專利名稱：由糠醛和催化劑一步合成2-甲基四氫呋喃的方法
由糠醛和催化劑一步合成2-甲基四氫呋喃的方法 本發(fā)明涉及一種由糠醛在催化劑作用下一步制備2-曱基四氫呋喃的方法。
2-甲基四氫呋喃(下文稱為2-Me-THF)為具有高溶解能力的有機溶劑。 對于化學(xué)合成，將2-Me-THF用作四氫呋喃(下文稱為THF)的代替溶劑， 與THF不同的是，2-Me-THF有利地具有隨溫度增加而減小的較低水溶解 度，用作燃料添加劑，因為它比醇添加劑可更好地與常規(guī)烴基燃料混溶， 并用作制備與均聚物相比具有改進性能的聚醚的共聚單體。
2-Me-THF可由可再生材料獲得。2-Me-THF可由植物廢物通過分解 存在的半纖維素產(chǎn)生糠醛并將其轉(zhuǎn)化成2-Me-THF而獲得，從而有利于可 持續(xù)性發(fā)展。
雖然由植物廢物，尤其是農(nóng)業(yè)廢物制備糠醛是已知的并且已達到很高 的M水平，但是相反，糠醛向2-Me-THF的轉(zhuǎn)化還有待以技術(shù)上令人滿 意的方式解決。
糠醛氫化轉(zhuǎn)化的元反應(yīng)是已知的并且已由Zheng等人在Journal of Molecular Catalysis A: Chemica1(2006), 246(1-2)， 18-23中詳細描述。作 者認為2-甲基呋喃是2-Me-THF制備中的必要前驅(qū)體并描述了氬化的主反 應(yīng)和副反應(yīng)，包括由脫羰作用形成一氧化碳。
即使在糠醛氫化轉(zhuǎn)化中通常形成少量2-Me-THF，僅少數(shù)出版物描述 糠醛直接轉(zhuǎn)化成2-Me-THF。
Kyosuke等人，J. Pharm. Soc. Jpn 66(1946)， 58中描迷了糠醛在阮內(nèi) 鎳催化劑作用下在260'C下直接轉(zhuǎn)化為2-曱基-THF時僅產(chǎn)生少量有價值 的產(chǎn)物。然而，Kyosuke等人認為兩步法有利，經(jīng)由作為分離中間體的甲 基呋喃并在兩步中使用不同的催化劑。例如，在第一步中使用根據(jù)Adkins 的亞鉻酸銅并在第二步中使用阮內(nèi)鎳。
Proskuryakov 等人，Trudy Leningradskogo TekhnologicheskogoInstituta imeni Lensoveta(1958)， 44， 3-5中描述了在高壓釜中在220"C和 160atm下在阮內(nèi)鎳催化劑和亞鉻酸銅催化劑的1:1混合物作用下糠醛轉(zhuǎn)化 成2-Me-THF的產(chǎn)率不大于42%。作者描述了由該方法不能獲得更高的 2-Me-THF含量，因為副反應(yīng)產(chǎn)生二元醇和其它糠醛開環(huán)產(chǎn)物，未詳細說明。
已經(jīng)認識到的另 一個缺點是難以從所得反應(yīng)流出物混合物中分離和提 純2-Me-THF，因為純物質(zhì)或其共沸物形式的副產(chǎn)物THF、 2-戊酮和水具 有與2-Me-THF類似的沸點。例如，7K/2-Me-THF共沸物的沸點為73'C ， 7JC/THF共沸物的沸點為64°C,水/2-戊酮共沸物的沸點為84°C，而純物質(zhì) THF的沸點為66°C ，純物質(zhì)2-Me-THF的沸點為80°C,純物質(zhì)2-戊酮的 沸點為102 °C。
US-A 6,479,677公開了每種情況下每個步驟中使用不同的催化劑而制 備2-Me-THF的兩步法。每個步驟在具有不同催化劑的分開反應(yīng)器中進行。 該氣相法包括將糠醛在亞鉻酸銅催化劑作用下氫化產(chǎn)生甲基呋喃，然后在 鎳催化劑作用下轉(zhuǎn)化成2-Me-THF。
然而，所公開方法有一系列缺點。例如，反應(yīng)各步驟要求兩種催化劑 和不同的反應(yīng)條件，其使工業(yè)生產(chǎn)復(fù)雜化并且各反應(yīng)器必須空間分隔。每 個氫化步驟要求分別加氫并且一氧化碳(其總是在熱應(yīng)力下由糠醛以少量 產(chǎn)生)形成導(dǎo)致鎳催化劑失活且導(dǎo)致形成高毒性、揮發(fā)性Ni(CO)4。由于危 險性雜質(zhì)如一氧化碳的聚集，導(dǎo)致經(jīng)濟上所希望的循環(huán)氣體法變得不可能。
因此本發(fā)明的目的是提供一種使用特定催化劑由糠醛一步制備2-曱基 四氫呋喃而不需分離或提純中間體的方法，借助該方法，2-甲基四氫咬喃 可尤其通過在反應(yīng)器中并以循環(huán)模式轉(zhuǎn)化以良好產(chǎn)率和純度獲得。
因此，本發(fā)明涉及一種在負載型催化劑存在下使用含氫氣體一步氫化 糠醛的方法，所述負載型催化劑包含至少一種來自元素周期表第8、 9和/ 或10族的貴金屬，尤其是釕、銠、銥、金、鈀和/或鉑，優(yōu)選鈀和/或柏。
在本申請中， 一步或一步氫化理解為指的是一種無需分離或提純中間 體而由糠醛形成2-Me-THF最終產(chǎn)物的方法。
與現(xiàn)有技術(shù)方法相反，本發(fā)明方法有利地以 一 步且僅在一種催化劑作用下進行。包含至少一種來自元素周期表第8、 9和/或10族的貴金屬，優(yōu) 選鈀和/或鉑的負載型催化劑是本發(fā)明方法中唯一使用的催化劑。 催化劑
本發(fā)明所用催化劑含有負載在載體上的至少一種來自元素周期表第 8、 9和/或10族的貴金屬，尤其是釕、銠、銥、金，優(yōu)選鈀和/或鉑，更優(yōu) 選鈀作為活性金屬。所述催化劑可額外包含來自元素周期表第4和7-12族 的金屬及合適的話元素周期表第l和2族的元素，尤其是鈉、鉀、鉀或鎂。 優(yōu)選除鈀和柏以外不含有任何其它活性金屬。
可以通過將載體浸漬在金屬鹽水溶液如鈀鹽水溶液中、通過噴霧相應(yīng) 的金屬鹽溶液至栽體上或通過其它合適的方法如浸漬而施加活性金屬。
催化活性金屬可以例如通過用所述元素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液 浸漬而施加至載體材料上，干燥并隨后借助還原劑，優(yōu)選用氫氣或配位氫 化物將金屬化合物還原成金屬或所述較低級氧化態(tài)化合物。其它將催化活 性金屬施加至這些載體的方法包括用易熱分解的鹽溶液如硝酸鹽或易熱分 解的配合物如催化活性金屬的羰基配合物或氫化物配合物浸漬栽體，并加 熱由此獲得的浸漬栽體至300-600'C的溫度以熱分解吸附的金屬化合物。 該熱分解優(yōu)選在保護氣體氣氛下進行。合適的保護氣體例如為氮氣、二氧 化碳、氫氣或稀有氣體。另外，催化活性金屬可以通過汽相沉積或火焰噴 涂而沉積在催化劑載體上。催化活性金屬在這些負載型催化劑中的含量原 則上對于本發(fā)明方法的成功不重要。然而，與催化活性金屬含量較低相比， 含量較高通常導(dǎo)致更高的時空產(chǎn)率。
鉑和鈀的合適金屬鹽為硝酸鹽、亞硝?；跛猁}、閨化物、碳酸鹽、 羧酸鹽、乙酰丙酮化物、氯化物、相應(yīng)金屬的氯配合物或胺配合物，優(yōu)選 硝酸鹽。
在包含負載于載體上的鈀和鉑及可能的其它活性金屬的催化劑情況 下，金屬鹽或金屬鹽溶液可以同時施加或相繼施加。
隨后將涂覆或浸漬有金屬鹽溶液的栽體在優(yōu)選100-150 "C的溫度下干 燥，并任選在200-600"€，優(yōu)選350-450。C的溫度下'煅燒。在分開浸漬的情 況下，催化劑在每個浸漬步驟之后進行干燥并任選如上所述煅燒。其中活性組分通過浸漬施加的次序可自由選擇。
隨后，將涂覆、干燥和任選煅燒的載體通過在約30-約60(TC，優(yōu)選約 150-約450。C的溫度下在包含游離氫的氣流中處理而活化。該氣流優(yōu)選由 50-100體積％的112和0-50體積％的N2組成。
施加至載體的金屬鹽溶液的量應(yīng)使活性金屬的總含量每種情況下基于 催化劑總重為約0.1-約30重量％，優(yōu)選為約0.1-約10重量％，更優(yōu)選為 約0.25-約5重量％，尤其是約0.5-約2.5重量％。
可使用的載體金屬包括例如活性炭(例如來自Donau Carbon GmbH， 60388 Frankfurt am Main的市售產(chǎn)品Supersorbon碳的形式)、氧化鋁、 二氧化硅、碳化硅、氧化鈣、二氧化鈦和/或二氧化鋯或其混合物，優(yōu)選使 用活性炭。 本方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明方法的顯著之處在于轉(zhuǎn)化以一步并只在一種催化劑作用下進行。
本發(fā)明一步氫化可以在一個或多個，尤其是兩個、三個、四個、五個、 六個、七個、八個反應(yīng)器中進行。
反應(yīng)混合物優(yōu)選每種情況下自上而下流過反應(yīng)器。
在本發(fā)明方法中，氫化可以在氣相或液相中進行；優(yōu)選在氣相中工作。 該方法通常在氣相中在約150-300°C，優(yōu)選約190-250。C的溫度下進行。所 用壓力通常為1-15絕對巴，優(yōu)選為約5-15絕對巴。本申請中的壓力指的 是總壓力或絕對壓力。
在液相中，本發(fā)明方法通常在150-250"C的溫度在20-200絕對巴的壓 力下進行。
本發(fā)明方法可以連續(xù)或分批進行，優(yōu)選連續(xù)進行本方法。在連續(xù)方法 中，為氫化提供的糠醛的量為約0.05-約3kg/升催化劑/小時，更優(yōu)選為約 0.1-約lkg/升催化劑/小時。
所用氫化氣體可以是任何包含游離氫并且不包含有害量催化劑毒物如 CO的氣體。例如，可以使用重整廢氣。優(yōu)選使用純氫氣作為氫化氣體。 然而，還可以額外使用惰性栽氣如蒸汽或氮氣。在液相中，本發(fā)明氫化可以在不存在或存在溶劑或稀釋劑的情況下進 行，即不必在溶液中進行氫化。
然而，可以使用溶劑或稀釋劑。所用溶劑或稀釋劑可為任何合適的溶 劑或稀釋劑。如果所用溶劑或稀釋劑能夠與待氫化糠醛形成均相溶液，則 選擇不重要。
合適溶劑或稀釋劑的實例包括如下直鏈或環(huán)醚如四氬呋喃或二哺、烷 及其中烷基優(yōu)選具有1-10個，尤其是3-6個碳原子的脂族醇。
所用溶劑或稀釋劑的量沒有特別P艮制并且可根據(jù)需要自由選擇，但是 優(yōu)選能使10-70重量％的糠醛溶液發(fā)生氫化的那些量。
此外，在液相中進行氫化的情況下，氫化反應(yīng)器可以單程操作，即無 產(chǎn)物再循環(huán)，或者以循環(huán)方式操作，即將一部分離開反應(yīng)器的氫化混合物 導(dǎo)入回路中。
在氣相中進行本發(fā)明氫化的情況下，將反應(yīng)產(chǎn)物在離開反應(yīng)器后完全 冷凝并取出。氣體級分，氫氣和任何所用的額外載氣可以循環(huán)方式(循環(huán)氣 體模式)部分返回到反應(yīng)器。在優(yōu)選的循環(huán)氣體模式中，循環(huán)氣體與新鮮氣 體的體積比至少為1:1，優(yōu)選至少為5:1，更優(yōu)選至少為10:1。
有用的反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器，例如管束反應(yīng)器。在液體方法中， 可以使用流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明氫化的反應(yīng)流出物以本身已知的方式，但是優(yōu)選通過在熱交換 器中冷卻至0-80'C而冷凝。冷凝后，相分離開始。下層相包含大于90%的 水，而上層相除所需2-Me-THF產(chǎn)物之外僅包含少量易于通過任何后續(xù)提 純蒸餾去除的副產(chǎn)物。通過本發(fā)明方法以非常好的純度和產(chǎn)率獲得2-曱基 四氫呋喃(2-Me-THF)?？梢栽诃h(huán)境溫度下進行相分離。然而，反應(yīng)流出物 優(yōu)選在60'C下冷凝。因為2-甲基-THF與水的混溶性在該溫度下特別低。
下文將參考幾個工作實施例詳細說明本發(fā)明方法。 實施例
催化劑制備實施例
首先將4kg Supersorbon碳(4mm擠出物,制造商Donau Carbon GmbH)裝入浸漬桶中并在室溫下利用細噴嘴(lmm)噴霧2.8kg的7.2重量%硝酸鈀(11)水溶液(基于鈀)。液體被完全吸收于碳載體的孔中。然后在干
燥箱中在100。C下干燥該材料40小時。
隨后，將干燥的催化劑在水流中在200'C下活化(還原)。由此制備的催 化劑包含基于催化劑重量為5重量％的鈀。 分析氫化產(chǎn)物
通過氣相色語法分析2-Me-THF、 2-戊酮、3-戊酮、l-戊醇、THF、呋 喃和甲基呋喃反應(yīng)產(chǎn)物及糠醛原料。為此，將用曱醇或丙酮稀釋(稀釋度為 1:10至1:100)或未經(jīng)稀釋的混合物注入GC色語儀(來自HP，栽氣氫氣) 中的30米DB1柱(來自J+W)上并利用火焰離子檢測器(溫度290"C)在 60-300"€的烘箱溫度(以每分鐘8開爾文的加熱速率加熱至220"C，然后以 每分鐘20開爾文加熱至300。C)下分析。通過積分色譜信號測定純度。 實施例1
在由蒸發(fā)器、油加熱的3.8L套管式反應(yīng)器、分離器和循環(huán)氣壓縮機組 成的連續(xù)氫化系統(tǒng)中，糠醛在氣相中在固定床催化劑的作用下連續(xù)氫化。
管式反應(yīng)器填充有3L(對應(yīng)于1350g)Pd催化劑(5% Pd/Supersorbon, 4mm擠出物)。
自上而下流經(jīng)管式反應(yīng)器。催化劑在200匸和環(huán)境壓力下通過本領(lǐng)域 熟練技術(shù)人員已知的方法利用氮氣/氫氣混合物進行活化，使混合氣體中氫 氣的含量從0緩慢增加至100%。然后，用氫氣加壓該系統(tǒng)至10巴，調(diào)節(jié) 新鮮氫氣為150L(STP/h)，加熱蒸發(fā)器至290X:，加熱反應(yīng)器至260。C，并 且操作循環(huán)氣體。將已在一步中蒸餾的100g/h糠醛運送至蒸發(fā)器中。在氬 化過程中，調(diào)節(jié)循環(huán)氣至1200g/h,將95L(STP/h)廢氣送去煅燒。在這些 條件下，經(jīng)過260小時，糠醛轉(zhuǎn)化度大于99%; 2-MeTHF選擇性為50%。 雙相流出物的上層相具有如下組成呋喃2.4重量％， 2-曱基呔喃2重量 %， THF20重量Q/。， 2-MeTHF49重量。/。， 2-戊酮9.2重量％， 2-戊醇0.5 重量％, 1-戊醇0.9重量％，作為余量達到100%的未確定副產(chǎn)物。所述副 產(chǎn)物可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過蒸餾去除，從而獲得純度>99%的所需2-MeTHF 產(chǎn)物。 實施例2在由蒸發(fā)器、油加熱的0.375L夾套管式反應(yīng)器、分離器和循環(huán)氣體壓 縮機組成的連續(xù)氬化系統(tǒng)中，糠醛在氣相中在固定床催化劑作用下連續(xù)氫化。
管式反應(yīng)器填充有350ml(對應(yīng)于173.3g)Pd催化劑(5% Pd/S叩ersorbon, 4mm擠出物)。
自上而下流經(jīng)管式反應(yīng)器。催化劑在260"C下通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人 員已知的方法利用氮^/氫氣混合物進行活化，使混合氣體中氫氣的含量從 0緩慢增加至100%。然后，用氫氣加壓該系統(tǒng)至IO巴，調(diào)節(jié)新鮮氫氣為 150L(STP/h)，加熱蒸發(fā)器至240。C,加熱反應(yīng)器至245X:。在氫化過程中， 將20g/h糠醛自下而上導(dǎo)入催化劑上(液相模式)。使用35L(STP/h)新鮮氣 體和550L(STP/h)循環(huán)氣體。在這些條件下，糠醛完全轉(zhuǎn)化。
將反應(yīng)流出物與四甘醇二曱基醚以本身已知的方式通過將25ml/h四 甘醇二曱基醚計量加入管式反應(yīng)器和分離器之間的氣流中而混合。環(huán)境壓 力部分中的料流分解之后，將包含反應(yīng)產(chǎn)物的液相取出并收集在分離器中。
忽略四甘醇二甲基醚，單相反應(yīng)流出物包含2-甲基呋喃59重量％， THF31重量0/。， 2-MeTHF 49重量％, 2-戊醇0.5重量％，正丁醇0.5重 量％，作為余量達到100%的未確定副產(chǎn)物。副產(chǎn)物可通過蒸餾去除，從 而獲得純度>99%的所需2-MeTHF產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種通過在包含至少一種來自元素周期表第8、9和/或10族的貴金屬的負載型催化劑的存在下使用含氫氣體一步氫化糠醛而制備2-甲基四氫呋喃的方法。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的通過一步氫化糠醛而制備2-甲基四氫呋喃的方 法，其中所述催化劑包含鈀和/或鉑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑額外含有來自元素 周期表第1、 2、 4和7-12族的金屬。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述催化劑包含把和/或 鉑及至少一種來自元素周期表第l和2族的元素。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中將活性炭、氧化鋁、二氧 化硅、碳化硅、氧化鈣、二氧化鈦和/或二氧化鋯或其混合物用作載體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其在液相中在150-250"C的溫 度下在20-200絕對巴的壓力下進行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其在存在或不存在溶劑下進行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項的方法，其在氣相中在150-300'C的溫 度下在1-15絕對巴的壓力下進行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其以循環(huán)氣體模式或循環(huán)模式 進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在至少一種包含元素周期表第8、9和/或10族的貴金屬的負載型催化劑的存在下使用含氫氣體一步氫化糠醛而合成2-甲基四氫呋喃的方法。
文檔編號C07D307/08GK101589033SQ200880003042
公開日2009年11月25日 申請日期2008年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月2日
發(fā)明者D·布羅伊寧格爾, J·海曼, R·平科斯, R·貝克斯, T·瓦布尼茲 申請人:巴斯夫歐洲公司