專利名稱：：β-烷氧基丙酰胺類的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及p-烷氧基丙酰胺類的制備方法。進而詳細來說，涉及p-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其包括使(3-烷氧基丙酸酯類與胺類反應的工序。
背景技術：
：一般地，由于酰胺系有機溶劑具有優(yōu)異的溶解能力，還具有易于溶解于水的性質且可以利用水進行漂洗，所以其作為溶劑或者洗滌劑具有期望的性能。因此，例如可以用于抗蝕劑剝離劑。最近，由于有卣系溶劑會破壞臭氧層等而帶來環(huán)境污染的擔心，并且其毒性大，因此酰胺系溶劑有代替現有的卣系溶劑的傾向。另外，作為NMP等生殖毒性化合物的替代，也被人們所期待。但是，能夠價格便宜地合成酰胺系溶劑的方法仍未確立，因此人們期待工業(yè)上價格便宜的合成方法。價格便宜地合成酰胺系溶劑的方法有以丙烯酸酯作為起始原料的方法。在該方法中，有由丙烯酸酯合成烷氧基丙酸酯并直接酰胺化的方法，或者一旦進行水解而合成烷氧基丙烯酸，使胺與其作用形成鹽，進而通過熱分解來合成酰胺的方法。例如專利文獻1記載了在作為聚合性單體使用的a、(3-烯烴系不飽和單羧酸的N，N-二烷基丙酰胺類的制備方法中，合成p-烷氧基N,N-二烷基丙酰胺類來作為中間體的方法。具體來說，記載了在具有2個鄰接羥基的多醇的存在下使(3-烷氧基丙酸酯類與二烷基胺類反應進行酰胺化的方法。但是，在該方法中需要大量的多醇，且為了得到高的轉化率，需要在高溫下進行長時間反應。專利文獻2記栽了使丙烯酰胺類與碳原子數為1~4的脂肪族一元醇反應的方法。該方法可以在溫和的條件下合成。丙烯酰胺可以如專利文獻2那樣用3~4工序制備，另外，丙烯酰胺本身的價格高，因此在該方法中制備P-烷氧基酰胺類時，制備費用變高。另外，有使二曱基胺與烷氧基酰氯反應的方法。例如當在二乙基醚溶劑存在下使二曱基胺與3-乙氧基-丙酰氯反應時，可以合成3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺。但是該方法原料的價格也高，不能說是便宜的合成方法。[專利文獻l]特開昭49-66623號公報[專利文獻2]特開平10-279545號公報本發(fā)明的目的在于提供能夠價格便宜地制備可用作酰胺系有機溶劑的(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法。
發(fā)明內容本發(fā)明人們進行了努力研究，結果發(fā)現當在堿性催化劑下、或者在堿性催化劑和多醇存在下使烷氧基丙酸酯類與胺類反應時，在溫和的條件下，短時間就可以得到(3-烷氧基丙酰胺類。另外，發(fā)現通過使用堿性催化劑，在丙烯酸酯上加成醇來合成烷氧基丙酸酯，接著進行上述酰胺化反應，可以高效地制備(3-烷氧基丙酰胺類，從而完成了本發(fā)明。根據本發(fā)明，可以提供以下(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法。1，下式(I)表示的(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其包括在堿性催化劑的存在下、或者堿性催化劑和多醇的存在下，使胺類與(3-烷氧基丙酸酯類反應的工序。[化學式1]Q(I)(式中，R!是碳原子數為l~8的烷基，R2和R3分別為氫、曱基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基曱基或者縮水甘油基。)2.根據l所述的(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，具有在堿性催化劑的存在下，使脂肪族醇與丙烯酸酯類反應來合成上述(3-烷氧基丙酸酯類的工序。3.根據2所述的(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，利用邁克爾加成反應在堿性催化劑的存在下，由上述丙烯酸酯類和脂肪族醇合成p-烷氧基丙酸酯類，接著，使胺類與上述P-烷氧基丙酸酯類進行反應。4.根椐3所述的(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上述邁克爾加成反應加料時，上述脂肪族醇與丙烯酸酯類的摩爾比(脂肪族醇/丙烯酸酯類)為1.0~2.0。5.根據2~4中任一項所述的|3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上述丙烯酸酯類為用下式(II)表示的化合物。[化學式2]0(II)(式中，FU是碳原子數為1~8的烷基。)6.根據2~5中任一項所述的|3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上述脂肪族醇是碳原子數為1~8的脂肪族醇。7.根據l~6中任一項所述的(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上迷胺類為下式(III)表示的化合物。[化學式3〗力H〈R3(m〉(式中，R2和R3分別為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或者縮水甘油基。)8.根椐l所述的p-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上述多醇為乙二醇或者甘油。9.根據l~8中任一項所述的|3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，6上述Ri是碳原子數為1~6的烷基。根據本發(fā)明，在穩(wěn)定的條件下短時間就能夠以高收率制備烷氧基丙酰胺類。另外，可以使較便宜的丙烯酸酯與脂肪酸醇反應來合成烷氧基丙酸酯，接著進行酰胺化反應。當制備烷氧基丙酰胺類時，可以不進行分離精制(堿性催化劑的失活除去，烷氧基丙酸酯的分離精制)而連續(xù)地實施這2種反應工序。因此，本發(fā)明制備方法的生產率高，工業(yè)上的意義大。具體實施方式本發(fā)明是下式(I)表示的P-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其特征在于，含有在堿性催化劑的存在下、或者在堿性催化劑和多醇的存在下使胺類與(3-烷氧基丙酸酯類反應的工序。[化學式4]2o(i〉(式中，R,是碳原子數為l8的烷基，R2和R3分別為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、曱氧基曱基或者縮水甘油基。)在本發(fā)明中，通過在酰胺化反應時使用堿性催化劑、或者組合使用堿性催化劑和多醇，可以在溫和的反應條件下短時間以高收率來制備目的物。具體來說，酰胺化反應的溫度為2060'C左右，酰胺化反應的時間為2~8小時左右。并且，例如當如目前這樣僅使用甘油這樣的多醇時，反應溫度為80~120'C，反應時間為20~40小時，與本發(fā)明的制備方法相比，需要在高溫下經過長時間的處理。作為原料的(3-烷氧基丙酸酯類例如可以通過在堿性催化劑的存在下使脂肪族醇與丙烯酸酯類反應來合成。丙烯酸酯可以列舉如下式(II)表示的化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[化學式5〗0(II)(式中，R4是碳原子數為l8的烷基。)式(II)表示的丙烯酸酯的具體例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中優(yōu)選R4是碳原子數為1~6的烷基。脂肪族醇可以使用碳原子數為l~8的脂肪族醇。具體來說，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2乙基己醇等。其中優(yōu)選碳原子數為l~4的脂肪族一元醇。通過使用堿性催化劑將上述丙烯酸酯類和脂肪族醇進行醇加成反應(邁克爾加成反應)，可以得到P-烷氧基丙酸酯類?？稍诖技映煞磻惺褂玫膲A性催化劑沒有特別地限定，可以使用無機堿、有機堿的任一者。無機堿可以列舉例如鈉、鉀、鋰等堿金屬的氫氧化物等或Na2C03等。有機堿可以列舉例如上述堿金屬的醇鹽、叔胺、吡啶、4-甲基氨基吡啶等。堿性催化劑優(yōu)選堿金屬的醇鹽，特別優(yōu)選丁醇鉀(KOt-Bu)或甲醇鈉(NaOCH3)。堿性催化劑可以單獨或者以混合物的形式來使用。另外，也可以使用利用醇稀釋過的堿性催化劑。并且，堿性催化劑可以使用一種，也可以將兩種以上組合使用。其用量沒有限定，可以根據原料的種類等適當選定，一般來說相對于丙烯酸酯類l摩爾，在O.OOl~0.1摩爾的范圍、優(yōu)選O.Ol0.0!3摩爾的范圍選擇。作為與p-烷氧基丙酸酯類反應的胺類，可以列舉下式(m)表示的化合物。R3(m)(式中，R2和R3分別為氫、曱基、乙基、甲氧基、乙氧基、曱氧基甲基或者縮水甘油基。)其中，優(yōu)選二曱基胺、二乙基胺。胺類可以單獨使用，或者也可以用適當的溶劑稀釋來使用。對于酰胺化反應中的p-烷氧基丙酸酯類與胺類的加料比，優(yōu)選化學計量的量、或者增加胺類的量。具體來說，優(yōu)選p-烷氧基丙酸酯類與胺類的加料比(胺類/酯類摩爾比)為1~3。并且，胺類也可以通過吹入到反應體系內等而緩慢供給。在將P-烷氧基丙酸酯類進行酰胺化的反應中使用的堿性催化劑可以使用與在上述醇加成反應(邁克爾加成反應)中使用的催化劑是相同的催化劑。其中，優(yōu)選堿金屬的醇鹽，特別優(yōu)選丁醇鉀類或甲醇鈉類。催化劑的使用量可以根據原料的種類等適當選擇，一般地，相對于P-烷氧基丙酸酯類l摩爾，在O.OOl~0.1摩爾、優(yōu)選O.Ol~0.05摩爾的范圍選擇。另外，當將堿性催化劑和多醇組合使用時，多醇優(yōu)選使用乙二醇或甘油。多醇的使用量相對于(3-烷氧基丙酸酯類1摩爾為0.2~2摩爾左右，優(yōu)選為0.6~1.2摩爾的范圍。通過添加多醇，轉化率稍微降低，但可以提高P-烷氧基丙酰胺類的選擇率。并且，即使相對于(3-烷氧基丙酸酯類l摩爾添加2摩爾以上的多醇，也不能得到選擇率的進一步增加，而有僅轉化率下降，需要長時間反應的情況。酰胺化反應的溫度為20~60'C左右，酰胺化反應的時間為2~8小時左右。在本發(fā)明中，通過在酰胺化反應時使用堿性催化劑，可以在這樣溫和的反應條件下以高收率制備目的物。并且，反應時的壓力沒有特別限定，即使在大氣壓下也可以良好地實施。在本發(fā)明中，優(yōu)選利用邁克爾加成反應在堿性催化劑的存在下由丙烯酸酯類和脂肪族醇合成P-烷氧基丙酸酯類，接著使胺類與(3-烷氧基丙酸酯類反應(酰胺化反應)。在本發(fā)明的制備方法中，由于在邁克爾加成反應后不需要堿性催化劑的失活除去或烷氧基丙酸酯的分離精制操作，所以能夠連續(xù)實施邁克爾加成反應和酰胺化反應。因此可以將制備工序簡單化，從而能夠實現制備成本的降低，當在邁克爾加成反應后直接連續(xù)地進行酰胺化反應時，優(yōu)選使邁克爾加成反應中的脂肪族醇與丙烯酸酯類的摩爾比(脂肪族醇/丙烯酸酯類)為1.0~2.0，特別優(yōu)選為1.2~1.7。當摩爾比小于1.0小時，在邁克爾加成反應中殘留未反應的酸酯，其結果有在接下來的酰胺化反應中產生副反應物，從而使選擇率下降的情況。另一方面，如果比2.0大，則不僅有反應效率降低，而且有未反應的醇的回收量增大的情況。并且，在邁克爾加成反應和酰胺化反應中使用的堿性催化劑可以是相同的，也可以是不同的。例如也可以在邁克爾加成反應后重新補加并加入堿性催化劑，此時使用的堿性催化劑可以與邁克爾加成反應時的催化劑相同，也可以不同。反應結束后，通過用磷酸等進行中和處理，可以除去^5咸性催化劑。[實施例][(3-烷氧基丙酸酯的合成反應(A)][化學式7](式中，R,、R4是曱基或者正丁基。)制備例l在安裝了滴加漏斗、迪姆羅回流冷凝器(S厶口一卜)和溫度計的200ml的帶有攪拌機的四口燒瓶中，添加甲醇30.76g(0.96摩爾)和作為堿性催化劑的叔丁醇鉀(KOt-Bu)2.24g(0.02摩爾)。稱量丙烯酸甲酯74.0g(0.86摩爾)，從滴加漏斗中用約l時間緩慢進行滴加。此時，當少量滴加丙烯酸甲酯時發(fā)熱，因此一邊用水水冷卻一邊控制在40'C的反應溫度。滴加結束后，在40'C下加熱攪拌1小時，總反應時間為2小時。之后，添加2.46g(0.024摩爾)的磷酸(85%水溶液)，用pH試紙確認為中性后，在室溫攪拌30分鐘。中和后進行抽濾，將催化劑的中和鹽的固形物進行過濾。然后進行蒸餾分離，得到P-甲氧基丙酸甲酯。中和后的丙烯酸甲酯的轉化率為99wt。/。。對于制備例1和下述制備例2-4,反應條件和結果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>制備例2除了將丙烯酸甲酯替換為丙烯酸丁酯，將曱醇替換為正丁醇以外，其他與制備例1同樣進行合成。中和后的丙烯酸丁酯的轉化率為97wt%。制備例3除了將堿性催化劑改變?yōu)槭宥〈尖?KOt-Bu)并添加3.86g(作為NaOCH3為0.02摩爾)的甲醇鈉(28wto/。NaOCH3/曱醇溶液)以外，其他與制備例l同樣進行合成。中和后的丙烯酸曱酯的轉化率為98wt。/。。制備例4除了將曱醇添加量從O.96摩爾增至1.29摩爾以外，其他與制備例1同樣進行合成。中和后的丙烯酸甲酯的轉化率為100wt。/。。[烷氧基丙酰胺的合成反應(B)][化學式8]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，R"R4分別為甲基。)實施例l在干燥空氣氣流下的200ml四口燒瓶中添加P-甲氧基丙酸甲酯70.88g(0.6摩爾)和堿性催化劑叔丁醇鉀(KOt-Bu)U2g(0.01摩爾)。在室溫(約20。C)下，用毛細管以比反應中吸收的量稍微多的量連續(xù)吹入二曱基胺氣體，同時一邊在大氣壓下攪拌一邊進行4小時的反應。在開始吹入二曱基胺后，反應溫度最高上升至40。C。反應后用磷酸(85%水溶液)中和，除去催化劑。使用含有目的物的溶液，用氣相色鐠法(GC)確認轉化率和選擇率。(3-甲氧基丙酸曱酯的轉化率為95wt。/。，對于P-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的選擇率為67wt0/0。對于實施例l和下述實施例2-4、比較例l,2,反應條件和結果示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例2使用安裝了攪拌機的300ml高壓釜，添加p-甲氧基丙酸甲酯70.88g(0.6摩爾)和堿性催化劑叔丁醇鉀(KOt-Bu)2.13g(0.019摩爾)。之后，一邊冷卻高壓釜，一邊由二甲基胺高壓氣體容器添加二曱基胺40.6g(0.9摩爾)。將二甲基胺輸入到高壓釜中，返回室溫時的壓力為0.08MPa。反應在攪拌下、室溫下進行4小時。P-甲氧基丙酸甲酯的轉化率為98wt0/。，對于(3-曱氧基-N，N-二甲基丙酰胺的選擇率為74wt%。實施例3除了添加甲醇鈉(NaOCH3)1.03g(0.019摩爾)作為堿性催化劑，添加乙二醇29.8g(0.48摩爾)作為多醇，并將反應溫度設定為60'C、反應時間設定為8小時以外，其他按照實施例2進行反應。(3-甲氧基丙酸甲酯的轉化率為88wt。/。，對于P-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的選擇率為89wt%。實施例4除了添加甘油44.2g(0.48摩爾)作為多醇以外，其他按照實施例3進行反應。(3-甲氧基丙酸甲酯的轉化率為85wtW,對于(3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的選擇率為86wt。/0。在干燥空氣氣流下的200ml四口燒瓶中添加(3-甲氧基丙酸甲酯70.88g(0.6摩爾)以及具有催化劑和溶劑作用的甘油36.8g(0.4摩爾)。大氣壓下加熱至80'C,—邊連續(xù)吹入二甲基胺氣體，一邊進行20小時的反應。(3-甲氧基丙酸甲酯的轉化率為46wty。，對于P-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺的選擇率為51wt。/。。比較例2除了添加乙二醇0,4摩爾作為多醇以外，其他按照比較例1進行反應。(3-甲氧基丙酸曱酯的轉化率為54wt。/cM對于(3-曱氧基-N,N-二甲基丙酰胺的選擇率為62wt%。[連續(xù)合成〗在以下的實施例中，如下式那樣由丙烯酸酯合成(3-烷氧基丙酸酯，直接吹入二甲基胺氣體來合成p-烷氧基丙酰胺。[化學式9〗<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(式中，R卜R4分別為甲基。)實施例5在安裝了滴加漏斗、迪姆羅回流冷凝器和溫度計的200ml的帶有攪拌機的四口燒瓶中，添加甲醇41.33g(1.29摩爾)和作為堿性催化劑的甲醇鈉1.30g(0.024摩爾)。稱量丙烯酸曱酯74.04g(0.86摩爾),從滴加漏斗中緩慢滴加。當少量滴加丙烯酸曱酯時發(fā)熱，因此一邊用水水冷卻一邊控制在4(TC的反應溫度，滴加時間為H、時，之后進行l(wèi)小時的反應。之后，室溫下(約20。C)在燒瓶內添加曱醇鈉0.39g(0.007摩爾)，然后利用流通系統(tǒng)吹入二甲基胺氣體。反應在大氣壓下進行4小時，吹入二甲基胺后，反應溫度最高升高至50'C。從燒瓶中取出反應結束后的生成液，添加2.46g(0.024摩爾)的磷酸(85%水溶液)進行中和。中和后進行抽濾，將作為催化劑的中和鹽的固形物進行過濾，得到作為目的物的(5-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的溶液。將該溶液用GC進行分析，結果是丙烯酸甲酯的轉化率為98wt0/。，對于p-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的選擇率為80wt%。對于實施例5和下述實施例6-8，反應條件和結果示于表3。0HN(CH3)2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>除了在酰胺化反應時吹入二甲基胺之前添加甲醇鈉0.39g(0.007摩爾)和作為多醇的乙二醇43.4g(0.7摩爾)，并使反應溫度為60'C以夕卜，其他按照實施例5進行反應。丙烯酸甲酯的轉化率為98wt。/。，對于p-甲氧基-N，N-二曱基丙酰胺的選摔率為95wtW。實施例7除了在酰胺化反應時吹入二甲基胺之前添加甲醇鈉0.39g(0.007摩爾)和作為多醇的甘油64.5g(0.7摩爾)以外，其他按照實施例6進行反應。丙烯酸甲酯的轉化率為95wto/。，對于p-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的選擇率為92wt。/。。實施例8除了使甲醇的量為27.55g(Q.86摩爾)，并在酰胺化反應時不添加甲醇鈉以外，其他與實施例5同樣進行反應，得到(3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺。丙烯酸曱酯的轉化率為91wt。/。，對于p-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺的選擇率為62wt。/0。產業(yè)可利用性在本發(fā)明的制備中，能夠在穩(wěn)定條件下短時間以高的收率得到P-烷氧基丙酰胺類。另外，可高效地由比較便宜的丙烯酸酯和脂肪酸醇進行制備，因此作為(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法是極為有用的。權利要求1.用下式(I)表示的β-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其包括在堿性催化劑的存在下、或者堿性催化劑和多醇的存在下，使胺類與β-烷氧基丙酸酯類反應的工序，[化學式1](式中，R1是碳原子數為1～8的烷基，R2和R3分別為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或者縮水甘油基)。2.根據權利要求l所述的(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，具有在堿性催化劑的存在下，使脂肪族醇與丙烯酸酯類反應來合成上述(3-烷氧基丙酸酯類的工序。3.根椐權利要求2所述的(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，利用邁克爾加成反應，在堿性催化劑的存在下由上述丙烯酸酯類和脂肪族醇合成P-烷氧基丙酸酯類，接著，使胺類與上述(3-烷氧基丙酸酯類進行反應。4.根據權利要求3所述的(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上述邁克爾加成反應的加料時，上述脂肪族醇與丙烯酸酯類的摩爾比(脂肪族醇/丙烯酸酯類)為1.0~2.0。5.根據權利要求2~4中任一項所述的|3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上述丙烯酸酯類為用下式(II)表示的化合物，[化學式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式中，R4是碳原子數為l~8的烷基)。6.根椐權利要求2~5中任一項所述的/3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上述脂肪族醇是碳原子數為l~8的脂肪族醇。7.根椐權利要求l~6中任一項所述的|3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上述胺類為下式(III)表示的化合物，[化學式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，R2和R3分別為氫、曱基、乙基、曱氧基、乙氧基、甲氧基曱基或者縮水甘油基)。8.根椐權利要求l所述的P-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上述多醇是乙二醇或者甘油。9.根據權利要求l~8中任一項所述的(3-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其中，上述R!是碳原子數為1~6的烷基。全文摘要用下式(I)表示的β-烷氧基丙酰胺類的制備方法，其包括在堿性催化劑的存在下、或者堿性催化劑和多醇的存在下，使胺類與β-烷氧基丙酸酯類反應的工序，式中，R₁是碳原子數為1～8的烷基，R₂和R₃分別為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或者縮水甘油基。文檔編號C07C231/02GK101616889SQ20088000563公開日2009年12月30日申請日期2008年1月30日優(yōu)先權日2007年2月20日發(fā)明者松尾茂,白木安司,藤岡東洋藏申請人:出光興產株式會社