專利名稱：用于烯烴類的環(huán)氧化的氧化劑組合物及烯烴類的環(huán)氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)將烯烴類中所含的雙鍵氧化而使其環(huán)氧
化的、環(huán)氧化用氧化劑組合物以及使用該組合物的烯烴類的環(huán)氧化方 法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧化合物可在樹(shù)脂、涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料等 各種領(lǐng)域中作為原料使用，環(huán)氧化合物的制造有好幾種方法。其中最 常用的方法是使表氯醇等與醇類進(jìn)行反應(yīng)的方法(參見(jiàn)例如專利文獻(xiàn) 1)。這些環(huán)氧化合物含有雜質(zhì)，但是由于其價(jià)格低廉并且適合大量生 產(chǎn)，因此在許多領(lǐng)域中使用。然而，這些環(huán)氧化合物不能完全除去來(lái) 自原料的卣原子，從二噁英等問(wèn)題考慮，要求不含鹵原子的環(huán)氧化合 物。
另外，作為其他的方法，有使用過(guò)氧化氫或過(guò)乙酸等過(guò)氧化化合 物的方法(參見(jiàn)例如專利文獻(xiàn)2、 3)。雖然使用這些氧化劑就可以避 免卣原子的混入，但上述任一種方法的收率都差，特別是存在著副產(chǎn)
大量二醇類的問(wèn)題。專利文獻(xiàn)1:特開(kāi)平05 - 163250號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:特開(kāi)平05 - 213919號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:特開(kāi)平06 - 172335號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題
因此，本發(fā)明所要解決的課題在于，提供能夠以高收率獲得不含卣原子的環(huán)氧化合物的氧化劑組合物、以及使用該氧化劑組 合物的締爛類的環(huán)氧化方法。 用于解決課題的手段因此，本發(fā)明人等經(jīng)過(guò)深入的研究，找到了能夠高效地 進(jìn)行氧化反應(yīng)的氧化劑組合物，至此完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是一 種用于烯烴類的環(huán)氧化的氧化劑組合物，其特征在于，含有酸酐和固 體過(guò)氧化氬加合物。 發(fā)明效果本發(fā)明的效果在于，提供一種能夠以高收率獲得不含卣 原子的環(huán)氧化合物的氧化劑組合物、以及使用該氧化劑組合物的環(huán)氧 化方法。另外，可以高效地獲得以往難以環(huán)氧化的來(lái)自脂環(huán)式烯烴的 環(huán)氧化合物。
具體買施方式首先，對(duì)適用于本發(fā)明的酸酐進(jìn)行說(shuō)明。酸酐可大致分 為由2分子含有羰基的化合物經(jīng)脫水縮合而成的結(jié)構(gòu)、以及在1分子
構(gòu)。本發(fā)明中，可以使用任何一種酸酐，它們可以由下述通式(1 )和 通式(2)表示。
<formula>formula see original document page 4</formula>
(1) (R1、 f表示氫原子、或者可含有氧原子的烴基。)
[化2]
<formula>formula see original document page 4</formula> (2) (113表示可含有氧原子的烴基。)作為由通式(1)表示的酸酐，可舉出由例如曱酸、乙酸、丙酸、丁酸(酪酸)、戊酸(纈草酸)、異戊酸(異纈草酸)、己酸
(羊油酸)、庚酸、異庚酸、辛酸(羊脂酸)、2_乙基己酸、異辛酸、 壬酸(天竺葵酸)、異壬酸、癸酸(羊蠟酸)、異癸酸、十一烷酸、 異十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、異十二烷酸、十三烷酸、異十三 烷酸、十四烷酸(肉豆蔻酸)、十六烷酸(棕櫚酸)、十八烷酸(硬 脂酸)、異硬脂酸、油酸等一元羧酸之間脫水縮合而成的酸酐。它們 可以是相同的一元羧酸之間的脫水縮合物，也可以是不同種類的一元 羧酸之間的脫水縮合物，從通用的、容易制造的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選是相 同的一元羧酸之間的脫水縮合物。作為相同的一元羧酸之間的脫水縮合物，可舉出例如， 甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、辛酸酐、癸酸 酐、十二垸酸酐、十八烷酸酐等，其中，優(yōu)選分子量小的R'和R2為氫 原子或者碳數(shù)1 ~4的酸酐，更優(yōu)選甲酸肝、乙酸酐、丙酸酐，從最通 用的、穩(wěn)定性高的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選乙酸酐。如果分子量增大，則每 單位質(zhì)量的羧酸量減少，配合量增多，因此往往在經(jīng)濟(jì)上變得不利， 或者，如果分子量增大，則難以水洗除去，因此往往使反應(yīng)結(jié)束后的 精制變難。作為由通式(2)表示的酸酐，可舉出例如，琥珀酸酐、 馬來(lái)酸酐、苯二曱酸酐、偏苯三酸酐、均苯四曱酸酐、氫化苯二甲酸 酐等，優(yōu)選113為碳數(shù)2~6的烴基。另外，出于與上述相同的理由， 更優(yōu)選分子量較小的琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、苯二曱酸酐。下面說(shuō)明固體過(guò)氧化氫加合物。固體過(guò)氧化氫加合物是 指過(guò)氧化氫穩(wěn)定地加成到固體有機(jī)化合物上而形成的物質(zhì)，可舉出例 如，尿素-過(guò)氧化氳加合物(過(guò)氧化脲)、蜜胺-過(guò)氧化氫加合物(過(guò) 氧化蜜胺)、以組氨酸-過(guò)氧化氫加合物(過(guò)氧化組氨酸)為代表的 氨基酸-過(guò)氧化氫加合物等。其中，從環(huán)氧化的效果好的觀點(diǎn)考慮， 優(yōu)選使用過(guò)氧化脲。過(guò)氧化脲是以尿素和過(guò)氧化氫作為原料來(lái)制造的，作為 其制造方法，例如，只要相對(duì)于尿素1摩爾添加過(guò)氧化氫1 ~ 3摩爾、優(yōu)選1.1 2摩爾，在30~ 80。C下使其混合1 ~ 10小時(shí)后，冷卻，使 過(guò)氧化脲的結(jié)晶析出，分離并進(jìn)行干燥即可。如果過(guò)氧化氫少于l摩 爾，則反應(yīng)速度變慢，并且，未反應(yīng)的尿素大量殘留。另外，如果過(guò) 氧化氫多于3摩爾，則未反應(yīng)的過(guò)氧化氫大量殘留。另外，作為原料 使用的過(guò)氧化氫通常以水溶液的狀態(tài)流通存在，如果使用濃度低的過(guò) 氧化氫，則會(huì)向反應(yīng)體系內(nèi)引入大量的水，從而使過(guò)氧化脲難以析出， 因此，優(yōu)選使用50質(zhì)量％以上的高濃度過(guò)氧化氫水溶液。作為酸酐與固體過(guò)氧化氬加合物的配合比例，相對(duì)于酸 酐l摩爾，優(yōu)選配合固體過(guò)氧化氫加合物0. 5~2摩爾、更優(yōu)選0. 7~ 1.5摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選O. 8~1.3摩爾。如果固體過(guò)氧化氫加合物相對(duì) 于酸酐的比例過(guò)多，則來(lái)自所生成的環(huán)氧環(huán)開(kāi)環(huán)的副產(chǎn)物往往增多， 而如果過(guò)少，則環(huán)氧化反應(yīng)往往不能充分進(jìn)行。作為可用于本發(fā)明的烯烴類，只要是具有雙鍵的有機(jī)化 合物即可，既可以是末端烯烴，也可以是內(nèi)烯烴，并且分子中的雙鍵 既可以是1個(gè)，也可以是2個(gè)以上。在本申請(qǐng)中，當(dāng)l分子烯烴中存 在n個(gè)雙鍵時(shí)，將其定義為n當(dāng)量的烯烴。總之，將具有l(wèi)個(gè)雙鍵的 烯烴稱為1當(dāng)量的烯烴，將具有2個(gè)雙鍵的烯烴稱為2當(dāng)量的烯烴。作為上述的烯烴類，可舉出例如，l-己烯、l-癸烯、 環(huán)己烯、油醇、苯乙烯、烯丙醇等單烯烴；二乙烯基苯、雙環(huán)戊二烯、 檸檬烯等二烯烴；其他3官能以上的多烯烴等。通常情況下，分子內(nèi) 具有2個(gè)以上雙鍵的化合物要比具有l(wèi)個(gè)雙鍵的化合物更難以環(huán)氧化， 但采用本發(fā)明的氧化劑組合物，即便是分子內(nèi)具有2個(gè)以上雙鍵的化 合物，也可以不生成副產(chǎn)物而容易地進(jìn)行環(huán)氧化。進(jìn)而，本發(fā)明可以 使以往難以環(huán)氧化的雙環(huán)戊二烯等脂環(huán)式烯烴類高效率且容易地進(jìn)行 環(huán)氧化。作為脂環(huán)式烯烴類，與上述烯烴類的示例中有一部分重復(fù)， 可舉出環(huán)己烯、環(huán)己二烯、環(huán)辛烯、雙環(huán)戊二烯、ot -蒗烯、杵檬烯、 l-香芹烯醇、a-萜品烯、P-萜品烯等。本發(fā)明的氧化方法是通過(guò)將本發(fā)明的環(huán)氧化用氧化劑組 合物與烯烴類混合來(lái)使烯烴類的雙鍵氧化，從而進(jìn)行環(huán)氧化的方法。反應(yīng)時(shí)即使沒(méi)有溶劑也可以，但當(dāng)反應(yīng)體系為高粘度或?yàn)楣腆w時(shí)，往 往使反應(yīng)不能均勻進(jìn)行，從這一點(diǎn)考慮，以及從容易控制反應(yīng)熱的觀 點(diǎn)考慮，優(yōu)選用溶劑稀釋后進(jìn)行反應(yīng)。作為適用的溶劑，可以使用例 如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、 戊醇、異戊醇、仲戊醇、新戊醇、叔戊醇、己醇、仲己醇、庚醇、仲
庚醇、辛醇、2-乙基己醇等醇類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族類；己 烷、庚烷、癸烷、環(huán)己烷等脂肪烴和脂環(huán)烴等。這些溶劑中，從反應(yīng) 結(jié)束后容易通過(guò)水洗進(jìn)行精制的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選芳香族類、脂肪烴和 脂環(huán)烴，更優(yōu)選甲苯、二甲苯、己烷。作為具體的反應(yīng)方法，例如，相對(duì)于n當(dāng)量的烯烴l摩 爾(即，1摩爾烯烴中的雙鍵n摩爾)， 一共加入酸酐和固體過(guò)氧化 氫加合物0. 5n ~ 2n摩爾，優(yōu)選0. 8n ~ 1. 8n摩爾，更優(yōu)選1. On ~ 1. 5n 摩爾。然后，加熱至20 100。C、優(yōu)選40 70。C，攪拌1~30小時(shí)、 優(yōu)選2~ 15小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，由此可以獲得環(huán)氧化合物。雖然在反應(yīng)結(jié) 束后，來(lái)自酸酐的酸會(huì)殘留在反應(yīng)體系內(nèi)，以及在使用過(guò)氧化脲作為 固體過(guò)氧化氫加合物的情況下，尿素等也會(huì)殘留在反應(yīng)體系內(nèi)，但是 這些雜質(zhì)可以釆用過(guò)濾、水洗、分液、蒸餾等公知的精制方法除去。 另外，這些被除去的酸經(jīng)脫水后可以再次作為酸酐利用，而尿素等通 過(guò)與過(guò)氧化氬進(jìn)行反應(yīng)，制成過(guò)氧化脲等可以再次利用。 實(shí)施例下面用實(shí)施例具體地說(shuō)明本發(fā)明。予以說(shuō)明，以下的實(shí) 施例等中，只要沒(méi)有特別記栽，％和ppra均表示以質(zhì)量為基準(zhǔn)。實(shí)施例1 將雙環(huán)戊二烯(2g: 15.2mmo1)溶解于曱苯(26. 3g)中，加入含 有過(guò)氧化脲(3.7g: 39. 4mmo1 )和乙酸酐(3. 72g: 36. 5mmo1 )的組合 物。將其加熱至6(TC，攪拌9小時(shí)后，冷卻至20。C，將得到的溶液用 純水20ml洗滌3次，完全除去溶液內(nèi)殘留的乙酸、尿素和過(guò)氧化氫， 進(jìn)而將其蒸餾以除去甲苯，獲得2. 42g (收率97% )雙環(huán)戊二烯二環(huán)
氧化物。
實(shí)施例2 將雙環(huán)戊二烯Ug: l5. hmol )溶解于苯(30g)中，加入含有過(guò) 氧化脲(3.7g: 39. 4mmo1 )和鄰苯二甲酸肝(7. 18g: 48. 5mmo1 )的組 合物。將其加熱至60。C,攪拌8小時(shí)后，冷卻至20。C,過(guò)濾除去析出 的鄰苯二甲酸，將得到的溶液用純水20ml洗滌3次，完全除去溶液內(nèi) 殘留的尿素和過(guò)氧化氬，進(jìn)而將其蒸餾以除去苯，荻得2. 41g(收率 97% )雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物。
實(shí)施例3
將雙環(huán)戊二烯(2g: 15. 2mmo1 )溶解于異丙醇(23. 8g )中，加入 含有過(guò)氧化蜜胺(6. 3g: 39. 4mmo1 )和鄰苯二甲酸酐(7. 18g: 48. 5mmo1 ) 的組合物。將其加熱至6(TC，攪拌8小時(shí)后，冷卻至2(TC，過(guò)濾除去 析出的蜜胺和鄰苯二甲酸，將得到的溶液用純水20ml洗滌3次，完全 除去溶液內(nèi)殘留的過(guò)氧化氫，進(jìn)而將其蒸餾以除去苯，獲得2. 34g(收 率94% )雙環(huán)戊二埽二環(huán)氧化物。
實(shí)施例4
將雙環(huán)戊二烯(2g: 15. 2咖o1 )溶解于甲苯(26. 3g)中，加入含 有過(guò)氧化脲(3. 7g: 39. 4ramo1 )和乙酸酐(2. 43g: 23. 6mmo1 )的組合 物。將其加熱至60。C，攪拌9小時(shí)后，冷卻至2(TC,將得到的溶液用 純水20ml洗滌3次，完全除去溶液內(nèi)殘留的乙酸、尿素和過(guò)氧化氳， 進(jìn)而將其蒸餾以除去曱苯，獲得2. 34g (收率94% )雙環(huán)戊二烯二環(huán)
氧化物。實(shí)施例5
將雙環(huán)戊二烯(2g: 15. 2ramo1 )溶解于甲苯(26. 3g)中，加入含 有過(guò)氧化脲(3.7g: 39. 4mrao1 )和乙酸酐(7. 23g: 70. 9ramo1 )的組合 物。將其加熱至6(TC，攪拌9小時(shí)后，冷卻至2(TC，將得到的溶液用 純水20ml洗滌3次，完全除去溶液內(nèi)殘留的乙酸、尿素和過(guò)氧化氫， 進(jìn)而將其蒸餾以除去甲苯，獲得2. 29g (收率92% )雙環(huán)戊二烯二環(huán) 氧化物。比較例1在上述實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)方法中，加入乙酸(2. 19g: 36. 5mmo1 )代 替乙酸酐，同樣地進(jìn)行操作，但是反應(yīng)完全不能進(jìn)行，99%的原料被 回收。比較例2
在上述實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)方法中，加入60%過(guò)氧化氫(2. 06g: 36. 4mmo1 )代替過(guò)氧化脲，進(jìn)行同樣的反應(yīng)。雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物 的收率為75%,雙環(huán)戊二烯二甘醇的收率為20%，作為原料的雙環(huán)戊 二烯5 %凈皮回收。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性通過(guò)使用本發(fā)明，可以高效地將烯烴類氧化成環(huán)氧化合 物，得到的環(huán)氧化合物不含卣原子。
這種環(huán)氧化合物可以用于那些以其作為材料使用的樹(shù)脂、涂料、 醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料等各種技術(shù)領(lǐng)域中。
權(quán)利要求
1.用于烯烴類的環(huán)氧化的氧化劑組合物，其特征在于，含有酸酐和固體過(guò)氧化氫加合物。
2. 權(quán)利要求1所述的用于烯烴類的環(huán)氧化的氧化劑組合物，其特 征在于，上述酸酐為從甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸 酐和苯二甲酸酐中選出的1種或2種以上。
3. 權(quán)利要求1或2所述的用于蹄烴類的環(huán)氧化的氧化劑組合物， 其特征在于，上述固體過(guò)氧化氫加合物為過(guò)氧化脲。
4. 權(quán)利要求1 ~ 3任一項(xiàng)所述的用于烯烴類的環(huán)氧化的氧化劑組 合物，其特征在于，上述烯烴類為脂環(huán)式烯烴類。
5. 權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的用于烯烴類的環(huán)氧化的氧化劑組 合物，其特征在于，相對(duì)于上述酸肝l摩爾，含有上述固體過(guò)氧化氫 加合物0. 5 ~ 2摩爾。
6. 烯烴類的環(huán)氧化方法，其特征在于，在烯烴類中混合酸酐和固 體過(guò)氧化氬加合物并4吏它們進(jìn)行反應(yīng)。
7. 權(quán)利要求6所述的烯烴類的環(huán)氧化方法，其特征在于，相對(duì)于 n當(dāng)量的烯烴類l摩爾，混合酸酐0. 5n 2n摩爾、固體過(guò)氧化氫加合 物O. 5n 2n摩爾，并4吏它們進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明的課題是提供一種能夠以高收率獲得不含鹵原子的環(huán)氧化合物的氧化劑組合物、以及使用該氧化劑組合物的烯烴類的環(huán)氧化方法。為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種用于烯烴類的環(huán)氧化的氧化劑組合物，其特征是，含有酸酐和固體過(guò)氧化氫加合物；以及提供一種烯烴類的環(huán)氧化方法，其特征是，在烯烴類中混合酸酐和固體過(guò)氧化氫加合物并使它們進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07D301/14GK101616904SQ200880005680
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2008年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月22日
發(fā)明者仁藤浩久, 菊池孝明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Adeka