曱基丙烯酸酯氯化物(PTAMC)和聚(N-甲基 -4-乙烯基碘化吡啶^翁)?？缮藤?gòu)的材料包括得自Nalco Chemicals, Sugar Land, TX的Cat Floe 8108 Plus、 8102 Plus、 8103 Plus; 聚胺，得自 Cytec Industries Inc. ，West Paterson，NJ的 SuperflocC500系列，包括具有不同分子量的C-521 、 C-567、 C-572、 C一573、C-577和C-578;聚二烯丙基、二曱基、氯化銨(聚DADMAC) C-500系列，具有不同分子量和電荷密度的C-587、 C-591、 C-592和C-595，
和低分子量和高電荷密度C-501。
兩性離子材料兩性離子化合物的常用類型包括簡(jiǎn)單氨基酸的N-烷基衍 生物，例如甘氨酸(NH2CH2COOH)、氨基丙酸(NH2CH2CH2COOH)或含此類結(jié) 構(gòu)鏈段或官能團(tuán)的聚合物。眾所周知，分散顆粒的含水體系的等電點(diǎn)是顆粒不顯示電 泳遷移并且電動(dòng)電勢(shì)具有零值的PH值。優(yōu)選地，按維持冷凝水和夾帶 催化劑級(jí)分的電動(dòng)電勢(shì)和與冷凝水接觸的驟冷系統(tǒng)的金屬表面的電動(dòng) 電勢(shì)都在正數(shù)范圍或都在負(fù)數(shù)范圍中的量將防垢劑注入驟冷系統(tǒng)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，測(cè)定冷凝液體料流中結(jié)垢劑的IEP 和設(shè)備表面的組成金屬氧化物的IEP?？梢允褂媚軌驕y(cè)定IEP的任何 技術(shù)，包括常規(guī)技術(shù)例如電動(dòng)電勢(shì)測(cè)量和電泳。例如，常規(guī)技術(shù)可以 用來(lái)觀察在電泳隔槽中分散顆粒在施加電場(chǎng)存在下的活動(dòng)性?？梢詫?酸或堿添加到隔槽中，同時(shí)觀察分散顆粒的電泳遷移。分散顆粒的IEP 的數(shù)值等于顆粒的電泳遷移率為零(在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi))時(shí)的PH值。一 旦已經(jīng)測(cè)定IEP，就(i)將酸添加到冷凝液體料流中以將該冷凝液體料 流的pH值降低到比兩個(gè)測(cè)得的IEP中較小者低的數(shù)值或(H)將堿添加 到冷凝液體料流中以將該冷凝液體料流的pH值提高到比兩個(gè)測(cè)得的 IEP中較大者高的數(shù)值。這一實(shí)施方案在圖6中進(jìn)行了說(shuō)明，其中實(shí) 線代表具有較低IEP的材料(通常是但不總是冷凝液體料流中的結(jié)垢 劑)的電動(dòng)電勢(shì)，虛線代表具有較高IEP的材料(通常是但不總是傳熱 表面的組成金屬或金屬氧化物)的電動(dòng)電勢(shì)。所述較高和較低IEP之間 的陰影區(qū)不是pH值的優(yōu)選區(qū)域。雖然不希望受任何理論或模型的束 縛，據(jù)信在該陰影區(qū)中，當(dāng)一個(gè)電動(dòng)電勢(shì)是正數(shù)并且另一個(gè)是負(fù)數(shù)時(shí)， 電吸引力將存在于結(jié)垢劑和設(shè)備表面之間，這導(dǎo)致結(jié)垢劑在設(shè)備表面 上或附近不希望的沉積。當(dāng)設(shè)備表面包含具有不同IEP的兩種或更多 種金屬和/或金屬氧化物時(shí)，它們當(dāng)中具有最高IEP值的金屬氧化物的 IEP優(yōu)選用來(lái)確定陰影區(qū)的pH值上限。如果存在多于一種結(jié)垢劑，則它們當(dāng)中具有最低IEP的結(jié)垢劑的IEP用來(lái)確定陰影區(qū)的pH值下限。 自然地，當(dāng)結(jié)垢劑具有比金屬/金屬氧化物更高的IEP時(shí)，即當(dāng)金屬和 金屬氧化物的電動(dòng)電勢(shì)由圖6中的實(shí)線表示并且結(jié)垢劑電動(dòng)電勢(shì)由虛 線表示時(shí)，情況相反。優(yōu)選的區(qū)域處于低于IEP低的pH值，此時(shí)所有 表面是帶正電的，或大于IEP^此時(shí)所有表面帶負(fù)電。在一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)垢劑IEP在大約5.6-大約5. 9的范 圍內(nèi)，金屬氧化物IEP在大約7. 5-大約8. 5的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，將含氧化合物至烯烴工藝的烯烴產(chǎn)物冷卻到小于 該料流中水蒸氣的冷凝溫度的溫度以使不希望的副產(chǎn)物冷凝。更具體 地說(shuō)，將烯烴產(chǎn)物料流的溫度冷卻到小于含氧化合物至烯烴工藝中使 用的含氧化合物原料的冷凝溫度的溫度。在某些實(shí)施方案中，將烯烴 產(chǎn)物冷卻到小于乙醇的冷凝溫度的溫度。在冷凝后，形成富含水副產(chǎn) 物的液體料流。在冷凝之后剩余的蒸氣料流富含烯烴，尤其是輕質(zhì)烯 烴(例如，乙烯、丙烯和丁烯中一種或多種)。在一個(gè)實(shí)施方案中，在驟冷系統(tǒng)中將烯烴產(chǎn)物料流冷卻以 形成烯烴級(jí)分和冷凝水與夾帶催化劑級(jí)分(即，冷凝液體料流包含冷凝 水和夾帶催化劑)，其中驟冷系統(tǒng)由表面結(jié)構(gòu)構(gòu)成。表面結(jié)構(gòu)可以是任 何各種適合于傳熱的材料。實(shí)例包括碳鋼；不銹鋼例如302、 304/304L、 304、 304H、 309S、 310S、 316/316L、 317/317L、 347、 254 SMO⑧(可 以從Letco Ind. ， Springfield, Missouri獲得)；鎳合金，包括 200/201、 400、 600、 625、 C-276、 C-22 、 C_2000 、 B-3 、 G-30 、 AL-6XN⑧(都可以從Letco Ind. ， Springfield, Missouri獲^f尋)、20、 800、 825 、 904L; p合斯特洛伊合金(hastel loy);鈥和鈦合金，包括 Pb穩(wěn)定化的鈦；和鉭和鉭合金；雙相不銹鋼，包括22Q5、 2304、 2507;
氟聚合物(可例如，從 AMETEK Chemical Products, Wilmington, Delaware獲得)；聚二氧化珪涂層金屬[例如，通過(guò)六曱 基二硅氧烷(HMDSO)的沉積和固化制造)或辛基三乙氧基硅烷(0TES)]。
流體中分散顆粒的電動(dòng)電勢(shì)可以適宜地通過(guò)常規(guī)聲學(xué)和 電聲學(xué)技術(shù)測(cè)量，如圖5示意性地所示。參照該圖，壓電晶體ll用來(lái)測(cè)量由超聲波產(chǎn)生的壓力梯度。通過(guò)電極12和13測(cè)量由于超聲波場(chǎng) 和顆粒表面的電雙層之間相互作用產(chǎn)生的表面電流。使用以下關(guān)系然后可以直接地由該動(dòng)態(tài)遷移率計(jì)算電動(dòng)電勢(shì)g 。在這些 方程式中，CVC是膠體振蕩電流，pp是顆粒的密度；Pm是流體介質(zhì)的 密度；①是顆粒的重量分?jǐn)?shù)；VP是隔槽中的壓力梯度；"是流體介 質(zhì)的介電常數(shù)；s。是真空的介電常數(shù)；n是介質(zhì)的動(dòng)態(tài)粘度；Ps是 懸浮液的密度；L是懸浮液的電導(dǎo)率；和Km是流體介質(zhì)的電導(dǎo)率。關(guān) 于測(cè)量的理論的細(xì)節(jié)可得自Dukhin，A. S. 和 P. J. Goetz，Ultrasound for Characterizing Colloids: Particle Sizing,Zeta Potential, Rheology， Amsterdam: Elsevier Press,2002 (pp. 153-169)。對(duì)于水懸浮樣品，對(duì)測(cè)量電動(dòng)電勢(shì)所要求的輸入是樣品在 懸浮液中的重量分?jǐn)?shù)和樣品的密度，因?yàn)樗拿芏取⒔殡姵?shù)和粘度 是已知的并且已經(jīng)儲(chǔ)存在DT 1200儀器數(shù)據(jù)庫(kù)中并且因?yàn)橥ㄟ^(guò)該儀器 測(cè)量粒度?；蛘撸梢允褂妙A(yù)定的粒度信息(所謂的跳過(guò)儀器的粒度測(cè) 量功能的priori測(cè)量)進(jìn)行測(cè)量?？梢赃m宜地如下測(cè)量冷凝液體料流中結(jié)垢劑的電動(dòng)電勢(shì)
從含氧化合物至烯烴反應(yīng)器系統(tǒng)取樣結(jié)垢劑，然后使用上述方法在電 聲學(xué)隔槽中測(cè)量電動(dòng)電勢(shì)。如有必要，可以通過(guò)使用過(guò)濾器回收用于
測(cè)量的結(jié)垢劑。可以使用的一類過(guò)濾器由聚丙烯纖維(直徑為5微米) 制成。該過(guò)濾器具有收集大于0. 5微米的顆粒的能力。然后將回收的
可以使用以下關(guān)系測(cè)定顆粒的動(dòng)態(tài)遷移率]Ll樣品分散在去離子水中以獲得用于電動(dòng)電勢(shì)測(cè)量的1. 5-10wt。/。結(jié)垢劑 的懸浮液。取決于結(jié)垢劑樣品的狀態(tài)或尺寸，可以應(yīng)用混合以改進(jìn)分 散。可以使用的一類混合是高剪切混合，例如使用得自Silverson Machines Inc. ， East Longmeadow， MA的Silverson高剪切混合器，在 3000-4000 RPM下混合1-10分鐘。然后可以使用電聲學(xué)隔槽測(cè)量上述 有效電動(dòng)電勢(shì)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將回收的樣品分散在濾液的分 級(jí)樣品中而不是分散在去離子水中以確保驟冷塔冷凝物中回收的任何 可溶離子物質(zhì)包括在該分散體中。分級(jí)樣品的質(zhì)量使得所得的懸浮液 的濃度是1. 5-10w"/。結(jié)垢劑。寬曠表面(例如換熱設(shè)備的表面)的有效電動(dòng)電勢(shì)可以按 相似的方式使用如下粉末測(cè)量即由與該寬曠表面中存在的那些材料 類似的材料制備的粉末(例如，F(xiàn)eA或Fe304的粉末)或經(jīng)由該寬曠表 面本身的樣品的研磨制備的粉末。優(yōu)選地，冷凝水中夾帶催化劑級(jí)分(一起構(gòu)成冷凝液體料 流)的電動(dòng)電勢(shì)和冷凝水中驟冷系統(tǒng)的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都具有至 少2mV的絕對(duì)值。更優(yōu)選，冷凝水和夾帶催化劑級(jí)分的電動(dòng)電勢(shì)和冷 凝水中驟冷系統(tǒng)的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都具有至少3mV，最優(yōu)選至少 4mV的絕對(duì)值。在一個(gè)實(shí)施方案中，(U冷凝水中夾帶催化劑級(jí)分的電動(dòng) 電勢(shì)和(ii)冷凝水中驟冷系統(tǒng)的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都具有至少+2mV 的值。更優(yōu)選，冷凝水中的夾帶催化劑的電動(dòng)電勢(shì)和冷凝水中驟冷系 統(tǒng)的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都具有至少+3mV，最優(yōu)選至少+4mV的值。在另一個(gè)實(shí)施方案中，冷凝水中的夾帶催化劑的電動(dòng)電勢(shì) 和冷凝水中驟冷系統(tǒng)的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都具有-2mV或更小的值。 更優(yōu)選，冷凝水中的夾帶催化劑的電動(dòng)電勢(shì)和冷凝水中驟冷系統(tǒng)的表 面的有效電動(dòng)電勢(shì)都具有-3mV或更小，最優(yōu)選-4mV或更小的值。冷凝水中夾帶催化劑的電動(dòng)電勢(shì)和冷凝水中驟冷系統(tǒng)的 表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都具有非常大的絕對(duì)值以便有效是不必要的。在一個(gè)實(shí)施方案中，(i)冷凝水中夾帶催化劑和(ii)冷凝水中驟冷系統(tǒng)的 表面中至少之一具有不大于25mV的絕對(duì)值的電動(dòng)電勢(shì)或有效電動(dòng)電 勢(shì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，(i)冷凝水中的夾帶催化劑的電動(dòng)電勢(shì)和(ii) 冷凝水中驟冷系統(tǒng)的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)中至少之一具有不大于 20mV的絕對(duì)值。注入的防垢劑優(yōu)選是催化劑表面影響劑或影響驟冷系統(tǒng) 表面的試劑。優(yōu)選地，所述試劑包括酸、堿或表面改性劑。換言之， 防垢劑可以是影響溶液的pH值(例如酸或堿)的材料，影響溶液的電動(dòng) 電勢(shì)而不會(huì)顯著影響溶液的pH值的材料(例如離子聚合物)和它們的 結(jié)合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述試劑是酸或堿。優(yōu)選地，按維持 驟冷系統(tǒng)中pH值小于6或大于8的量將酸或堿注入驟冷系統(tǒng)。優(yōu)選地， 將酸或堿注入驟冷系統(tǒng)以維持驟冷系統(tǒng)中的pH值為4-6。更加優(yōu)選地， 將酸或堿注入驟冷系統(tǒng)以維持驟冷系統(tǒng)中的pH值為5-6，最優(yōu)選 5-5.5。在一個(gè)特定的實(shí)施方案中，將堿注入以維持驟冷系統(tǒng)中的pH 值小于6或在4-6，優(yōu)選5-6，更優(yōu)選5-5. 5的范圍內(nèi)。在一個(gè)相關(guān)的 實(shí)施方案中，(i)冷凝液體料流包含水和結(jié)垢劑，(U)結(jié)垢劑包含含氧 化合物至烯烴催化劑細(xì)粒，和(Hi)設(shè)備表面是具有與結(jié)垢劑接觸的鐵
素表面的換熱器的管側(cè)或夾套側(cè)，其中相似的金屬氧化物(為了測(cè)量有 效電動(dòng)電勢(shì))是Fe力3和Fe30"在冷凝之后，將冷凝水和夾帶催化劑級(jí)分的至少一部分與 烯烴級(jí)分分離。驟冷系統(tǒng)包括涉及將冷凝水和夾帶催化劑級(jí)分與烯烴
級(jí)分分離的任何容器或設(shè)備。優(yōu)選地，驟冷系統(tǒng)包括至少一個(gè)驟冷容 器和與該驟冷容器流體連通的泵循環(huán)系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，泵循環(huán)系統(tǒng)包括至少一個(gè)泵和至少一 個(gè)冷卻容器。冷卻容器優(yōu)選是用來(lái)將冷凝水的至少一部分冷卻的熱交 換系統(tǒng)或換熱器。優(yōu)選將冷卻的冷凝水再循環(huán)回到驟冷容器以幫助冷 凝。驟冷容器還任選地包括沉降系統(tǒng)以便除去固體或第二液相或兩者。沉降系統(tǒng)可以在驟冷容器本身之內(nèi)或它可以是單獨(dú)的容器。
優(yōu)選地，沉降系統(tǒng)位于泵循環(huán)之前以便還充當(dāng)緩沖容器(surge vessel)。還可以從沉降系統(tǒng)除去附加的蒸氣，并經(jīng)由泵循環(huán)系統(tǒng)將水 級(jí)分從沉降系統(tǒng)再循環(huán)回到驟冷容器。如果需要，可以將防垢劑添加 到沉降系統(tǒng)中或添加到沉降系統(tǒng)之前或之后。沉降系統(tǒng)還可以包括在泵循環(huán)系統(tǒng)中。優(yōu)選地，在這個(gè)實(shí) 施方案中，沉降系統(tǒng)在泵循環(huán)系統(tǒng)的泵部分之后。在這一位置，還可
送到進(jìn)一步處理例如副產(chǎn)物的附加移除或送到廢水處理。如果需要， 可以將防垢劑添加到沉降系統(tǒng)中或添加到沉降系統(tǒng)之前或之后。將防垢劑注入驟冷系統(tǒng)的能夠依照要求維持循環(huán)水級(jí)分 的任何部分。優(yōu)選地，將防垢劑注入驟冷容器、泵循環(huán)系統(tǒng)或兩者。 還優(yōu)選在注入點(diǎn)下游的位置處監(jiān)測(cè)循環(huán)水級(jí)分的合適的維持。例如， 可以在注入點(diǎn)的下游監(jiān)測(cè)循環(huán)水系統(tǒng)的pH值并且可以視情況調(diào)節(jié)防 垢劑的量以維持系統(tǒng)中所需的pH值。在一個(gè)實(shí)施方案中，被提供并送到驟冷系統(tǒng)的烯烴料流包 含乙烯和丙烯、C"烯烴、甲烷、C2+鏈烷烴、水、未反應(yīng)的含氧化合物 和氧化烴。在另一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴料流包含大約30wt。/。-大約70wt% 水，優(yōu)選大約35wt。/。-大約70wt。/。水；更優(yōu)選大約40w"/。-大約65w"/。水， 表示為占烯烴料流總重量的百分率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，烯烴料流具有大約2wt。/。或更少，優(yōu) 選大約lwt。/?；蚋?，更優(yōu)選大約0. 005wt%-大約0. 5wty。催化劑顆粒， 基于烯烴料流的總重量。通常，烯烴料流含有40wt。/。或更多水，大約50 wppm-大 約2000 wppm二氧化碳和大約40wt%-大約60wt。/。烯烴，基于反應(yīng)器排 出物料流的組成。存在根據(jù)本文所公開(kāi)的任何工藝的一個(gè)實(shí)施方案， 其中烯烴料流還包含大約0. 05wt。/。-大約5wt%,優(yōu)選大約0. lwt%-大約 3wt%，更優(yōu)選大約0. 2w"/。-大約3wt%,甚至更優(yōu)選大約lwt。/。-大約2wt%, 最優(yōu)選大約1. 5wt。/。醇，尤其是甲醇，基于烯烴料流的總重量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，驟冷系統(tǒng)可以包括單個(gè)或多個(gè)傳熱階 段(例如，換熱器)，優(yōu)選兩個(gè)至四個(gè)階段，更優(yōu)選兩個(gè)至三個(gè)階段。 驟冷容器可以配備為單個(gè)容器或?yàn)槎鄠€(gè)容器，包括諸如閃蒸鼓或蒸餾
型柱的容器。在一個(gè)實(shí)施方案中，驟冷容器包括內(nèi)部元件。內(nèi)部元件的 實(shí)例包括液體分配器和接觸器件例如擋板、塔板、無(wú)規(guī)填料或規(guī)整填 料。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，在驟冷系統(tǒng)中在該系統(tǒng)的至少具有能夠緩和 腐蝕的襯里材料的部分抑制腐蝕。在一個(gè)實(shí)施方案中，襯里材料是選 自玻璃、氟聚合物(例如Teflon )、鈦和鉑的材料?？梢詫⒂袡C(jī)酸，即含一個(gè)或多個(gè)具有至少一個(gè)C-H鍵的碳 原子的酸添加到驟冷系統(tǒng)中以維持pH值在所需范圍中。此類酸的實(shí)例 包括曱酸、乙酸、丙酸和丁酸，包括它們的衍生物和鹽形式。堿的實(shí)例包括，例如，NaOH、 K0H、 Ca(0H)2、 CaO、 NH,0H、 有機(jī)胺，包括堿性季銨化合物，和它們的混合物。優(yōu)選將驟冷容器維持在將能夠?qū)崿F(xiàn)烯烴與可冷凝組分的 所需分離的溫度下。在一個(gè)實(shí)施方案中，將驟冷容器維持在大約180 T (82。C)-大約300T (149。C);優(yōu)選大約180°F (82。C)-大約250T (121 匸)的底部溫度下。驟冷介質(zhì)(即，輸入驟冷容器的驟冷再循環(huán)介質(zhì)) 的溫度優(yōu)選為大約60T(15。C)-大約200T(93。C);更優(yōu)選大約80T (27°C)-大約140T(60。C)。優(yōu)選在大約15 psig(103 kPag)-大約50 psig(345 kPag);更優(yōu)選大約15 psig(103 kPag)-大約40 psig(276 kPag)的壓力下操作驟冷系統(tǒng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑顆粒包括在所提供的烯烴料流 中，并且包括在烯烴產(chǎn)物料流中的大部分催化劑顆粒與驟冷系統(tǒng)中形 成的液體級(jí)分一起從烯烴料流中冷凝出來(lái)。術(shù)語(yǔ)"大部分"是指多于 50%。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，液體級(jí)分中催化劑顆粒的重量為大約5wt% 或更少，優(yōu)選大約2wty。或更少，更優(yōu)選大約0. lw"/?；蚋伲谝后w 級(jí)分的總重量。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，液體級(jí)分中催化劑顆粒的重量為 大約10 wppm或更大，基于液體級(jí)分的總重量。
從驟冷系統(tǒng)除去或回收蒸氣料流并且這種驟冷的蒸氣或 排出物料流通常包含在驟冷系統(tǒng)的操作期間不冷凝的輕質(zhì)烯烴(包括 乙烯、丙烯和丁烯)，二甲基醚，甲烷， 一氧化碳，乙烷，丙烷和任何 水和未反應(yīng)的含氧化合物(一種或多種)例如醇(包括曱醇)。 IV.產(chǎn)物回收優(yōu)選進(jìn)一步加工從驟冷系統(tǒng)分離出或回收的烯徑蒸氣料 流以分離和純化各種烯烴組分，尤其是乙烯和丙烯。任何種類的回收 系統(tǒng)、技術(shù)和序列可以用來(lái)分離從驟冷系統(tǒng)回收的所需烯烴組分。這 些回收系統(tǒng)通常包括各種分離、分餾和/或蒸餾塔，柱，分流器，或設(shè) 備組，反應(yīng)系統(tǒng)和其它相關(guān)設(shè)備，例如各種冷凝器，換熱器，制冷系 統(tǒng)或冷凍設(shè)備組，壓縮機(jī)，分離鼓或貯罐，泵等中的一種或多種或它 們的組合。用于回收系統(tǒng)的設(shè)備的非限制性實(shí)例包括脫曱烷塔，優(yōu)選 高溫脫曱烷塔，脫乙烷塔，脫丙烷塔，膜，乙烯(CJ分流器，丙烯(CJ 分流器，丁烯(CJ分流器等中的一種或多種。通常，大多數(shù)回收系統(tǒng)伴有與優(yōu)選的產(chǎn)物一道的其它產(chǎn) 物、副產(chǎn)物和/或污染物的生產(chǎn)、產(chǎn)生或積聚。優(yōu)選的產(chǎn)物的實(shí)例包括 輕質(zhì)烯烴，例如乙烯、丙烯和/或丁烯。此類產(chǎn)物通常被純化以便用于 衍生物制造工藝?yán)缇酆瞎に?。在回收系統(tǒng)的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中， 回收系統(tǒng)還包括純化系統(tǒng)。例如，讓尤其是在含氧化合物至烯烴工藝 中制備的輕質(zhì)烯烴穿過(guò)除去低水平的副產(chǎn)物或污染物的純化系統(tǒng)。污 染物和副產(chǎn)物的非限制性實(shí)例通常包括極性化合物例如水、醇、醛、 酮、羧酸、醚、碳氧化物、氨及其它氮化合物、胂、膦和氯化物。其 它污染物或副產(chǎn)物包括氫氣和烴例如乙炔、曱基乙炔、丙二烯、丁二 烯和丁炔。通常，在將一種或多種含氧化合物轉(zhuǎn)化成含2或3個(gè)碳原 子的烯烴中，形成或產(chǎn)生一定量烴，尤其是烯烴，特別是含4或更多 個(gè)碳原子的烯烴，及其它副產(chǎn)物。包括在本發(fā)明的回收系統(tǒng)中的是用 于將從反應(yīng)器排出的烯烴產(chǎn)物料流內(nèi)所含的產(chǎn)物加以轉(zhuǎn)化或?qū)⒂捎谑?用的回收系統(tǒng)所產(chǎn)生的那些產(chǎn)物加以轉(zhuǎn)化的反應(yīng)系統(tǒng)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，讓烯烴產(chǎn)物料流穿過(guò)回收系統(tǒng)，從而 產(chǎn)生一種或多種含有烴的料流，具體來(lái)說(shuō)，含有三個(gè)或更多個(gè)碳原子 (C3+)烴的料流。在這一實(shí)施方案，讓含有"烴的料流穿過(guò)第一分餾區(qū)， 而產(chǎn)生粗的含仏烴和C,+烴的料流，讓該含(^+烴的料流穿過(guò)第二分餾 區(qū)，而產(chǎn)生粗的含(:4爛和(:5+烴的料流。四個(gè)或更多個(gè)碳的烴包括丁烯 如丁烯-l和丁烯-2， 丁二烯，飽和丁烷，和異丁烷。從轉(zhuǎn)化工藝，尤其是含氧化合物至烯烴工藝中取出的烯烴 產(chǎn)物料流通常含有具有4個(gè)或更多碳原子的烴。具有4個(gè)或更多碳原 子的爛的量通常是小于30wt%，優(yōu)選小于25wt、最優(yōu)選小于20wt。/。的 量，以從含氧化合物至烯烴工藝中排出的烯烴產(chǎn)物料流(不包括水)的 總重量為基礎(chǔ)計(jì)。尤其對(duì)于利用分子篩催化劑組合物將含氧化合物轉(zhuǎn) 化成烯烴的工藝，所得烯烴產(chǎn)物料流通常包括大部分的乙烯和/或丙烯 和較少量的四個(gè)碳和更多個(gè)碳的產(chǎn)物以及其它副產(chǎn)物，不包括水。由上述工藝中的任何一種，優(yōu)選轉(zhuǎn)化工藝所產(chǎn)生的優(yōu)選 的輕質(zhì)烯烴是高純度初級(jí)烯爛產(chǎn)物，它含有大于80wt%,優(yōu)選大于 90wt%,更優(yōu)選大于95wt%,最優(yōu)選不少于約99wt。/。的a烯烴，其中x 是2-4的數(shù)，以烯烴的總重量為基準(zhǔn)。 V.烯烴產(chǎn)物用途從回收系統(tǒng)回收的烯烴可以用于任何種類的方法。例如， C4烴(丁烯-1和丁烯-2)用來(lái)制備含8-13個(gè)碳原子的醇，及其它特種 化學(xué)物質(zhì)，異丁烯用來(lái)制備汽油添加劑、曱基-叔丁基醚和異丁烯彈性 體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將回收的烯爛引導(dǎo)至一種或多種 制備各種聚烯烴的聚合工藝。聚合工藝包括溶液、氣相、淤漿相和高 壓聚合工藝，或它們的組合。尤其優(yōu)選的是一種或多種烯烴的氣相或 淤漿相聚合，所述烯烴中至少一種是乙烯或丙烯。聚合催化劑的實(shí)例包括齊格勒-納塔、菲利普型、金屬茂、 金屬茂型聚合催化劑，和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括一種或多種烯烴在聚合反應(yīng)器中在聚合催化劑體系存在下以制備一種或多種聚合物產(chǎn)物的聚 合工藝，其中所述一種或多種烯烴是通過(guò)使用沸石或沸石型分子篩催 化劑組合物將醇，尤其是甲醇轉(zhuǎn)化制備的。優(yōu)選的聚合工藝是氣相聚 合工藝并且烯烴中至少一種是乙烯或丙烯，并且聚合催化劑體系優(yōu)選 是負(fù)載型金屬茂催化劑體系。在這個(gè)實(shí)施方案中，所述負(fù)載型金屬茂 催化劑體系包含載體、金屬茂或金屬茂型化合物和活化劑，所述活化 劑優(yōu)選是非配位陰離子或鋁氧烷，或它們的結(jié)合物，活化劑最優(yōu)選是 鋁氧烷。聚合條件取決于聚合工藝、聚合催化劑體系和所制備的 聚烯烴而改變。聚合壓力的典型條件在大約100 psig(690 kPag)至大 于大約1000 psig(3448 kPag)，優(yōu)選大約200 psig(1379 kPag)至大 約500 psig(3448 kPag)，更優(yōu)選大約250 psig(1724 kPag)至大約 350 psig(2414 kPag)的范圍內(nèi)變化。聚合溫度的典型條件在大約0°C 至大約500°C，優(yōu)選大約3(TC至大約35(TC，更優(yōu)選大約6(TC至250 。C，最優(yōu)選大約70。C至大約15(TC的范圍內(nèi)變化。在優(yōu)選的聚合工藝 中，每小時(shí)將制備的聚合物的量大于25， , lbs/hr(11， 300 kg/hr)， 優(yōu)選大于35,000 lbs/hr(15，900 kg/hr), 更優(yōu)選大于50,000 lbs/hr (22， 700 kg/hr)，最優(yōu)選大于75， 000 lbs/hr (29， 000 kg/hr)。
彈性體、塑性體:高^(guò)度聚乙烯、低、密度聚乙烯、，聚丙:tr和聚-丙烯共
聚物。通過(guò)所述聚合工藝制備的基于丙烯的聚合物包括無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙 烯，全同立構(gòu)聚丙烯，間規(guī)立構(gòu)聚丙烯和丙烯無(wú)規(guī)、嵌段或抗沖共聚 物。典型的基于乙諦的聚合物具有0. 86g/cc-0. 97 g/cc的 密度，通過(guò)凝膠滲透色謙測(cè)量的大于1. 5至大約10的重均分子量與數(shù) 均分子量比(Mw/Mn)，通過(guò)ASTMD-1238-E測(cè)量的為0. 01 dg/min-1000 dg/min的熔體指數(shù)(12) ， IO至小于25的熔體指數(shù)比(121/12) (121通 過(guò)ASTM-D-1238-F測(cè)量)，或者大于25，更優(yōu)選大于40的121/12。
通過(guò)所述聚合工藝制備的聚合物可用于成型操作如薄膜、片材和纖維擠出和共擠出以及吹塑、注塑和旋轉(zhuǎn)式模塑；膜包括 通過(guò)共擠出或通過(guò)層壓形成的吹塑或流延膜，可用作收縮膜、依附膜、 拉伸膜、密封膜和取向膜、小吃包裝、耐重荷袋、食品袋、烘烤和冷 凍食品包裝、醫(yī)藥包裝、工業(yè)襯墊、膜等，用于食品接觸和非食品接 觸應(yīng)用；纖維包括熔體紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作以便以紡織或 無(wú)紡形式用于制造過(guò)濾器、尿布織物、醫(yī)學(xué)服裝、土工織物等；擠出 制品包括醫(yī)學(xué)管料、導(dǎo)線和電纜涂層、地質(zhì)處理用膜和水池襯墊；和 模制品包括呈瓶子、容器、大空心制品、剛性食物容器和玩具等形式 的單和多層構(gòu)造。除聚烯烴之外，從上述工藝中的任何一種，尤其轉(zhuǎn)化工藝， 更具體地說(shuō)GT0工藝或MT0工藝所回收的烯烴形成許多其它烯烴衍生 的產(chǎn)物。它們包括，但不限于，醛，醇，乙酸，線性ct-烯烴，乙酸乙 烯酯，二氯乙烯和氯乙烯，乙基苯，氧化乙烯，枯烯，異丙醇，丙烯 醛，烯丙基氯，氧化丙烯，丙烯酸，乙烯-丙烯彈性體，丙烯腈，以及 乙烯、丙烯或丁烯的二聚物、三聚物和四聚物，或它們的混合物。 VI.實(shí)施例 實(shí)施例1將從含氧化合物至烯烴工藝的驟冷系統(tǒng)中的換熱器獲得 的結(jié)垢劑的樣品稀釋在去離子水中，制得含5wt。/。結(jié)垢劑的漿料。將 Fe203 (99.8 %，得自Aldr ich， Mi lwaukee， WI)和Fe304(99.9%，得自 Aldrich，Milwaukee， WI)的樣品各自分散在水中，以制得每種氧化物的 5wt。/o含7K漿料。使用 Silverson(Silverson Machines Inc. ，East Longmeadow，MA)高剪切混和器在3000-4000 RPM下混合漿料5分鐘。 選擇這些氧化物作為鋼和不銹鋼換熱設(shè)備表面上存在的氧化物的代 表，但是承認(rèn)其它金屬和金屬氧化物可能以較少量存在于換熱器表面 上。 使用得自 Dispersion Technology Inc.,Bedford Hills，New York的DT 1200聲學(xué)和電聲學(xué)光鐠分析儀測(cè)量作為pH值 的函數(shù)的電動(dòng)電勢(shì)。結(jié)垢劑漿料具有8. 26的起始pH值，F(xiàn)e203漿料具有9. 8的起始pH值，F(xiàn)e304漿料具有9. 6的起始pH值。將酸添加到每 種漿料中以產(chǎn)生電動(dòng)電勢(shì)曲線和IEP。結(jié)果在

圖1A、 1B和1C中給出。圖1A示出了結(jié)垢劑具有5. 8的等電點(diǎn)(IEP);即，結(jié)垢 劑在高于5. 8的pH值下帶負(fù)電，在低于5.8的pH值下帶正電。圖1B 示出了 Fe203漿料具有7.9的等電點(diǎn)(IEP);即，F(xiàn)e203顆粒在高于7.9 的pH值下帶負(fù)電，在低于7. 9的pH值下帶正電。圖lC示出了Fe30, 漿料具有8.2的等電點(diǎn)(IEP)，即Fe30,顆粒在高于8.2的pH值下帶負(fù) 電，在低于8. 2的pH值下帶正電。在所有三種情況下，pH值相距IEP 越遠(yuǎn)，表面電荷越高。為了顯示結(jié)垢劑的電動(dòng)電勢(shì)和金屬表面的有效電動(dòng)電勢(shì) 的測(cè)量可以用來(lái)預(yù)測(cè)什么情況可以大大地減少結(jié)垢，將含氧化合物至 烯烴反應(yīng)的冷凝液體料流的pH值調(diào)節(jié)在5-5. 5的pH值范圍中保持4 個(gè)星期。在該4-星期時(shí)期開(kāi)始時(shí)將316不銹鋼的冷凝管(被水冷卻在 90T (32。C)的標(biāo)稱溫度下)插入在工藝條件下的冷凝液體料流中，并當(dāng) 在該時(shí)間結(jié)束時(shí)將它取出以便觀察結(jié)果時(shí)，發(fā)現(xiàn)它沒(méi)有顯著的結(jié)垢。 作為對(duì)比，將相同的冷凝管插入含氧化合物至烯烴反應(yīng)的冷凝液體料 流中保持四個(gè)星期，但是不調(diào)節(jié)pH值。在該4-星期時(shí)期期間的平均 pH值測(cè)得為大約7。其它工藝條件保持與pH值調(diào)節(jié)的時(shí)期相同。當(dāng)在 該四星期時(shí)期結(jié)束時(shí)取出冷凝管時(shí)，觀察到強(qiáng)烈的表面結(jié)垢。 實(shí)施例2通過(guò)稀釋結(jié)垢劑制得含29. 09wt。/。實(shí)施例1中使用的結(jié)垢 劑的漿料。該漿料具有8. 14的pH值和58. 7達(dá)因/厘米的使用得自CSC Scientific Co. ， Fairfax, Virginia的CSC 70545張力計(jì)測(cè)得的表面 張力。通過(guò)添加濃硝酸溶液降低該漿料的pH值以維持固體含量接近恒 定。在每次調(diào)節(jié)后測(cè)量pH值調(diào)節(jié)的樣品的表面張力。在測(cè)量之間，讓 張力計(jì)的de Nouy(有時(shí)也引用為DuNouy或du Nouy)鉑-銥環(huán)與去離子 水接觸以測(cè)量漿料的分散速率。沒(méi)有pH值調(diào)節(jié)的樣品緩慢地分散在水 中。當(dāng)將漿料的pH值從5降低到3. 8時(shí)，存在分散速率的突變。結(jié)果 提供在圖2中。
達(dá)到快速分散的點(diǎn)對(duì)應(yīng)于結(jié)垢劑不再附著于金屬表面的 狀態(tài)。雖然不希望受到束縛，但是據(jù)信它是這樣的點(diǎn)，其中含氧化合 物至烯烴反應(yīng)的冷凝液體料流中結(jié)垢劑的電動(dòng)電勢(shì)和與該冷凝液體料 流接觸的設(shè)備表面的有效電動(dòng)電勢(shì)使得結(jié)垢劑不顯著地由于電-或電 擴(kuò)散力而被吸引到設(shè)備表面上，所述電-或電擴(kuò)散力可能由顯著的電荷 差異、化學(xué)勢(shì)梯度、濃度梯度等(單獨(dú)或組合地作用)建立。眾所周知， 表面張力測(cè)量是評(píng)價(jià)這些影響的強(qiáng)度的一種方法。向快速分散的轉(zhuǎn)變 在從帶負(fù)電表面到帶正電表面的轉(zhuǎn)變時(shí)發(fā)生，如電動(dòng)電勢(shì)測(cè)量中反映 的那樣。從圖2可以看出，當(dāng)調(diào)節(jié)pH值時(shí)，表面電荷的改變對(duì)應(yīng)于表 面張力的改變。當(dāng)將pH值從8. 1降低到5時(shí)，表面張力增加到其最大 值，大約pH值5。當(dāng)將pH值降低到小于5時(shí)，看到表面張力的連續(xù) 降低。因此，在大約5的pH值下達(dá)到結(jié)垢劑漿料在水中的快速分散速 率。
實(shí)施例3在將95%甲醇轉(zhuǎn)化成含烯烴、水、焦炭、有機(jī)酸和催化 劑細(xì)粒的組合物的條件下將甲醇蒸氣供給含流化SAP0-34催化劑的流 化床反應(yīng)器。轉(zhuǎn)化過(guò)程示意性地示出在圖3中，其中在管線110中將 反應(yīng)器排出物供給驟冷系統(tǒng)108,在那里，將過(guò)熱蒸氣冷卻并使水蒸 氣和未反應(yīng)的曱醇冷凝。驟冷系統(tǒng)108包括驟冷容器112，例如用于 直接接觸傳熱的填充柱，緩沖容器116，循環(huán)用離心泵120和換熱器 124,例如水冷卻換熱器。將冷凝液(主要是水與一些氧化烴、有機(jī)酸 和催化劑顆粒)從驟冷設(shè)備112的底部排出并使用循環(huán)泵120經(jīng)由水冷 卻換熱器124再循環(huán)到驟冷容器112的頂部。冷卻的液體驟冷介質(zhì)132 在驟冷容器112中的管線110中接觸反應(yīng)器排出物，在該驟冷容器112 中，氣體被冷卻，并且水及其它含氧化合物被冷凝。將驟冷塔底料流 114從驟冷容器112排出并供入緩沖容器116。基于緩沖容器116中的 液面將液體的凈產(chǎn)生量從泵排放物中排出，并送到進(jìn)一步加工以便氧 化物質(zhì)與水和催化劑顆粒122的分離。再循環(huán)的液體與排出的液體的 比例為大約10:1。烯烴產(chǎn)物蒸氣，及其它輕質(zhì)氣體作為驟冷的排出物料流136離開(kāi)驟冷設(shè)備112的塔頂以便進(jìn)一步加工。將管線130中的 苛性鈉注入在換熱器124后的驟冷介質(zhì)132以控制再循環(huán)的驟冷介質(zhì) 的pH值。在134測(cè)量再循環(huán)的驟冷介質(zhì)132的pH值。中試裝置設(shè)備上的儀器允許監(jiān)測(cè)進(jìn)出換熱器124的殼程 的驟冷介質(zhì)的流速和溫度，以及在換熱器124管程上的冷卻水的入口 和出口溫度。使用這些數(shù)據(jù)，可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行換熱器124 的熱負(fù)荷和對(duì)數(shù)平均溫差的計(jì)算。換熱器124的表面積是已知的，這 允許根據(jù)以下方程式直接計(jì)算換熱器124的傳熱系數(shù)，
"=丄
其中U是基于管子外部面積的傳熱系數(shù)，Q是負(fù)荷，A是管子的外 表面面積，和AT,m是換熱器中的對(duì)數(shù)平均溫差驅(qū)動(dòng)力。通過(guò)分析傳熱系數(shù)數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)換熱器124隨著時(shí)間的結(jié) 垢。計(jì)算的傳熱系數(shù)隨著時(shí)間衰減，這表明結(jié)垢劑在傳熱表面上的積 累。對(duì)于圖6中的兩種條件，將傳熱系數(shù)對(duì)時(shí)間繪圖。發(fā)現(xiàn)，傳熱系 數(shù)數(shù)據(jù)能夠擬合于以下方程式
其中U(t)是隨著時(shí)間的傳熱系數(shù)，U。是初始(清潔)傳熱系數(shù)，a 是結(jié)垢速率，和t是自將換熱器清潔以來(lái)的時(shí)間。圖4代表自換熱器清潔以來(lái)傳熱系數(shù)相對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。在 7-7. 5的pH值下操作實(shí)施例A，在5-5. 5的pH值下操作實(shí)施例B。在實(shí)施例A中，按足以中和所有有機(jī)酸的速率注入苛性 鈉，這導(dǎo)致冷卻的驟冷介質(zhì)的pH值介于7和7. 5之間。實(shí)施例A的傳 熱數(shù)據(jù)由圖4中的正方形表示。結(jié)垢方程式(2)的回歸由圖4中的實(shí)線
31表示。數(shù)據(jù)的最佳擬合用0. 000473 ft2 '下/Btu(大約0. 232 cm2。C/kJ) 的結(jié)垢速率"a"獲得。在實(shí)施例B中，拆卸并完全地清洗換熱器。再起動(dòng)中試 裝置，并按不中和所有有機(jī)酸，但是將冷卻的驟冷介質(zhì)的pH值控制在 5-5.5的范圍內(nèi)的速率注入苛性鈉。實(shí)施例B的傳熱數(shù)據(jù)由圖4中的 三角形表示。結(jié)垢方程式(2)的回歸由圖4中的虛線表示。數(shù)據(jù)的最佳 擬合用0.000033 ft2'T/Btu(大約0.016 cm2。C/kJ)的結(jié)垢速率"a" 獲得。與實(shí)施例A中觀察到的結(jié)垢速率相比，這是結(jié)垢速率超過(guò)10 倍的降低。上面已經(jīng)參照各種示例性的和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本 發(fā)明的原理和操作模式。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，由權(quán)利要求書(shū) 限定的總體發(fā)明涵蓋在此沒(méi)有具體列舉的其它優(yōu)選的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.烯烴級(jí)分的形成和分離方法，該方法包括以下步驟i)使含氧化合物與金屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸以形成烯烴料流；ii)在驟冷系統(tǒng)中將該烯烴料流冷卻以形成包含烯烴的第一級(jí)分和包含冷凝水和夾帶催化劑的第二級(jí)分，其中該驟冷系統(tǒng)由表面結(jié)構(gòu)構(gòu)成并且該表面結(jié)構(gòu)的至少一部分接觸該冷凝水；iii)按維持該第二級(jí)分中的夾帶催化劑的電動(dòng)電勢(shì)和該驟冷系統(tǒng)的接觸該冷凝水的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都在正數(shù)范圍或都在負(fù)數(shù)范圍中的量將防垢劑注入該驟冷系統(tǒng)；和iv)將該第二級(jí)分的至少一部分與該第一級(jí)分分離。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該冷凝水中的夾帶催化劑的電動(dòng)電勢(shì)的絕對(duì)值。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中該冷凝水中的夾帶催化劑的電動(dòng)電勢(shì) 和該驟冷系統(tǒng)的接觸該冷凝水的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都是至少+2mV。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中該防垢劑包括酸、堿或表面改性劑。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中該防垢劑是酸或堿并且按維持該驟冷 系統(tǒng)中的pH值為4-6的量將該酸或堿注入該驟冷系統(tǒng)。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中按維持該第二級(jí)分的pH值小于6或大 于8的量將該防垢劑注入該驟冷系統(tǒng)。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中該驟冷系統(tǒng)包括至少一個(gè)驟冷容器和 與該驟冷容器流體連通的泵循環(huán)系統(tǒng)。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中將該防垢劑注入該驟冷容器、該泵循 環(huán)系統(tǒng)或兩者。
9. 將水和夾帶固體從烯烴料流中分離的方法，該方法包括以下步驟i)在驟冷系統(tǒng)中將該烯烴料流冷卻以形成包含烯烴的第 一級(jí)分和包含冷凝水和夾帶固體的笫二級(jí)分，其中該驟冷系統(tǒng)由表面結(jié)構(gòu)構(gòu)成并且該表面結(jié)構(gòu)的至少一部分接觸該冷凝水；ii) 按維持該第二級(jí)分中的夾帶固體的電動(dòng)電勢(shì)和該驟冷系統(tǒng)的 接觸該冷凝水的表面的有效電動(dòng)電勢(shì)都在正數(shù)范圍或都在負(fù)數(shù)范圍中 的量將防垢劑注入該驟冷系統(tǒng)；和iii) 將該第二級(jí)分的至少一部分與該第一級(jí)分分離。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中該夾帶固體包括硅鋁磷酸鹽分子篩。
11. 權(quán)利要求9的方法，其中該防垢劑包括酸、堿或表面改性劑。
12. 權(quán)利要求11的方法，其中該防垢劑是酸或堿并且按維持該驟 冷系統(tǒng)中的pH值為4-6的量將該酸或堿注入該驟冷系統(tǒng)。
13. 權(quán)利要求9的方法，其中按維持該第二級(jí)分的pH值小于6或 大于8的量將該防垢劑注入該驟冷系統(tǒng)。
14. 權(quán)利要求9的方法，其中該烯烴料流由其中使含氧化合物與金 屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸以形成烯烴料流的裝置提供。
15. 烯烴級(jí)分的形成和分離方法，該方法包括以下步驟 i)使含氧化合物與金屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸以形成烯烴料流；i i)在驟冷系統(tǒng)中將該烯烴料流冷卻以形成包含烯烴的第 一級(jí)分 和包含冷凝水和夾帶催化劑的第二級(jí)分，其中該冷凝水中的夾帶催化 劑具有第一 IEP和其中該驟冷系統(tǒng)由具有第二 IEP的表面結(jié)構(gòu)構(gòu)成；iii)按維持該第二級(jí)分處于如下pH值的量將防垢劑注入該驟冷 系統(tǒng)該pH值(i)大于第一 IEP和第二 IEP中較大者或(ii)小于第一 IEP和第二 IEP中較小者。
16. 權(quán)利要求15的方法，其中該表面包括Y-Fe203且該第二 IEP 是7. 9。
17. 權(quán)利要求15的方法，其中該表面包括FeA且該第二 IEP是8. 2。
18. 權(quán)利要求15的方法，其中該第一 IEP為大約5. 6-大約5. 9, 其中該第二 IEP為大約7. 5-大約8.5,和其中該防垢劑包括酸或堿并且按維持該第二級(jí)分的pH值小于5. 6的量注入。
19. 權(quán)利要求15的方法，其中該第一IEP為大約5.6-大約5.9， 其中該第二 IEP為大約7.5-大約8.5,和其中該防垢劑包括酸或堿并 且按維持該第二級(jí)分的pH值大于8. 5的量注入。
20. 權(quán)利要求15的方法，其中該金屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑顆粒 包括硅鋁磷酸鹽分子篩。
21. 烯烴級(jí)分的形成和分離方法，該方法包括以下步驟i) 使含氧化合物與金屬鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸以形成烯烴料流；ii) 在驟冷系統(tǒng)中將該烯爛料流冷卻以形成包含烯烴的第一級(jí)分 和包含冷凝水和夾帶催化劑的第二級(jí)分，其中該驟冷系統(tǒng)由含鐵氧化 物的表面結(jié)構(gòu)構(gòu)成；iii) 按維持該驟冷系統(tǒng)中的pH值為4-6的量將酸或堿注入該驟冷 系統(tǒng)；和iv) 將該第二級(jí)分的至少一部分與烯烴級(jí)分分離。
22. 權(quán)利要求21的方法，其中將堿注入該驟冷系統(tǒng)。
23. 權(quán)利要求21的方法，其中該鐵氧化物是Y-FeA或Fe304 。
24. 權(quán)利要求21的方法，其中該驟冷系統(tǒng)包括至少一個(gè)驟冷容器 和與該驟冷容器流體連通的泵循環(huán)系統(tǒng)。
25. 權(quán)利要求24的方法，其中將該防垢劑注入該驟冷容器、該泵 循環(huán)系統(tǒng)或兩者。
全文摘要
本發(fā)明涉及將冷凝水和夾帶固體從烯烴料流中分離以致減少或排除分離設(shè)備由于夾帶固體而結(jié)垢的方法。該方法涉及按維持結(jié)垢液體的電動(dòng)電勢(shì)和驟冷系統(tǒng)的表面的電動(dòng)電勢(shì)都在正數(shù)范圍或都在負(fù)數(shù)范圍中的量將防垢劑注入水冷凝或驟冷系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C07C1/20GK101589007SQ200880002962
公開(kāi)日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2008年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月5日
發(fā)明者G·G·麥格拉梅里, J·E·斯坦海德, K·R·克萊姆, P·A·奧尼爾-伯恩, T·H·科萊, 常云峰 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司