專利名稱：硅烷化合物、其生產(chǎn)方法以及包含硅烷化合物的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硅烷化合物、其生產(chǎn)方法以及包含硅烷化合物的樹脂組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及可用于安裝用途、光學(xué)用途、光學(xué)設(shè)備用途、顯示設(shè)備用途、機(jī)械部件材料、電氣和電子部件材料和粘結(jié)磁體用熱固性粘合劑樹脂組合物等的硅烷化合物；可用于它們的中間體的硅烷化合物；所述硅烷化合物的生產(chǎn)方法；和包含所述硅烷化合物的樹脂組合物。

背景技術(shù)：
具有硅氧鍵的硅烷化合物是具有至少一個(gè)Si-O鍵(硅氧鍵)的化合物，包括聚硅氧烷(通常稱為硅酮)和聚倍半硅氧烷，并且至今已被廣泛用作各種工業(yè)產(chǎn)品的原料?，F(xiàn)在，由于硅氧鍵帶來的特性，硅烷化合物已被用于各種用途。例如，它們已被用于各種材料，例如安裝用、光學(xué)設(shè)備用、顯示設(shè)備用、機(jī)械部件、電氣和電子部件和汽車部件材料等，以及光學(xué)材料，例如光纖、光波導(dǎo)、光記錄盤、光學(xué)膜和顯示器用基板等。在所述應(yīng)用中，為了改造和改善所要使用的樹脂的各種特性，目前一直在重復(fù)嘗試和失誤，并為了應(yīng)用于上述用途而研究了能夠顯示硅氧鍵帶來的特性的硅烷化合物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題 對(duì)于常規(guī)的硅烷化合物，已開發(fā)了下述物質(zhì)特征在于其經(jīng)由氨基甲酸酯鍵而具有馬來酰亞胺基和烷氧基甲硅烷基的新型化合物(例如參見日本特開2002-69084號(hào)公報(bào)第2頁，權(quán)利要求1)、具有酰亞胺基的硅烷化合物(例如參見日本特開昭63-146891號(hào)公報(bào)第9頁)、作為有機(jī)吸收性化合物的三乙氧基甲硅烷基丙基-1，8-萘二甲酰亞胺(例如參見日本特表2003-502449號(hào)公報(bào)第2頁，權(quán)利要求9)、聚納迪克酰亞胺硅氧烷前體(polynadic imidesiloxane precursors)(例如參見日本特開平09-279034號(hào)公報(bào)第5頁，第24段)、表面上具有銨陽離子的棒狀聚硅氧烷(例如參見日本特開2006-45392號(hào)公報(bào)第2頁)和層狀聚氨基烷基硅氧烷復(fù)合物(例如參見日本特開2005-120333號(hào)公報(bào)第2～4頁)。然而，仍有改善的空間以便得到各種功能優(yōu)異、并且對(duì)于在安裝用途十分需要進(jìn)一步開發(fā)的領(lǐng)域的優(yōu)選的實(shí)用性而能夠顯示足夠的耐熱性等功能的化合物。
對(duì)于諸如機(jī)械部件材料、電氣和電子部件材料和汽車部件材料等各種材料，除了要求產(chǎn)品較高的功能性(functionality)之外，還要求它們是能夠耐用于苛刻條件的應(yīng)用的材料。例如，有作為新型半導(dǎo)體材料的寬禁帶半導(dǎo)體，如碳化硅(SiC)和氮化鎵(GaN)。與常規(guī)技術(shù)的硅(Si)類型的半導(dǎo)體裝置相比，這些半導(dǎo)體材料在具有較高運(yùn)行上限溫度、較高耐壓性、機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性和較高導(dǎo)熱性的同時(shí)，還易于添加(摻雜)雜質(zhì)并且具有許多的Si半導(dǎo)體裝置制造方法中的相似點(diǎn)，因此已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，對(duì)于這些半導(dǎo)體材料，制造裝置產(chǎn)品的技術(shù)障礙較低，將這些半導(dǎo)體材料用于電力半導(dǎo)體裝置的基板使得可以實(shí)現(xiàn)較高的耐壓性、較低的電力損耗和較高的運(yùn)行溫度并且將半導(dǎo)體裝置的功率損耗降低一半。因而，這些半導(dǎo)體材料用于整流元件、家電和PC用開關(guān)電力IC、電動(dòng)車用發(fā)動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)IC和逆變器(inverter)IC的應(yīng)用已得到促進(jìn)。
尤其是這些年中，電動(dòng)車和混合動(dòng)力車成為前沿，隨趨勢發(fā)展，已經(jīng)進(jìn)行了顯著的車輛電動(dòng)化，已強(qiáng)烈需要將各種電子控制單元、執(zhí)行器、傳感器和通信IC一體化，并將它們放置在臨近發(fā)動(dòng)機(jī)和變速箱的高溫環(huán)境中從而保持寬敞的內(nèi)部空間并給車輛內(nèi)部布置留有較廣的選擇余地。此外，就車輛應(yīng)用的駕駛者和使用者的安全性而言，對(duì)防止錯(cuò)誤操作的要求比家用電器應(yīng)用要更為嚴(yán)格。因而，作為用于機(jī)械部件、電氣電子部件和汽車部件的塑料材料，已經(jīng)要求是與以前相比在更高的溫度范圍內(nèi)各種物理性質(zhì)劣化較小的塑料材料。
通常，在這些領(lǐng)域中一般使用環(huán)氧類材料，如果長時(shí)間放置在高達(dá)例如200℃以上的溫度下，會(huì)發(fā)現(xiàn)這些材料顯著地失重且機(jī)械強(qiáng)度劣化，因而需要改善耐熱性。雖然有作為高耐熱材料的工程塑料如聚酰亞胺，但所述塑料的操作性較差并且難以具有像環(huán)氧材料一樣良好的加工性，因而它們的應(yīng)用限于柔性基板等。因此，這些材料需要抑制重量損失、具有改善的耐熱性、實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的加工性并且可用于各種用途。
另外，雖然各種聚硅氧烷/聚倍半硅氧烷或納米復(fù)合材料可作為有機(jī)-無機(jī)雜化材料的示例，然而這些材料在整體上耐熱性改善不足或者成本高昂，因?yàn)榧词顾鼈兙哂袃?yōu)異的耐熱性，在使用時(shí)它們也需要含有貴金屬催化劑，因而這些材料不適合于如汽車等大量消費(fèi)用途(例如參見日本特開2006-73950號(hào)公報(bào)第2～4頁)。
粘結(jié)磁體通常是指通過將下述樹脂組合物成型而生成的磁體，所述樹脂組合物包含如鐵氧體、鋁鎳鈷合金和稀土等磁性物質(zhì)以及作為所述磁性物質(zhì)的基質(zhì)的粘合劑。與通常通過燒結(jié)法生成的常規(guī)磁體相比，所述粘結(jié)磁體易于成型，并且能夠以高精度成型為復(fù)雜形狀。因而，所述粘結(jié)磁體的用途迅速擴(kuò)展至各種應(yīng)用中。例如，粘結(jié)磁體已被用于各種產(chǎn)品和組件，例如汽車、普通電器、通信設(shè)備，以及音頻設(shè)備、醫(yī)用設(shè)備和普通工業(yè)設(shè)備。
通常通過熱成型步驟(如注射成型和擠出成型)來使磁性物質(zhì)和粘合劑樹脂的混合物固化且成型，從而制造粘結(jié)磁體。在這種情況下，在例如注射成型中，所述混合物暴露于200℃～300℃的高溫。此外，如果用于電動(dòng)車用發(fā)動(dòng)機(jī)中，則新近粘結(jié)的磁體需要在200℃以上的高溫下運(yùn)行。在這種情形下，存在下述技術(shù)問題磁體表面被氧化并覆蓋有氧化物，并且所述熱歷史降低了磁性物質(zhì)的矯頑磁力。
對(duì)于用于磁體粘結(jié)的常規(guī)的樹脂組合物，例如，日本特開2001-206926號(hào)公報(bào)第1頁和第2頁提出了在成型過程中可在低溫下固化而不用暴露于高溫的樹脂組合物。該樹脂組合物是用于粘結(jié)磁體的稀土組合物，其包含(A)用不飽和一元酸使環(huán)氧化合物中50％～100％的環(huán)氧基進(jìn)行乙烯基酯化而獲得的聚合性化合物組成的粘合劑樹脂、(B)熱聚合引發(fā)劑和(C)稀土合金粉末。此外，例如，日本特開2003-217915號(hào)公報(bào)第2頁公開了高耐候性磁體粉末，所述粉末在磁體粉末(A)的表面上包含平均膜厚度為5nm～10nm的磷酸鹽被覆層(B1)和平均膜厚度為5nm～100nm的磷酸鹽被覆層(B2)，所述磁體粉末(A)由含有稀土元素的鐵磁體合金粉末組成，其中所述磷酸鹽被覆層(B1)的鐵/稀土元素比為大于或等于5且小于8，而所述磷酸鹽被覆層(B2)的鐵/稀土元素比為大于或等于8。另外，日本特表2003-217916號(hào)公報(bào)第2頁公開了高耐熱性磁體粉末，其中平均膜厚度為1nm～10nm的銅被覆層(B1)和平均膜厚度為5nm～10nm的無機(jī)磷酸鹽被覆層(B2)依次形成于由包含稀土元素的過渡金屬磁體合金粉末組成的磁體粉末(A)的表面上。已經(jīng)嘗試了在磁體粉末表面上形成磷被覆層，從而在成型過程中抑制粘結(jié)磁體表面的氧化，進(jìn)而避免磁特性的劣化。然而，所述性能需要進(jìn)一步改善從而充分解決常規(guī)粘結(jié)磁體的如耐熱性等問題。所述常規(guī)粘結(jié)磁體具有改善空間從而優(yōu)選用于強(qiáng)烈需要開發(fā)的領(lǐng)域，以及目前使用粘結(jié)磁體的應(yīng)用。
在上述現(xiàn)有技術(shù)下，本發(fā)明致力于提供耐熱性、耐壓性、機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性優(yōu)異的硅烷化合物及其生產(chǎn)方法和含有硅烷化合物的樹脂組合物，所述化合物可以有利地以下述樹脂組合物的形式用于安裝用途，即使對(duì)所述樹脂組合物施用較大的剪切力或者即使在如高溫和高壓等嚴(yán)酷環(huán)境中，所述樹脂組合物也能夠形成各種物理性質(zhì)基本不劣化的固化材料。
解決問題的手段 本發(fā)明人已經(jīng)對(duì)硅烷化合物進(jìn)行了各種研究，并且發(fā)現(xiàn)了具有包含酰亞氨鍵和酰氨鍵的有機(jī)骨架的硅烷化合物，所述硅烷化合物通過硅原子經(jīng)由氧原子結(jié)合于所述有機(jī)骨架而形成硅氧烷骨架。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含所述化合物和有機(jī)樹脂的樹脂組合物可以顯示出優(yōu)異的耐熱性而不失去該有機(jī)樹脂所具有的優(yōu)異特性，如產(chǎn)品重量輕、使產(chǎn)品緊密的能力、可成形性和柔性，從而實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。另外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含所述硅烷化合物和有機(jī)樹脂的樹脂組合物可特別有利地用于各種材料的安裝用途，所述材料例如有機(jī)械部件材料、電氣和電子部件材料、汽車部件材料和粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物。此外，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的還有高效生產(chǎn)具有所述具體結(jié)構(gòu)的硅烷化合物的方法，并最終完成了本發(fā)明。
換而言之，本發(fā)明提供了具有硅氧鍵和酰亞氨鍵的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物包含通過使至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架與形成硅氧鍵的硅原子連接從而形成的結(jié)構(gòu)單元，其中所述硅烷化合物由以下平均組成式限定 XaYbZcSiOd 該式中， X可以相同或不同，表示由下式(1)代表的包含具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的基團(tuán)；Z可以相同或不同，表示不具有酰亞氨鍵的有機(jī)基團(tuán)；Y可以相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；R可以相同或不同，表示選自由烷基、?；?、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并可以具有取代基；a是小于或等于3但不為0的數(shù)；b是0或小于3的數(shù)；c是0或小于3的數(shù)；d是小于2的數(shù)但不為0；并且a+b+c+2d＝4，
該式中，R1表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且y是0或1。
下面，將具體地描述本發(fā)明。
本發(fā)明的硅烷化合物具有通過使至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架與硅原子連接從而形成的結(jié)構(gòu)單元(下文中，也稱為結(jié)構(gòu)單元(I))和硅氧鍵(硅氧烷骨架)。由于上述硅烷化合物(也稱為硅烷化合物(i))具有這樣的結(jié)構(gòu)，所以所述硅烷化合物具有優(yōu)異的耐熱性、耐壓性、機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性，并且能夠?qū)Ω鞣N材料提供如耐熱性等各種特性。例如，可以適當(dāng)?shù)剡x擇如硅氧烷骨架、具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架和結(jié)構(gòu)單元(I)等結(jié)構(gòu)從而得到具有與各種聚合物的高相容性的硅烷化合物，因而易于向所述聚合物提供耐熱性和耐壓性。被提供了耐熱性和耐壓性的所述聚合物能夠形成即使在如高溫和高壓等苛刻環(huán)境下各種物理性質(zhì)也很少劣化的固化物品，從而可優(yōu)選用于安裝用途。如上所述，上述硅烷化合物可優(yōu)選用于機(jī)械部件材料、電氣和電子部件材料、汽車部件材料、土木工程和建筑材料、成型材料和涂料與粘合劑用材料，也可以用作電子材料用成型材料和墨水、涂料、清漆和粘合劑用材料。此外，上述硅烷化合物可以用作半導(dǎo)體裝置等中所用的低介電材料，或用作粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物。尤其是，所述化合物可優(yōu)選用于比家用電器用常規(guī)材料需要具有更高熱穩(wěn)定性的諸如最先進(jìn)的微處理器單元(MPU)和車輛安裝材料等實(shí)施領(lǐng)域。
上述硅烷化合物(i)中，“具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架”不受具體限制，只要該結(jié)構(gòu)必定具有酰亞氨鍵即可，然而，它優(yōu)選為(1)含有酰亞胺結(jié)構(gòu)和1～6個(gè)碳原子的亞烷基的結(jié)構(gòu)、(2)含有酰亞胺結(jié)構(gòu)和仲氨基的結(jié)構(gòu)和(3)含有酰亞胺結(jié)構(gòu)和叔氨基的結(jié)構(gòu)。尤其是，更優(yōu)選的是(1)含有酰亞胺結(jié)構(gòu)和1～6個(gè)碳原子的亞烷基的結(jié)構(gòu)，這是由于它給出了具有較高熱穩(wěn)定性的硅烷化合物。
在上述硅烷化合物(i)中，相對(duì)于上述硅烷化合物(i)中所含的100摩爾硅原子，上述具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的比率優(yōu)選為20摩爾～100摩爾。其更優(yōu)選為50摩爾～100摩爾，進(jìn)而更優(yōu)選為70摩爾～100摩爾，尤其優(yōu)選為80摩爾～100摩爾，最優(yōu)選為100摩爾。據(jù)此，可以改善所述硅烷化合物對(duì)有機(jī)樹脂的溶解度以及耐熱性和耐水解性等。
連接到上述具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的硅原子除了與至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架連接之外還與至少一個(gè)氧原子連接，并且通過氧原子形成硅氧烷骨架。即，連接到具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的硅原子連接于具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架、氧原子和可選的其它骨架，與所述有機(jī)骨架、氧原子和其它骨架的鍵的總數(shù)為4，并且有機(jī)骨架和氧原子在數(shù)量上均至少連接一個(gè)。
其它骨架可以包括選自由不具有酰亞氨鍵的有機(jī)基團(tuán)、氫原子、羥基、鹵素原子和OR基團(tuán)組成的組中的至少一種。R可以相同或不同，表示選自由烷基、酰基、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且可以具有取代基。所述不具有酰亞胺基的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選為選自由烷基、芳香族殘基(如芳基和芳烷基)和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且這些基團(tuán)可以具有取代基。尤其優(yōu)選的實(shí)例是必要時(shí)具有取代基的具有1～8個(gè)碳原子的烷基、芳香族殘基(如芳基或芳烷基)。這些有機(jī)基團(tuán)可以具有取代基。實(shí)用的例子是甲基、乙基、苯基、乙烯基、氯丙基、巰基丙基、(環(huán)氧環(huán)己基)乙基、縮水甘油氧基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、己基、癸基、十八烷基和三氟丙基。
與硅原子連接的上述具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的數(shù)量為1～3，優(yōu)選為1～2，更優(yōu)選為1。所連接的氧原子(連接到與具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架連接的硅原子的氧原子)的數(shù)量為1～3，優(yōu)選為2～3，更優(yōu)選為3。所連接的其它有機(jī)骨架的數(shù)量為0～2，優(yōu)選為0～1，更優(yōu)選為0。與硅原子結(jié)合的骨架(基團(tuán))的優(yōu)選的組合(鍵數(shù))以(具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架，氧原子，其它骨架)計(jì)為(1，3，0)、(2，2，0)、(1，2，1)、(3，1，0)、(2，1，1)和(1，1，2)。
上述硅烷化合物(i)具有硅氧烷骨架(也稱為主鏈骨架)。該硅氧烷骨架可以包括任何骨架，只要這些骨架必定具有硅氧鍵即可，并且硅氧烷骨架的結(jié)構(gòu)可以為鏈狀或支化，并且優(yōu)選具有梯形結(jié)構(gòu)、籠形結(jié)構(gòu)或立方結(jié)構(gòu)的聚倍半硅氧烷。
相對(duì)于100重量％的硅烷化合物(i)，上述硅烷化合物(i)中硅氧烷骨架的比率優(yōu)選為10重量％～80重量％、更優(yōu)選15重量％～70重量％，進(jìn)而更優(yōu)選20重量％～50重量％。
上述硅烷化合物(i)不受具體限制，只要該化合物具有上述結(jié)構(gòu)即可，優(yōu)選實(shí)施方式的實(shí)例可以是(1)具有硅氧鍵和酰亞氨鍵的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物包含必定具有硅氧鍵(聚硅氧烷鍵)的主鏈骨架并且具有通過使必定含有酰亞氨鍵的結(jié)構(gòu)與所述主鏈骨架連接而形成的結(jié)構(gòu)；(2)必定具有下述結(jié)構(gòu)單元的硅烷化合物，所述結(jié)構(gòu)單元之中至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架與硅原子連接并且至少一個(gè)氧原子與上述硅原子連接，其中結(jié)構(gòu)單元的上述硅原子通過氧原子而形成硅氧烷骨架；(3)具有包含硅氧鍵的主鏈骨架和具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的硅烷化合物，其中該硅化合物含有下述結(jié)構(gòu)單元作為必不可少的單元，該結(jié)構(gòu)單元是通過使所述主鏈骨架的一些硅原子與所述有機(jī)骨架連接而形成的；和(4)包含硅氧鍵和具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物包含必定具有聚硅氧烷鍵的主鏈骨架，并且所述具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架與所述主鏈骨架的至少一個(gè)硅原子連接。
在上述優(yōu)選實(shí)施方式(1)中，“通過使必定含有酰亞氨鍵的結(jié)構(gòu)與所述主鏈骨架連接而形成的結(jié)構(gòu)”可以包括通過使至少一個(gè)必定含有酰亞氨鍵的結(jié)構(gòu)(具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架)與所述硅烷化合物(i)的主骨架(硅氧烷骨架)連接而形成的結(jié)構(gòu)。即，該結(jié)構(gòu)可以包括除所述主鏈骨架之外還具有上述必定含有酰亞氨鍵的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。具體而言，上述硅烷化合物(i)優(yōu)選是那些在側(cè)鏈中具有必定含有酰亞氨鍵的結(jié)構(gòu)的硅烷化合物。在此情況中，所述必定含有酰亞氨鍵的結(jié)構(gòu)不限于那些含有形成“鏈”狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)，而且還包括那些具有至少一個(gè)結(jié)構(gòu)作為側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)。
在上述優(yōu)選實(shí)施方式(2)中，“其中至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架與硅原子連接并且至少一個(gè)氧原子與上述硅原子連接的結(jié)構(gòu)單元”優(yōu)選受以下通式限定
該式中，X表示具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架；s是1～3的整數(shù)；2t是1～3的整數(shù)；并且s+2t＝4。
上述硅烷化合物優(yōu)選受以下平均組成式限定 XaYbZcSiOd 該式中， X可以相同或不同，表示具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架；Z可以相同或不同，表示不具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架；Y可以相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；R可以相同或不同，表示選自由烷基、?；?、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且可以具有取代基；a是小于或等于3但不為0的數(shù)；b是0或小于3的數(shù)；c是0或小于3的數(shù)；d是小于2但不為0的數(shù)；并且a+b+c+2d＝4。即，X的系數(shù)a是滿足0＜x≤3的數(shù)；Y的系數(shù)b是滿足0≤y＜3的數(shù)；Z的系數(shù)c是滿足0≤z＜3的數(shù)；并且O的系數(shù)d是滿足0＜d＜2的數(shù)。下面描述上述式(1)。
在上述硅烷化合物中，如果具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架相對(duì)于硅原子的比例增加，則可以改善該硅烷化合物對(duì)有機(jī)樹脂的溶解度。從對(duì)有機(jī)樹脂的溶解度來看，優(yōu)選的是在所述平均組成式中X的系數(shù)a滿足大于或等于0.2。如果作為具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的X的系數(shù)a小于0.2，則對(duì)有機(jī)樹脂的溶解度可能降低。因此，如果上述硅烷化合物溶于有機(jī)樹脂從而形成樹脂組合物，則該樹脂組合物可能不會(huì)充分顯示所述硅烷化合物帶來的特性。X的系數(shù)a更優(yōu)選大于或等于0.5，進(jìn)而更優(yōu)選大于或等于0.7，尤其優(yōu)選大于或等于0.8，最優(yōu)選大于或等于1.0。從上述硅烷化合物的耐熱性來看，系數(shù)a優(yōu)選小于或等于1.0。如果系數(shù)a大于1.0，則除X之外的官能團(tuán)與Si連接，因而可能使耐熱性劣化。如上所述，優(yōu)選的是X的系數(shù)a滿足0.2～1.0，從而使所述樹脂組合物具有更優(yōu)異的耐熱性、改善的對(duì)有機(jī)樹脂的溶解度和優(yōu)異的耐水解性。X的系數(shù)a更優(yōu)選為0.5～1.0，進(jìn)而更優(yōu)選為0.7～1.0，尤其優(yōu)選0.8～1.0，最優(yōu)選為1.0。在上述平均組成式中，a+b+c優(yōu)選大于或等于0.5，更優(yōu)選大于或等于0.7，進(jìn)而更優(yōu)選為0.7～1.0，尤其優(yōu)選1。氧的系數(shù)d優(yōu)選為1.50。
所述硅烷化合物中優(yōu)選的是通過下式(α)計(jì)算的硅烷醇基量的比例小于或等于0.1。
[Si-OH鍵的摩爾數(shù)]/[Si-O鍵的摩爾數(shù)] (α) 據(jù)此，包含上述硅烷化合物的組合物具有顯著低的粘度。另外，所述組合物及其固化物品可獲得極其優(yōu)異的耐吸濕性。由上式(α)計(jì)算出的硅烷醇基量優(yōu)選小于或等于0.05，進(jìn)而更優(yōu)選小于或等于0.01。尤其優(yōu)選的是，上述硅烷化合物不具有殘留的硅烷醇基。此處，Si-OH鍵的摩爾數(shù)是指以摩爾數(shù)表示的Si和OH之間的鍵的數(shù)量。例如，如果相對(duì)于每摩爾，每個(gè)Si原子與兩個(gè)OH基團(tuán)連接，則Si-OH鍵的摩爾數(shù)是2。以相同的方式，也可以計(jì)算Si-O鍵的摩爾數(shù)。
在上述平均組成式XaYbZcSiOd中Y優(yōu)選為羥基或OR基團(tuán)。Y更優(yōu)選為OR基團(tuán)，進(jìn)而更優(yōu)選為其中R是具有1～8個(gè)碳原子的烷基的OR基團(tuán)。此外，Z優(yōu)選為選自由芳香族殘基(如烷基、芳基和芳烷基)和不飽和脂肪族殘基組成的組中的一種基團(tuán)。它們可以具有取代基。Z更優(yōu)選是必要時(shí)具有取代基的芳香族殘基，如具有1～8個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基。
上述硅烷化合物例如可被限定如下
該式中，X、Y和Z可以獨(dú)立地相同或不同，并且同上所述；n1和n2表示聚合度，n1是正整數(shù)但不為0并且n2是0或正整數(shù)。就此而言，Y/Z表示連接有Y或ZX1-2-表示連接有1個(gè)或2個(gè)X基團(tuán)(Z/Y)1-2-表示連接有1個(gè)Z或Y基團(tuán)，或連接有2個(gè)Z或Y基團(tuán)，或者連接有共2個(gè)基團(tuán)，其中Z和Y基團(tuán)各一個(gè)Si-(X/Y/Z)3表示任意三個(gè)X、Y和Z基團(tuán)與硅原子連接。在上述式中，Si-Om1和Si-Om2不限定Si-Om1和Si-Om2的鍵級(jí)，但優(yōu)選限定例如Si-Om1和Si-Om2的往復(fù)(reciprocal)或無規(guī)的共縮聚狀態(tài)以及Si-Om1的聚硅氧烷和Si-Om2的聚硅氧烷的鍵合狀態(tài)，并且縮合結(jié)構(gòu)是任意的。
可以以上述平均組成式XaYbZcSiOd來限定上述硅烷化合物；并且所述硅烷化合物的硅氧烷骨架(必定具有硅氧鍵的主鏈結(jié)構(gòu))可以被限定為(SiOm)n。除(SiOm)n以外的結(jié)構(gòu)包括作為X的具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架(必定具有酰亞氨鍵的結(jié)構(gòu))；作為Y的氫原子或羥基等；作為Z的不具有酰亞氨鍵的有機(jī)基團(tuán)，并且它們與硅原子連接。X、Y和Z可以被包含或者可以不被包含在以“鏈”形成的重復(fù)單元之中。例如，在單個(gè)分子中可以包含至少一個(gè)作為側(cè)鏈的X。在上述(SiOm)n中，n表示聚合度，它表明主鏈骨架與具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的聚合度在數(shù)量上不必存在n。換言之，對(duì)于每個(gè)(SiOm)n，不必逐一存在具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架。此外，在一個(gè)分子中可以存在一個(gè)或多個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架，在包含多個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的情況中，如上所述，一個(gè)硅原子可以連接有兩個(gè)以上具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架。
在上述主骨架(SiOm)n中，m優(yōu)選是大于或等于1.0且小于2.0的數(shù)，更優(yōu)選m＝1.5～1.8，尤其優(yōu)選m＝1.5。在上述主鏈骨架(SiOm1)n1和(SiOm2)n2中，優(yōu)選的是(n1+1)/(n1+n2+1)的范圍與以上平均組成式XaYbZcSiOd中a的優(yōu)選范圍相同。此外，優(yōu)選的是與上式中連接到(X/Y/Z)3的Si原子和(SiOm1)中的Si原子相連接的X的數(shù)量為1。
上述標(biāo)記符號(hào)n表示聚合度，并優(yōu)選為1～5000。更優(yōu)選為1～2000，進(jìn)一步優(yōu)選為1～1000，進(jìn)而更優(yōu)選為n＝1～200。
在n為2的情況下所述硅烷化合物可以包括包含兩個(gè)通過使至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架與硅原子連接而形成的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))的硅烷化合物和只包含一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的硅烷化合物。實(shí)用例子如下
該式中，A代表Y或Z；并且X、Y和Z同上所述，可以包括那些具有包含兩個(gè)相同結(jié)構(gòu)單元(I)的均聚物結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、那些具有包含兩個(gè)不同結(jié)構(gòu)單元(I)的均聚物結(jié)構(gòu)的基團(tuán)、和那些具有僅包含一個(gè)結(jié)構(gòu)單元(I)的共聚物結(jié)構(gòu)(共縮聚結(jié)構(gòu))的基團(tuán)。
本發(fā)明的硅烷化合物(硅烷化合物(i))具有上述結(jié)構(gòu)，上述硅烷化合物的平均組成式中的X由上述式(1)限定。
“上述硅烷化合物的平均組成式中的X由上述式(1)限定”表示具有平均組成式的硅烷化合物，其中上述平均組成式XaYbZcSiOd(Z、Y、a、b、c和d如上所述)中的X由式(1)限定。下文中，其同樣適于下式(2)。
在上述R1中，選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)是指R1表示選自由具有芳香族部分的環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(芳香環(huán))、具有雜環(huán)部分的環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(雜環(huán))和具有脂環(huán)部分的環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(脂肪環(huán))組成的組中的至少一種基團(tuán)。R1優(yōu)選為亞苯基、亞萘基、二價(jià)降冰片烯基團(tuán)、(烷基)亞環(huán)己基和環(huán)己烯基。在R1是亞苯基的情況下，可獲得其中上述X由下式(2)限定的硅烷化合物；在R1是(烷基)亞環(huán)己基的情況下，可獲得其中上述X由下式(3)限定的硅烷化合物；在R1是亞萘基的情況下，可獲得其中上述X由下式(4)限定的硅烷化合物；在R1是二價(jià)降冰片烯基團(tuán)的情況下，可獲得其中上述X由下式(5)限定的硅烷化合物；在R1是環(huán)己烯基的情況下，可獲得其中上述X由下式(6)限定的硅烷化合物。
在上述式(1)中，x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)。
另外，x+y可以是0～10的整數(shù)，優(yōu)選3～7，更優(yōu)選3～5，進(jìn)而更優(yōu)選為3。
上述y是0或1并且優(yōu)選為0。
上述硅烷化合物(1)可以優(yōu)選用于上述硅烷化合物(i)中所述的應(yīng)用，并且尤其優(yōu)選用于比用于家用電器的常規(guī)材料需要更高熱穩(wěn)定性的諸如最先進(jìn)的MPU和車輛安裝材料等實(shí)施領(lǐng)域。此外，上述硅烷化合物(1)具有非常高的耐熱性和與各種聚合物的高相容性，因而它能夠容易地提供耐熱性。實(shí)際上，在將硅烷化合物添加到諸如芳香族塑料等各種材料中以改善耐熱性的情況中，不必采用硅酮化合物常規(guī)的添加方法(將所述硅烷化合物添加到材料中然后在其中分散)，例如，可以將硅烷化合物預(yù)先添加到各種聚合物的原料中并使所述原料反應(yīng)以獲得各種聚合物，使得硅烷化合物可以被更均勻地混合并提供優(yōu)異的耐熱性。按照這種方式，如果將上述硅烷化合物(1)添加到耐熱芳香族塑料中，則可進(jìn)一步改善耐熱性，該塑料可優(yōu)選用于上述用途。
可以以任何方法來生產(chǎn)由上述平均組成式XaYbZcSiOd限定的硅烷化合物(i)，然而，優(yōu)選通過以下生產(chǎn)方法(a)和(b)來獲得所述硅烷化合物。(a)生產(chǎn)方法包括將由平均組成式X’aYbZcSiOd限定的中間體(硅烷化合物)酰亞胺化，所述中間體包含具有酰氨鍵的有機(jī)骨架X’和硅氧鍵，所述具有酰氨鍵的有機(jī)骨架X’對(duì)應(yīng)于上述硅烷化合物(i)中的具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架X；(b)生產(chǎn)方法包括使下述硅烷化合物的中間體水解并縮合，在所述中間體之中，與上述硅烷化合物(i)中的具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架X對(duì)應(yīng)的具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架與硅原子連接，并且所述中間體具有可水解基團(tuán)。
上述硅烷化合物(1)優(yōu)選通過包括將由下述硅烷化合物組成的中間體酰亞胺化的生產(chǎn)方法獲得，所述硅烷化合物由平均組成式X’aYbZcSiOd(X’表示具有酰氨鍵的有機(jī)骨架；其它符號(hào)與上述平均組成式中的相同)限定，其中X’由下式(8)限定；或者，上述硅烷化合物(1)優(yōu)選通過包括使由下述硅烷化合物組成的中間體水解并縮聚的步驟的生產(chǎn)方法獲得，所述硅烷化合物由下式(10)限定。這些生產(chǎn)方法將在下文中描述。
上述硅烷化合物優(yōu)選為(在硅烷化合物(i)或(1)中)滿足下述要求的硅烷化合物(也稱為硅烷化合物(2))，上述硅烷化合物的平均組成式中的X由下式(2)限定
該式中，R2～R5可以相同或不同，獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子或芳香基組成的組中的至少一種基團(tuán)；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；且y是0或1。
上述R2～R5優(yōu)選均為氫原子。
上述x、y和z優(yōu)選與上文中所述的相同。
上述硅烷化合物優(yōu)選為(在硅烷化合物(i)或(1)中)滿足下述要求的硅烷化合物(也稱為硅烷化合物(3))，上述硅烷化合物的平均組成式中的X由下式(3)限定
該式中，R6～R9和R6’～R9’可以相同或不同，獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子或芳香基組成的組中的至少一種基團(tuán)；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；且y是0或1。
對(duì)于上述R6～R9和R6’～R9’，優(yōu)選的是R7或R8是甲基并且其余均為氫原子，或R6～R9和R6’～R9’均為氫原子，或R6～R9和R6’～R9’均為氟原子。更優(yōu)選的是R7或R8是甲基并且其余均為氫原子。
上述x、y和z優(yōu)選與上文中所述的相同。
上述硅烷化合物優(yōu)選為(在硅烷化合物(i)或(1)中)滿足下述要求的硅烷化合物(也稱為硅烷化合物(4))，上述硅烷化合物的平均組成式中的X由下式(4)限定
該式中，R10～R15可以相同或不同，獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子或芳香基組成的組中的至少一種基團(tuán)；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；且y是0或1。
對(duì)于上述R10～R15，優(yōu)選的是R10～R15均為氫原子，或R10～R15均為氟原子。更優(yōu)選的是R10～R15均為氫原子。
上述x、y和z優(yōu)選與上文中所述的相同。
上述硅烷化合物優(yōu)選為(在硅烷化合物(i)或(1)中)滿足下述要求的硅烷化合物(也稱為硅烷化合物(5))，上述硅烷化合物的平均組成式中的X由下式(5)限定
該式中，R16～R21可以相同或不同，獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子或芳香基組成的組中的至少一種基團(tuán)；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；且y是0或1。
對(duì)于上述R16～R21，優(yōu)選的是R16～R21均為氫原子，或R16～R21均為氟原子。更優(yōu)選的是R16～R21均為氫原子。
上述x、y和z優(yōu)選與上文中所述的相同。
上述硅烷化合物優(yōu)選為(在硅烷化合物(i)或(1)中)滿足下述要求的硅烷化合物(也稱為硅烷化合物(6))，上述硅烷化合物的平均組成式中的X由下式(6)限定
該式中，R22～R25和R22’～R25’可以相同或不同，獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子或芳香基組成的組中的至少一種基團(tuán)；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；且y是0或1。
對(duì)于上述R22～R25和R22’～R25’，優(yōu)選的是R22～R25和R22’～R25’均為氫原子，或R22～R25和R22’～R25’均為氟原子，或R22～R25和R22’～R25’均為氯原子。更優(yōu)選的是均為氫原子。
上述x、y和z優(yōu)選與上文中所述的相同。
上述硅烷化合物(5)和(6)各自在分子內(nèi)包含不飽和鍵并通過與下述馬來酰亞胺化合物相同的機(jī)理形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因而，如果馬來酰亞胺化合物與硅烷化合物(5)和(6)中每種混合，則該混合物可用作樹脂組合物，并顯示優(yōu)異的低介電特性，這主要是因?yàn)樵摻宦?lián)結(jié)構(gòu)是飽和環(huán)結(jié)構(gòu)，在交聯(lián)后不生成極性基團(tuán)。即，優(yōu)選的是所述樹脂組合物是用于低介電材料的樹脂組合物?；衔?5)優(yōu)選作為所述硅烷化合物。以不飽和鍵當(dāng)量的比計(jì)，所述硅烷化合物與上述馬來酰亞胺的混合比為10/90～90/10，更優(yōu)選為15/85～85/15，進(jìn)而更優(yōu)選為20/80～80/20。
上述樹脂組合物用于低介電材料的應(yīng)用的優(yōu)選例包括用于高速計(jì)算機(jī)或高速通信設(shè)備的印刷電路板，用于Wi-Fi、WiMAX、藍(lán)牙和RF標(biāo)簽等的無線通信用天線，衛(wèi)星廣播轉(zhuǎn)換器用印刷電路板，用于半導(dǎo)體封裝的板材和存儲(chǔ)卡。如果將包含所述硅烷化合物和有機(jī)樹脂的上述樹脂組合物用作所述應(yīng)用中的低介電材料，則例如可以抑制形成電子裝置的電極之間生成的寄生電容。結(jié)果，在該電子裝置中可以改善響應(yīng)特性并抑制發(fā)熱。
優(yōu)選的是上述用于低介電材料的樹脂組合物在1GHz或5GHz的測量頻率具有小于或等于3.4的相對(duì)介電常數(shù)。所述相對(duì)介電常數(shù)更優(yōu)選小于或等于3.2，進(jìn)而更優(yōu)選小于或等于3.1。優(yōu)選的是所述用于低介電材料的樹脂組合物在1GHz或5GHz的測量頻率具有小于或等于0.02的介電損耗角正切。所述介電損耗角正切更優(yōu)選小于或等于0.01，進(jìn)而更優(yōu)選小于或等于0.009。因此，如果用于低介電材料的樹脂組合物具有較小的相對(duì)介電常數(shù)或較小的介電損耗角正切，則所述樹脂組合物可顯示優(yōu)異的用于上述應(yīng)用的特性。
如果上述樹脂組合物是用于低介電材料的樹脂組合物，則優(yōu)選的是所述樹脂組合物包含硅烷化合物和馬來酰亞胺化合物。據(jù)此，可以降低介電損耗角正切的值。因此，在用于半導(dǎo)體封裝的板材等中使用的電子裝置中，可以改善響應(yīng)特性或者可以抑制發(fā)熱。此外，上述樹脂組合物可以包含除了硅烷化合物和馬來酰亞胺化合物之外的其它化合物。例如，可以包含環(huán)氧化合物和酚類化合物等。如果該樹脂組合物包含環(huán)氧樹脂和酚樹脂中的至少一種，則該樹脂組合物的介電常數(shù)可以得到降低，從而使所述樹脂組合物可以如用于低介電材料的樹脂組合物那樣顯示更優(yōu)異的特性。
在上述硅烷化合物(硅烷化合物(i)和(1)～(6))中， 上述硅烷化合物的平均組成式中的X由下式(7)限定
該式中，R26表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)。
上述R26優(yōu)選與上述硅烷化合物(1)的說明中描述的R1相同。
上述硅烷化合物的尤其優(yōu)選的實(shí)例是其中R26是亞苯基的聚(γ-苯二甲酰亞胺基丙基倍半硅氧烷)、其中R26是甲基亞環(huán)己基的聚{γ-(六氫-4-甲基苯二甲酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷}、其中R26是亞萘基的聚{γ-(1，8-萘二甲酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷}、其中R26是二價(jià)降冰片烯基團(tuán)的聚{γ-(5-降冰片烯-2，3-酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷)、和R26是環(huán)己烯基的聚[(順-4-環(huán)己烯-1，2-酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷)?？梢酝ㄟ^1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS來測定并識(shí)別這些化合物的結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選的是連接有X的硅原子和氧原子之間的鍵的數(shù)量為3。這樣，連接有X的硅原子不與其它官能團(tuán)連接，因而上述硅烷化合物具有優(yōu)異的耐熱性、耐濕性和耐水解性。例如，如果連接有X的硅原子連接于一個(gè)氧并還連接于另一官能團(tuán)，則耐熱性、耐濕性和耐水解性可能取決于所述官能團(tuán)的種類而降低。優(yōu)選的是形成硅氧鍵的硅原子與氧原子之間的鍵的數(shù)量為3。由此，形成硅氧烷鏈的硅原子僅連接于由X代表的有機(jī)基團(tuán)。因而，所述硅氧烷化合物可以具有更優(yōu)異的耐熱性和耐水解性。
由于上述硅烷化合物的分子結(jié)構(gòu)可以示例的有鏈狀結(jié)構(gòu)(直鏈或支化)、梯形結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、環(huán)狀結(jié)構(gòu)和包含梯形結(jié)構(gòu)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及籠形結(jié)構(gòu)，它們之中優(yōu)選梯形、網(wǎng)狀和籠形結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榧词股鲜龉柰榛衔锏奶砑恿繕O少也容易引起效果。更優(yōu)選的分子結(jié)構(gòu)根據(jù)所要求的效果而不同，例如，通過形成籠形分子結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步降低包含硅烷化合物的組合物的粘度并顯著抑制該組合物的固化物品的吸濕性，通過形成梯形分子結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步降低包含硅烷化合物的組合物的粘度并顯著改善該組合物的固化物品的耐熱性，不過不能顯著抑制吸濕性。即，為了降低粘度并抑制吸濕性，優(yōu)選的是籠形分子結(jié)構(gòu)，并且如所述，上述具有梯形分子結(jié)構(gòu)的硅烷化合物也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。具有籠形分子結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致包含上述硅烷化合物的組合物的粘度的顯著降低，所述組合物或其固化物品在低吸濕性上變得非常優(yōu)異，同時(shí)該固化物品的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性可進(jìn)一步得到改善，因此該組合物可用于各種用途(尤其是，電子部件和裝置，如用于半導(dǎo)體的密封材料)。如果分子結(jié)構(gòu)具有梯形結(jié)構(gòu)，則包含硅烷化合物的組合物具有較低的粘度。此外，其固化物品獲得了顯著改善的耐熱性，盡管與吸濕性的降低相比并未明顯觀察到耐熱性的這種改善。也就是說，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括其中上述硅烷化合物具有梯形分子結(jié)構(gòu)的實(shí)施方式。此處，上述梯形、網(wǎng)狀和籠形分子結(jié)構(gòu)由以下結(jié)構(gòu)式限定


該式中，R表示由上述平均組成式中″XaYbZc″限定的有機(jī)骨架。
上述結(jié)構(gòu)式(a)是無規(guī)(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)(無規(guī)結(jié)構(gòu))；結(jié)構(gòu)式(b)是梯形狀結(jié)構(gòu)(梯形結(jié)構(gòu))；結(jié)構(gòu)式(c)是不完全籠形結(jié)構(gòu)(不完全縮合情況)；結(jié)構(gòu)式(d)～(f)是籠形結(jié)構(gòu)(完全縮合結(jié)構(gòu))。
如上述結(jié)構(gòu)式(c)～(f)所示例，具有上述籠形分子結(jié)構(gòu)的硅烷化合物優(yōu)選包含形成殼部分的有機(jī)骨架層和形成核部分的無機(jī)骨架層。
具有上述籠形分子結(jié)構(gòu)的硅烷化合物優(yōu)選為具有如上述平均組成式中X的環(huán)結(jié)構(gòu)的硅烷化合物，尤其優(yōu)選為其中X由上述通式(1)限定的硅烷化合物，即，具有梯形分子結(jié)構(gòu)的上述硅烷化合物(1)。更優(yōu)選的硅烷化合物是具有選自由芳香環(huán)、飽和脂環(huán)烴和不飽和脂環(huán)烴組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)作為上述通式(1)中的R1的硅烷化合物。通過使硅烷化合物具有上述構(gòu)造，可以充分引起上述效果使含有上述硅烷化合物的組合物具有顯著降低的粘度，所述組合物和其固化物品在低吸濕性方面顯著優(yōu)異。所述芳香環(huán)的實(shí)例有苯、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽和苝；所述飽和脂環(huán)烴的實(shí)例有環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、降冰片烷和十氫化萘；并且所述不飽和脂環(huán)烴的實(shí)例有環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯和降冰片烯。
具有梯形分子結(jié)構(gòu)的上述硅烷化合物進(jìn)一步優(yōu)選為其中由上述通式(1)限定的X表示由上述通式(2)～(7)限定的結(jié)構(gòu)的硅烷化合物，即上述硅烷化合物(2)～(7)，并且尤其優(yōu)選為其中上述通式(1)中的R1表示苯環(huán)或降冰片烯結(jié)構(gòu)的硅烷化合物。
其中上述通式(1)的R1表示降冰片烯結(jié)構(gòu)的硅烷化合物的一個(gè)實(shí)例由下式限定。

如果所述硅烷化合物具有籠形分子結(jié)構(gòu)，則更優(yōu)選的是通過下式(α)計(jì)算的硅烷醇基量的比率小于或等于0.1。
[Si-OH鍵的摩爾數(shù)]/[Si-O鍵的摩爾數(shù)] (α) 據(jù)此，含有上述硅烷化合物的組合物具有顯著低的粘度。另外，所述組合物或其固化物品具有極其優(yōu)異的耐吸濕性。可以更充分地顯示這種操作和效果。硅烷醇基量的比率進(jìn)而更優(yōu)選小于或等于0.05，尤其優(yōu)選小于或等于0.01。
最優(yōu)選的是，上述硅烷化合物不含有殘留的硅烷醇基。
在此情況下，上述平均組成式中，a+b+c優(yōu)選大于或等于0.5，更優(yōu)選大于或等于0.7，進(jìn)而優(yōu)選為0.7～1.0，尤其優(yōu)選為1。氧的系數(shù)d優(yōu)選為1.50。
本發(fā)明還提供了具有硅氧鍵和酰氨鍵的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物由以下平均組成式限定 X’aYbZcSiOd 該式中，X’可以相同或不同，表示具有酰氨鍵的有機(jī)骨架；z可以相同或不同，表示不具有酰氨鍵的有機(jī)骨架；Y可以相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；R可以相同或不同，表示選自由烷基、酰基、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并可以具有取代基；a是小于或等于3的數(shù)但不為0；b是0或小于3的數(shù)；c是0或小于3的數(shù)；d是小于2但不為0的數(shù)；并且a+b+c+2d＝4)，并且優(yōu)選的是其中所述平均組成式中的X’由下式(8)限定的硅烷化合物
該式中，R27表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且y是0或1。如所述，其中上述平均組成式(X’aYbZcSiOd)的X’由上述式(8)限定的硅烷化合物是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式。
在其中X’由上述式(8)限定的中間體(8)中，R27優(yōu)選為亞苯基、亞萘基、降冰片烯和亞環(huán)己基。標(biāo)記符號(hào)x、y和z優(yōu)選為x＝0或2，y＝0或1且z＝3，更優(yōu)選x＝0、y＝0且z＝3。就此而言，Y、Z、a、b、c和d優(yōu)選與上述硅烷化合物(1)中的相同。實(shí)際上，Y優(yōu)選為羥基或OR基團(tuán)，更優(yōu)選為OR基團(tuán)，進(jìn)而更優(yōu)選為1～8個(gè)碳原子的OR烷基。Z優(yōu)選為選自由烷基、芳香族殘基(如芳基和芳烷基)和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)。這些基團(tuán)可具有取代基。其更優(yōu)選為具有1～8個(gè)碳原子的烷基或可具有取代基的芳香族殘基(如芳基或芳烷基)。
具有硅氧鍵和酰氨鍵的上述硅烷化合物的分子結(jié)構(gòu)與具有硅氧鍵和酰亞氨鍵的上述硅烷化合物相似，并且優(yōu)選的分子結(jié)構(gòu)也根據(jù)所需效果而不同。優(yōu)選的是與連接有X’的硅原子與氧原子之間的鍵的數(shù)量為3。優(yōu)選的是形成硅氧鍵的硅原子與氧原子之間的鍵的數(shù)量為3。優(yōu)選的是在所述硅烷化合物中通過下式(α)計(jì)算的硅烷醇基量小于或等于0.1。
[Si-OH鍵的摩爾數(shù)]/[Si-O鍵的摩爾數(shù)](α) 由上式(α)計(jì)算的硅烷醇基量更優(yōu)選小于或等于0.05，進(jìn)而更優(yōu)選小于或等于0.01。尤其優(yōu)選的是上述硅烷化合物不含有殘留的硅烷醇基。相似地，為了降低粘度并實(shí)現(xiàn)低吸濕性，優(yōu)選的是籠形分子結(jié)構(gòu)，并因此，上述具有籠形分子結(jié)構(gòu)的硅烷化合物是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。在所述具有籠形分子結(jié)構(gòu)的硅烷化合物中優(yōu)選的是上述平均組成式中X’中的R27與具有硅氧烷鏈和酰亞氨鍵的上述硅烷化合物中X中的R1相同。優(yōu)選的是所述硅烷化合物具有環(huán)結(jié)構(gòu)。如上所述，所述硅烷化合物進(jìn)一步優(yōu)選具有選自由芳香環(huán)、飽和脂環(huán)烴和不飽和脂環(huán)烴組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)作為上述通式(8)中的R27，進(jìn)而更優(yōu)選具有苯環(huán)和降冰片烯結(jié)構(gòu)作為上述通式(8)中的R27。
其中R27表示降冰片烯結(jié)構(gòu)的由上述通式(8)限定的化合物的一個(gè)實(shí)例由下式限定。

如上所述，上述具有籠形分子結(jié)構(gòu)的硅烷化合物也優(yōu)選為不具有殘余硅烷醇基的硅烷化合物，并且在這種情況中，限定為″X’aYbZc″的有機(jī)骨架與″Si″的摩爾比優(yōu)選為1∶1，并且在有機(jī)骨架與″Si″的比均為1摩爾的情況下，優(yōu)選的是″O(氧原子)″的比率為1.5摩爾。
本發(fā)明還提供了具有硅氧鍵和酰氨鍵的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物由下式(9)限定
該式中，R28表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；R29可以相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；R30可以相同或不同，表示選自氫原子、羥基、鹵素原子和OR30’基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)；R30’可以相同或不同，表示選自由烷基、?；?、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且可具有取代基；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；y是0或1，且p是0～2的整數(shù)。
上述式(9)中，R29優(yōu)選為亞苯基、亞萘基、降冰片烯和亞環(huán)己基。R28優(yōu)選為不含酰氨鍵的有機(jī)基團(tuán)。實(shí)際上，其優(yōu)選為選自由烷基、芳香族殘基(如芳基和芳烷基)和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)。這些基團(tuán)可具有取代基。更優(yōu)選的是具有1～8個(gè)碳原子的烷基或可具有取代基的芳香族殘基(如芳基或芳烷基)。這些有機(jī)基團(tuán)可具有取代基。進(jìn)而更優(yōu)選的是甲基或乙基。R30優(yōu)選為羥基或OR30’基團(tuán)，更優(yōu)選為OR30’基團(tuán)，進(jìn)一步更優(yōu)選為其中R30’基團(tuán)是具有1～8個(gè)碳原子的烷基的OR30’基團(tuán)，進(jìn)而更優(yōu)選為其中R30’是甲基、乙基或丙基的OR30’基團(tuán)。標(biāo)記符號(hào)x、y和z優(yōu)選為x＝0或2，y＝0或1且z＝3，更優(yōu)選x＝0、y＝0且z＝3，p是整數(shù)0或1。
本發(fā)明還提供了具有硅氧鍵和酰亞氨鍵的硅烷化合物，其中所述硅烷化合物由下式(10)限定
該式中，R31表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；R32可以相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；R33可以相同或不同，表示選自氫原子、羥基、鹵素原子和OR33’基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)；R33’可以相同或不同，表示選自由烷基、?；?、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且可具有取代基；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；y是0或1，且q是0～2的整數(shù)。
上述式(10)中，R31優(yōu)選為亞苯基、亞萘基、降冰片烯和亞環(huán)己基。R32優(yōu)選為不含酰亞氨鍵的有機(jī)基團(tuán)。實(shí)際上，其優(yōu)選為選自由烷基、芳香族殘基(如芳基和芳烷基)和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)。這些基團(tuán)可具有取代基。更優(yōu)選的是具有1～8個(gè)碳原子的烷基或可具有取代基的芳香族殘基(如芳基或芳烷基)。這些有機(jī)基團(tuán)可具有取代基。進(jìn)而更優(yōu)選的是甲基或乙基。R33優(yōu)選為羥基或OR33’基團(tuán)，更優(yōu)選為OR33’基團(tuán)，進(jìn)一步更優(yōu)選為其中R33’基團(tuán)是具有1～8個(gè)碳原子的烷基的OR33’基團(tuán)，進(jìn)而更優(yōu)選為其中R33’是甲基、乙基或丙基的OR33’基團(tuán)。標(biāo)記符號(hào)x、y和z優(yōu)選為x＝0或2，y＝0或1且z＝3，更優(yōu)選x＝0、y＝0且z＝3，q是整數(shù)0或1。
上述中間體(8)～(10)的生產(chǎn)方法沒有具體限制，然而，優(yōu)選的是通過以下生產(chǎn)方法來生產(chǎn)這些中間體。同樣是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的有通過包括生產(chǎn)工序(II-1)或生產(chǎn)工序(II-2)的下述生產(chǎn)方法生產(chǎn)的中間體(8)；通過包括生產(chǎn)工序(III-1)的下述生產(chǎn)方法生產(chǎn)的中間體(9)；和通過包括生產(chǎn)工序(V-1)或生產(chǎn)工序(V-2)的下述生產(chǎn)方法生產(chǎn)的中間體(10)。
本發(fā)明還提供了用于生產(chǎn)上述硅烷化合物的硅烷化合物生產(chǎn)方法。
實(shí)際上優(yōu)選的是上述硅烷化合物生產(chǎn)方法包括以下工序(I)～(V)。由于包括這些工序，存在以下優(yōu)點(diǎn)工業(yè)可用材料的適用性、工業(yè)生產(chǎn)工序的適用性和通過選擇生產(chǎn)路線和中間體的有效生產(chǎn)。
對(duì)于上述生產(chǎn)方法，本發(fā)明提供了用于生產(chǎn)上述硅烷化合物(上述硅烷化合物(i)或上述式(1)限定的硅烷化合物(1))的方法，其中所述生產(chǎn)方法是包括將下述中間體酰亞胺化的用于生產(chǎn)硅烷化合物(硅烷化合物(1)或硅烷化合物(i))的方法，所述中間體由以下平均組成式限定的硅烷化合物所組成 X’aYbZcSiOd 該式中，X’可以相同或不同，表示具有酰氨鍵的有機(jī)骨架；z可以相同或不同，表示不具有酰氨鍵的有機(jī)骨架；Y可以相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；R可以相同或不同，表示選自由烷基、?；?、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且可以具有取代基；a是小于或等于3的數(shù)但不為0；b是0或小于3的數(shù)；c是0或小于3的數(shù)；d是小于2但不為0的數(shù)；并且a+b+c+2d＝4；該式中，所述平均組成式中的X’由下式(8)限定
該式中，R27表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且y是0或1?！坝善渲蠿’由式(8)限定的硅烷化合物組成的中間體”是指將其中X’由式(8)限定的硅烷化合物用作中間體。上述Y、Z、a、b、c和d優(yōu)選分別與上述平均組成式中所述的相同，并且上述R27、x、y和z優(yōu)選分別與上述硅烷化合物(1)中所述的R1、x、y和z相同。
對(duì)于上述生產(chǎn)方法(也稱為生產(chǎn)方法(I))，該方法不受具體限制，只要其包括由上述式(8)限定的中間體(下文中也稱為中間體(8))的酰亞胺化工序(也稱為酰亞胺化工序(I))即可。酰亞胺化工序(I)是通過酰胺酸的脫水關(guān)環(huán)反應(yīng)來將所述中間體酰亞胺化的工序，反應(yīng)條件如下。
上述酰亞胺化工序的反應(yīng)溫度優(yōu)選為80℃～300℃。更優(yōu)選為100℃～200℃，進(jìn)而優(yōu)選保持在水和溶劑的共沸溫度以上，這是因?yàn)樗鳛楦碑a(chǎn)物生成。反應(yīng)壓力可以為環(huán)境壓力、加壓或抽真空，然而，由于將所生成的水有效地移出反應(yīng)體系而充分地促進(jìn)反應(yīng)，因而優(yōu)選的是環(huán)境壓力或抽真空。實(shí)際上，優(yōu)選0.01MPa～0.5MPa的壓力。
作為反應(yīng)催化劑，可以使用通常已知且有效的胺，如吡啶、三乙胺、咪唑二氮雙環(huán)十一碳烯或氫氧化四甲胺等，并且優(yōu)選加入的是諸如甲苯和二甲苯等與水共沸的溶劑。
雖然反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)組成而不同，不過優(yōu)選為2小時(shí)～48小時(shí)。
上述生產(chǎn)方法(生產(chǎn)方法(I))優(yōu)選包括使由下式(9)限定的硅烷化合物組成的中間體水解并縮聚的工序
該式中，R28表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；R29可以相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；R30可以相同或不同，表示選自氫原子、羥基、鹵素原子和OR30’基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)；R30’可以相同或不同，表示選自由烷基、?；⒎蓟筒伙柡椭咀鍤埢M成的組中的至少一種基團(tuán)，并可以具有取代基；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；y是0或1，且p是0～2的整數(shù)。
換言之，所述生產(chǎn)方法(也稱為生產(chǎn)方法(II))除了包括酰亞胺化工序(I)以外，還包括由上述式(9)限定的中間體(也稱為中間體(9))獲得中間體(8)的工序(也稱為工序(II-1))。就此而言，R28、x、y和z優(yōu)選分別與上述硅烷化合物(1)中所述的R1、x、y和z相同。此外，R29和R30優(yōu)選與上述R29和R30相同。標(biāo)記符號(hào)p優(yōu)選為0或1。
上述工序(II-1)是通過中間體(9)的烷氧基甲硅烷基的水解和縮聚而形成聚硅氧烷骨架從而獲得中間體(8)的工序。
如果包括上述工序(II-1)，則由于形成了作為中間體(8)的前體的具有高親水性的中間體(9)(由上式(9)限定的中間體)，所以烷氧基甲硅烷基的水解并縮聚的反應(yīng)效率得以提高，從而增加聚硅氧烷骨架的聚合程度。
上述工序(II-1)中，可將中間體(9)與水或含水的有機(jī)溶劑混合來進(jìn)行中間體(9)的水解和縮合。
通過所述水解和縮合可以形成作為水解并縮合的產(chǎn)物的聚硅氧烷骨架。所述水解并縮合的產(chǎn)物是通過進(jìn)一步促進(jìn)由水解反應(yīng)獲得的產(chǎn)物的縮合反應(yīng)而獲得的化合物。
下面，顯示了中間體(9)的水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)。
SiR29p(OR30’)3-p+(3-p)H2O(水解)→SiR29p(OH)3-p+(3-p)R30’OH SiR29p(OH)3-p→SiR29p(OH)eOu→SiR29pO2/u(縮合產(chǎn)物) 該式中，R29、R30和p如上述，且e和u可為任意數(shù)。
可以通過上述方式使中間體(9)水解并縮合，從而獲得聚合度較高的具有聚硅氧烷骨架的中間體(8)。
在上述水解和縮合反應(yīng)中，使用了水，并且該反應(yīng)優(yōu)選通過相對(duì)于100重量％的中間體(9)加入10重量％～50重量％的水來進(jìn)行。更優(yōu)選加入20重量％～40重量％的水。
用于上述反應(yīng)的水可以是任何水，如離子交換水或經(jīng)pH調(diào)整的水等，然而，優(yōu)選的是使用pH為7左右的水。使用這樣的水可以降低組合物中的離子雜質(zhì)的量并得到具有低吸濕性和高絕緣性的樹脂組合物。就水的純度而言，pH 7較好，然而可以將pH調(diào)節(jié)在2～12的范圍內(nèi)，這是因?yàn)樵诟邷叵蔓}酸、草酸、吡啶或三乙胺被蒸發(fā)出反應(yīng)體系之外。
上述水的使用可以通過向中間體(9)中逐滴加入水或一次性加水來進(jìn)行。
烷氧基甲硅烷基的上述水解和縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為室溫至200℃，更優(yōu)選為室溫至100℃，進(jìn)而更優(yōu)選保持在醇、水和溶劑的共沸回流溫度，這是由于醇作為副產(chǎn)物而生成。反應(yīng)壓力可以為常壓或加壓或減壓，然而，由于將所生成的醇有效地排出反應(yīng)體系可以充分地促進(jìn)反應(yīng)，因而優(yōu)選的是小于或等于常壓。此外，雖然反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)組成而不同，不過優(yōu)選為2小時(shí)～48小時(shí)。
可以由其中上述平均組成式中的X受下式(12)限定的中間體(下文中也稱為中間體(12))來生產(chǎn)上述中間體(8)
該式中，x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；且y是0或1。由上述中間體(12)獲得中間體(8)的工序(也稱為工序(II-2))也是優(yōu)選實(shí)施方式之一。在中間體(12)是聚(γ-氨基丙基)倍半硅氧烷的情況中，中間體(12)具有較高的水溶性，并且目前沒有具有充分溶解度的有機(jī)溶劑。在工序(II-2)中，中間體(12)和酸酐反應(yīng)，然而，當(dāng)存在水時(shí)，所述反應(yīng)由于酸酐的水合開環(huán)反應(yīng)而受到抑制，因而中間體(8)的產(chǎn)率沒有高到足以進(jìn)行在工業(yè)上以低成本生產(chǎn)。因而，在中間體(12)是聚(γ-氨基丙基)倍半硅氧烷的情況中，適宜的是利用經(jīng)由工序(II-1)生產(chǎn)上述硅烷化合物(1)的工序(I)。
上述標(biāo)記符號(hào)x、y和z優(yōu)選分別與上述硅烷化合物(1)中所述的x、y和z相同。
上述工序(II-2)是由中間體(12)獲得中間體(8)的工序，該反應(yīng)條件通常優(yōu)選與下述工序(III-1)的引入酰胺酸結(jié)構(gòu)的工序相同。
上述中間體(9)的生產(chǎn)方法不受具體限制，然而，優(yōu)選的是由下式(13)限定的化合物(稱為化合物(13))來獲得中間體(9)。即，上述生產(chǎn)方法(生產(chǎn)方法(II))優(yōu)選包括通過酸酐對(duì)下式(13)限定的化合物的開環(huán)加成而獲得由式(9)限定的硅烷化合物組成的中間體的工序(也稱為工序(III-1))，或者通過使下式(13)限定的化合物水解并縮聚而獲得由其中X由式(12)限定的硅烷化合物組成的中間體的工序(也稱為工序(III-2))
該式中，R36可以相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；R37可以相同或不同，表示選自氫原子、羥基、鹵素原子和OR37’基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)；R37’可以相同或不同，表示選自由烷基、酰基、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且可以具有取代基；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；y是0或1，且v是0～2的整數(shù)。
換言之，所述生產(chǎn)方法(也稱為生產(chǎn)方法(III))除了包括酰亞胺化工序之外，還包括水解并縮聚工序(II-1)或酰胺酸結(jié)構(gòu)引入工序(II-2)，以及由化合物(13)獲得中間體(9)的工序(工序(III-1))或由化合物(13)獲得中間體(12)的工序(工序(III-2))。包括所述工序所導(dǎo)致的優(yōu)點(diǎn)是可利用廉價(jià)的原料來生產(chǎn)。標(biāo)記符號(hào)x、y和z優(yōu)選獨(dú)立地與上述硅烷化合物(I)中所述的符號(hào)x、y和z所指相同。此外，R36、R37和v優(yōu)選獨(dú)立地與上述硅烷化合物(9)中所述的R29、R30和p所指相同。
上述工序(III-1)是由化合物(13)獲得中間體(9)的開環(huán)加成工序，反應(yīng)條件如下。
關(guān)于上述工序(III-1)中的水濃度，優(yōu)選的是將溶劑和反應(yīng)裝置干燥，并在反應(yīng)期間循環(huán)供應(yīng)干燥的氮?dú)?，這是因?yàn)槟繕?biāo)化合物的產(chǎn)率會(huì)由于酸酐的水合而降低。反應(yīng)前可以通過使用公知并常用的脫水劑(如分子篩、無水硫酸鎂和無水氯化鈣)或通過進(jìn)行蒸餾來干燥所述溶劑。
上述工序的反應(yīng)溫度優(yōu)選為室溫至100℃，更優(yōu)選為40℃～90℃。該反應(yīng)甚至在室溫也充分得到促進(jìn)，然而，取決于反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物會(huì)在反應(yīng)期間析出，這在有些情況下會(huì)導(dǎo)致攪拌不足的狀況，因而優(yōu)選的是在比室溫稍高的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。上述工序的壓力可以為環(huán)境壓力或加壓或抽真空。雖然反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)組成而不同，不過優(yōu)選為約2小時(shí)～48小時(shí)。
上述工序(III-2)是通過化合物(13)的烷氧基甲硅烷基的水解和縮聚反應(yīng)而形成聚硅氧烷骨架從而獲得中間體(12)的工序，反應(yīng)條件優(yōu)選與上述工序(II-1)相同。
上述生產(chǎn)方法(III)的優(yōu)選實(shí)施方式可以是包括工序(III-1)、工序(II-1)和工序(I)的方法(實(shí)施方式(A))和包括工序(III-2)、工序(II-2)和工序(I)的方法(實(shí)施方式(B))。尤其是，在實(shí)施方式(B)中，在形成作為中間體(12)的聚(γ-氨基丙基)倍半硅氧烷的情況下，更優(yōu)選采用實(shí)施方式(A)。
上述實(shí)施方式(A)是包括通過酸酐的開環(huán)加成反應(yīng)由化合物(13)獲得中間體(9)(工序(III-1))、通過使中間體(9)水解并縮聚而獲得中間體(8)(工序(II-1))和通過使中間體(8)酰亞胺化而獲得硅烷化合物(i)或硅烷化合物(1)的方法。此外，上述實(shí)施方式(B)是包括通過使化合物(13)水解并縮聚而獲得中間體(12)(工序(III-2))、由中間體(12)獲得中間體(8)(工序(II-2))和通過使中間體(8)酰亞胺化而獲得硅烷化合物(i)或硅烷化合物(1)的方法。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式也是下述的生產(chǎn)上述硅烷化合物(上述硅烷化合物(i)或由上述式(1)限定的硅烷化合物(1))的方法，其中所述生產(chǎn)方法是包括使下述中間體水解并縮合的生產(chǎn)硅烷化合物的方法，其中所述中間體由下式(10)限定的硅烷化合物組成
該式中，R31表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；R32可以相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；R33可以相同或不同，表示選自氫原子、羥基、鹵素原子和OR33’基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)；R33’可以相同或不同，表示選自由烷基、?；?、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且可以具有取代基；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；y是0或1，且q是0～2的整數(shù)。上述R31、x、y和z優(yōu)選獨(dú)立地與上述硅烷化合物(1)中所述的R1、x、y和z所指相同。此外，R32、R33和q優(yōu)選獨(dú)立地與上述硅烷化合物(9)中所述的R29、R30和p所指相同。
包括上述工序的生產(chǎn)方法(也稱為生產(chǎn)方法(IV))不受具體限制，只要其包括使由上述式(10)限定的中間體(下文中稱為中間體(10))水解并縮聚的工序(也稱為水解和縮聚工序(IV))即可。水解和縮聚工序(IV)中的反應(yīng)條件與上述工序(II-1)相同。包括水解和縮聚工序(IV)使得可以使用預(yù)先高度純化的中間體(10)，因而該方法的有利之處在于能夠?qū)⑷コ@得的硅烷化合物(1)的雜質(zhì)的工序省略。
上述生產(chǎn)方法(生產(chǎn)方法(IV))優(yōu)選包括由下式(11)限定的化合物獲得由上述式(10)限定的硅烷化合物組成的中間體的工序
該式中，A表示鹵素原子或異氰酸酯基；R34可以相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；R35可以相同或不同，表示選自氫原子、羥基、鹵素原子和OR35’基團(tuán)中的至少一種基團(tuán)；R35’可以相同或不同，表示選自由烷基、?；⒎蓟筒伙柡椭咀鍤埢M成的組中的至少一種基團(tuán)，并且可以具有取代基；x和z可以相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；y是0或1，且r是0～2的整數(shù)。
換言之，所述生產(chǎn)方法(也稱為生產(chǎn)方法(V))除了包括水解和縮聚工序(IV)之外，還包括由化合物(11)獲得中間體(10)的工序(也稱為工序(V))。包括所述工序的有利之處在于有許多種用于引入酰亞胺骨架的原料可以選擇。標(biāo)記符號(hào)x、y和z優(yōu)選獨(dú)立地與上述硅烷化合物(1)中所述的x、y和z所指相同。此外，R34、R35和r優(yōu)選獨(dú)立地與上述硅烷化合物(9)中所述的R29、R30和p所指相同。
在工序(V)中，在化合物(11)的A是異氰酸酯基的情況中(也稱為工序(V-1))，工序(V-1)是異氰酸酯基的酰亞胺化工序，優(yōu)選的是如下反應(yīng)條件。
關(guān)于上述工序(V-1)中的水濃度，優(yōu)選的是對(duì)溶劑和反應(yīng)裝置進(jìn)行干燥，并在反應(yīng)期間循環(huán)供應(yīng)干燥的氮?dú)猓@是因?yàn)槟繕?biāo)化合物的產(chǎn)率會(huì)由于異氰酸酯基的水解而降低。反應(yīng)前可以通過使用公知并常用的脫水劑(如分子篩、無水硫酸鎂和無水氯化鈣)或通過進(jìn)行蒸餾來干燥所述溶劑。上述工序的反應(yīng)溫度優(yōu)選為60℃～250℃，更優(yōu)選為120℃～180℃。取決于反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物可在反應(yīng)期間析出，從而使得無法對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，因而反應(yīng)溫度稍高于室溫。上述工序的壓力可以為常壓或加壓或減壓。由于生成了與原料等分子數(shù)的量的作為副產(chǎn)物的二氧化碳，所以反應(yīng)裝置優(yōu)選為開放體系。雖然反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)組成而不同，不過優(yōu)選約為2小時(shí)～48小時(shí)。
在上述工序(V)中，在化合物(11)的A是鹵素原子的情況中(也稱為工序(V-2))，工序(V-2)是鹵代烷基的酰亞胺化工序，優(yōu)選的是如下反應(yīng)條件。
上述工序(V-2)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為室溫至150℃，更優(yōu)選為40℃～120℃。取決于反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)產(chǎn)物可在反應(yīng)期間析出，從而使得無法對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行攪拌，因而優(yōu)選在比室溫高的溫度進(jìn)行所述反應(yīng)。
優(yōu)選的是在上述工序(V-2)中添加作為反應(yīng)催化劑的能夠與鹵化氫形成鹽的堿性化合物，例如，碳酸鹽，如碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰和碳酸鈉；堿性離子交換樹脂；和胺類化合物，如三乙胺、吡啶、二氮雙環(huán)十一碳烯。添加量優(yōu)選為原料的等分子數(shù)以上。反應(yīng)后，由于鹽在反應(yīng)溶液中析出，優(yōu)選的是通過過濾、以水洗滌或以醇洗滌來去除鹽。在反應(yīng)原料中存在烷氧基甲硅烷基的情況中，優(yōu)選采用過濾工序。
上述工序的壓力可以為常壓或加壓或減壓。由于生成了作為副產(chǎn)物的與原料等分子數(shù)的量的二氧化碳，所以反應(yīng)裝置優(yōu)選為開放體系。雖然反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)組成而不同，不過反應(yīng)時(shí)間是可調(diào)的并優(yōu)選約為2小時(shí)～48小時(shí)。
上述生產(chǎn)方法(V)的優(yōu)選實(shí)施方式可以是包括工序(V-1)和工序(IV)的方法(實(shí)施方式(C))以及包括工序(V-2)和工序(IV)的方法(實(shí)施方式(D))。
上述實(shí)施方式(C)是包括由其中A是異氰酸酯基的化合物(11)獲得中間體(10)(工序(V-1))和使中間體(10)水解并縮聚從而獲得硅烷化合物(i)或硅烷化合物(1)的方法。此外，上述實(shí)施方式(D)是包括由其中A是鹵素原子的化合物(11)獲得中間體(10)(工序(V-2))和通過使中間體(10)水解并縮聚從而獲得硅烷化合物(i)或硅烷化合物(1)的方法。
對(duì)于獲得本發(fā)明的硅烷化合物(1)的方法，上述實(shí)施方式(A)～(D)是優(yōu)選的，尤其是就工業(yè)安全性和低成本生產(chǎn)和高產(chǎn)率而言，更優(yōu)選實(shí)施方式(A)、(C)和(D)。進(jìn)而更優(yōu)選的是實(shí)施方式(A)。
在上述生產(chǎn)方法(I)～(V)中，所述方法包括形成硅氧烷骨架的工序(工序(II-1)、(III-2)和(IV))；引入酰胺酸結(jié)構(gòu)的工序(工序(II-2)和(III-1))；和形成具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的工序(工序(I)、(V-1)、(V-2))。在形成硅氧烷骨架的工序中，進(jìn)行水解和縮聚從而形成硅氧鍵，將對(duì)作為一個(gè)實(shí)例的生產(chǎn)方法(IV)(水解和縮聚工序(IV))進(jìn)行描述。
在上述生產(chǎn)方法(IV)中，優(yōu)選的是進(jìn)行下述結(jié)構(gòu)單元的水解和縮聚，所述結(jié)構(gòu)單元是通過使至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架單獨(dú)地與具有其中可水解且可縮聚基團(tuán)與硅原子連接的結(jié)構(gòu)的單體(單體M1)結(jié)合、或者同時(shí)還與另一單體(單體M2)結(jié)合而獲得。實(shí)際上單體M1優(yōu)選為由下述通式限定的單體 XfZhY1gSi 該式中，X和Z所指與上述相同；Y1表示可水解基團(tuán)；f和g可以相同或不同，表示1～3的整數(shù)；h是0～2的整數(shù)；并且f+g+h＝4。實(shí)際上，優(yōu)選的實(shí)例如下。

有機(jī)硅單體M2優(yōu)選為由以下通式限定的單體 ZkY1jSi 該式中，Y1和Z所指與上述相同；k表示0～3的整數(shù)；j是1～4的整數(shù)；并且k+j＝4。另外，在上述單體M1和M2中，Y1優(yōu)選為上述Y所述的原子和基團(tuán)。
如上所述，由于使用了兩種以上的單體(必定包括單體M1)，所以可以生產(chǎn)具有包含下述結(jié)構(gòu)單元的聚硅氧烷骨架的硅烷化合物，所述結(jié)構(gòu)單元通過使至少一個(gè)衍生自單體M1的具有酰亞氨鍵的有機(jī)基團(tuán)與硅原子連接而形成(在兩種以上單體M1共縮合的情況中，為具有含有該共縮合組成的聚硅氧烷骨架的硅烷化合物)。還可以生產(chǎn)具有如下形成的聚硅氧烷骨架的硅烷化合物，所述聚硅氧烷骨架是通過使至少一個(gè)衍生自單體M1的具有酰亞氨鍵的有機(jī)基團(tuán)連接于硅原子而形成的結(jié)構(gòu)單元與通過使衍生自單體M2的任意有機(jī)基團(tuán)連接于硅原子而形成的結(jié)構(gòu)單元連接、或與其中無有機(jī)基團(tuán)與硅原子連接的結(jié)構(gòu)單元的共聚合而形成。
通過與上述生產(chǎn)方法(IV)相同的方式，也可以將上述式(9)限定的硅烷化合物與不具有酰氨鍵的另一硅烷化合物單體在生產(chǎn)工序(II-1)中共水解并縮合從而獲得作為硅烷化合物的包含各種結(jié)構(gòu)單元的各種組合的中間體(8)，并將所述中間體(8)酰亞胺化從而獲得硅烷化合物(1)。
相似地，同樣在生產(chǎn)工序(III-2)中，可將上述式(13)限定的硅烷化合物與另一硅烷化合物單體共水解并縮合，進(jìn)而相繼進(jìn)行生產(chǎn)工序(II-2)和生產(chǎn)工序(I)，從而獲得具有聚硅氧烷骨架的硅烷化合物，所述聚硅氧烷骨架可具有必定包含使具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架連接于至少一個(gè)硅原子而形成的結(jié)構(gòu)單元的各種組成。
可以根據(jù)欲獲得的硅烷化合物來適當(dāng)?shù)剡x擇上述生產(chǎn)方法(例如實(shí)施方式(A)～(D))。通過上述方式獲得的硅烷化合物可以優(yōu)選用于上述用途，并且通過上述生產(chǎn)方法來生產(chǎn)的硅烷化合物也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。例如，該硅烷化合物同樣優(yōu)選由使有機(jī)硅單體M1單獨(dú)共水解并縮合而獲得的共聚物(包括均聚物和兩種以上有機(jī)硅單體M1的共縮聚物)或使有機(jī)硅單體M1與不含有機(jī)骨架X的可水解縮合的硅單體M2共同進(jìn)行共水解并縮合而獲得的共聚物組成，所述單體M1通過使至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架與硅原子結(jié)合并使至少一個(gè)可水解和/或能夠形成硅氧鍵的基團(tuán)(也稱為可水解基團(tuán)例如烷氧基、氫原子、鹵素原子和羥基)與同一硅原子連接而獲得。
以下化合物優(yōu)選作為上述硅單體M2。
四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷和四叔丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯甲基三甲氧基硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；二烷氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；四酰氧基硅烷，例如四乙酰氧基硅烷和四丙酰氧基硅烷；三酰氧基硅烷，例如甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷；和二酰氧基硅烷，例如二甲基二乙酰氧基硅烷和二乙基二乙酰氧基硅烷。在這些硅烷之中，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷。如上所述，優(yōu)選的是包含烷氧基硅。此外，三烷氧基硅烷優(yōu)選作為各M1和M2。
同樣優(yōu)選的是通過上述生產(chǎn)方法(上述生產(chǎn)方法(I)、(II)、(III)、(IV)和(V))來生產(chǎn)具有籠形分子結(jié)構(gòu)的上述硅烷化合物(上述硅烷化合物(i)或由上述通式(1)限定的硅烷化合物(1))，更具體而言，更優(yōu)選的是通過上述方法(III)或上述方法(IV)來生產(chǎn)所述化合物。在此情況中，優(yōu)選將式(13)限定的化合物作為上述方法(III)中的起始材料。此外，優(yōu)選將式(11)限定的化合物作為上述方法(IV)中的起始材料。
可以通過例如參考文獻(xiàn)1(F.J.Feher和K.D.Wyndham，Chem.Comm.，1998，323-324)中所述的合成過程使用由下式(g)限定的化合物作為起始物質(zhì)來生產(chǎn)由式(13)或式(11)限定的具有籠形分子結(jié)構(gòu)的化合物。
NH2-R1-SiX3(g) 該式中，R1表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；X可以相同或不同，表示可水解基團(tuán)或羥基；其中所述可水解基團(tuán)是氫原子、鹵素原子、烷氧基或酰氧基。
下式中顯示了通過使用由上述式(g)限定的起始物質(zhì)來獲得具有籠形分子結(jié)構(gòu)的硅烷化合物的生產(chǎn)方法的一個(gè)實(shí)例，然而，所述方法不具體限于這一實(shí)施方式。

將對(duì)上述式進(jìn)行描述。
對(duì)于由作為起始物質(zhì)的上述式(g)限定的化合物獲得具有梯形酰胺酸結(jié)構(gòu)的硅烷化合物(iv)的手段，有兩種過程可以舉出；一種是經(jīng)由具有NH3+離子的化合物(反荷離子為任意離子)而獲得所述硅烷化合物的過程(在該式中由(i)獲得(ii)的工序)，另一種是經(jīng)由具有氨基的化合物而獲得所述硅烷化合物的過程(在該式中由(i)獲得(iii)的工序)。
該式中，由(i)獲得(ii)的工序是對(duì)式(g)限定的化合物在鹽酸的存在下進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)的工序，另外，由(i)到(iii)的工序是對(duì)式(g)限定的化合物進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)的工序。
通過這些工序，可以獲得不具有硅烷醇基并如(ii)或(iii)所限定的化合物。所述化合物對(duì)應(yīng)于由式(13)或(11)限定的具有籠形分子結(jié)構(gòu)的上述化合物。
之后，化合物(ii)或(iii)通過開環(huán)加成反應(yīng)與酸酐(即該式中的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐)反應(yīng)，從而獲得了如(iv)限定的具有酰胺酸結(jié)構(gòu)的籠形倍半硅氧烷(iv)。
進(jìn)而，對(duì)化合物(iv)進(jìn)行脫水和環(huán)化反應(yīng)，從而獲得如(v)限定的具有酰亞氨鍵的籠形倍半硅氧烷。
本發(fā)明還是包含上述硅烷化合物(上述硅烷化合物(i)或由式(1)限定的上述硅烷化合物(1))和有機(jī)樹脂的樹脂組合物。所述樹脂組合物是包含混有聚合物的硅烷化合物的組合物，由于所述組合物含有所述硅烷化合物，所述組合物顯示出優(yōu)異的耐熱性并且即使長時(shí)間放置于高溫下也幾乎不引起重量減少或機(jī)械物理方面的劣化，因而尤其可用于具有高耐熱性的安裝用材料。另外，所述組合物不僅可用于要求高熱穩(wěn)定性的安裝領(lǐng)域，還可用于光學(xué)用途、光學(xué)設(shè)備用途、顯示設(shè)備用途、機(jī)械部件、電氣和電子部件材料、汽車部件材料、土木工程和建筑材料、成型材料和涂料與粘合劑用材料。
對(duì)于特別優(yōu)選的用途，所述組合物可優(yōu)選用于半導(dǎo)體密封材料、液體密封材料、底部填充膠(under fill)、發(fā)光裝置用透明密封材料、鈍化、半導(dǎo)體安裝基板、阻焊劑、引線框用粘合劑、半導(dǎo)體層積用粘合劑膜和半導(dǎo)體安裝加工膜(如芯片貼裝膜(DAF)/背面拋光膜(BG)/切割膠帶(DC))等。另外，所述組合物還優(yōu)選用于半導(dǎo)體安裝用途(半導(dǎo)體裝置用途)。所述用途的實(shí)例包括導(dǎo)電糊料用粘合劑；和包括銅箔和柔性膜的CCL(覆銅層壓板)用粘合劑，所述柔性膜例如有結(jié)晶性聚酯如聚酰亞胺和PEN(聚萘二酸乙二酯)和PEEK(注冊(cè)商品名，聚醚醚酮)等。此外，所述組合物優(yōu)選用作粘結(jié)磁體用熱固性粘合劑樹脂組合物或半導(dǎo)體裝置中所用的低介電材料等。對(duì)應(yīng)于作為這些半導(dǎo)體安裝部件(半導(dǎo)體裝置用部件)的用途，存在具有從柔軟到高剛性的性質(zhì)的各種機(jī)械物理性質(zhì)的材料，應(yīng)用本發(fā)明的樹脂組合物可以得到高絕緣性、低吸濕性、高耐熱性和粘合性，因而所述樹脂組合物可在任何部件形式中有效地發(fā)揮作用。如所述，半導(dǎo)體裝置用樹脂組合物(半導(dǎo)體安裝用樹脂組合物)的實(shí)施方式是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。具體而言，本發(fā)明包括了使用上述半導(dǎo)體裝置用樹脂組合物的半導(dǎo)體密封材料和半導(dǎo)體安裝基板。所述樹脂組合物還優(yōu)選被用作形成半導(dǎo)體安裝加工膜的粘合劑層的樹脂組合物。
要包含在上述樹脂組合物中的硅烷化合物可以是上述硅烷化合物(i)或由上述式(1)限定的硅烷化合物(1)，優(yōu)選的硅烷化合物如上所述。
另外，如果上述樹脂組合物被用作形成半導(dǎo)體安裝加工膜的粘合劑層的樹脂組合物，則優(yōu)選根據(jù)有機(jī)樹脂的性質(zhì)來適當(dāng)?shù)剡x擇上述硅烷化合物。
例如，在有機(jī)樹脂是具有高疏水性的樹脂的情況中，在上述硅烷化合物中優(yōu)選的是上述平均組成式中的X由下式(A)限定
該式中，R1’、R2’、R3’和R4’可以相同或不同，表示氫原子或有機(jī)基團(tuán)，并且可以相互連接，其中R1’和R4’中的一個(gè)是非芳香族有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選的是R1’和/或R4’是脂環(huán)烴基或脂肪族鏈烴基。這種構(gòu)造包括其中R1’和R3’相互連接從而形成作為脂環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。進(jìn)一步優(yōu)選的是R1’和/或R4’是脂肪族鏈烴基，進(jìn)而更優(yōu)選為由下式限定的基團(tuán) -CH2-CH(CH3)＝CH-R5’ 該式中，R5’表示4～8個(gè)碳原子的烴基。
在所述有機(jī)樹脂是具有高極性的樹脂的情況下，在上述式(A)限定的上述硅烷化合物中優(yōu)選的是R1’和R3’相互連接從而形成作為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)結(jié)構(gòu)。而且，在該情況中不存在R1’和R4’。
如果R1’～R4’中至少一個(gè)是含有琥珀酰亞胺基團(tuán)(是烯基)的硅烷化合物，則尤其優(yōu)選使用疏水基團(tuán)，如聚烯烴和硅。據(jù)此，可以同時(shí)改善耐熱性和耐吸濕性，且不降低粘合性。所述樹脂組合物可特別優(yōu)選用作安裝諸如芯片貼裝膜(DAF)、背面拋光膜(BG)和切割膠帶(DC)等半導(dǎo)體的粘合劑。
本發(fā)明的樹脂組合物包含有機(jī)樹脂，所述有機(jī)樹脂優(yōu)選為至少具有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物、多酚化合物和馬來酰亞胺化合物，并且這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將它們中的兩種以上組合使用。如所述，上述樹脂組合物可以為包含至少具有縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物的樹脂組合物(也稱為樹脂組合物(1))、包含多酚化合物的樹脂組合物(也稱為樹脂組合物(2))和包含馬來酰亞胺化合物的樹脂組合物(也稱為樹脂組合物(3))，而且這些樹脂組合物也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
此外，所述有機(jī)樹脂除了包括上述樹脂之外，還優(yōu)選包括熱塑性樹脂，例如(改性)聚乙烯類樹脂、(改性)聚丙烯類樹脂、ABS類樹脂、AES類樹脂、AAS樹脂、甲基丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚酰胺類樹脂(包括熱塑性聚酰胺類彈性體)、熱塑性聚氨酯類樹脂(包括熱塑性聚氨酯類彈性體)、聚縮醛類樹脂、聚苯醚類樹脂、改性聚苯醚類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚酯類樹脂(包括熱塑性聚酯類彈性體)、聚砜類樹脂、聚醚砜類樹脂、聚苯硫醚類樹脂、聚丙烯酸酯類樹脂、聚醚酮類樹脂、聚醚酮類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚醚酰亞胺類樹脂和聚酰胺酰亞胺類樹脂；和熱固性樹脂，例如三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、尿素樹脂、二甲苯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、乙烯基醚樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂和聚苯胺樹脂。如果將所述樹脂組合物用作熱固性樹脂，則優(yōu)選的是將含有的酰亞胺基丙基的硅烷化合物溶于包含環(huán)氧基、縮水甘油基、酚基、含不飽和雙鍵的酰亞胺基團(tuán)中任一種的有機(jī)樹脂中。據(jù)此，可以進(jìn)一步改善耐熱性、耐吸濕性、低介電特性。因而，所述樹脂組合物特別優(yōu)選用作熱固性樹脂。
下面，將描述優(yōu)選用于本發(fā)明的有機(jī)樹脂的至少具有環(huán)氧和/或縮水甘油基的化合物、多酚化合物、馬來酰亞胺化合物以及包含這些化合物的樹脂組合物。
所述至少具有環(huán)氧和/或縮水甘油基的化合物優(yōu)選為下述化合物。實(shí)例有通過表雙類(epibis-type)縮水甘油基酯環(huán)氧樹脂(通過諸如雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚與表鹵代醇的縮合反應(yīng)而獲得)與上述的諸如雙酚A、雙酚F、雙酚S等雙酚的加成反應(yīng)而獲得的高分子量表雙類縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂；酚醛清漆芳烷基類縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂，通過多酚與表鹵代醇的縮合反應(yīng)獲得，所述多酚由酚(諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S)與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、水楊醛、二聚環(huán)戊二烯、萜、香豆素、對(duì)二甲苯二醇二甲基醚、二氯對(duì)二甲苯和二(羥甲基)聯(lián)苯的縮合反應(yīng)獲得；通過四甲基雙酚、四甲基雙酚F、氫醌、萘二醇與表鹵代醇的縮合反應(yīng)獲得的芳香族結(jié)晶性環(huán)氧樹脂；和通過上述雙酚以及四甲基雙酚、四甲基雙酚F、氫醌、萘二醇的進(jìn)一步加成反應(yīng)獲得的芳香族結(jié)晶性環(huán)氧樹脂的高分子量聚合物；通過脂環(huán)二醇(通過對(duì)上述雙酚以及四甲基雙酚、四甲基雙酚F、氫醌、萘二醇的芳香族骨架進(jìn)行氫化而獲得)和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、PEG 600、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、PPG、甘油、二甘油、四甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷及其聚合物、季戊四醇及其聚合物、單糖/多糖(如葡萄糖、果糖、乳糖和麥芽糖)與表鹵代醇的縮合反應(yīng)而獲得的脂肪族縮水甘油基醚類環(huán)氧樹脂；如3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基羧酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷)甲基酯等具有環(huán)氧環(huán)己烷的骨架的環(huán)氧樹脂；通過四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、苯甲酸與表鹵代醇的縮合反應(yīng)而獲得的縮水甘油基酯類環(huán)氧樹脂；和通過乙內(nèi)酰脲、三聚氰酸、三聚氰胺和苯胍胺等與表鹵代醇的縮合反應(yīng)而獲得的在室溫下為固相的含有叔胺的縮水甘油基醚類環(huán)氧樹脂。尤其是，上述脂肪族縮水甘油基醚類環(huán)氧樹脂和具有環(huán)氧環(huán)己烷骨架的環(huán)氧樹脂更優(yōu)選用于抑制光照射時(shí)的外觀劣化。
在樹脂組合物(1)中，在將有機(jī)樹脂和硅烷化合物的總重量(如果使用了固化劑，則為有機(jī)樹脂、硅烷化合物和固化劑的總重量)設(shè)為100重量％的情況下，上述硅烷化合物的含量的下限優(yōu)選為3重量％，更優(yōu)選10重量％，進(jìn)而更優(yōu)選15重量％。上限優(yōu)選為80重量％、更優(yōu)選70重量％，進(jìn)而更優(yōu)選60重量％。
對(duì)于樹脂組合物(1)中的包含縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物的含量，在將有機(jī)樹脂和硅烷化合物的總重量(如果使用了固化劑，則為有機(jī)樹脂、硅烷化合物和固化劑的總重量)設(shè)為100重量％的情況下，下限優(yōu)選為10重量％、更優(yōu)選20重量％、進(jìn)而更優(yōu)選30重量％。上限優(yōu)選為95重量％、更優(yōu)選90重量％、進(jìn)而更優(yōu)選85重量％。
對(duì)于上述樹脂組合物(1)中的環(huán)氧當(dāng)量，下限優(yōu)選為100g/mol、更優(yōu)選120g/mol、進(jìn)而更優(yōu)選150g/mol。上限優(yōu)選為450g/mol、更優(yōu)選420g/mol、進(jìn)而更優(yōu)選400g/mol。
對(duì)于上述樹脂組合物(1)在25℃或60℃的粘度，下限優(yōu)選為1200mPa·s、更優(yōu)選1500mPa·s、進(jìn)而更優(yōu)選1800mPa·s。上限優(yōu)選為4200mPa·s、更優(yōu)選4000mPa·s、進(jìn)而更優(yōu)選3800mPa·s。
對(duì)于上述樹脂組合物(1)的熱軟化溫度、下限優(yōu)選為45℃、更優(yōu)選70℃。上限優(yōu)選為200℃、更優(yōu)選150℃。
對(duì)于熔點(diǎn)，下限優(yōu)選為80℃，更優(yōu)選100℃。上限優(yōu)選為300℃，更優(yōu)選250℃。
上述樹脂組合物除了上述組成要素之外還可以含有添加劑，例如穩(wěn)定劑、脫模劑、偶聯(lián)劑、著色劑、增塑劑、如反應(yīng)稀釋劑等稀釋劑、柔化劑、各種橡膠狀材料、感光增敏劑、填料、阻燃劑和顏料。
上述樹脂組合物(1)可通過用固化劑熱固化而得到固化物品。
上述固化劑可以為一種或多種化合物，例如，酸酐，如甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、脫水甲基六氫化鄰苯二甲酸、苯均四酸酐和甲基納迪克酸；各種酚樹脂，例如苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二聚環(huán)戊二烯酚樹脂、酚芳烷基樹脂和萜酚樹脂；各種酚樹脂，例如通過各種酚與諸如羥基苯甲醛、巴豆醛和乙二醛等各種醛的縮合反應(yīng)而獲得的多酚樹脂；BF3絡(luò)合物、锍鹽和咪唑。
對(duì)于上述固化，可使用固化促進(jìn)劑，例如優(yōu)選為一種或多種有機(jī)磷化合物，如三苯基膦、溴化三丁基十六烷基鏻、三丁基膦和三(二甲氧基苯基)膦。
上述固化的溫度優(yōu)選為70℃～200℃，更優(yōu)選80～150℃。固化時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)～15小時(shí)，更優(yōu)選5小時(shí)～10小時(shí)。
可以以上述方式獲得的固化物品的實(shí)例有諸如無規(guī)形狀的物品等成型體、膜、片材和丸狀物，利用本發(fā)明的樹脂組合物(1)獲得的固化物品是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一?？杀还袒臉渲M合物(1)也被稱為固化性樹脂組合物(1)。
上述樹脂組合物(1)可優(yōu)選用于，例如，機(jī)械部件材料、電氣和電子部件材料、車輛、船舶和飛行器的部件材料、土木工程和建筑材料、成型材料和涂料與粘合劑用材料。實(shí)際上，所述組合物可優(yōu)選用于印刷電路板、積層型布線板、阻焊劑、積層板、發(fā)光二極管(LED)用材料、液晶顯示器和有機(jī)電致發(fā)光裝置(有機(jī)EL)用密封材料、半導(dǎo)體裝置用材料、如纖維強(qiáng)化塑料(FRP)等與土木工程相關(guān)的材料、注射成型材料、粘合劑和電絕緣涂料用原料，包含樹脂組合物(1)的固化物品的半導(dǎo)體裝置或印刷電路板也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。
將描述適于作為本發(fā)明的樹脂組合物(2)(也稱為阻燃性樹脂組合物)中所含的有機(jī)樹脂的多酚。可被優(yōu)選用作上述多酚化合物的實(shí)例是具有經(jīng)由具有2個(gè)以上碳原子的有機(jī)骨架將具有至少一個(gè)酚羥基的芳香族骨架連接而形成的結(jié)構(gòu)的化合物。在上述多酚化合物中，所述芳香族骨架是具有至少一個(gè)酚羥基的芳香環(huán)。所述芳香族骨架是具有酚類結(jié)構(gòu)的部分，并優(yōu)選苯酚類、氫醌類、萘酚類、蒽酚類、雙酚類和聯(lián)苯二酚類。尤其是，優(yōu)選苯酚類。此外，所述具有酚類結(jié)構(gòu)的部分可以適當(dāng)?shù)厝〈型榛?、亞烷基、芳烷基、苯基和亞苯基?br> 在上述多酚化合物中，所述有機(jī)骨架是指必定包含碳原子并連接組成多酚化合物的芳香環(huán)骨架的部分。此外，所述具有2個(gè)以上碳原子的有機(jī)骨架優(yōu)選具有環(huán)結(jié)構(gòu)。所述環(huán)結(jié)構(gòu)是指具有諸如脂環(huán)和芳香環(huán)等環(huán)的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的環(huán)有環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)和蒽環(huán)。此外，所述有機(jī)骨架優(yōu)選具有例如三嗪環(huán)和膦腈環(huán)等包含氮原子的環(huán)結(jié)構(gòu)和/或芳香環(huán)，進(jìn)而更優(yōu)選具有三嗪環(huán)和/或芳香環(huán)。所述多酚化合物可以具有另一芳香族骨架和和除上述有機(jī)骨架之外的有機(jī)骨架，并且可以同時(shí)具有使各自具有至少一個(gè)酚羥基的芳香族骨架經(jīng)具有1個(gè)碳原子的有機(jī)骨架(亞甲基)連接而形成的結(jié)構(gòu)。
在上述多酚化合物具有包含氮原子的環(huán)結(jié)構(gòu)作為有機(jī)骨架的情況中，所述化合物優(yōu)選具有1重量％～50重量％的氮原子含量。如果它小于1重量％，則電子材料用成型材料、粘合劑和涂料的阻燃性可能變得不足，如果它超過50重量％，則可能變得難以同時(shí)滿足物理性質(zhì)和阻燃性。其更優(yōu)選為3重量％～30重量％，進(jìn)而更優(yōu)選為5重量％～20重量％。氮原子含量是指在將多酚化合物的重量設(shè)為100重量％的情況下組成該多酚化合物的氮原子的重量比率。
可用于本發(fā)明的多酚化合物優(yōu)選為由必定包含形成具有至少一個(gè)酚羥基的芳香族骨架的化合物(下文中也稱為形成芳香族骨架的化合物)和形成具有2個(gè)以上碳原子的有機(jī)骨架的化合物(下文中也稱為形成有機(jī)骨架的化合物)的反應(yīng)原料生產(chǎn)的化合物。
上述反應(yīng)原料是指含有形成芳香族骨架的化合物和形成有機(jī)骨架的化合物作為必要成分和可選的其它化合物以及可選地用于反應(yīng)的溶劑的混合物?？蓪⒁环N或多種化合物分別用于形成芳香族骨架和形成有機(jī)骨架。
上述用于形成芳香族骨架的化合物可以是包含芳香環(huán)和一個(gè)或多個(gè)酚羥基、以及可選的一個(gè)或多個(gè)除羥基之外的取代基的化合物。上述用于形成芳香族骨架的化合物的實(shí)例優(yōu)選為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、鄰乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚、混合甲酚、對(duì)羥乙基苯酚、對(duì)正丙基苯酚、鄰異丙基苯酚、對(duì)異丙基苯酚、混合異丙基苯酚、鄰仲丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、戊基苯酚、對(duì)辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，6-二仲丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3-甲基-4-異丙基苯酚、3-甲基-5-異丙基苯酚、3-甲基-6-異丙基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚和2-叔丁基-4-乙基苯酚。具有2個(gè)以上酚羥基的化合物的實(shí)例優(yōu)選為鄰苯二酚、間苯二酚、聯(lián)苯二酚、雙酚A、雙酚S和雙酚F，并且還優(yōu)選為形成多環(huán)芳香族骨架的化合物，如α-萘酚和β-萘酚。
上述形成有機(jī)骨架的化合物優(yōu)選為(1)具有α-羥基烷基、α-烷氧基烷基或α-乙酰氧基烷基的芳香族化合物、(2)具有不飽和鍵的化合物、(3)具有羰基的化合物例如醛和酮、(4)具有兩種以上所述特定活性基團(tuán)或活性部分的化合物和(5)具有氨基、羥基烷基氨基或二(羥基烷基)氨基的化合物。
上述芳香族化合物(1)的實(shí)例優(yōu)選為對(duì)苯二甲醇、對(duì)苯二甲醇二甲基醚、對(duì)二乙酰氧基甲基苯、間苯二甲醇、間苯二甲醇二甲基醚、間二乙酰氧基甲基苯、對(duì)二羥基異丙基苯、對(duì)二甲氧基異丙基苯、對(duì)二乙酰氧基異丙基苯、三羥甲基苯、三羥基異丙基苯、三甲氧基甲基苯、三甲氧基異丙基苯、4，4’-羥基甲基聯(lián)苯、4，4’-甲氧基甲基聯(lián)苯、4，4’-乙酰氧基甲基聯(lián)苯、3，3’-羥基甲基聯(lián)苯、3，3’-甲氧基甲基聯(lián)苯、3，3’-乙酰氧基甲基聯(lián)苯、4，4’-羥基異丙基聯(lián)苯、4，4’-甲氧基異丙基聯(lián)苯、4，4’-乙酰氧基異丙基聯(lián)苯、3，3’-羥基異丙基聯(lián)苯、3，3’-甲氧基異丙基聯(lián)苯、3，3’-乙酰氧基異丙基聯(lián)苯、2，5-羥甲基萘、2，5-甲氧基甲基萘、2，5-乙酰氧基甲基萘、2，6-羥甲基萘、2，6-甲氧基甲基萘、2，6-乙酰氧基甲基萘、2，5-羥基異丙基萘、2，5-甲氧基異丙基萘、2，5-乙酰氧基異丙基萘、2，6-羥基異丙基萘、2，6-甲氧基異丙基萘和2，6-乙酰氧基異丙基萘。
上述具有不飽和鍵的化合物(2)的實(shí)例優(yōu)選為二乙烯基苯、二異丙烯基苯、三乙烯基苯、三異丙烯基苯、二聚環(huán)戊二烯、降冰片烯和萜。上述具有羰基的化合物(3)的實(shí)例優(yōu)選為各種具有5～15個(gè)碳原子的醛和酮以及苯甲醛、辛醛、環(huán)己酮、苯乙酮、羥基苯甲醛、羥基苯乙酮、巴豆醛、肉桂醛、乙二醛、戊二醛、對(duì)苯二甲醛、環(huán)己烷二甲醛、三環(huán)癸烷二甲醛、降冰片烷二甲醛和辛二醛(suberaldehyde)。
在具有兩種以上特定活性基團(tuán)或活性部分的化合物(4)中，具有羰基和不飽和鍵的化合物優(yōu)選為異丙烯基苯甲醛、異丙烯基苯乙酮、香茅醛、檸檬醛和苝醛(perylaldehyde)。此外，具有α-羥基烷基或α-烷氧基烷基以及不飽和鍵的化合物是二羥甲基苯乙烯、二羥甲基-α-甲基苯乙烯、二甲氧基甲基苯乙烯、二甲氧基甲基-α-甲基苯乙烯、羥甲基二乙烯基苯、羥甲基二異丙基苯、甲氧基甲基二乙烯基苯和甲氧基甲基二異丙基苯。
具有氨基、羥基烷基氨基或二(羥基烷基)氨基的化合物(5)的實(shí)例優(yōu)選是三聚氰胺、二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺、乙酰胍胺、二羥甲基乙酰胍胺、四羥甲基乙酰胍胺、苯胍胺、二羥甲基苯胍胺、四羥甲基苯胍胺、尿素、二羥甲基尿素、四羥甲基尿素、乙二胺、二羥甲基乙二胺、四羥甲基乙二胺、六亞乙基二胺、二羥甲基六亞乙基二胺、四羥甲基六亞乙基二胺、對(duì)二甲苯二胺、對(duì)二羥甲基氨基苯、間二甲苯二胺、間二羥甲基氨基苯、4，4’-亞甲基二苯胺和4，4’-亞甲基二羥甲基苯胺。它們之中優(yōu)選的是具有三嗪骨架的化合物，例如三聚氰胺、苯胍胺和乙酰胍胺。
上述反應(yīng)原料優(yōu)選包括形成芳香族骨架的化合物(下文中也稱為原料A)和選自上述化合物(1)～(5)中的形成至少一個(gè)有機(jī)骨架的化合物(下文中也稱為原料B)作為必要成分，更優(yōu)選包括原料A、選自上述化合物(1)～(4)中的形成至少一個(gè)有機(jī)骨架的化合物(下文中也稱為原料B1)和形成至少一個(gè)有機(jī)骨架的化合物(5)(下文中也稱為原料B2)作為必要成分。對(duì)于這一情況中反應(yīng)原料的反應(yīng)順序，優(yōu)選的是在開始反應(yīng)前預(yù)先混合原料A、原料B1和原料B2，和在原料A和原料B1的反應(yīng)完成之前引發(fā)原料B2的反應(yīng)，例如，優(yōu)選的是使原料A、原料B 1和原料B2同時(shí)反應(yīng)，或使原料A和原料B2在第一階段反應(yīng)，之后使原料B1在第二階段進(jìn)一步反應(yīng)。因此，阻燃性得到切實(shí)改善，所獲得的產(chǎn)品更優(yōu)選適于電子材料用成型材料、粘合劑和涂料。更優(yōu)選的是在第一階段使原料A和原料B2反應(yīng)之后，在第二階段使原料B1進(jìn)一步反應(yīng)。
在生產(chǎn)上述多酚化合物的情況中所用的原料A和原料B的混合摩爾比優(yōu)選為1/1～10/1。如果原料A少于1/1，在生產(chǎn)本發(fā)明的樹脂組合物時(shí)會(huì)發(fā)生凝膠化，如果原料A多于10/1，可能難以顯示該樹脂組合物的阻燃性。該比例更優(yōu)選為1.3/1～8/1，因?yàn)樗鰳渲M合物在高溫下可顯示高強(qiáng)度。該比例進(jìn)而更優(yōu)選而1.8/1～5/1。
優(yōu)選在催化劑的存在下通過上述反應(yīng)原料的反應(yīng)來生產(chǎn)上述多酚化合物?？捎糜谏a(chǎn)所述多酚化合物的催化劑可以是任何催化劑，只要其可促進(jìn)上述反應(yīng)原料的反應(yīng)的催化劑即可。在原料B1的反應(yīng)使用催化劑的情況中，作為酸催化劑的優(yōu)選催化劑是無機(jī)酸和有機(jī)磺酸，例如鹽酸、硫酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸和甲磺酸，超強(qiáng)酸，例如三氟化硼及其絡(luò)合物、三氟甲磺酸、雜多酸、活性高嶺土，固體酸催化劑，例如活性高嶺土、合成沸石、磺酸類離子交換樹脂和全氟代烷烴磺酸類離子交換樹脂。在上述原料B1的反應(yīng)的情況中，可以根據(jù)相應(yīng)的酸強(qiáng)度來適當(dāng)?shù)卦O(shè)定催化劑的用量，然而，相對(duì)于原料B1的用量，其優(yōu)選為0.001重量％～100重量％。對(duì)于上述范圍中的用于均質(zhì)體系的催化劑，優(yōu)選三氟甲磺酸、甲磺酸和三氟化硼，并且這些催化劑的用量優(yōu)選為0.001重量％～5重量％。非均相體系的離子交換樹脂和活性高嶺土的用量優(yōu)選為1重量％～100重量％。
在原料B2的反應(yīng)使用上述催化劑的情況中，堿性催化劑的實(shí)例優(yōu)選為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋇等堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和氧化物、氨、伯胺～叔胺、六亞甲基四胺和碳酸鈉，酸催化劑的實(shí)例有無機(jī)酸，如鹽酸、硫酸和磺酸，有機(jī)酸，如草酸和乙酸，以及二價(jià)金屬鹽類堿性催化劑，如路易斯酸和乙酸鋅。在將本發(fā)明的樹脂組合物用作電氣和電子材料用環(huán)氧樹脂固化劑的情況中，由于諸如金屬等無機(jī)物殘留為催化劑殘余物是不優(yōu)選的，優(yōu)選的是使用胺作為堿性催化劑，和使用有機(jī)酸作為酸性催化劑。
另外，如果需要，在原料B2的反應(yīng)之后，優(yōu)選通過中和和水洗來去除鹽等雜質(zhì)。此外，在使用胺作為催化劑的情況下，優(yōu)選的是不通過中和或水洗等來進(jìn)行雜質(zhì)的去除。
可通過原料A的芳香環(huán)與原料B的取代基的縮合來獲得上述多酚化合物，此時(shí)，羧酸、醇和水等作為副產(chǎn)物與所述多酚化合物一起生成?？梢酝ㄟ^反應(yīng)期間或反應(yīng)之后的減壓蒸餾、或者與溶劑的共沸來將作為副產(chǎn)物生成的羧酸、醇和水容易地從反應(yīng)產(chǎn)物中除去，而不需復(fù)雜的工序。反應(yīng)產(chǎn)物是指含有由上述反應(yīng)所生成的所有物質(zhì)的混合物，含有多酚化合物、作為副產(chǎn)物生成的羧酸、醇和水以及必要時(shí)使用的催化劑，還有將在下文中描述的溶劑。
對(duì)于上述多酚化合物的生產(chǎn)的反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度優(yōu)選調(diào)節(jié)為可蒸發(fā)去除作為副產(chǎn)物生成的羧酸、醇和水的溫度，并優(yōu)選為100℃～240℃、更優(yōu)選110℃～180℃、進(jìn)而更優(yōu)選130℃～160℃。如所述，在多酚化合物的生產(chǎn)中，羧酸等作為副產(chǎn)物生成，然而，可容易地將其從反應(yīng)產(chǎn)物中去除。雖然反應(yīng)時(shí)間取決于所用的原料、催化劑的類型和催化劑的量以及反應(yīng)溫度，不過反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為直至原料A和原料B的反應(yīng)基本上完成時(shí)，即直至不再生成羧酸、醇或水時(shí)，因而其優(yōu)選為30分鐘～24小時(shí)，更優(yōu)選1小時(shí)～12小時(shí)。
對(duì)于上述多酚化合物的生產(chǎn)中的反應(yīng)方法，可以在溶劑的存在下進(jìn)行所述反應(yīng)，作為溶劑，優(yōu)選的是使用在原料A和原料B的反應(yīng)中無活性的有機(jī)溶劑，可以使用甲苯、二甲苯、一氯代苯和二氯代苯等。溶劑的使用可使原料溶于其中并且均勻。對(duì)于原料B1的反應(yīng)，優(yōu)選的是在溶劑不存在時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
在生產(chǎn)上述多酚化合物的情況中，在將羧酸、醇和水等副產(chǎn)物從反應(yīng)產(chǎn)物中去除時(shí)，優(yōu)選通過在0.1kPa～10kPa的減壓下于上述溫度蒸餾來將它們?nèi)コ４藭r(shí)，由于未反應(yīng)的酚可能被蒸餾，因此優(yōu)選的是在反應(yīng)基本上完成之后進(jìn)行所述去除。
本發(fā)明的樹脂組合物(樹脂組合物(2))優(yōu)選含有分散于有機(jī)樹脂中的硅烷化合物，所述組合物的生產(chǎn)方法優(yōu)選為在分別生產(chǎn)所述有機(jī)樹脂和上述硅烷化合物之后將它們混合的方法。
對(duì)于上述樹脂組合物(2)，優(yōu)選的是在將有機(jī)樹脂和硅烷化合物的總重量(如果使用了固化劑，則為有機(jī)樹脂、硅烷化合物和固化劑的總重量)設(shè)定為100重量％的情況下在樹脂組合物(2)中含有3重量％～80重量％的量的硅烷化合物。如果小于3重量％，則可能無法獲得優(yōu)異的阻燃性，如果超過80重量％，則可能降低處理性并使成型性劣化。其更優(yōu)選為5重量％～50重量％。
對(duì)于上述樹脂組合物(2)，在將有機(jī)樹脂和硅烷化合物的總重量(如果使用了固化劑，則為有機(jī)樹脂、硅烷化合物和固化劑的總重量)設(shè)為100重量％的情況下，多酚化合物的含量的下限優(yōu)選為10重量％、更優(yōu)選20重量％、進(jìn)而更優(yōu)選30重量％。上限優(yōu)選為95重量％、更優(yōu)選90重量％、進(jìn)而更優(yōu)選85重量％。
本發(fā)明的樹脂組合物(2)的熱軟化溫度優(yōu)選為45℃～200℃，更優(yōu)選為70℃～150℃。此外，上述樹脂組合物(2)的羥值優(yōu)選為100g/mol～280g/mol，更優(yōu)選120g/mol～240g/mol。
在利用本發(fā)明的樹脂組合物(2)來制備下文中描述的固化性樹脂組合物(2)時(shí)，有時(shí)最好使用溶液、清漆或糊料形式的組合物。在此情況中，需要將硅烷化合物和多酚一起分散并得到良好的流動(dòng)性。這一可用的實(shí)施方式中的樹脂組合物(2)優(yōu)選包含至少具有一種或多種選自醚鍵、酯鍵和氮原子中的結(jié)構(gòu)的化合物作為溶劑、增塑劑和潤滑劑。
上述具有醚鍵的化合物的實(shí)例優(yōu)選為乙醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、茴香醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、藜蘆醚、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、二氧六環(huán)、三氧六環(huán)、呋喃、2-甲基呋喃、四氫呋喃、四氫吡喃、桉樹腦、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、甘油醚、冠醚、甲縮醛、乙縮醛、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙二醇單丙基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇、二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、四乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇二丁基醚、三丙二醇、三丙二醇單甲基醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(異戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(芐氧基)乙醇、糠醇和四氫糠醇。
上述具有酯鍵的化合物的實(shí)例優(yōu)選是甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸仲己基酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環(huán)己基酯、乙酸芐基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸異戊酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、甘油單乙酸酯、甘油二乙酸酯、、甘油三乙酸酯、甘油單丁酸酯(monobutylin)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、丁酸酯、異丁酸酯、異戊酸酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸酯、松香酸酯、己二酸酯、γ-丁內(nèi)酯、草酸酯、丙二酸酯、馬來酸酯、酒石酸酯、檸檬酸酯、癸二酸酯、苯二甲酸酯和二乙酸乙二酯等。
上述包含氮原子的化合物的實(shí)例優(yōu)選是硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、琥珀腈、丁腈、異丁腈、戊腈、苯基腈、α-芐基腈、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和ε-己內(nèi)酰胺等。
具有多種選自由醚鍵、酯鍵和氮原子組成的組中的結(jié)構(gòu)的化合物的實(shí)例優(yōu)選是N-乙基嗎啉、N-苯基嗎啉、乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙酸丙基溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑、乙酸苯氧基乙基酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯、二丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇丁基醚乙酸酯和三丙二醇甲基醚乙酸酯等。
相對(duì)于100重量份的樹脂組合物，具有至少一種選自由醚鍵、酯鍵和氮原子組成的組中的結(jié)構(gòu)的化合物的用量優(yōu)選為5重量份～1000重量份。其更優(yōu)選為10重量份～300重量份。
本發(fā)明的樹脂組合物(2)在與具有至少兩個(gè)縮水甘油基的化合物或其它添加劑混合時(shí)可被用作半導(dǎo)體封裝材料和布線板用絕緣材料的固化性樹脂組合物(固化性阻燃樹脂組合物)。本發(fā)明的固化性樹脂組合物是含有上述多酚化合物、上述硅烷化合物和具有至少兩個(gè)縮水甘油基的化合物的組合物，可通過將含有多酚化合物和硅烷化合物的上述組合物與具有至少兩個(gè)縮水甘油基的化合物混合的方法來獲得，也可以通過將上述多酚化合物和上述硅烷化合物同時(shí)與具有至少兩個(gè)縮水甘油基的化合物混合，或者通過將分散于具有至少兩個(gè)縮水甘油基的化合物中的硅烷化合物的混合物與上述多酚化合物混合來獲得。如所述，包含本發(fā)明的樹脂組合物(2)和具有至少兩個(gè)縮水甘油基的化合物的用于半導(dǎo)體封裝材料和布線板用絕緣材料的固化性樹脂組合物也是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一。
此外，可以通過固化使上述固化性樹脂組合物(2)形成成型體。通過這種方式，通過固化本發(fā)明的固化性樹脂組合物而獲得的成型體、通過密封并固化本發(fā)明的半導(dǎo)體封裝材料而獲得的半導(dǎo)體裝置和通過固化本發(fā)明的布線板用絕緣材料而獲得的電氣用布線板也包含在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之中。
上述具有至少兩個(gè)縮水甘油基的化合物優(yōu)選為平均在每個(gè)分子中具有2個(gè)以上縮水甘油基的環(huán)氧樹脂，優(yōu)選例為通過如雙酚A、雙酚F和雙酚S等雙酚與表鹵代醇的縮合反應(yīng)而獲得的表雙類縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂；通過進(jìn)一步進(jìn)行多酚(通過諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A和雙酚F等酚與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛、二聚環(huán)戊二烯、萜、香豆素、對(duì)二甲苯二甲基醚和二氯對(duì)二甲苯的反應(yīng)而獲得)與表鹵代醇的縮合反應(yīng)而獲得的酚醛清漆樹脂芳烷基類縮水甘油基醚環(huán)氧樹脂；通過四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、苯甲酸與表鹵代醇的縮合反應(yīng)而獲得的縮水甘油基酯類環(huán)氧樹脂；通過氫化雙酚和二醇與表鹵代醇的縮合反應(yīng)而獲得的縮水甘油基醚類環(huán)氧樹脂；通過乙內(nèi)酰脲和氰尿酸與表鹵代醇的縮合反應(yīng)而獲得的含胺的縮水甘油基醚類環(huán)氧樹脂；和芳香族多環(huán)環(huán)氧樹脂，如聯(lián)苯類環(huán)氧樹脂和萘類環(huán)氧樹脂。所述化合物的實(shí)例還可以包括通過這些環(huán)氧樹脂與多元酸和/或雙酚的加成反應(yīng)而在分子中具有環(huán)氧基的化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上化合物組合使用。
上述樹脂組合物(2)和環(huán)氧樹脂的混合重量比(樹脂組合物(2)/環(huán)氧樹脂)優(yōu)選為30/70～70/30。如果其小于30/70，則所形成的固化物品的機(jī)械物理性質(zhì)等易于下降，如果其超過70/30，則阻燃性可能變得不足。其更優(yōu)選為35/65～65/35。
上述混合物可以包含其它添加劑，其它添加劑的實(shí)例有固化促進(jìn)劑、填料、偶聯(lián)劑、阻燃劑、增塑劑、反應(yīng)稀釋劑和顏料。
所述固化促進(jìn)劑的優(yōu)選例有咪唑，如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；胺，如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苯甲基甲基胺、DBU(1，8-二氮雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯)、DCMU(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基尿素)和有機(jī)磷化合物，如三丁基膦、三苯基膦、三(二甲氧基苯基)膦。
此外，如上所述，可以將上述樹脂組合物(2)與處于溶液、清漆或糊料等具有流動(dòng)性的狀態(tài)的環(huán)氧樹脂混合從而得墨水、涂料或清漆等形式的固化性樹脂組合物。在這種情況中，在作為墨水、涂料或清漆使用后，可以通過減壓和/或加熱下的干燥將具有至少一種選自由醚鍵、酯鍵和氮原子組成的組中的結(jié)構(gòu)的化合物去除，從而生產(chǎn)由樹脂組合物(2)制成的矩形產(chǎn)品。可以根據(jù)所用的具有至少一種選自由醚鍵、酯鍵和氮原子組成的組中的結(jié)構(gòu)的化合物的蒸氣壓或沸點(diǎn)，來適當(dāng)調(diào)整墨水和涂料的干燥條件。在將清漆用于浸漬的情況中，可以使用纖維強(qiáng)化材料作為待浸漬的目標(biāo)體。
可用的上述強(qiáng)化材料可以是通常所知的強(qiáng)化材料，實(shí)例有N型、NE型、S型、T型、D型玻璃的玻璃纖維的織布或無紡布、如石英等無機(jī)材料和有機(jī)材料。它們可以以玻璃纖維無捻紗布、玻璃布、短切玻璃、中空玻璃纖維、玻璃纖維氈、玻璃表面氈、玻璃非織造纖維、陶瓷纖維紡織品(織物等)和金屬纖維紡織品的形式使用。另外，對(duì)于本發(fā)明可以使用諸如能夠形成纖維的有機(jī)聚合物等合成有機(jī)強(qiáng)化用填料。強(qiáng)化用有機(jī)纖維的代表例有聚(醚酮)、聚酰亞胺苯并噁唑、聚(苯硫醚)、聚酯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亞胺或聚醚酰亞胺、丙烯酸類樹脂和聚(乙烯醇)。如聚四氟乙烯等含氟聚合物可以用于本發(fā)明。此外，作為強(qiáng)化材料，還有本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的天然有機(jī)纖維，例如有棉布、麻布、氈、碳纖維紡織品和如牛皮紙和棉紙等天然纖維素紡織品以及含玻璃纖維的紙。所述強(qiáng)化填料可以以單絲纖維或復(fù)絲纖維的形式提供，并且可以單獨(dú)使用或者通過共織造或核/殼、并列配置、桔型(orange-type)或基質(zhì)和原纖維構(gòu)造或者纖維制造領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的其它方法來與其他類型的纖維組合使用?？梢詫⑺鎏盍弦岳缋w維強(qiáng)化織物、非織造纖維強(qiáng)化材料或紙的形式來供應(yīng)。
上述成型體優(yōu)選具有根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)化阻燃性測試的V-2以上的阻燃性。根據(jù)UL-94標(biāo)準(zhǔn)化阻燃性測試的V-2以上的阻燃性可充分滿足電子材料用成型材料、粘合劑和涂料所要求的阻燃性。
本發(fā)明的包含樹脂組合物(樹脂組合物(1)～(3)和其它組合物)的固化性樹脂組合物可被用作密封材料，如半導(dǎo)體封裝材料。下文中，將對(duì)使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物作為密封材料的情況進(jìn)行描述。下述的無機(jī)填料、阻燃劑、其它添加劑等可優(yōu)選用于所述固化性樹脂組合物，并且如果必要可以適當(dāng)?shù)赜糜谏鲜鰳渲M合物。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以含有用于改善吸濕性、抑制線性膨脹系數(shù)、增加導(dǎo)熱性和改善機(jī)械性質(zhì)的無機(jī)填料。無機(jī)填料的實(shí)例有熔融二氧化硅、結(jié)晶二氧化硅、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鈣、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋯石、鎂橄欖石、凍石、尖晶石、莫來石和二氧化鈦等的粉末；將這些材料球形化而獲得的珠；和玻璃纖維。此外，對(duì)阻燃性有效的無機(jī)填料的實(shí)例有氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅和鉬酸鋅。這些無機(jī)填料可以單獨(dú)使用，也可以將它們中的兩種以上組合使用。在上述無機(jī)填料之中，就抑制線性膨脹系數(shù)而言優(yōu)選熔融二氧化硅，就高導(dǎo)熱性而言優(yōu)選氧化鋁，就成型時(shí)的流動(dòng)性和模具損耗性而言填料形狀優(yōu)選為球形。就成型性、吸濕性、線性膨脹系數(shù)降低和強(qiáng)度改善而言，相對(duì)于100重量份的本發(fā)明的固化性樹脂組合物，無機(jī)填料的加入量優(yōu)選為大于或等于70重量份，更優(yōu)選為100重量份～1000重量份，進(jìn)而更優(yōu)選200重量份～950重量份。如果其小于70重量份，則耐回流性傾向于降低，如果其超過950重量份，則流動(dòng)性傾向于不足。
作為阻燃劑，可將常規(guī)已知的無鹵素類阻燃劑和無銻類阻燃劑組合用于本發(fā)明的固化性樹脂組合物。阻燃劑的實(shí)例有含氮化合物，如氰尿酸衍生物和異氰尿酸衍生物，含磷/氮化合物，如環(huán)膦腈，以及金屬化合物，如氧化鋅、氧化鐵、氧化鉬和二茂鐵。
就改善如IC等半導(dǎo)體裝置的耐濕性和高溫放置性質(zhì)而言，可以加入陰離子交換劑。所述陰離子交換劑不受具體限制，可以使用通常已知的陰離子交換劑。實(shí)例有水滑石和選自鎂、鋁、鈦、鋯和鉍中的元素的水合氧化物，這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將它們中的兩種以上組合使用。尤其是，由下述通式限定的水滑石 Mg1-TAlt(OH)2(CO3)t/2·m’H2O 該式中，0＜T≤0.5；并且m’是正整數(shù)。
如果必要，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以進(jìn)一步含有下述化合物作為其它添加劑脫模劑，如高級(jí)脂肪酸、高級(jí)脂肪酸金屬鹽、酯類蠟、聚烯烴類蠟、聚乙烯和聚氧化乙烯；著色劑，如炭黑；和應(yīng)力調(diào)節(jié)劑，如硅油和硅橡膠粉末。
在用作密封劑的情況中，可以通過任何方式來制備本發(fā)明的固化性樹脂組合物，只要該方式可均勻分散并混合各種原料即可；不過，作為常用方式，可采用下述方法以混合器充分混合預(yù)定量的原料，之后以混合輥或擠出機(jī)將原料熔融捏合，再依次將原料冷卻并粉碎。如果將原料制成具有用于成型條件的適當(dāng)尺寸和重量的片狀物，則使處理變得容易。
利用本發(fā)明的固化性樹脂組合物通過密封設(shè)備而獲得的電子部件裝置的實(shí)例可以是通過下述方式獲得的電子部件裝置將諸如有源元件(例如半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管和晶閘管等)和無源元件(例如電容器、電阻和線圈)等元件安裝在支持部件(例如引線框、已布線的輸送膠帶(already-wired tap carrier)、布線板、玻璃和硅晶片)上，并以本發(fā)明的密封用環(huán)氧樹脂成型材料來密封必要的部件。電子部件裝置的實(shí)例可以包括一般的樹脂封裝型IC，例如DIP(Dual Inline Package)、PLCC(PlasticLeaded Chip Carrier)、QFP(Quad Flat Package)、SOP(Small OutlinePackage)、SOJ(Small Outline J-lead package)、TSOP(Thin Small OutlinePackage)和TQFP(Thin Quad Flat Package)，所述實(shí)例通過下述方式獲得將半導(dǎo)體裝置固定在引線框上，通過引線鍵合和塊形連接(bump)將諸如焊接盤(boning pad)等子末端部與和引線部連接，然后使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物通過傳遞成型將所獲得的元件密封。還可以提及通過以本發(fā)明的固化性樹脂組合物來將經(jīng)塊形連接而連接到輸送膠帶的半導(dǎo)體芯片密封而獲得的TCP(Tape Carrier Package)。此外，其實(shí)例包括通過以本發(fā)明的固化性樹脂組合物來密封諸如半導(dǎo)體芯片、晶體管、二極管和晶閘管等有源元件和/或諸如電容器、電阻和線圈等無源元件(這些元件通過引線鍵合、倒裝片壓焊或焊接而連接于布線板和在玻璃上形成的布線上)而獲得的電子部件裝置，如COB(Chip On Board)模塊、混合IC和多芯片模塊；和通過下述方式獲得的如BGA(Ball Grid Array)和CSP(Chip Size Package)等電子部件裝置將元件安裝于在背面中具有布線板連接用端子的有機(jī)基板的正面上，通過塊形連接或引線鍵合將所述元件與形成于所述有機(jī)基板上的布線連接，之后以本發(fā)明的固化性樹脂組合物密封所述元件。
使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物密封元件的方法最通常是低壓傳遞成型法；然而，也可以使用注射成型法和壓縮成型法。
電氣用布線基板可通過下述方式獲得如果有必要，用溶劑稀釋本發(fā)明的固化性樹脂組合物；混合上述固化促進(jìn)劑、填料和阻燃劑等以獲得布線板用絕緣材料；以所述絕緣材料浸漬各種強(qiáng)化材料或?qū)⑺鼋^緣材料涂布于各種基板；干燥并除去溶劑；并固化所述絕緣材料。所得的電氣用布線基板的實(shí)例可以包括單面或雙面或者多層復(fù)合型積層板、玻璃-環(huán)氧型積層板、芳香族聚酰胺-環(huán)氧型積層板、金屬基布線基板和積層型布線基板。
上述溶劑優(yōu)選為那些具有至少一種包括上述醚鍵、酯鍵和氮原子在內(nèi)的結(jié)構(gòu)的溶劑，為了浸漬和涂布工序而使粘度最優(yōu)化或根據(jù)干燥條件，溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上溶劑以混合物的形式使用?？墒褂门c上述半導(dǎo)體封裝材料所用的相同的填料和阻燃劑。
作為強(qiáng)化材料，可以使用上述所示例的材料，尤其是優(yōu)選玻璃纖維和芳香族聚酰胺纖維的織布和無紡布，所述材料可以單獨(dú)使用，也可以將它們中的兩種以上組合使用。
本發(fā)明的固化性樹脂組合物還可優(yōu)選用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂的原料；諸如建筑材料、殼套、積層板、積層型布線基板、阻焊劑、密封材料(實(shí)際上為半導(dǎo)體用密封材料)、注射材料、機(jī)械部件、電子和電氣部件、車輛、船舶和飛行器等成型產(chǎn)品的成型用材料；和諸如粘合劑和電氣絕緣涂料等生產(chǎn)原料。
將對(duì)適于作為本發(fā)明的樹脂組合物(3)中所含的有機(jī)樹脂的馬來酰亞胺化合物進(jìn)行描述。作為馬來酰亞胺化合物，可使用在一個(gè)分子中具有兩個(gè)以上馬來酰亞胺基團(tuán)的所有種類的化合物。單馬來酰亞胺化合物具有高毒性，因而不優(yōu)選在本發(fā)明中使用。
上述馬來酰亞胺化合物的優(yōu)選例包括共縮合產(chǎn)物雙馬來酰亞胺，例如N，N’-亞乙基雙馬來酰亞胺、N，N’-六亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N’-間苯撐雙馬來酰亞胺、N，N’-對(duì)苯撐雙馬來酰亞胺、2，2-二[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-二[4-(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、N，N’-p，p’-二苯基二甲基甲硅烷基雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-二苯基醚雙馬來酰亞胺、N，N’-亞甲基二(3-氯對(duì)亞苯基)雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-二苯基砜雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-二環(huán)己基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N’-二亞甲基環(huán)己烷雙馬來酰亞胺、N，N’-間二甲苯雙馬來酰亞胺、N，N’-4，4’-二苯基環(huán)己烷雙馬來酰亞胺；和N-苯基馬來酰亞胺與諸如乙醛、苯甲醛和羥基苯基甲醛等醛類化合物的共縮合化合物。此外，優(yōu)選例可以包括由以下通式限定的雙馬來酰亞胺化合物
該式中，R38表示二價(jià)基團(tuán)
Q1是直接連接于兩個(gè)芳香環(huán)的基團(tuán)，表示選自由具有1～10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、六氟亞異丙基、羰基、硫基、亞硫?；?、磺酰基和氧基組成的組中的至少一種基團(tuán)。實(shí)際上，優(yōu)選例有1，3-二(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯、二[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]甲烷、1，1-二[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]乙烷、1，2-[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]乙烷、2，2-二[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]丁烷、2，2-二[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)聯(lián)苯、二[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]亞砜、二[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]砜、二[4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基]醚以及由以下通式限定的化合物
該式中，Q2表示可具有取代基的具有芳香環(huán)的二價(jià)基團(tuán)；n表示平均為0～10的重復(fù)數(shù))。Q2的實(shí)例優(yōu)選為苯基、聯(lián)苯基和萘基等的二價(jià)基團(tuán)(亞苯基、亞聯(lián)苯基和亞萘基等)。
通常在加入公知和常用的交聯(lián)劑(如聚胺和芳香胺化合物)的同時(shí)使用上述馬來酰亞胺化合物，尤其是添加電子密度e值與馬來酰亞胺的不飽和鍵不同的不飽和化合物會(huì)形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物和交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而提高耐熱性，因而所述添加是優(yōu)選的。
與上述馬來酰亞胺化合物形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的化合物優(yōu)選為以6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉、聚(2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉)、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、反-二苯乙烯、乙烯基二茂鐵、4-乙烯基吡啶、2-異丙烯基萘、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、吲哚、苯并呋喃、呋喃、二氫呋喃、3，4-二氫-2-吡喃和4H-色烯為代表的環(huán)狀乙烯基醚；以乙酸糠基酯為代表的呋喃衍生物；以正十八烷基乙烯基醚和乙基乙烯基醚為代表的烷基乙烯基醚；以乙烯酮縮二乙醇、乙酸異丙烯基酯和1-氨基-1-甲氧基乙烯為代表的酮、酯、內(nèi)酯、醛、酰胺、內(nèi)酰胺等的羰基化合物的烯醇醚、烯醇酯、乙酸烯丙酯、乙酸乙烯酯、1，2-二甲氧基乙烯、對(duì)二噁烯、2-氯乙基乙烯基醚、2-苯基乙烯基烷基醚、2-苯基烯基醚、七氟異丙基烯基醚、乙基乙烯基硫醚、苯乙烯基烯基硫醚、對(duì)噁二烯(p-oxadiene)、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、二乙烯基醚、丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯和二甲基二乙烯基硅烷。
上述樹脂組合物(3)是包含具有馬來酰亞胺基的化合物的組合物。樹脂組合物(3)沒有具體限制，只要其含有作為有機(jī)樹脂的馬來酰亞胺化合物即可；然而，所述組合物優(yōu)選組合含有其它有機(jī)樹脂成分，這是由于可以使耐熱性得到進(jìn)一步改善，同時(shí)保持其它有機(jī)樹脂的的特性?？梢越M合使用的所述有機(jī)樹脂優(yōu)選為上述具有至少一個(gè)縮水甘油基和/或環(huán)氧基的化合物和上述多酚化合物。在組合使用這些優(yōu)選的有機(jī)樹脂的情況中，可以相似地使用上述添加劑，如固化劑。
對(duì)于所述有機(jī)樹脂在上述樹脂組合物(3)中的含量，在將有機(jī)樹脂和硅烷化合物的總重量(如果使用了固化劑，則為有機(jī)樹脂、硅烷化合物和固化劑的總重量)設(shè)定為100重量％的情況下，下限值優(yōu)選為20重量％，更優(yōu)選30重量％。上限值優(yōu)選為97重量％，更優(yōu)選90重量％，進(jìn)而更優(yōu)選80重量％。
對(duì)于上述硅烷化合物在上述樹脂組合物(3)中的含量，在將有機(jī)樹脂和硅烷化合物的總重量(如果使用了固化劑，則為有機(jī)樹脂、硅烷化合物和固化劑的總重量)設(shè)定為100重量％的情況下，下限值優(yōu)選為3重量％，更優(yōu)選10重量％，進(jìn)而更優(yōu)選15重量％。上限值優(yōu)選為80重量％，更優(yōu)選70重量％，進(jìn)而更優(yōu)選60重量％。
相對(duì)于有機(jī)樹脂的100重量％，上述有機(jī)樹脂中馬來酰亞胺化合物的含量優(yōu)選為2重量％～100重量％，更優(yōu)選5重量％～100重量％。
上述樹脂組合物(3)(也稱為固化性樹脂組合物(3))可優(yōu)選作為加工性和耐熱性優(yōu)異的材料用于與上述樹脂組合物(1)和(2)相同的用途。
優(yōu)選的是上述樹脂組合物是包含熱固性樹脂和上述硅烷化合物的熱固性粘合劑樹脂組合物。上述硅烷化合物主要包含通過使至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架連接于形成硅氧鍵的硅原子而形成的結(jié)構(gòu)單元。據(jù)此，所述樹脂組合物可以顯示更優(yōu)異的特性，如耐熱性、耐候性、成型性、耐壓性和機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性。此外，即使對(duì)所述樹脂組合物施加較大的剪切力或者在高溫和高壓環(huán)境中使所述樹脂組合物成型，包含所述熱固性粘合劑樹脂組合物和磁體粉末(主要含有稀土合金)的粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物可生成幾乎不降低如磁特性等物理性質(zhì)的粘結(jié)磁體。例如，在通常的粘結(jié)磁體中，如果將鐵磁性金屬粉末、尤其是稀土磁體粉末與樹脂粘合劑捏合從而生產(chǎn)粘結(jié)磁體，在諸如注射成型和擠出成型等熱成型工序中所述粉末的磁特性會(huì)劣化，從而降低矯頑磁力。不過，所述包含熱固性樹脂和硅烷化合物的熱固性粘合劑樹脂組合物能夠充分抑制磁特性由于在成型工序中的熱接觸而劣化。因而，可以生產(chǎn)顯示優(yōu)異磁特性等的粘結(jié)磁體。此外，所述粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物能夠生產(chǎn)可優(yōu)選用于如電器、通信設(shè)備和音頻設(shè)備、醫(yī)用設(shè)備、普通工業(yè)設(shè)備和汽車用電子裝置等各種產(chǎn)品的粘結(jié)磁體。即，主要包含含有上述熱固性樹脂的有機(jī)樹脂成分、可用作粘結(jié)磁體形成用磁性粉末粘合劑的熱固性粘合劑樹脂組合物，其中所述熱固性粘合劑樹脂含有上述硅烷化合物。此外，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式還包括其中粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物包含上述熱固性粘合劑樹脂組合物和磁性粉末(主要包含稀土合金)的實(shí)施方式。
上述熱固性粘合劑樹脂組合物主要包含含有熱固性樹脂的有機(jī)樹脂成分和上述硅烷化合物。所述熱固性粘合劑樹脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性。如果將所述組合物用作形成粘結(jié)磁體的磁性粉末粘合劑，則可以獲得具有優(yōu)異矯頑磁力的粘結(jié)磁體而不降低磁性粉末的磁特性。在常規(guī)粘合劑中，如果將鐵磁性金屬粉末(具體為稀土磁體粉末)與樹脂粘合劑捏合，并對(duì)混合物進(jìn)行如注射成型和擠出成型等熱成型步驟，則磁性粉末的磁特性劣化并且矯頑磁力降低。不過，使用本發(fā)明的熱固性粘合劑樹脂組合物可以生產(chǎn)所述特性不劣化的粘結(jié)磁體。
上述熱固性粘合劑樹脂組合物主要含有包含熱固性樹脂的有機(jī)樹脂成分。所述熱固性樹脂的實(shí)例包括具有縮水甘油基和環(huán)氧基中至少一種的化合物、多酚化合物和馬來酰亞胺化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。因而，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括其中上述有機(jī)成分包含具有縮水甘油基和環(huán)氧基中至少一種的化合物(也稱為有機(jī)樹脂成分(1))的實(shí)施方式；其中上述有機(jī)樹脂成分包含多酚化合物(也稱為有機(jī)樹脂成分(2))的實(shí)施方式；其中有機(jī)樹脂成分包含馬來酰亞胺化合物(也稱為有機(jī)樹脂成分(3))的實(shí)施方式。
除了上述有機(jī)樹脂之外，熱固性樹脂例如三聚氰胺樹脂、胍胺樹脂、尿素樹脂、二甲苯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、乙烯基醚樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂和聚苯胺樹脂也是優(yōu)異的。
所述熱固性粘合劑樹脂組合物中上述硅烷化合物的含量不受具體限制，只要所述熱固性粘合劑樹脂中含有所述硅烷化合物即可。優(yōu)選的是硅烷化合物的含量相對(duì)于熱固性粘合劑樹脂組合物的總固體含量為3重量％～80重量％。如果硅烷化合物的含量小于3重量％，則可能不能充分顯示所加入的硅烷化合物引起的上述效果，如耐熱性的改善。如果硅烷化合物的含量大于80重量％，則硅烷化合物與樹脂成分混合不均勻，因而可能不能充分顯示所述性能。所述硅烷化合物的含量更優(yōu)選為5重量％～70重量％，進(jìn)而更優(yōu)選10重量％～60重量％。即，下限為5重量％，特別優(yōu)選為10重量％。上限優(yōu)選為70重量％，特別優(yōu)選為60重量％。熱固性粘合劑樹脂成分的總固體含量是指有機(jī)樹脂成分和硅烷化合物的總重量。
如果將包含上述硅烷化合物的熱固性粘合劑樹脂組合物用于粘結(jié)磁體，則可以改善包含主要含有稀土合金的磁性粉末(由稀土合金組成的不溶性粉末)的組合物(粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物)的熱耐久性。上述合金磁性粉末的熱耐久性因混合所述硅烷化合物而得到改善的工作和效果的原因是因?yàn)樗龉柰榛衔锍练e于磁性顆粒表面上。即，如果熱固性粘合劑樹脂組合物中所含的硅烷化合物沉積在磁性顆粒表面上，則粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物的耐熱降解性可得到改善，并且即使所述組合物長時(shí)間處于高溫環(huán)境中磁特性也不會(huì)劣化。因而，所述粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物可優(yōu)選用于各種應(yīng)用。即，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括其中樹脂組合物是粘結(jié)磁體用樹脂組合物的實(shí)施方式。所述熱耐久性是指磁性粉末的表面層在高溫環(huán)境下被氧化從而使磁特性下降的性質(zhì)?？梢愿鶕?jù)在高溫環(huán)境下樹脂組合物的重量的增加來評(píng)估所述熱耐久性。而且，所述氧化可能引起粘結(jié)磁體的機(jī)械特性的劣化。如果將上述樹脂組合物用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體，優(yōu)選的是上述硅烷化合物在主鏈中具有硅氧鏈(-Si-O-Si)并且具有其中含碳有機(jī)成分與硅氧鏈連接的結(jié)構(gòu)。即，優(yōu)選的是上述硅烷化合物是含有具有酰亞胺基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)的聚硅氧烷。如果上述硅烷化合物是聚硅氧烷，則耐熱性、耐壓性、機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性更加優(yōu)異，并且可以為各種材料提供優(yōu)異的各種特性如耐熱性。例如，如果適當(dāng)?shù)剡x擇如硅氧烷骨架和含有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架等結(jié)構(gòu)從而使所述硅烷化合物顯示對(duì)各種聚合物的高溶解度，則可以容易地賦予所述聚合物以耐熱性和耐壓性等。被賦予耐熱性和耐壓性等的聚合物可以形成即使在如高溫和高壓等苛刻條件下各種特性也幾乎不降低的固化物品。因而，所述聚合物可優(yōu)選用于粘結(jié)磁體應(yīng)用等。
如果將上述樹脂組合物用作粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物，則在強(qiáng)烈需要熱耐久性的應(yīng)用中，優(yōu)選的是使用更多顯示出沉積到磁性粉末表面的效果的硅烷化合物。在所述應(yīng)用中，其中樹脂組合物包含硅烷化合物的實(shí)施方式因?yàn)樯鲜龀练e效果優(yōu)異而為優(yōu)選，不過所述效果的程度取決于硅烷化合物的分子結(jié)構(gòu)等。
除了上述效果以外，所述樹脂組合物還可顯示脫模效果，這是因?yàn)樗鰳渲M合物包含硅烷化合物。具體而言，如果所述樹脂組合物包含熱固性樹脂(具體而言為環(huán)氧材料)作為有機(jī)樹脂成分，則因?yàn)樗鲇袡C(jī)樹脂成分具有粘合效果，所以在所述組合物被固化時(shí)所述熱固性粘合劑樹脂組合物可能附著到模具上。含有適量的所述硅烷化合物的樹脂組合物可顯示脫模效果，因而所述樹脂組合物的固化物品可容易地脫模。因此，所述樹脂組合物優(yōu)選用于生產(chǎn)粘結(jié)磁體。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括包含上述熱固性粘合劑樹脂組合物和主要含有稀土合金的磁性粉末的粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物。因而，如果所述樹脂組合物主要包含熱固性粘合劑樹脂組合物和稀土合金，則可以改善耐熱性和熱耐久性并且不降低粉末磁特性。因而，可以生產(chǎn)具有優(yōu)異矯頑磁力的粘結(jié)磁體。本發(fā)明的粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物具有所述優(yōu)異的效果，因而可以生產(chǎn)可優(yōu)選用于諸如電器、通信設(shè)備和音頻設(shè)備、醫(yī)用設(shè)備、普通工業(yè)設(shè)備和汽車用電子設(shè)備等各種產(chǎn)品的粘結(jié)磁體。如上所述，熱固性粘合劑樹脂組合物中所含的硅烷化合物沉積在主要含有稀土合金的磁性粉末的表面上，從而顯示熱耐久性。
因此，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式包括在上述熱固性粘合劑樹脂組合物中含有硅烷化合物的粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物、或包含上述熱固性粘合劑樹脂組合物(熱固性粘合劑樹脂組合物)和稀土合金粉末的粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物。
上述主要包含稀土合金的磁性粉末沒有具體限制，只要其含有稀土合金并且顯示磁性即可。即，優(yōu)選的是它包含作為具有磁性的元素的鐵、鈷、鎳和錳中的至少一種元素。即，包含鐵或鈷、鎳和錳中的至少一種元素和稀土元素的合金的粉末。更優(yōu)選為包含鐵或鈷的合金的粉末。優(yōu)選將諸如稀土元素-鐵-硼粉末、稀土元素-鐵-氮粉末和稀土元素-鈷粉末等各種磁性粉末作為所述稀土磁性合金。這些之中，優(yōu)選稀土元素-鐵-氮磁性粉末?？蓪m、Nd、Pr、Y、La、Ce、Gd、Dy和Tb中的一種或多種優(yōu)選用作上述稀土元素。如果使用了它們之中的兩種以上，可將它們作為混合物使用。這些之中，優(yōu)選Sm和Nd。
主要含有稀土元素和鐵的上述磁性粉末除了稀土元素和鐵之外還可以含有其他成分。所述其它成分不受具體限制，只要所述磁性粉末顯示磁性即可。例如，優(yōu)選通常用作粘結(jié)磁體用原料的各種磁性粉末，如鐵氧體和鋁鎳鈷合金。對(duì)于作為粘結(jié)磁體用原料的上述各種磁性粉末，可以優(yōu)選使用各向異性磁性粉末和各向同性磁性粉末。這些磁性粉末優(yōu)選通過與上述主要包含稀土元素和鐵的磁性粉末混合來使用。
上述其它成分，具體而言，作為粘結(jié)磁體用原料的各種磁性粉末，具有大于或等于50kOe的各向異性磁場(HA)。
優(yōu)選的是上述磁性粉末含有5at.％(原子％)～40at.％的Sm或Nd和50at.％～90at.％的Fe或Co。
優(yōu)選的是上述磁性粉末具有小于或等于5μm的平均粒徑。優(yōu)選的平均粒徑具體為小于或等于3μm。如果平均粒徑大于5μm，則成型性劣化，因而所述粉末可能不能優(yōu)選用作粘結(jié)磁體用原料。
對(duì)于上述粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物中的熱固性粘合劑樹脂組合物與稀土合金之間的比例，優(yōu)選的是相對(duì)于100重量份的稀土合金，含有0.1重量份～100重量份的熱固性粘合劑樹脂組合物。如果熱固性粘合劑樹脂組合物小于0.1重量份，所述樹脂組合物的固化物品的機(jī)械強(qiáng)度可能不足。如果其大于100重量份，則可能不能獲得所需的磁特性。更優(yōu)選的是，包含1重量份～50重量份的熱固性粘合劑樹脂組合物，進(jìn)而更優(yōu)選的是包含3重量份～30重量份的熱固性粘合劑樹脂組合物。
如果需要，上述粘結(jié)磁體用樹脂組合物可以含有其他成分，如用于固化的成分(固化劑)，只要該粘結(jié)磁體用樹脂組合物含有上述熱固性粘合劑樹脂組合物和稀土合金粉末即可?？梢詫⑸鲜龉袒瘎﹥?yōu)選用作上述固化劑。具體而言，含有環(huán)氧基和/或縮水甘油基的化合物、多酚化合物和馬來酰亞胺化合物等優(yōu)選作為所述熱固性粘合劑樹脂組合物的熱固性樹脂。可以使用用于固化所述化合物的試劑等。
上述其他成分可以含有除上述固化劑之外的添加劑。其實(shí)例包括穩(wěn)定劑、脫模劑、偶聯(lián)劑、著色劑、增塑劑、稀釋劑(如溶劑和反應(yīng)稀釋劑)、柔化劑、各種橡膠物質(zhì)、感光劑、填料、阻燃劑和顏料。
在上述粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物中，對(duì)組合物中所含的各種成分進(jìn)行混合的方法不受具體限制?？梢允褂弥T如帶式摻合器、滾筒、諾塔混合器、亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合器和行星式混合器等混合機(jī)，以及諸如班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、軋輥、粗制捏合機(jī)(kneader Ruder)、單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)等捏合機(jī)。
優(yōu)選的是用于混合上述粘結(jié)磁體用熱固性樹脂組合物的混合機(jī)可防止所述熱固性樹脂組合物在混合時(shí)由于摩擦放熱而固化。具體而言，優(yōu)選的是所述混合機(jī)具有低剪切力并具有冷卻功能。所述組合物通過混合而變?yōu)榇髩K形式，因而優(yōu)選的是通過下述成型方法來將所述組合物成型以生產(chǎn)粘結(jié)磁體。
優(yōu)選的是通過注射法、壓縮成型法、擠出成型法、輥壓成型法或傳遞成型法來使上述粘結(jié)磁體用固化性樹脂組合物成型。因而，可以容易地生產(chǎn)具有優(yōu)異的防銹性、機(jī)械強(qiáng)度、柔性、耐熱性以及磁特性和形狀靈活性的粘結(jié)磁體。
本發(fā)明的效果 本發(fā)明的樹脂組合物及其固化物品具有上述構(gòu)造，并且本發(fā)明提供了可用于樹脂組合物的硅烷化合物、其生產(chǎn)方法以及含有所述硅烷化合物的樹脂組合物，所述樹脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性、耐壓性、機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性并且能夠形成即使在如高溫和高壓等苛刻環(huán)境下也幾乎不降低物理性質(zhì)的固化物品。

具體實(shí)施例方式 下文中將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，然而，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。除非另外指出，“份”表示“重量份”，“％”表示“重量％”。
下述化學(xué)式中的標(biāo)記符號(hào)n表示括號(hào)中的硅氧鍵的重復(fù)，各個(gè)合成例中獲得的化合物的化學(xué)式顯示所合成的化合物的主要組成。
合成例1 聚(γ-鄰苯二甲酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷的合成 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的500mL的四頸燒瓶中裝入86.6g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚和179.4g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，使反應(yīng)溶液的溫度保持在80℃，在30分鐘內(nèi)分四次加入148.2g的鄰苯二甲酸酐。在加入完成后3小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)鄰苯二甲酸酐完全消耗。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物取樣并通過1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(21)限定的化合物。

1HNMR0.72(t，2H)，1.81(m，2H)，3.48(dd，2H)，3.72(s，9H)，4.71(bs，1H)，7.56-7.72(m，2H)，7.73-7.86(m，2H)，11.0(bs，1H) 13C-NMR9.1，22.2，40.6，50.5，122.3，122.4，122.5，132.4，134.0，134.2，168.7，172.0 MALDI-TOF-MS334(M+Li) 接下來，一次性加入54.2g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系保持6小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入7.9g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，同時(shí)回收冷凝水，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有80.6％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為2310，重均分子量為2830。進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR測定發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(22)限定的化合物。

1HNMR0.3-0.9(bs，2H)，1.5-1.8(bs，2H)，3.4-3.6(bs，2H)，7.1-7.7(bs，4H) 13C-NMR10.0，22.1，40.4，123.1，132.3，133.7，168.1 合成例2 聚(γ-(1，8-萘二甲酰亞胺)丙基倍半硅氧烷)的合成 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的300mL的四頸燒瓶中裝入89.3g預(yù)先以分子篩干燥的N，N’-二甲基乙酰胺和29.7g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，使其按原樣保持在100℃，在30分鐘內(nèi)分四次加入32.8g的1，8-萘二羧酸酐。在加入完成后9小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)1，8-萘二羧酸酐完全消耗。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物取樣并通過1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(23)限定的化合物。

1HNMR0.61(t，2H)，1.63(m，2H)，3.26(dd，2H)，3.45(s，9H)，3.90(bs，1H)，7.69(t，1H)，7.79(t，1H)，8.24-8.33(m，2H)，8.38(d，1H)，8.41(d，1H)，11.0(bs，1H) 13C-NMR7.0，21.7，42.8，49.2，123.8，127.5，127.8，127.9，130.7，130.9，131.1，131.9，134.7，135.0，163.5，170.3 MALDI-TOF-MS384(M+Li) 接下來，一次性加入以6.2g的N，N’-二甲基乙酰胺稀釋的9.0g去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系在95℃保持10小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入2.6g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，并且在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有37.1％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為1450，重均分子量為1500。進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR測定發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(24)限定的化合物。

1HNMR1.0-1.5(bs，2H)，2.2-2.6(bs，2H)，3.2-3.5(bs，2H)，7.2-7.6(bs，2H)，7.7-8.1(bs，2H)，8.2-8.6(bs，2H) 13C-NMR9.7，21.2，41.7，122.6，125.8，126.9，129.3，130.1，132.4，162.5 合成例3 聚(γ-(5-降冰片烯-2，3-酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷)的合成 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的300mL的四頸燒瓶中裝入35.1g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚和30.8g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，使其按原樣保持在100℃，在30分鐘內(nèi)分四次加入28.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在加入完成后9小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐完全消耗。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物取樣并通過1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(25)限定的化合物。

1HNMR0.40(t，2H)，1.35(m，2H)，1.46(dd，2H)，3.08-3.17(m，1H)，3.20(dd，2H)，3.28-3.37(m，1H)，3.40(s，9H)，，3.42(m，1H)，3.48(m，1H)，5.91(s，2H)，6.22(bs，1H)，11.0(bs，1H) 13C-NMR8.1，21.2，40.6，44.9，45.8，50.3，50.6，52.3，134.5，177.8，178.1 MALDI-TOF-MS350(M+Li) 接下來，一次性加入9.3g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系在95℃保持10小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入1.4g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有58.2％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為2340，重均分子量為2570。進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR測定發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(26)限定的化合物。

1HNMR0.25-0.45(bs，2H)，1.2-1.45(bs，2H)，1.47(dd，2H)，3.0-3.2(bs，4H)，3.4-3.6(bs，2H)，5.8-6.0(bs，2H) 13C-NMR9.7，21.5，40.4，44.9，45.7，50.1，134.2，178.0 合成例4 聚(γ-(六氫-4-甲基鄰苯二甲酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷)的合成 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的300mL的四頸燒瓶中裝入30.1g預(yù)先以分子篩干燥的二甲苯和20.1g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，使其按原樣保持在100℃，在30分鐘內(nèi)分四次加入18.8g的六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐。在加入完成后9小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐完全消耗。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物取樣并通過1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(27)限定的化合物。

1HNMR0.72(t，2H)，0.93(d，3H)，1.21(m，2H)，1.46(m，2H)，1.60(m，2H)，1.71(m，2H)，1.81(m，1H)，2.48(m，1H)，2.63(m，1H)，2.94(s，1H)，3.22(m，2H)，3.72(s，9H)，6.6(s，1H) 13C-NMR6.8，22.5，22.9，24.9，27.6，30.8，35.0，39.8，40.9，50.5，179.6，180.4 MALDI-TOF-MS350(M+Li) 接下來以36.0g的二甘醇二甲醚稀釋6.1g的去離子水，之后一次性加入，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系在95℃保持10小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水與二甲苯的共沸物的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入1.4g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水與二甲苯的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有47.3％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為4080，重均分子量為4230。進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR測定發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(28)限定的化合物。

1HNMR0.45-0.70(bs，2H)，0.88(d，3H)，1.25-1.4(bs，2H)，1.45-1.6(bs，2H)，1.73(bd，2H)，1.9-2.1(bs，1H)，2.15-2.25(bs，1H)，2.7-3.05(bs，2H)，3.3-3.5(bs，2H) 13C-NMR10.2，21.3，21.8，22.4，23.9，29.3，31.0，35.4，39.4，40.6，179.1 合成例5 聚(γ-鄰苯二甲酰亞胺基丙基倍半硅氧烷)的合成(2) 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的300mL的四頸燒瓶中裝入37g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚、62.1g的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基異氰酸酯和37.2g的鄰苯二甲酸酐，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱以開始回流，并且通過在穩(wěn)定后保持溫度8小時(shí)來進(jìn)行脫二氧化碳反應(yīng)，以高效液相色譜確認(rèn)鄰苯二甲酸酐完全消耗。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物取樣并通過1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物中含有合成例1中的化學(xué)式(21)限定的化合物，其中所有位于末端的甲氧基均替換成乙氧基。
接下來一次性加入13.6g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系保持6小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入8.5g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有75.6％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為2280，重均分子量為2920。進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR測定發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中含有與合成例1中的化學(xué)式(22)相同的組成式所限定的化合物。
合成例6 聚(γ-鄰苯二甲酰亞胺基丙基倍半硅氧烷)的合成(3) 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的300mL的四頸燒瓶中裝入20.2g預(yù)先以分子篩干燥的N，N’-二甲基乙酰胺、20.2g的同樣干燥的二甘醇二甲醚、54.5g的3-氯丙基三甲氧基硅烷和40.3g的鄰苯二甲酰亞胺，并且在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物在60℃攪拌的同時(shí)，用4小時(shí)逐滴加入26.1g的吡啶。逐滴加入完成后，繼續(xù)在80℃攪拌8小時(shí)，以高效液相色譜確認(rèn)鄰苯二甲酰亞胺完全消耗。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物取樣并通過1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物中含有合成例1中的化學(xué)式(21)限定的化合物。
接下來，一次性加入14.8g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系保持6小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入9.2g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至60℃。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有76.3％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為2330，重均分子量為3050。進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR測定發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中含有與合成例1中化學(xué)式(22)相同的組成式所限定的化合物。
合成例7 從聚(3-氨基丙基)倍半硅氧烷出發(fā)的合成的嘗試 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的500mL的四頸燒瓶中裝入357.3g的1N鹽酸，并在室溫的攪拌條件下，加入42.7g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷并將混合物保持3小時(shí)，然后在加熱至60℃之后保持4小時(shí)。將所獲得的反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入由PTFE制成的方形盤并于80℃在烘箱中放置過夜以去除揮發(fā)性成分，進(jìn)而于120℃和5kPa的減壓下在烘箱中放置2小時(shí)以獲得聚(3-氨基丙基)倍半硅氧烷。產(chǎn)量為34.9g。
由于反應(yīng)產(chǎn)物聚(γ-氨基丙基)倍半硅氧烷只溶于水，所以制成10％的水溶液，然后加入鄰苯二甲酸酐，不過不能獲得所需的反應(yīng)產(chǎn)物，而是生成大量的鄰苯二甲酸。
當(dāng)對(duì)各合成例1～7中最終獲得的硅烷化合物進(jìn)行確定時(shí)，通過H1-NMR譜未檢測到烷氧基，而通過近紅外譜確認(rèn)了硅烷醇基。因此，可以確認(rèn)這些硅烷化合物具有位于分子末端的硅烷醇基。
合成例8 聚((順-4-環(huán)己烯-1，2-酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷)的合成 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的500mL的四頸燒瓶中裝入103.7g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚和177.6g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，使反應(yīng)溶液的溫度保持在80℃，在30分鐘內(nèi)分四次加入150.7g的順-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐。在加入完成后3小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)順-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐完全消耗。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物取樣并通過1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(29)限定的化合物。

1HNMR0.72(t，2H)，1.81(m，2H)，2.23(dd，4H)，2.74(m，1H)，2.91(dd，1H)，3.48(dd，2H)，3.72(s，9H)，5.74(m，2H)，11.0(bs，1H) 13C-NMR9.1，22.2，25.5，26.8，40.6，42.3，43.1，44.7，131.7，168.8，172.7 MALDI-TOF-MS338(M+Li) 接下來，一次性加入53.4g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系保持6小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入7.9g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有74.3％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為2041，重均分子量為2838。進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR測定發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(30)限定的化合物。

1HNMR0.25-0.55(bs，2H)，1.3-1.5(bs，2H)，2.0-2.5(dd，4H)，2.9-3.1(bs，2H)，3.2-3.35(bs，2H)，5.65-5.8(bs，2H) 13C-NMR10.0，21.0，23.8，39.0，41.1，127.8，180.5 將合成例1～4和合成例8中獲得的最終產(chǎn)物放在鋁盤中，并于160℃和5kPa在減壓烘箱中放置以使揮發(fā)性成分徹底蒸發(fā)，分離出5種硅烷化合物。合成例1～4和合成例8中的硅烷化合物分別對(duì)應(yīng)于硅烷化合物A、B、C、D和E。
硅烷化合物A聚(γ-鄰苯二甲酰亞胺基丙基倍半硅氧烷) 硅烷化合物B聚(γ-(1，8-萘二甲酰亞胺)丙基倍半硅氧烷) 硅烷化合物C聚(γ-(5-降冰片烯-2，3-酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷) 硅烷化合物D聚(γ-(六氫-4-甲基鄰苯二甲酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷) 硅烷化合物E聚((順-4-環(huán)己烯-2，3-酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷) <籠形倍半硅氧烷> 合成例9 八(γ-鄰苯二甲酰亞胺基丙基)倍半硅氧烷的合成 按照參考文獻(xiàn)1(F.J.Feher和K.D.Wyndham，Chem.Comm.，1998，323-324)中所述的合成技術(shù)，合成了八(γ-鄰苯二甲酰亞胺基丙基)倍半硅氧烷并進(jìn)行下述反應(yīng)。向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的300mL的四頸燒瓶中裝入160.6g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚、16.34g的八(3-氯銨丙基)倍半硅氧烷和16.67g的鄰苯二甲酸酐，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到60℃以去除體系中的水，在30分鐘內(nèi)分四次加入6.37g的二氮雙環(huán)十一碳烯。加入完成后，使反應(yīng)溶液在60℃保持4小時(shí)并以高效液相色譜確認(rèn)鄰苯二甲酸酐完全消耗。冷卻至室溫后，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過濾而分離出淡黃色固體物質(zhì)。對(duì)反應(yīng)濾液取樣并通過1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(31)限定的化合物。

1HNMR0.72(t，2H)，1.81(m，2H)，3.48(dd，2H)，4.71(bs，1H)，7.56-7.72(m，2H)，7.73-7.86(m，2H)，11.0(bs，1H) 13C-NMR9.1，22.2，40.6，122.3，122.4，122.5，132.4，134.0，134.2，168.7，172.0 MALDI-TOF-MS2073(M+Li) 進(jìn)而，將濾液再次返回到反應(yīng)裝置中并以分凝器替代完全冷凝器，之后再次升高溫度，在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入0.9g的吡啶，并且同時(shí)回收冷凝水，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有25.3％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度溶液，在通過GPC測定分子量時(shí)，觀察到非常尖銳的峰數(shù)均分子量為1915，重均分子量為1923。進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR測定發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(32)限定的化合物。

1HNMR0.41(t，2H)，1.34(m，2H)，3.27(t，2H)，7.66(dd，2H)，8.13(s，2H) 13C-NMR9.2，21.0，40.7，123.1，132.3，133.7，168.1 MALDI-TOF-MS1929(M+Li) 合成例10 八(γ-(5-降冰片烯-2，3-酰亞胺基丙基)倍半硅氧烷)的合成 按照參考文獻(xiàn)1(F.J.Feher和K.D.Wyndham，Chem.Comm.，1998，323-324)中所述的合成技術(shù)，合成了八(γ-氯銨丙基)倍半硅氧烷并進(jìn)行下述反應(yīng)。向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的300mL的四頸燒瓶中裝入157.9g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚、15.05g的八(3-氯銨丙基)倍半硅氧烷和17.02g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到60℃以去除體系中的水，在30分鐘內(nèi)分四次加入10.06g的叔丁醇鈉。加入完成后，使反應(yīng)溶液在60℃保持4小時(shí)并以高效液相色譜確認(rèn)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐完全消耗。冷卻至室溫后，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行過濾而分離出淡黃色固體物質(zhì)。對(duì)濾液取樣并通過1H-NMR、13C-NMR、MALDI-TOF-MS進(jìn)行測定發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(33)限定的化合物。

1HNMR0.40(t，2H)，1.35(m，2H)，1.46(dd，2H)，3.08-3.17(m，1H)，3.20(dd，2H)，3.28-3.37(m，1H)，3.42(m，1H)，3.48(m，1H)，5.91(s，2H)，6.22(bs，1H)，11.0(bs，1H) 13C-NMR8.1，21.2，40.6，44.9，45.8，50.6，52.3，134.5，177.8，178.1 MALDI-TOF-MS2202(M+Li) 進(jìn)而，將濾液再次返回到反應(yīng)裝置中并以分凝器替代完全冷凝器，之后再次升高溫度，在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入0.9g的吡啶，并且在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有25.1％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，觀察到非常尖銳的峰數(shù)均分子量為2020，重均分子量為2035。進(jìn)行1H-NMR、13C-NMR和MALDI-TOF-MS測定發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物中含有以下述化學(xué)式(34)限定的化合物。

1HNMR0.41(t，2H)，1.34(m，2H)，1.53(dd，2H)，3.17(m，4H)，3.27(t，2H)，5.98(s，2H) 13C-NMR9.2，21.1，40.7，45.0，46.0，52.3，134.6，177.8 MALDI-TOF-MS2058(M+Li) 將合成例9和合成例10中獲得的最終產(chǎn)物液體放在鋁盤中，并于160℃和5kPa在減壓烘箱中放置以使揮發(fā)性成分徹底蒸發(fā)，并分離出4種硅烷化合物。合成例9中的硅烷化合物是硅烷化合物F和H，合成例10中的硅烷化合物是硅烷化合物G和I。
硅烷化合物F聚(γ-鄰苯二甲酰亞胺基丙基)倍半硅氧烷 硅烷化合物G聚(γ-(5-降冰片烯-2，3-酰亞胺基)丙基)倍半硅氧烷 硅烷化合物H八(γ-(鄰苯二甲酰亞胺基丙基)倍半硅氧烷) 硅烷化合物I八(γ-(5-降冰片烯-2，3-酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷) 合成例11 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的500mL的四頸燒瓶中裝入溶于600g甲苯的67g(60mmol)的1-二甲基甲硅烷氧基-3，5，7，9，11，13，15-七(三甲基甲硅烷氧基)五環(huán)[9.5.1.13.9.15.15.17.13]八硅氧烷。向其中加入40mg的二乙烯基四甲基二硅氧烷鉑(0)絡(luò)合物的甲苯溶液(3重量％的鉑)。于室溫在攪拌下，加入13.7g(68mmol)的N，N-雙(三甲基甲硅烷基)烯丙基胺。于室溫下保持?jǐn)嚢?4小時(shí)后反應(yīng)完成。減壓下對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行濃縮。將所獲得的粗產(chǎn)物以6mL的乙腈洗滌3次并真空干燥。結(jié)果，獲得了68.6g的白色固體。在通過GPC對(duì)所獲得的白色固體進(jìn)行測定時(shí)，數(shù)均分子量為1348，重均分子量為1350。進(jìn)行1H-NMR、13C-NMR和13Si-NMR、MALDI-TOF-MS和GPC測定發(fā)現(xiàn)所獲得的白色固體含有以下述化學(xué)式(35)限定的化合物
產(chǎn)率為86.8％。分析結(jié)果如下所示。
1HNMR0.08(18H，s)，0.13(6H，s)，0.15(63H，s)，0.50-0.44(2H，m)，1.39-1.28(2H，m)，2.85-1.67(2H，m) 13C-NMR-0.5，1.2，1.3，2.1，14.9，28.6，49.0 13Si-NMR-109.0，5.1，12.5 MALDI-TOF-MS1338(M+Na+) 接下來，向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的500mL的四頸燒瓶中裝入27g的由上式(35)限定的化合物、3.3g的鄰苯二甲酸酐和100g的二甘醇二甲醚。在以氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物攪拌8小時(shí)從而通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀來去除揮發(fā)性成分。結(jié)果，獲得了29.3g的淡黃色固體。在以GPC測定所獲得的淡黃色固體時(shí)，數(shù)均分子量為1340，重均分子量為1345。還通過MALDI-TOF-MS對(duì)所獲得的淡黃色固體進(jìn)行了質(zhì)量分析測定。獲得了下述結(jié)果。
MALDI-TOF-MS1338(M+Na+) 這一結(jié)果表面所獲得的化合物是由下式(36)表示的化合物
合成例12 利用八(二甲基羥基)倍半硅氧烷(商品名OctaSilane POSS SH1310，Hybrid Plastics的產(chǎn)品)替代1-二甲基甲硅烷氧基-3，5，7，9，11，13，15-七(三甲基甲硅烷氧基)五環(huán)[9.5.1.13.9.15.15.17.13]八硅氧烷獲得了淡黃色粉末。在以GPC測定所獲得的淡黃色固體時(shí)，數(shù)均分子量為2476，重均分子量為2488。還通過MALDI-TOF-MS對(duì)所獲得的淡黃色固體進(jìn)行了質(zhì)量分析測定。獲得了下述結(jié)果。
MALDI-TOF-MS(M+Na+) 這一結(jié)果表面所獲得的化合物是由下式(37)表示的化合物
將合成例11～12中獲得的最終產(chǎn)物放在鋁盤中，并于160℃和5kPa在減壓烘箱中放置以使揮發(fā)性成分徹底蒸發(fā)，并分離出2種硅烷化合物。硅烷化合物J在合成例11中制得，由上式(36)限定。硅烷化合物K在合成例12中制得，由上式(37)限定。
<粘合劑組合物> 合成例13 聚(γ-(辛烯基琥珀酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷)的合成 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的300mL的四頸燒瓶中裝入36.9g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚、36.9g的二甲苯和50.74g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，在使反應(yīng)溶液的溫度保持在80℃的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)分四次加入60.10g的辛烯基琥珀酸酐(異構(gòu)體混合物)。在加入完成后3小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)辛烯基琥珀酸酐完全消耗。
在對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物取樣并通過1H-NMR進(jìn)行測定時(shí)，由于脂肪族骨架龐大而難以測定詳細(xì)的譜圖，不過發(fā)現(xiàn)了位于δ＝3.48ppm處的歸屬于甲氧基甲硅烷基的具有較大積分值的單重峰；位于δ＝4.71ppm和11.0ppm處的分別歸屬于NH基團(tuán)和COOH基團(tuán)的寬單重峰；和位于δ＝5.72ppm處的歸屬于乙烯鍵的非對(duì)映異構(gòu)的四重峰。另外，在進(jìn)行13C-NMR測定時(shí)發(fā)現(xiàn)了位于δ＝50.5ppm處的歸屬于甲氧基甲硅烷基的峰；位于δ＝126.3ppm、130.6ppm、134.7ppm和138ppm處的歸屬于源于乙烯鍵的異構(gòu)體的峰；和位于δ＝177.0ppm和179.9ppm處的歸屬于羰基碳的峰。另外，測定了MALDI-TOF-MS，主峰的質(zhì)量值為M＝397(M+Li)，因此可以確定產(chǎn)物含有由下述化學(xué)式(38)限定的化合物。

接下來，一次性加入15.3g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系保持6小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入2.3g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水和甲苯的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有70.6％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為2420，重均分子量為3140。在進(jìn)行1H-NMR測定并將譜圖與上述化學(xué)式(35)進(jìn)行比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)位于δ＝3.48ppm，4.71ppm和11.0ppm處的峰消失。在進(jìn)行13C-NMR測定時(shí)，發(fā)現(xiàn)在δ＝172.7ppm和176.3ppm處出現(xiàn)峰取代了位于δ＝177.0ppm和179.9ppm處的峰。因此，可以確定反應(yīng)產(chǎn)物含有由下述化學(xué)式(39)限定的化合物。

合成例14 聚(γ-(十二碳烯基琥珀酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷)的合成 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的300mL的四頸燒瓶中裝入42.0g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚、42.0g的二甲苯和48.58g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，在使反應(yīng)溶液的溫度保持在80℃的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)分四次加入72.89g的十二碳烯基琥珀酸酐(異構(gòu)體混合物)。在加入完成后3小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)十二碳烯基琥珀酸酐完全消耗。
在對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物取樣并通過1H-NMR進(jìn)行測定時(shí)，由于脂肪族骨架龐大而難以測定詳細(xì)的譜圖，不過發(fā)現(xiàn)了位于δ＝3.48ppm處的歸屬于甲氧基甲硅烷基的具有較大積分值的單重峰；位于δ＝4.71ppm和11.0ppm處的分別歸屬于NH基團(tuán)和COOH基團(tuán)的寬單重峰；和位于δ＝5.72ppm處的歸屬于乙烯鍵的非對(duì)映異構(gòu)四重峰。另外，在進(jìn)行13C-NMR測定時(shí)發(fā)現(xiàn)有位于δ＝50.5ppm處的歸屬于甲氧基甲硅烷基的峰；位于δ＝126.3ppm、130.6ppm、134.7ppm和138ppm處的歸屬于源于乙烯鍵的異構(gòu)體的峰；和位于δ＝177.0ppm和179.9ppm處的歸屬于羰基碳的峰。另外，測定了MALDI-TOF-MS，主峰的質(zhì)量值為M＝453(M+Li)，因此可以確定產(chǎn)物含有由下述化學(xué)式(40)限定的化合物。

接下來，一次性加入14.7g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系保持6小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入2.3g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水和甲苯的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。
反應(yīng)產(chǎn)物為含有69.8％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為2890，重均分子量為3730。在進(jìn)行1H-NMR測定并將譜圖與上述化學(xué)式(37)進(jìn)行比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)位于δ＝3.48ppm，4.71ppm和11.0ppm處的峰消失。在進(jìn)行13C-NMR測定時(shí)，發(fā)現(xiàn)在δ＝172.7ppm和176.3ppm處出現(xiàn)峰取代了位于δ＝177.0ppm和179.9ppm處的峰。因此，可以確定反應(yīng)產(chǎn)物含有由下述化學(xué)式(41)限定的化合物。

將合成例13和合成例14中獲得的最終產(chǎn)物放在鋁盤中，并于160℃和5kPa在減壓烘箱中放置以使揮發(fā)性成分徹底蒸發(fā)，并分離出2種硅烷化合物。硅烷化合物L(fēng)在合成例13中制得。硅烷化合物M在合成例14中制得。
硅烷化合物L(fēng)聚(γ-(辛烯基琥珀酰亞胺基)丙基)倍半硅氧烷 硅烷化合物M聚(γ-(十二碳烯基琥珀酰亞胺基)丙基)倍半硅氧烷 實(shí)施例1～9和比較例1 <硅烷化合物的耐熱性評(píng)估> 對(duì)上述硅烷化合物A～E和J～M進(jìn)行TGA分析。為了比較，使用了聚苯基倍半硅氧烷(商品名PPSQ-H，由小西化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn))。
TGA分析條件如下。
所用儀器TGA 50H(由島津制作所制造) 測試條件溫度范圍30℃～550℃，加熱速度10℃/min，循環(huán)氣體干燥空氣50mL/min.，取樣重量10mg～15mg。
通過將上述硅烷化合物在25℃浸入到30％的氫氧化鈉水溶液1周來測試耐水解性。如果該浸入之后外觀沒有改變則將硅烷化合物評(píng)為良好。如果可觀察到改變或者化合物徹底分解并溶于溶液，則將硅烷化合物評(píng)為差。
表1 如表1所示，在空氣循環(huán)下本發(fā)明范圍中的硅烷化合物的5％重量減少溫度均大于或等于400℃，而比較例的聚苯基倍半硅氧烷則沒有達(dá)到400℃。在本申請(qǐng)的硅烷化合物之中，在包含含烯烴鏈的酰亞胺基團(tuán)的硅烷化合物(如化合物L(fēng)和M)中，熱分解溫度下降。這種結(jié)果表明，如硅烷化合物A～E中那樣的任何芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)骨架優(yōu)選作為所述酰亞胺骨架。此外，在本申請(qǐng)的硅烷化合物之中，就改善耐熱性和耐水解性而言，僅具有RSiO3結(jié)構(gòu)作為主骨架的硅烷化合物A～E好于具有包含多個(gè)諸如SiO4和R3SiO等硅簇的硅氧烷主骨架的硅烷化合物J和K。
<對(duì)取決于與Si原子連接的具有酰亞胺骨架的有機(jī)基團(tuán)的比例的特性的評(píng)估> 合成例15 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的200mL的四頸燒瓶中裝入44.0g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚、41.5g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，在反應(yīng)溶液保持在80℃的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)分四次加入38.0g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在加入完成后3小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐完全消耗。
接下來，一次性加入17.9g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系保持回流6小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入1.3g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。結(jié)果，獲得了硅烷化合物N。
硅烷化合物N為含有62.1％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為2530，重均分子量為3010。在進(jìn)行1H-NMR測定時(shí)，發(fā)現(xiàn)含有酰亞胺骨架的有機(jī)基團(tuán)相對(duì)于與Si原子連接的有機(jī)基團(tuán)的比例為69.7％。該比例幾乎相當(dāng)于包含酰亞胺骨架的帶電有機(jī)基團(tuán)的比例。
合成例16 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的200mL的四頸燒瓶中裝入46.1g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚、29.4g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和32.5g的苯基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，在反應(yīng)溶液保持在80℃的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)分四次加入26.9g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在加入完成后3小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐完全消耗。
接下來，一次性加入17.7g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系保持回流6小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入1.3g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。結(jié)果，獲得了硅烷化合物P。
硅烷化合物P為含有60.3％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為3300，重均分子量為3850。在進(jìn)行1H-NMR測定時(shí)，發(fā)現(xiàn)含有酰亞胺骨架的有機(jī)基團(tuán)相對(duì)于與Si原子連接的有機(jī)基團(tuán)的比例為50.3％。該比例幾乎相當(dāng)于包含酰亞胺骨架的帶電有機(jī)基團(tuán)的比例。
合成例17 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的200mL的四頸燒瓶中裝入47.0g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚、22.6g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷和58.3g的苯基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，在反應(yīng)溶液保持在80℃的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)分四次加入20.9g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在加入完成后3小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐完全消耗。
接下來，一次性加入22.7g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系保持回流6小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入1.3g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。結(jié)果，獲得了硅烷化合物Q。硅烷化合物Q為含有60.3％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為3480，重均分子量為4010。在進(jìn)行1H-NMR測定時(shí)發(fā)現(xiàn)，含有酰亞胺骨架的有機(jī)基團(tuán)相對(duì)于與Si原子連接的有機(jī)基團(tuán)的比例為30.8％。該比例幾乎相當(dāng)于包含酰亞胺骨架的帶電有機(jī)基團(tuán)的比例。
實(shí)施例10和11以及參比例 如實(shí)施例1～9和比較例1中所進(jìn)行的，對(duì)硅烷化合物進(jìn)行TGA分析和耐水解性的評(píng)估。表2顯示了評(píng)估結(jié)果。在表2中，為了比較還顯示了實(shí)施例3中所用的硅烷化合物C和比較例1中的硅烷化合物PPSQ-H的評(píng)估結(jié)果。表2中的比例顯示了含有酰亞胺骨架的有機(jī)基團(tuán)相對(duì)于與Si原子連接的有機(jī)基團(tuán)的比例。
表2 如表2所示，如果含有酰亞胺骨架的有機(jī)基團(tuán)相對(duì)于與Si原子連接的有機(jī)基團(tuán)的比例大于或等于50％，則TGA 5％重量減少溫度大于或等于400℃，顯示了優(yōu)異的耐熱性，并且顯示了優(yōu)異的耐水解性。即，發(fā)現(xiàn)如果含有酰亞胺骨架的有機(jī)基團(tuán)的比例大于或等于70％(69.4％～70.4％)，則化合物顯示出耐熱性和耐水解性均優(yōu)異的特性。如果含有酰亞胺骨架的有機(jī)基團(tuán)的比例約為70％，則化合物顯示出耐熱性和耐水解性均最優(yōu)異的特性。如果其比例如參比例中小于50％，則與實(shí)施例10和11相比耐水解性與耐熱性之間的平衡劣化。
實(shí)施例12～17以及比較例2和3 <樹脂組合物的耐熱性評(píng)估> 通過將甲酚-酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂(商品名EOCN 1020-65，由日本化藥社生產(chǎn)；環(huán)氧當(dāng)量195g/mol)、酚芳烷基樹脂(商品名HE100C-10，由Air-Water生產(chǎn)，羥基當(dāng)量118g/mol)以將當(dāng)量比例調(diào)整為1.0的方式混合并溶解于丙二醇甲基醚乙酸酯，得到樹脂混合溶液。將硅烷化合物A～D、J、K和PPSQ-H溶于該樹脂混合溶液，再加入作為固化催化劑的三苯基膦，并進(jìn)一步追加丙二醇甲基醚乙酸酯來將非揮發(fā)性成分濃度調(diào)整為60％，從而獲得樹脂組合物A～H。將相對(duì)于固形物的總量的固形物中的硅烷化合物含量和固化催化劑含量比例分別調(diào)整為35重量％和1.0重量％。
將每種組合物涂布于PTFE膜(商品名Aflex，由旭硝子社生產(chǎn)；膜厚度50μm)從而使?jié)裢繉雍穸葹?00μm，之后通過烘箱于80℃在空氣氛圍中干燥5分鐘，于110℃在空氣氛圍中3分鐘，于180℃在空氣氛圍中固化2小時(shí)，從而獲得固化物品。
對(duì)每個(gè)所獲得的膜的外觀和觸感進(jìn)行了確認(rèn)，并進(jìn)行了膜的TGA分析。分析條件與硅烷化合物的TGA分析相同。將獲得的每種膜在空氣氛圍、220℃的烘箱中放置100小時(shí)，研究了在此前后的膜的重量減少。
表3 如表3所示，與傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂組合物相似，未添加硅烷化合物的比較例2的固化膜具有黃色、透明且易碎的性質(zhì)，而加入了聚苯基倍半硅氧烷的比較例的膜不透明并且膜本身比未添加的膜更加易碎。另一方面，由含有本發(fā)明的范圍內(nèi)的硅烷化合物的樹脂組合物所獲得的膜顏色較深并保持透明和改善的柔性。利用含有硅烷化合物J和K的樹脂組合物所制備的膜不透明但具有改善的柔性。
對(duì)于耐熱性，比較例2和3的膜具有不高于400℃的TGA 5％重量減少溫度，并且在220℃具有大于或等于5％的顯著的重量減少率，并且硅烷化合物的添加效果較小，而實(shí)施例12～15的膜具有大于或等于400℃的TGA 5％重量減少溫度，而且在220℃具有不超過0.3重量％的較低的重量減少率，因而顯示了優(yōu)異的耐熱性。另外，實(shí)施例16和17的膜具有大于或等于350℃的TGA 5％重量減少溫度，而且在220℃具有不超過2.5重量％的較低的重量減少率，因而顯示了優(yōu)異的耐熱性。
實(shí)施例18～25及比較例4和5 <樹脂組合物的耐熱性評(píng)估> 將上述硅烷化合物B、C和E與表4中所示的量的三種環(huán)氧樹脂、酚類固化劑、馬來酰亞胺化合物、熔融二氧化硅和環(huán)氧固化促進(jìn)劑干式混合，之后通過熱輥捏合機(jī)將混合后的混合物熔融并捏合從而獲得配合物。調(diào)整捏合條件使輥表面溫度為70℃，輥緊固壓力(roll fastening pressure)為0.5MPa且捏合時(shí)間為10分鐘。將所獲得的配合物轉(zhuǎn)入到板型模具(模槽距離1mm)的內(nèi)部從而將該配合物在180℃、8MPa壓制成型3分鐘，隨后在氮?dú)庋h(huán)條件下于180℃放置7小時(shí)，從而獲得厚度為1mm的成型體。
將每個(gè)成型體切割為10mm×10mm×1mm，并在空氣循環(huán)條件下于220℃放置1000小時(shí)，以研究放置前后的重量減少率。
結(jié)果在表4中顯示。表4中，添加量均以重量份表示。

表4中所用的試劑顯示如下。
環(huán)氧樹脂三酚類環(huán)氧樹脂(商品名EPPN 501H，由日本化藥社生產(chǎn)) 酚固化劑聯(lián)苯類酚芳烷基樹脂(商品名MEH 7851SS，由日本化藥社生產(chǎn)) 比較用硅烷化合物聚苯基倍半硅氧烷(商品名PPSQ-H，由小西化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)) 馬來酰亞胺化合物(I)4，4’-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺(商品名BMI1000，由大和化成工業(yè)社生產(chǎn)) 馬來酰亞胺化合物(II)雙酚A二苯基醚雙馬來酰亞胺(商品名BMI4000，由大和化成工業(yè)社生產(chǎn)) 熔融二氧化硅商品名SO-E2，由Admatechs Co.，Ltd.生產(chǎn) 固化促進(jìn)劑三苯基膦 如表4所示，向比較例4和5的組合物中加入了公知的聚苯基倍半硅氧烷，且1000小時(shí)靜置之后的重量減少率約為2％，而將本發(fā)明的硅烷化合物加入到實(shí)施例18～21中得到了極微小的重量減少率，如0.1％～0.5％。此外，將馬來酰亞胺化合物加入到實(shí)施例22～25中，重量減少率進(jìn)一步降低1個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到0.02％～0.08％。
實(shí)施例26～29、比較例6 <硅烷化合物的硅烷醇基濃度的測定> 將1.0g的每種上述硅烷化合物、5.0g的氯仿和0.1g的六甲基二硅氮烷加入到10ml的玻璃制小瓶容器，之后將所述容器浸入振蕩浴中。之后，將混合物在真空烘箱中于110℃干燥從而進(jìn)行硅烷醇基的三甲基甲硅烷化。對(duì)所獲得的樣品進(jìn)行1H-NMR并由三甲基甲硅烷基和α-亞甲基的積分值的比來計(jì)算硅烷化合物F～I(xiàn)中的硅烷醇基濃度([Si-OH鍵的摩爾數(shù)]/[Si-O鍵的摩爾數(shù)])。結(jié)果如表5所示。
<樹脂組合物的吸濕性評(píng)估> 稱量當(dāng)量比為1.0且總重為10g的甲酚酚醛清漆樹脂型環(huán)氧樹脂(商品名EOCN 1020-65，由日本化藥社生產(chǎn)；環(huán)氧當(dāng)量195g/mol)和酚芳烷基樹脂(商品名XLC-4L，由三井化學(xué)社生產(chǎn)；羥基當(dāng)量168g/mol)并裝入100ml的可分離燒瓶，之后將2.5g的每種硅烷化合物F～I(xiàn)和商品化聚苯基倍半硅氧烷(商品名PPSQ-H，由小西化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn))溶解，隨后加入作為固化催化劑的三苯基膦，在100℃熔融5分鐘之后，將每種混合物傾倒入間隙厚度為1mm的玻璃制注射框中，于180℃靜置7小時(shí)從而獲得固化樹脂板。
將固化樹脂板切割為20mm方塊，并在121℃、0.2Mpa的飽和蒸汽的條件下放置24小時(shí)，根據(jù)放置前后的重量變化來評(píng)估吸濕性。結(jié)果如表5所示。
表5
如表5所示，雖然本發(fā)明的硅烷化合物F～I(xiàn)與比較例相比具有更高的硅烷醇基濃度，不過硅烷化合物F～I(xiàn)即使在吸濕處理后也具有較高的與基質(zhì)樹脂的親和性和較低的吸濕性。發(fā)現(xiàn)不含有硅烷醇基的硅烷化合物H和I顯示了最低的吸濕性。即，實(shí)施例26和27與實(shí)施例28和29之間的比較顯示如果硅烷醇基濃度較小則膜的耐吸濕性更優(yōu)異。
實(shí)施例30～35和比較例7～12 將所述硅烷化合物L(fēng)～M以將非揮發(fā)性成分的濃度調(diào)整為70重量％的方式按照表6中所示的比例溶于甲苯，從而制備樹脂組合物。所用的材料如下。
硅烷化合物L(fēng)聚(γ-(辛烯基琥珀酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷) 硅烷化合物M聚(γ-(十二碳烯基琥珀酰亞胺基)丙基倍半硅氧烷) 商品化硅烷化合物聚苯基倍半硅氧烷(商品名PPSQ-H，由小西化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn)) 聚烯烴1末端為羥基的聚烯烴(商品名Epol，由出光興產(chǎn)社生產(chǎn)) 聚烯烴2末端為羧基的聚烯烴(商品名Kuraprene LIR410，由Kuraray Co.，Ltd.生產(chǎn)) 聚烯烴3末端為環(huán)氧的聚烯烴(商品名Denalex R-45EPT，由NagaseChemtech Ltd.生產(chǎn)) 固化劑1六亞甲基二異氰酸酯 固化劑21，6-己二醇二縮水甘油基醚 固化劑3末端為氨基的聚丙二醇(商品名Jeffamine D400，由NitsuiFine Chemicals Inc.生產(chǎn)) 固化促進(jìn)劑1二月桂酸二丁基錫 固化促進(jìn)劑2三苯基膦 <粘合性評(píng)估> 將4-英寸的Si晶片浸入丙酮并通過超聲處理洗滌，之后使Si晶片涂覆有以固形物計(jì)厚度為50μm的上述樹脂組合物，并在80℃×30分鐘的條件下在烘箱中干燥，進(jìn)而在將晶片轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥諊械亩栊詺怏w烘箱中之后以130℃×30分鐘的條件+180℃×1小時(shí)的條件對(duì)晶片進(jìn)行處理，從而獲得載有固化膜的晶片。利用所述晶片，進(jìn)行了橫切粘合測試以評(píng)估固化膜對(duì)Si的粘合性。評(píng)估結(jié)果如表6所示。
<樹脂組合物的吸濕性評(píng)估> 將上述硅烷化合物E和F以及商品化聚苯基倍半硅氧烷(商品名PPSQ-H，由小西化學(xué)工業(yè)社生產(chǎn))以將非揮發(fā)性成分的濃度調(diào)整為70重量％的方式按照表6中所示的比例溶于甲苯從而制備樹脂組合物。使PET膜涂覆有以固形物計(jì)厚度為50μm的上述樹脂組合物，并在80℃×30分鐘的條件下在烘箱中干燥，進(jìn)而在將PET膜轉(zhuǎn)移到氮?dú)夥諊械亩栊詺怏w烘箱中之后以130℃×30分鐘的條件+180℃×1小時(shí)的條件對(duì)PET膜進(jìn)行處理并去除PET膜，從而獲得固化膜。
將固化膜切割為20mm方塊，并在121℃和0.2MPa的條件下在飽和蒸汽中放置24小時(shí)。根據(jù)靜置測試前后的重量變化比來評(píng)估吸濕性。評(píng)估結(jié)果如表6所示。
<耐熱性評(píng)價(jià)> 使用與吸濕性評(píng)估所用相同的樣品，進(jìn)行了TG-DTA分析。將分析條件調(diào)整為200mL/min的空氣循環(huán)和10℃/min的加熱速度。評(píng)估結(jié)果如表6所示。
表6
如比較例7～9所示，雖然不含有硅烷化合物的組合物具有優(yōu)異的粘合性，但它們也具有低耐熱性以及高吸濕性。在比較例10～12中，含有商品化硅烷化合物的組合物雖然粘合性下降，不過耐熱性提高。另一方面，在實(shí)施例30～35中，含有本發(fā)明的硅烷化合物的組合物的耐熱性和耐吸濕性均同時(shí)得到改善而粘合性并未降低。結(jié)果，含有硅烷化合物L(fēng)和M的樹脂組合物與比較例10～12中所用的含有PPSQ-M的樹脂組合物之間的比較證實(shí)，如果樹脂組合物混合有聚烯烴樹脂則可顯示非常優(yōu)異的粘合性。
<樹脂組合物的介電特性的評(píng)估> 以下表7中所示的比例向裝配有溫度傳感器、攪拌器和減壓裝置的100mL可分離燒瓶中裝入化合物。在抽真空至1kPa的條件下在110℃將所述化合物熔融混合5分鐘。將混合物傾倒入具有2mm厚度間隙的玻璃制注射框中并在烘箱中于200℃靜置8小時(shí)，隨后脫模從而獲得固化樹脂板。使用了合成例3中制備的硅烷化合物C。
將固化樹脂板切割為30mm方塊并測定介電特性。對(duì)于所述測試，使用了AET Inc.生產(chǎn)的TEM式同軸諧振器；測試溫度為23℃；并且測試頻率為1GHz或5GHz。
表7
下文說明表7的化合物。
環(huán)氧化合物酚醛清漆環(huán)氧樹脂(商品名“EOCN1020-65”，由日本化藥社生產(chǎn)) 酚化合物亞聯(lián)苯基酚芳烷基樹脂(商品名“MEH-7851SS”，由昭和化成工業(yè)(株)生產(chǎn)) 馬來酰亞胺化合物間亞苯基雙馬來酰亞胺(由和光純藥工業(yè)(株)生產(chǎn)) 如表7所示，與比較例13中不含硅烷化合物的組合物相比，實(shí)施例36和37中含有硅烷化合物的樹脂組合物具有降低較多的介電常數(shù)。具體而言，減小介電損耗角正切的效果顯著。隨著硅烷化合物的混合比增加，可以明顯觀察到減小介電損耗角正切的效果。所述結(jié)果表明含有上述硅烷化合物和有機(jī)樹脂的樹脂組合物具有作為低介電材料用樹脂組合物的優(yōu)異特性。
<粘結(jié)磁體用樹脂組合物的評(píng)估> 合成例18 向裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的300mL的四頸燒瓶中裝入35.1g預(yù)先以分子篩干燥的二甘醇二甲醚和30.8g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且在攪拌的同時(shí)，在以干燥氮?dú)庋h(huán)的條件下將混合物加熱到100℃以去除體系中的水。接下來，在使反應(yīng)溶液保持在100℃的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)分四次加入28.2g的5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐。在加入完成后9小時(shí)內(nèi)，以高效液相色譜確認(rèn)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐完全消耗。接下來，一次性加入9.3g的去離子水，在將溫度升高以使副產(chǎn)物甲醇通過完全冷凝器回流并使反應(yīng)體系在95℃保持10小時(shí)之后，以分凝器替代完全冷凝器，并再次升高溫度，在回收副產(chǎn)物甲醇和冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將反應(yīng)溶液的溫度升高到120℃。在溫度達(dá)到120℃時(shí)，加入1.4g的吡啶，并且按照原狀，再次升高溫度，在回收冷凝水的同時(shí)，用3小時(shí)將溫度升高到160℃，使反應(yīng)溶液保持在該溫度2小時(shí)并冷卻至室溫。反應(yīng)溶液為含有58.2％非揮發(fā)性成分的深褐色高粘度液體，在通過GPC測定分子量時(shí)，數(shù)均分子量為2340，重均分子量為2570。在進(jìn)行1H-NMR和13C-NMR測定時(shí)，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)溶液是含有γ(5-降冰片烯-2，3-酰亞胺)丙基的聚硅氧烷化合物。在裝配有攪拌器、溫度傳感器和完全冷凝器的100mL四頸燒瓶中，于120℃混合24.0g的該反應(yīng)溶液和26.0g的甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(商品名“EOCN-1020-65”，環(huán)氧當(dāng)量210g/mol，由日本化藥社生產(chǎn))。在二甘醇二甲醚蒸發(fā)之后使混合物冷卻。結(jié)果，獲得了為淡黃色透明固體的樹脂組合物I。產(chǎn)量為38.3g，環(huán)氧當(dāng)量為323g/mol。
合成例19 通過與合成例18相同的方式獲得為棕色固體的樹脂組合物J，不同之處在于使用酚芳烷基樹脂(商品名“MEH-7851-SS”，由MEIWAPLASTIC INDUSTRIES，LTD.生產(chǎn))替代了甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(商品名“EOCN-1020-65”，環(huán)氧當(dāng)量210g/mol，由日本化藥社生產(chǎn))。產(chǎn)量為38.3g，羥基當(dāng)量為312g/mol。
合成例20 向裝配有氣體入口、Dean-Stark分水器和攪拌棒的1L四頸燒瓶中加入432.9g的苯酚、172.2g的苯胍胺和179.2g的37％甲醛溶液，在循環(huán)氮?dú)獾臈l件下于60℃攪拌白色混濁溶液的同時(shí)，向該溶液中加入9mL的氨水。在反應(yīng)溶液變得透明后，將溶液加熱至80℃。在攪拌下，使反應(yīng)溶液保持4小時(shí)，隨后再次加熱。將反應(yīng)溶液加熱至180℃，同時(shí)將在100℃左右開始蒸餾的所生成的水收集到分水器中。將剩余的苯酚真空蒸餾，之后將溶液冷卻從而獲得為乳狀白色固體的樹脂組合物K。產(chǎn)量為406g，熱軟化溫度為92℃，羥基值為170g/mol，無機(jī)化合物含量為0％。
合成例21 向裝配有氣體入口、Dean-Stark分水器和攪拌棒的2L四頸燒瓶中加入302.6g的對(duì)苯二甲醇、687.0g的苯酚和12.6g的對(duì)甲苯磺酸。隨后在循環(huán)氮?dú)獾臈l件下將混合物加熱。在115℃左右，水開始生成，在水被收集到分水器中的同時(shí)，將溶液加熱至150℃并保持6小時(shí)。當(dāng)收集了79g水時(shí)，水的生成結(jié)束。進(jìn)而，在循環(huán)氮?dú)獾臈l件下再次升高溫度。使溶液保持?jǐn)嚢柚敝翜囟冗_(dá)到180℃。將未反應(yīng)的苯酚真空蒸餾，之后冷卻溶液從而獲得棕色半固體樹脂組合物L(fēng)。產(chǎn)量為491g，熱軟化溫度為43℃，羥基值為155g/mol，無機(jī)化合物含量為0％。
合成例22 向裝配有氣體入口、Dean-Stark分水器和攪拌棒的500mL四頸燒瓶中加入168g的甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂(商品名“EOCN-1020-65”，環(huán)氧當(dāng)量210g/mol，由日本化藥社生產(chǎn))和122.3g的乙二醇二丙烯酸酯。將混合物在80℃攪拌直至完全溶解，之后加入0.011g的4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧和1.01g的溴化四苯基鏻，并在循環(huán)空氣的條件下，于110℃用2小時(shí)向混合物中逐滴加入59.1g的丙烯酸。加入之后，將反應(yīng)溶液在循環(huán)空氣的條件下于115℃攪拌6小時(shí)。在確認(rèn)反應(yīng)溶液的酸值小于或等于7mg KOH/g之后，將反應(yīng)溶液冷卻至40℃從而獲得淡黃色液體樹脂組合物M。產(chǎn)量為343g，無機(jī)化合物含量為0％，非揮發(fā)性物質(zhì)含量為64％。
磁性粉末與樹脂組合物I～M的混合和物理性質(zhì)評(píng)估用樣品的制備 通過熱輥捏合機(jī)將市售SmFeN各向異性磁性粉末(SUMITOMOMETAL MINING CO.，LTD.的產(chǎn)品)和上述樹脂組合物I～M、固化催化劑和硅烷偶聯(lián)劑混合。表8顯示了各種成分的重量混合比。在80℃以0.5MPa的輥壓力進(jìn)行捏合5分鐘。利用壓力成型機(jī)將所獲得的配合物成型為厚度為1mm的平板。隨后利用冷凍粉碎機(jī)由平板制備評(píng)估用樣品。
成型產(chǎn)品的耐熱性 對(duì)于耐熱性的評(píng)估，利用TG-DTA(產(chǎn)品名TG-DTA 2000SR，由Bruker Co.，Ltd.制造)在循環(huán)空氣的條件下將待測定重量變化率的上述評(píng)估用樣品加熱。測試溫度為150℃、180℃和200℃。測試時(shí)間為24小時(shí)。采樣間隔為180秒。表8顯示了結(jié)果。
表8
實(shí)驗(yàn)結(jié)果 在實(shí)施例38～41的成型產(chǎn)品中，當(dāng)成型產(chǎn)品在約150℃下加熱時(shí)，重量變化率幾乎相同。因而，實(shí)施例38～41的成型產(chǎn)品看上去具有幾乎相同的抗氧化性。然而，如果將成型產(chǎn)品在更高溫度(180℃和200℃)加熱時(shí)，在實(shí)施例39～41中重量變化率增大，因而抗氧化性看上去劣化。在實(shí)施例38中，重量變化率適度增大，抗氧化性稍稍降低。
權(quán)利要求
1.一種具有硅氧鍵和酰亞氨鍵的硅烷化合物，
其中，所述硅烷化合物含有通過使至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架與形成硅氧鍵的硅原子連接而形成的結(jié)構(gòu)單元，
其中，所述硅烷化合物由如下的平均組成式限定
XaYbZcSiOd
在該式中，
X相同或不同，表示由下式(1)所示的包含具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架的基團(tuán)；
Z相同或不同，表示不具有酰亞氨鍵的有機(jī)基團(tuán)；
Y相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；
R相同或不同，表示選自由烷基、?；⒎蓟筒伙柡椭咀鍤埢M成的組中的至少一種基團(tuán)，并且具有取代基或不具有取代基；
a是小于或等于3但不為0的數(shù)；
b是0或小于3的數(shù)；
c是0或小于3的數(shù)；
d是小于2但不為0的數(shù)；并且
a+b+c+2d＝4，
在該式中，R1表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且
y是0或1。
2.如權(quán)利要求1所述的硅烷化合物，
其中，在所述平均組成式中，
X的系數(shù)a大于或等于0.5。
3.如權(quán)利要求1或2所述的硅烷化合物，
其中，連接有X的硅原子與氧原子之間的鍵的數(shù)量為3。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，形成所述硅氧鍵的硅原子與氧原子之間的鍵的數(shù)量為3。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，由下式(α)計(jì)算出的硅烷醇基量的比率小于或等于0.1，
[Si-OH鍵的摩爾數(shù)]/[Si-O鍵的摩爾數(shù)](α)。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，所述硅烷化合物具有籠形分子結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，所述平均組成式中的X由下式(2)限定
在該式中，
R2～R5相同或不同，獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子和芳香基組成的組中的至少一種基團(tuán)；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且
y是0或1。
8.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，所述平均組成式中的X由下式(3)限定
在該式中，
R6～R9和R6’～R9’相同或不同，獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子和芳香基組成的組中的至少一種基團(tuán)；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且
y是0或1。
9.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，所述平均組成式中的X由下式(4)限定
在該式中，
R10～R15相同或不同，獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子和芳香基組成的組中的至少一種基團(tuán)；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且
y是0或1。
10.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，所述平均組成式中的X由下式(5)限定
在該式中，
R16～R21相同或不同，獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子和芳香基組成的組中的至少一種基團(tuán)；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且
y是0或1。
11.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，所述平均組成式中的X由下式(6)限定
在該式中，
R22～R25和R22’～R25’相同或不同，獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鹵素原子和芳香基組成的組中的至少一種基團(tuán)；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且
y是0或1。
12.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，所述平均組成式中的X由下式(7)限定
在該式中，
R26表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)。
13.一種具有硅氧鍵和酰氨鍵的硅烷化合物，
其中，所述硅烷化合物由如下的平均組成式限定
X’aYbZcSiOd
在該式中，
X’相同或不同，表示具有酰氨鍵的有機(jī)骨架；
Z相同或不同，表示不具有酰氨鍵的有機(jī)骨架；
Y相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；
R相同或不同，表示選自由烷基、酰基、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且具有取代基或不具有取代基；
a是小于或等于3但不為0的數(shù)；
b是0或小于3的數(shù)；
c是0或小于3的數(shù)；
d是小于2但不為0的數(shù)；并且
a+b+c+2d＝4，并且所述平均組成式中的X’由下式(8)限定
在該式中，
R27表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且
y是0或1。
14.如權(quán)利要求13所述的硅烷化合物，
其中，在所述平均組成式中，
X’的系數(shù)a大于或等于0.5。
15.如權(quán)利要求14所述的硅烷化合物，
其中，連接有X’的硅原子與氧原子之間的鍵的數(shù)量為3。
16.如權(quán)利要求13～15中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，形成所述硅氧鍵的硅原子與氧原子之間的鍵的數(shù)量為3。
17.如權(quán)利要求13～16中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，由下式(α)計(jì)算出的硅烷醇基量的比率小于或等于0.1，
[Si-OH鍵的摩爾數(shù)]/[Si-O鍵的摩爾數(shù)](α)。
18.如權(quán)利要求13～17中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物，
其中，所述硅烷化合物具有籠形分子結(jié)構(gòu)。
19.一種具有酰氨鍵的硅烷化合物，
其中，所述硅烷化合物由下式(9)限定
在該式中，
R28表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；
R29相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；
R30相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR30’基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；
R30’相同或不同，表示選自由烷基、?；⒎蓟筒伙柡椭咀鍤埢M成的組中的至少一種基團(tuán)，并且具有取代基或不具有取代基；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；
y是0或1；并且
p是0～2的整數(shù)。
20.一種具有酰亞氨鍵的硅烷化合物，
其中，所述硅烷化合物由下式(10)限定
在該式中，
R31表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；
R32相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；
R33相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR33’基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；
R33’相同或不同，表示選自由烷基、?；⒎蓟筒伙柡椭咀鍤埢M成的組中的至少一種基團(tuán)，并且具有取代基或不具有取代基；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；
y是0或1；并且
q是0～2的整數(shù)。
21.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物的硅烷化合物生產(chǎn)方法。
22.如權(quán)利要求21所述的硅烷化合物生產(chǎn)方法，
其中，所述生產(chǎn)方法包括對(duì)由下述平均組成式限定的硅烷化合物組成的中間體進(jìn)行酰亞胺化的步驟
X’aYbZcSiOd
在該式中，
X’相同或不同，表示具有酰氨鍵的有機(jī)骨架；
Z相同或不同，表示不具有酰氨鍵的有機(jī)骨架；
Y相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；
R相同或不同，表示選自由烷基、?；?、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且具有取代基或不具有取代基；
a是小于或等于3但不為0的數(shù)；
b是0或小于3的數(shù)；
c是0或小于3的數(shù)；
d是小于2但不為0的數(shù)；并且
a+b+c+2d＝4，并且
所述平均組成式中的X’由下式(8)限定
在該式中，
R27表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；并且
y是0或1。
23.如權(quán)利要求22所述的硅烷化合物生產(chǎn)方法，
其中，所述生產(chǎn)方法包括對(duì)由下式(9)限定的硅烷化合物組成的中間體進(jìn)行水解并縮聚的步驟
在該式中，
R28表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；
R29相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；
R30相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR30’基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；
R30’相同或不同，表示選自由烷基、?；?、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且具有取代基或不具有取代基；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；
y是0或1；并且
p是0～2的整數(shù)。
24.如權(quán)利要求21所述的硅烷化合物生產(chǎn)方法，
其中，所述生產(chǎn)方法包括對(duì)由下式(10)限定的硅烷化合物組成的中間體進(jìn)行水解并縮聚的步驟
在該式中，
R31表示選自由芳香環(huán)、雜環(huán)和脂環(huán)組成的組中的至少一種結(jié)構(gòu)；
R32相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；
R33相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR33’基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；
R33’相同或不同，表示選自由烷基、?；?、芳基和不飽和脂肪族殘基組成的組中的至少一種基團(tuán)，并且具有取代基或不具有取代基；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；
y是0或1；并且
q是0～2的整數(shù)。
25.如權(quán)利要求24所述的硅烷化合物生產(chǎn)方法，
其中，所述生產(chǎn)方法包括從下式(11)限定的化合物獲得由式(10)限定的硅烷化合物組成的中間體的步驟
在該式中，
A表示鹵素原子或異氰酸酯基；
R34相同或不同，表示有機(jī)基團(tuán)；
R35相同或不同，表示選自由氫原子、羥基、鹵素原子和OR35’基團(tuán)組成的組中的至少一種基團(tuán)；
R35’相同或不同，表示選自由烷基、?；⒎蓟筒伙柡椭咀鍤埢M成的組中的至少一種基團(tuán)，并且具有取代基或不具有取代基；
x和z相同或不同，獨(dú)立地表示0～5的整數(shù)；
y是0或1；并且
r是0～2的整數(shù)。
26.一種樹脂組合物，所述樹脂組合物包含權(quán)利要求1～20中任一項(xiàng)所述的硅烷化合物和有機(jī)樹脂。
27.如權(quán)利要求26所述的樹脂組合物，
其中，所述樹脂組合物是半導(dǎo)體裝置用樹脂組合物。
28.一種半導(dǎo)體密封材料，所述半導(dǎo)體密封材料包含權(quán)利要求27所述的半導(dǎo)體裝置用樹脂組合物。
29.一種半導(dǎo)體安裝基板，所述半導(dǎo)體安裝基板利用權(quán)利要求27所述的半導(dǎo)體裝置用樹脂組合物而制造。
30.如權(quán)利要求26所述的樹脂組合物，
其中，所述樹脂組合物是低介電材料用樹脂組合物。
31.如權(quán)利要求26所述的樹脂組合物，
其中，所述樹脂組合物是粘結(jié)磁體用樹脂組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有硅氧鍵和酰亞氨鍵的硅烷化合物及其生產(chǎn)方法和含有硅烷化合物的樹脂組合物。本發(fā)明的硅烷化合物含有通過使至少一個(gè)具有酰亞氨鍵的有機(jī)骨架與形成硅氧鍵的硅原子連接而形成的結(jié)構(gòu)單元，并且所述硅烷化合物由特定平均組成式所限定。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101627043SQ20088000412
公開日2010年1月13日 申請(qǐng)日期2008年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者杉岡卓央 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒