專利名稱：環(huán)狀酯的精制方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過羥基羧酸低聚物的加熱解聚生成的環(huán)狀酯的精制方 法的改良。
背景技術：
已知將乙醇酸、乳酸等羥基狻酸的低聚物在與聚亞烷基二醇系的解聚 溶劑的共存下進行加熱解聚，制造乙交酯、丙交酯等環(huán)狀酯的方法(專 利文獻1)。也公開了將生成的環(huán)狀酯與解聚溶劑一起餾出，根據(jù)需要添 加環(huán)狀酯的非溶劑，將由餾出液析出的環(huán)狀酯進行分離 精制，或通過將 由餾出液與解聚溶劑相分離的環(huán)狀酯相進行液-液分離來回收(專利文獻 1 )?；蛘咭蔡岢鐾ㄟ^由乙酸乙酯等有機溶劑的重結晶來精制(專利文獻1 ), 以及將由餾出液析出的環(huán)狀酯，通過與環(huán)己酮、乙酸乙酯等解聚溶劑有相
容性的有^L溶劑進行洗滌的方法(專利文獻2)。但是，通過利用這些方 法進行的環(huán)狀酯的精制，難以獲得作為通常適合于高聚合度的聚乙交酯 (聚乙醇酸)、聚丙交酯(聚乳酸)等聚羥基羧酸的制造的本體聚合原料 的高純度環(huán)狀酯。利用通過有機溶劑的重結晶，可獲得高純度的環(huán)狀酯， 但重結晶通常在收率、能量方面效率差，作為環(huán)狀酯的主要精制方法，難 以在工業(yè)上采用。
專利文獻1 : WO02/14303A1公報
專利文獻2 :特開2002-128777號公報。

發(fā)明內容
鑒于上述情況，本發(fā)明的主要目的是提供通過羥基羧酸低聚物的加熱解聚生成的環(huán)狀酯的工業(yè)上合理的精制方法。
通過本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，為了達成上述目的，采用通過在解聚溶劑 之外選擇的有機溶劑的洗滌及該有機溶劑的蒸發(fā)除去非常有效。即，本發(fā) 明的環(huán)狀酯的精制方法，其特征在于，將通過在解聚溶劑存在下的羥基羧 酸低聚物的加熱解聚反應生成的環(huán)狀酯和解聚溶劑的共餾出液，和與解聚 溶劑具有相容性且比環(huán)狀酯沸點低的洗滌用有機溶劑進行混合，將得到的 混合液液-液分離為含有解聚溶劑的有機溶劑相和含有該有機溶劑的環(huán)狀 酯相，其后通過自含有該有機溶劑的環(huán)狀酯相蒸發(fā)該有機溶劑，回收解聚 溶劑減少了的環(huán)狀酯。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，在將上述環(huán)狀酯和解聚溶劑的共餾出液與洗 滌用有機溶劑混合之前，包括將共餾出液液-液分離為解聚溶劑相和含有解 聚溶劑的環(huán)狀酯相的工序，將得到的含有解聚溶劑的環(huán)狀酯相與該有機溶 劑進行混合并進行洗涂。該解聚溶劑相與粗環(huán)狀酯相的液-液分離，利用來 自解聚體系的共餾出液具有的能量，基本上不需要由外部的追加熱供給即
可實施。另外利用與解聚溶劑有相容性的低沸點有機溶劑進行的含有解聚 溶劑的環(huán)狀酯液的洗滌也可采用接觸效率良好的液-液混合過程，解聚溶劑 的除去效率也高，進而其后通過低沸點有機溶劑的蒸發(fā)除去時，不僅不需 要有機溶劑的蒸發(fā)熱供給這樣的最小限度的外熱供給，作為總體，還可實 現(xiàn)熱效率非常高的環(huán)狀酯的精制方法。另外精制操作基本上以液態(tài)進行， 固體的處理減少，因此具有處理物可有效處理的優(yōu)點。
具體實施例方式
以下，對于本發(fā)明其優(yōu)選方式更詳細地進行說明。在以下的記載中，
關于量比、含量或純度中使用的"％"和"ppm"，不特別說明則表示重 量基準。
作為本發(fā)明的環(huán)狀酯精制方法的處理對象的含有通過在解聚溶劑存 在下的羥基羧酸低聚物的加熱解聚反應生成的解聚溶劑和環(huán)狀酯的解聚
體系的共餾出液，與上述專利文獻l中記載內容沒有本質上的不同。因此，
4主要概括專利文獻l的記載，以下說明其概要。 (環(huán)狀酯和脂肪族聚酯)
作為環(huán)狀酯，可舉出乙醇酸、乳酸、a-羥基丁酸、a-羥基吉草酸等a-羥基羧酸的2分子間環(huán)狀酯，即，二聚物環(huán)狀酯。例如，乙醇酸的二聚物 環(huán)狀酯為乙交酯，乳酸的二聚物環(huán)狀酯為丙交酯(D-丙交酯和/或L-丙交酯)。
作為通過加熱解聚制造環(huán)狀酯的原料的羥基羧酸低聚物的具體例，可 舉出乙醇酸、乳酸、丁酸等a-羥基羧酸的低聚物。
羥基羧酸低聚物其羥基羧酸的重復單元(-O-R-CO-)為2以上，優(yōu)選 使用含有5以上的低聚物。即，低聚物可以是低聚合度的低聚物，但從解 聚時的乙交酯等環(huán)狀酯的收率的觀點出發(fā),通常適合使用熔點(Tm) 140°C 以上、優(yōu)選160。C以上，更優(yōu)選180'C以上的低聚物。在這里，Tm為^f吏用 示差掃描熱量計(DSC)，在惰性氣體氣氛下以10。C/分鐘的速度升溫時 檢測的吸熱峰溫度。另一方面，從低聚物制造的容易性的觀點出發(fā)，通常 使用重均分子量(六氟異丙醇(HFIP)溶劑及作為分子量標準物質使用聚 曱基丙烯酸曱酯的凝膠滲透色鐠法(GPC)測定值)為4萬以下，優(yōu)選為 3萬以下的低聚物。
各種a-羥基羧酸低聚物，按照常規(guī)方法，例如可通過使a-羥基羧酸或 其烷基酯(烷基的碳原子數(shù)1 ~ 4左右)或鹽根據(jù)需要在催化劑的存在下進 行縮聚來獲得。
更具體地說，例如合成作為乙交酯的起始原料使用的乙醇酸低聚物 時，根據(jù)需要在縮合催化劑或酯交換催化劑的存在下，在減壓或加壓下， 將乙醇酸或其酯或鹽加熱至100~250°C，優(yōu)選140 23(TC的溫度，進行縮 合反應或酯交換反應至實際上沒有水、醇等低分子量物質餾出?？s合反應 或酯交換反應結束后，生成的低聚物可以直接作為原料使用。也可以由反 應體系取出得到的低聚物，用苯或曱苯等非溶劑洗滌，除去未反應物或催 化劑等進行使用。低聚物的結構可以是環(huán)狀或鏈狀(直鏈狀或支鏈狀)。 直鏈狀低聚物，具有合成容易的優(yōu)點，支鏈狀低聚物的情形時，具有形成比較低的熔點的特征。其它的a-羥基羧酸低聚物也可以通過同樣的方法進 行合成。
(解聚溶劑) 作為解聚溶劑，適合使用下述式(1)所示的，
(式中，W表示亞甲基或碳原子數(shù)2~8的直鏈狀或支鏈狀亞烷基， ^表示烴基，Y表示碳原子數(shù)2 20的烷基或芳基，p表示l以上的整數(shù)， p為2以上的情形時，多個Ri可以相同，也可以不同。)而且，具有230~ 450。C的沸點(常壓下)和150~450的分子量的聚亞烷基二醇醚。
該聚亞烷基二醇醚作為羥基羧酸低聚物的解聚反應的極性有機溶劑 使用，另外，通過與生成的乙交酯等環(huán)狀酯一起共餾出而由反應體系中取 出。
聚亞烷基二醇醚的沸點過低時，不能將解聚反應溫度設定得高，乙交 酯等環(huán)狀酯的生成速度降低。另一方面，聚亞烷基二醇醚的沸點過高時， 聚亞烷基二醇醚難以餾出，難以與通過解聚生成的環(huán)狀酯共餾出。聚亞烷 基二醇醚的沸點(常壓下)優(yōu)選為235 450。C，更優(yōu)選為240~430°C，最 優(yōu)選250 420'C的范圍。
聚亞烷基二醇醚的分子量為150 ~ 450。聚亞烷基二醇醚的分子量過低 或過高，均難以與乙交酯等環(huán)狀酯共餾出。聚亞烷基二醇醚的分子量優(yōu)選 為180 ~ 420，更優(yōu)選為200 ~ 400的范圍。
在上述式(1)中，^為烴基，作為其具體例，可舉出烷基、芳基等。
聚亞烷基二醇醚的兩末端的醚氧結合基團(^和Y)的碳原子數(shù)的合 計超過21時，極性低下，因此解聚反應時，難以形成與羥基羧酸低聚物的 均勻熔融液相。
聚亞烷基二醇醚優(yōu)選兩末端的醚氧結合基(《和Y)都是烷基，而且 這些烷基的碳原子數(shù)的合計優(yōu)選為3~21,更優(yōu)選為6~20的范圍。作為這些烷基的例子，可舉出丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、月桂基等。這些烷基，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。
作為聚亞烷基二醇二烷基醚，優(yōu)選聚乙二醇二烷基醚，其中，更優(yōu)選 二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚和四甘醇二烷基醚。
作為聚亞烷基二醇醚兩末端的醚氧結合基團的烷基，可以使用象二丁 基、二己基、二辛基等那樣的相同碳原子數(shù)的烷基，但是不一定必須是相 同的碳原子數(shù)，例如，可以是丙基和月桂基、己基和庚基、丁基和辛基等 不同烷基相互之間的組合。
聚亞烷基二醇醚的性質也根據(jù)式(1)中的亞烷基氧基單元(-R^O-) 的重復數(shù)p而發(fā)生變化。本發(fā)明中，使用重復數(shù)p為2 8,優(yōu)選2~5的 聚亞烷基二醇醚。該重復數(shù)p如果增大，則通過加聚反應進行合成時聚合 度分布易于變寬，同一重復單元數(shù)的聚亞烷基二醇醚的分離變得困難。特 別是如果重復單元數(shù)p超過8,則由于是高分子量化合物而變得難以通過 蒸餾進行分離，收率也降低。
亞烷基氧基單元(-I^-O-)只要是R1為亞曱基或碳原子數(shù)為2~8的直 鏈狀或支鏈狀的亞烷基即可，沒有特別限定，作為其具體例，可舉出例如 R1的碳原子數(shù)為2的乙烯氧基單元構成的聚乙二醇醚、R1的碳原子數(shù)為3 的丙烯氧基單元構成的聚丙二醇醚、R'的碳原子數(shù)為4的丁烯氧基單元構 成的聚丁二醇醚。其中，在原料易于得到，另外易于合成方面，特別優(yōu)選 聚乙二醇醚。
聚亞烷基二醇醚優(yōu)選25。C的乙交酯等環(huán)狀酯的溶解度為0.1%以上。 多數(shù)情形時，優(yōu)選環(huán)狀酯的溶解度在0.1 10。/o范圍的聚亞烷基二醇醚。在 此，25。C的環(huán)狀酯的溶解度用在25。C的聚亞烷基二醇醚中溶解乙交酯等環(huán) 狀酯至飽和狀態(tài)時環(huán)狀酯的質量B (g)相對于聚亞烷基二醇醚的容積A (ml)的百分率表示。即，溶解度用下式表示。
溶解度(％) = (B/A) xl00
溶解度如果過低，則與聚亞烷基二醇醚一起餾出的乙交酯等環(huán)狀酯析 出，易于引起回收管道的堵塞等，因此不優(yōu)選。溶解度如果過高，則在由解聚反應中得到的共餾出液通過液-液分離來回收環(huán)狀酯時，產生必須例如
冷卻至o。c以下的溫度，加入非溶劑，來分離環(huán)狀酯。
(增溶劑)
為了改善乙醇酸低聚物等羥基羧酸低聚物相對于聚亞烷基二醇醚的 溶解特性(溶解度和/或溶解速度)，可以在加熱解聚體系中含有增溶劑。
增溶劑作為優(yōu)選的特性，可舉出(i)很少擔心與環(huán)狀酯反應的非堿 性；(ii)對于作為解聚溶劑的聚亞烷基二醇醚和原料羥基羧酸低聚物的 雙方具有相容性，優(yōu)選具有對羥基羧酸低聚物更大的親和性；(iii)比解 聚溶劑高的沸點，優(yōu)選具有450。C以上的沸點等。作為這樣的增溶劑的具 體例，其中優(yōu)選使用一元或多元醇類，特別優(yōu)選使用下式(2)表示的聚亞 烷基二醇或下式(3)表示的聚亞烷基二醇單醚。
(式中，W表示亞甲基或碳原子數(shù)2 ~ 8的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基, q表示l以上的整數(shù)，q為2以上時，多個W可以分別相同或不同。) 優(yōu)選式(2)表示的聚亞烷基二醇。 作為聚亞烷基二醇單醚，式(3)
(式中，RS表示亞曱基或碳原子數(shù)2 ~ 8的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基， X"表示烴基，r表示l以上的整數(shù)，r為2以上時，多個W可以分別相同 或不同。)。
作為聚亞烷基二醇的具體例，可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
作為聚亞烷基二醇單醚的具體例，可舉出聚丙二醇單甲基醚、聚乙二 醇單丙基醚、聚乙二醇單丁基醚、聚乙二醇單己基醚、聚乙二醇單辛基醚、聚乙二醇單癸基醚、聚乙二醇單月桂基醚等聚乙二醇單醚；將該聚乙二醇 單醚中的乙烯氧基替代為丙烯氧基或丁烯氧基的聚丙二醇單醚或聚丁二 醇單醚等聚亞烷基二醇單醚等。聚乙二醇單醚優(yōu)選作為其醚基具有碳原子 數(shù)1 18的烷基的基團，更優(yōu)選具有碳原子數(shù)6-18的烷基的基團。它們可 以單獨使用，或2種以上組合使用。
使用增溶劑時，相對于羥基羧酸低聚物100重量份，通常以0.1~500 重量份，優(yōu)選1~300重量份的比例來使用。 (加熱解聚)
通過羥基羧酸低聚物的加熱解聚的環(huán)狀酯的制造過程，包含以下的工
序
(I) 將含有羥基羧酸低聚物和解聚溶劑的混合物，在常壓下或減壓下 加熱至發(fā)生羥基羧酸低聚物解聚的200 °C以上的溫度的工序；
(II) 包含幾基羧酸低聚物的熔融液相和解聚溶劑的液相形成實質上 均勻相的溶液狀態(tài)的工序；
(III) 通過在該溶液狀態(tài)下繼續(xù)加熱，將由解聚生成的環(huán)狀酯與解聚 溶劑一起餾出的工序；及
(IV) 由餾出物回收環(huán)狀酯的工序。
通過作為本發(fā)明的環(huán)狀酯的精制方法的前階段進行的優(yōu)選方式的制 造方法，以溶液相的狀態(tài)進行脂肪族聚酯的解聚具有最大的特征。解聚反 應通常在200。C以上的溫度進行，但脂肪族聚酯的大半不溶解于溶劑而形 成熔融液相時，環(huán)狀酯難以餾出，而且熔融液相容易重質物化。通過以溶 液相的狀態(tài)加熱脂肪族聚酯的大半，環(huán)狀酯的發(fā)生及揮發(fā)速度飛越性變 大。
上述工序(III)中發(fā)生的解聚，以聚乙醇酸(聚乙交酯)為例，基本 上是由以下的反應式[III表示的反應。<formula>formula see original document page 10</formula>
用于解聚的加熱溫度為發(fā)生脂肪族聚酯的解聚的溫度以上，通常為
20(TC以上的溫度。加熱溫度通常為200~320°C,優(yōu)選為210~310°C，更 優(yōu)選為220 ~ 300 °C ，特別優(yōu)選為230 ~ 290 °C的范圍。
通過加熱發(fā)生羥基羧酸低聚物的解聚反應，乙交酯(大氣壓下的沸點 240~241°C)等環(huán)狀酯與溶劑一起餾出。解聚反應為可逆反應因而通過由 液相餾去乙交酯等環(huán)狀酯，可有效進行環(huán)狀酯的解聚反應。
解聚反應時的加熱在常壓下或減壓下進行，但優(yōu)選在0.1 ~ 90kPa的減 壓下進行。壓力越低，解聚反應溫度降低，溶劑的回收率變高。壓力優(yōu)選 為1 ~ 50kPa，更優(yōu)選為3 ~ 30kPa，特別優(yōu)選為5 ~ 20kPa。
作為解聚溶劑使用的聚亞烷基二醇醚，相對于脂肪族聚酯100重量份， 通常以30 ~ 500重量份，優(yōu)選以50 ~ 200重量份的比例使用。聚亞烷基二 醇醚可在反應體系內的混合物實質上形成均勻液相范圍內于解聚反應途 中連續(xù)地或分割地追加。另外，為了形成更均勻液相，可在混合物中添加 增溶劑，另外，增溶劑可在解聚反應中連續(xù)地或分割地追加。
由如上述操作得到的來自加熱解聚體系的環(huán)狀酯和解聚溶劑的共餾 出混合液，按照本發(fā)明法回收精制環(huán)狀酯。 (解聚溶劑與灃且環(huán)狀酯的液-液分離)
為此，可將共餾出混合液直接與后述具有與解聚溶劑的相容性且比環(huán) 狀酯低的沸點的有機溶劑(洗滌用有機溶劑)混合、進行洗滌，但為了降 低洗滌用有機溶劑的使用量，優(yōu)選包括以下工序，首先，將來自加熱解聚 體系的共餾出液液-液分離為解聚溶劑相和含有解聚溶劑的粗環(huán)狀酯相。
具體地說，用冷卻器(冷凝器)冷卻來自加熱解聚體系的餾出物，將 乙交酯等環(huán)狀酯與溶劑以液態(tài)的狀態(tài)進行相分離。將餾出液進行相分離時，通常下層可以是環(huán)狀酯相，上層為溶劑相。下層的環(huán)狀酯相，可以液 態(tài)的狀態(tài)進行分離回收。對于液態(tài)下將環(huán)狀酯與溶劑進行相分離，通?？?br> 制冷卻溫度為85 ~ 180。C ,優(yōu)選為85 ~ 150°C ，更優(yōu)選為85 ~ 120'C 。冷卻 溫度過高時，分離操作期間在環(huán)狀酯相容易發(fā)生開環(huán)反應或聚合反應等副 反應。冷卻溫度過低時，難以以液態(tài)的狀態(tài)進行相分離。
一邊通過冷凝器進行餾出物的溫度控制一邊繼續(xù)解聚反應時，與溶劑 一起餾出的環(huán)狀酯形成液滴通過上層的溶劑相，濃縮為下層的環(huán)狀酯相。
為了進行這樣的相分離，作為解聚溶劑的聚亞烷基二醇醚，優(yōu)選對兩 末端的醚氧的結合基團都是烷基，而且，該烷基的碳原子數(shù)的合計為3~ 21。這樣的溶劑，在上述冷卻溫度中與乙交酯等環(huán)狀酯容易進行相分離。
在分離于上層的解聚溶劑的聚亞烷基二醇中，少量(例如0.1 ~ 10重 量％左右)的環(huán)狀酯溶解，由于都是熱穩(wěn)定性優(yōu)異，可不經過精制等工序 而大致全量返回解聚反應體系。通過該方法，不需要回收大量的溶劑，進 而不需要準備超過反應容器的容積所確定的量的溶劑。因此，用該方法可 將解聚溶劑的損失抑制到最小限度。
(環(huán)狀酯的洗滌)
經過上述的液-液分離工序而由解聚溶劑相分離的環(huán)狀酯仍含有 0.05~2%左右的解聚溶劑，將其直接用于開環(huán)聚合反應，難以獲得高分子 量的脂肪族聚酯(聚羥基羧酸)。因此，根據(jù)本發(fā)明方法，用與解聚溶劑 有相容性且比環(huán)狀酯低的沸點的有機溶劑來洗滌這些含有解聚溶劑的粗 環(huán)狀酯液。
(洗滌用有機溶劑)
洗滌用有機溶劑是具有與作為解聚溶劑使用的聚亞烷基二醇醚的相 容性，比作為精制對象的乙交酯(熔點約85。C、沸點約240。C)、丙交酯 (熔點約95。C、沸點約142。C (絕對壓8mmHg的減壓下))等環(huán)狀酯低 的沸點的有^L溶劑。作為其優(yōu)選的具體例，可舉出己烷(沸點:約69。C)、 庚烷(沸點:約98°C )等飽和脂肪族烴;環(huán)己烷(沸點:約81。C )等脂環(huán)族烴; 二異丙基醚(沸點:約68°C)等醚類等，或它們的混合物。其中特別優(yōu)選使用熱穩(wěn)定性及與解聚溶劑的相容性優(yōu)異的己烷等飽和脂肪族烴或它們 的混合物。
通過有機溶劑的洗滌，為了較高維持根據(jù)需要伴隨有通過機械或起泡 等的攪拌的洗滌效率，需要在維持粗環(huán)狀酯的熔融液狀態(tài)的溫度優(yōu)選地為
85~150°C,更優(yōu)選為90 130。C溫度進行，為了抑制該溫度處的洗滌用有 機溶劑的蒸發(fā)而根據(jù)需要在加壓下進行。另外為了使洗滌后的由環(huán)狀酯的 通過蒸發(fā)的分離除去容易，有機溶劑的沸點(常壓下)優(yōu)選為90。C以下， 特別優(yōu)選為80'C以下。
由洗滌后的環(huán)狀酯和有機溶劑的混合液，通過蒸發(fā)除去有機溶劑來回 收環(huán)狀酯。此時，有機溶劑的蒸發(fā)負荷降低，且伴隨環(huán)狀酯的解聚溶劑量 也降低，因此一旦將洗滌后的環(huán)狀酯和有機溶劑的混合液進行液-液分離， 優(yōu)選分離成形成上層的有機溶劑相和形成下層的環(huán)狀酯相。接著自含有自 環(huán)狀酯相移行的解聚溶劑的有機溶劑相，通過蒸餾等回收有機溶劑，殘留 的解聚溶劑進一步精制回收，或進行廢棄處理。
由從有機溶劑相分離的環(huán)狀酯相，利用與環(huán)狀酯的沸點差，低沸點的 洗滌用有機溶劑通過蒸發(fā)可容易且有效除去。根據(jù)需要通過進行減壓下的 操作，或利用惰性氣體起泡等操作可提高該有機溶劑除去效率。
由上述分離了有機溶劑的精制環(huán)狀酯，已適于利用本體聚合進行脂肪 族聚酯(聚羥基羧酸)的制造，優(yōu)選將進一步精制、更高分子量的脂肪族 聚酯的制造作為目標。
作為這樣的更精制的優(yōu)選方式的一個，本發(fā)明人的研究組已經提出使 用將2個的圓筒疊合使得它們的中心軸平行的塔型的結晶精制裝置，由該 裝置的底部供給凈且環(huán)狀酯并在攪拌下上升，在相對地精制的環(huán)狀酯與降下 熔解液的對流接觸下進行粗環(huán)狀酯的精制，將一邊由塔底部排出雜質一邊 進行精制的環(huán)狀酯熔解液由塔頂提出的方法(特開2001-278877號公報)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，進一步將上述分離了有機溶劑的精制環(huán)狀酯進行晶 析，固-液分離后，通過精制環(huán)狀酯的熔融液進行結晶洗滌工序，非常適于 更高純度的環(huán)狀酯的制造。上述一系列的工序得到的精制環(huán)狀酯，純度99.9摩爾％以上，殘留解 聚溶劑量10ppm以下，殘留洗滌用有機溶劑量10ppm以下，特別適合于 通過本體聚合的高聚合度的脂肪族聚酯的制造。
作為通過利用本發(fā)明方法得到的精制環(huán)狀酯進行本體聚合來制造脂 肪族聚酯的方法，以往方法可任意適用，例如"脂肪族聚酯的制造方法，其 特征是，將包含水和醇的質子源化合物作為引發(fā)劑或/及分子量調節(jié)劑而包 含的環(huán)狀酯進行開環(huán)聚合，將環(huán)狀酯中的全質子濃度及含有水的羧基(羧 酸)源化合物摩爾濃度和含有醇的烷氧羰基(酯)源化合物摩爾濃度的比 (羧^/酯 摩爾比)作為指標。"(WO2005/044894A1公報)可適合應用
實施例
以下，通過實施例和比較例，更具體地說明本發(fā)明。首先，說明用于 實施例和比較例的評價的分析方法。 《分析方法》 [解聚溶劑濃度]
在環(huán)狀酯(乙交酯)試樣300mg 1000mg中添加約40mg內部標準物 質4-氯二苯甲酮，溶解于10ml 二甲基醚。取ljd該溶液，注入GC裝置 中，進行試樣中的解聚溶劑濃度的測定。 (GC分析條件)
裝置島津GC-2010
柱TC-17 ( 0.25mm(Dx30m )
柱溫220。C保持20分鐘
氣化室溫度200°C
檢測器FID (氫焰離子化檢測器)
溫度300 °C。
將工序3得到的乙交酯連續(xù)地供給于裝置容積lm3的才，》/.力* ， ^ 公司制橫型多段冷卻晶析裝置(Cooling Disk Crystallizer ),冷卻至70.0°C 進行晶析，獲得結晶化率25%的淤漿。
將工序4得到的淤漿投入到籃內徑24英寸的縱型離心分離機以1600 轉/分鐘進行3分鐘脫液后，維持1600轉/分鐘的狀態(tài)下，將籃內乙交酯 結晶重量的30%量的純度99.9%以上的精制乙交酯熔融液，噴霧于籃內的 乙交酯結晶，進而進行13分鐘脫液，以基于工序1后的乙交酯的收率25% 獲得精制乙交酯。通過DSC測定得到的乙交酯，純度為99.90摩爾％， TEG-BO濃度和己烷濃度都為10ppm以下。 (比較例)
將實施例3的工序1得到的乙交酯進行冷卻固化后，以15g/小時投入 到將2個內徑37.5mm 、高1000mm的圓筒疊合的塔型的結晶精制裝置(特 開2001-278877號公報)中，以收率53%由塔頂以8g/小時獲得純度97% 的精制乙交酯。得到的精制乙交酯中的TEG-BO濃度為2550ppm。
產業(yè)上的可利用性
如上述通過本發(fā)明提供了環(huán)狀酯的精制方法，所述方法是自通過解聚 溶劑共存下的羥基羧酸低聚物的加熱解聚生成的含有解聚溶劑和環(huán)狀酯 的解聚體系的共餾出液，通過進行低沸點有機溶劑的洗滌及有機溶劑的蒸 發(fā)除去，以高的熱效率、精制效率且操作性回收精制環(huán)狀酯。
權利要求
1.環(huán)狀酯的精制方法，其特征在于，將通過在解聚溶劑存在下的羥基羧酸低聚物的加熱解聚反應生成的環(huán)狀酯和解聚溶劑的共餾出液，和與解聚溶劑具有相容性且比環(huán)狀酯沸點低的洗滌用有機溶劑混合，將得到的混合液液-液分離為含有解聚溶劑的有機溶劑相和含有該有機溶劑的環(huán)狀酯相，其后通過自含有該有機溶劑的環(huán)狀酯相蒸發(fā)該有機溶劑，回收解聚溶劑減少了的環(huán)狀酯。
2. 根據(jù)權利要求1所述的精制方法，其中，在將上述環(huán)狀酯和解聚溶劑 的共餾出液與洗滌用有機溶劑混合之前包括將共餾出液液-液分離為解聚溶劑 相和含有解聚溶劑的環(huán)狀酯相的工序，將得到的含有解聚溶劑的環(huán)狀酯相與 該有機溶劑進行混合并洗滌。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的精制方法，其中解聚溶劑為聚亞g二醇醚。
4. 根據(jù)權利要求3所述的精制方法，其中聚亞烷基二醇醚的亞MllJ^ 的重復數(shù)為2~8，兩末端的醚氧結合基都為烷基，這些烷基中的碳原子數(shù)的 合計為3~21。
5. 根據(jù)權利要求4所述的精制方法，其中聚亞烷&醇醚的沸點(常壓下) 為230~450°C。
6. 根據(jù)權利要求1 ~5的任一項所述的精制方法，其中洗滌用有機溶劑的 沸點(常壓下)為卯。C以下。
7. 根據(jù)權利要求6所述的精制方法，其中洗滌用有機溶劑為己烷。
8. 根據(jù)權利要求1 ~7的任一項所述的精制方法，其中共餾出液通過洗滌 用有機溶劑進行的洗滌在85 ~ 150。C進行。
9. 根據(jù)權利要求1 ~ 8的任一項所述的精制方法，其包括將所回收的解聚 溶劑減少了的環(huán)狀酯進-f亍晶析，固-液分離后，通,制環(huán)狀酯的熔融液進行 結晶的洗滌的工序。
10. 根據(jù)權利要求1 ~ 9的任一項所述的精制方法，其中環(huán)狀酯為乙交酯。
全文摘要
本發(fā)明提供了環(huán)狀酯的精制方法，其特征是，將通過在解聚溶劑存在下的羥基羧酸低聚物的加熱解聚反應生成的環(huán)狀酯和解聚溶劑的共餾出液，和與解聚溶劑具有相容性且比環(huán)狀酯沸點低的洗滌用有機溶劑進行混合，將得到的混合液進行液-液分離為含有解聚溶劑的有機溶劑相和含有該有機溶劑的環(huán)狀酯相，其后通過自含有該有機溶劑的環(huán)狀酯相蒸發(fā)該有機溶劑，回收解聚溶劑減少了的環(huán)狀酯。由此，自通過解聚溶劑共存下的羥基羧酸低聚物的加熱解聚生成的含有解聚溶劑和環(huán)狀酯的解聚體系的共餾出液，以高的熱效率、精制效率且操作性回收精制環(huán)狀酯。
文檔編號C07D319/12GK101616907SQ20088000560
公開日2009年12月30日 申請日期2008年1月28日 優(yōu)先權日2007年2月20日
發(fā)明者小川知幸, 山根和行, 星智廣 申請人:株式會社吳羽