專利名稱：電致發(fā)光的苯并三唑金屬絡合物的制作方法
專利說明電致發(fā)光的苯并三唑金屬絡合物 本發(fā)明涉及電致發(fā)光的苯并三唑金屬絡合物、它們的制備方法、包含所述金屬絡合物的電子器件、以及它們在電子器件，尤其是有機發(fā)光二極管(OLED)中的用途、作為氧敏指示劑的用途、作為生物分析測定法中的磷光指示劑的用途以及作為催化劑的用途。
發(fā)光的有機電子器件，如構造顯示器的發(fā)光二極管，存在于許多不同種類的電子設備中。在所有這類器件中，有機活性層夾在兩個電接觸層之間。至少一個電接觸層是透光的以使光可透過該電接觸層。在跨電接觸層施加電時，該有機活性層發(fā)出光透過透光的電接觸層。
公知使用有機電致發(fā)光化合物作為發(fā)光二極管中的活性組分。簡單有機分子如蒽、噻二唑衍生物和香豆素衍生物已知表現(xiàn)出電致發(fā)光性。如US-B-5,247,190、US-B-5,408,109和EP-A-443 861中公開的那樣，也已經使用半導體共軛聚合物作為電致發(fā)光組分。如US-A-5,552,678中公開的那樣，8-羥基喹啉根與三價金屬離子(特別是鋁)的絡合物已廣泛用作電致發(fā)光組分。
Burrows和Thompson已經報道，面式-三(2-苯基吡啶)銥可用作有機發(fā)光器件中的活性組分(Appl.Phys.Lett.1999，75，4.)。當該銥化合物存在于基質導電材料中時，使性能最大化。Thompson進一步報道了其中的活性層是用面式-三[2-(4′，5′-二氟苯基)吡啶-C′2，N]銥(III)摻雜的聚(N-乙烯基咔唑)的器件(Polymer Preprints 2000，41(1)，770.)。
J.A.C.Allison等人，J.Heterocyclic Chem.12(1975)1275-1277公開了鈀的2-苯基-1，2，3-三唑氯絡合物及其作為氯化苯基三嗪合成中的催化劑的用途。
M.Nonoyama和C.Hayata，Transition Met.Chem.3(1978)366-369描述了用鈀(II)、鉑(II)、銠(III)和銥(III)的氯化物將2-芳基-4，5-二甲基-1，2，3-三唑[H(C-N)]環(huán)金屬化(cyclometallation)，在M＝Pd或Pt時，這得到[MCl(C-N)]2，在M＝Rh或Ir時，這得到[MCl(C-N)2]2物類。這些絡合物與單齒配體L，如吡啶和三正丁基膦反應得到MCl(C-N)L和MCl(C-N)2L絡合物。
US20020055014涉及包含磷光化合物的發(fā)光器件。優(yōu)選的磷光化合物包括具有下式所示的部分結構的化合物
其中M代表過渡金屬；Qk1代表形成5-或6-元芳環(huán)所必需的原子團；且Qk2代表形成5-或6-元芳族唑環(huán)所必需的原子團。通過Qk2完成的5-或6-元芳族唑環(huán)可以包括三唑。
US20010019782公開了包含具有下式所示的部分結構的化合物的發(fā)光材料
其中Z11和Z12各自代表形成具有碳原子和氮原子中的至少一種的5-或6-元環(huán)所需的非金屬原子團，所述環(huán)任選具有取代基或與其它環(huán)形成稠環(huán)；Ln1代表二價基團；Y1代表氮原子或碳原子；且b2代表單鍵或雙鍵。通過Z11和Z12形成的5-或6-元環(huán)的優(yōu)選實例包括1，2，3-三唑環(huán)，和1，2，4-三唑環(huán)。二價基團Ln1不包括單鍵。
W.-S.Huang等人在Chem.Mater.16(2004)2480-2488中描述了含有苯并咪唑基配體的磷光雙-環(huán)金屬化銥絡合物。
WO06/000544涉及電致發(fā)光的三唑和苯并三唑金屬絡合物，它們的制備方法、包含所述金屬絡合物的電子器件和它們在電子器件，尤其是有機發(fā)光二極管(OLED)中、作為氧敏指示劑、作為生物分析測定法中的磷光指示劑和作為催化劑的用途。
JP2005023070、JP2005023071、JP2005023072、JP2005029782、JP2005029783、JP2005029784和US2006/0287498公開了包含苯并三唑基配體的金屬配位化合物。金屬配位化合物與本發(fā)明的式I的化合物的區(qū)別在于鍵合到苯并三唑骨架的氮原子上的基團，其不是源自1-萘基。
但是，仍然需要具有改進的效率的電致發(fā)光化合物，尤其是橙光或紅光發(fā)射體。
相應地，本發(fā)明涉及下式的化合物(金屬絡合物)
R1至R10彼此獨立地為氫、有機取代基或氟，或 彼此相鄰的兩個取代基R1至R10一起形成環(huán)， L是單齒或二齒配體， n是1至3的整數(shù)， m是0，1至4的整數(shù)，這取決于配體和金屬，且 M是原子量大于40的金屬，尤其是Fe、Ru、Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Rh、 Re或Os，非常尤其是Ir或Pt， 還涉及它們的制備方法，包含該金屬絡合物的電子器件以及它們在電子器件，尤其是有機發(fā)光二極管(OLED)中的用途、作為氧敏指示劑的用途、作為生物分析測定法中的磷光指示劑的用途，以及作為催化劑的用途。
本發(fā)明的化合物優(yōu)選是具有高于大約520納米，尤其高于大約560納米，非常尤其高于大約600納米的λmax的橙光或紅光發(fā)射體。該2H-苯并三唑化合物應具有在大約(0.62，0.37)至大約(0.68，0.32)之間的NTSC坐標，尤其是在大約(0.64，0.35)至大約(0.68，0.32)之間的NTSC坐標，非常尤其是大約(0.67，0.33)或(0.68，0.32)的NTSC坐標。
根據本發(fā)明，所述金屬絡合物包含至少一個2H-苯并三唑配體，即其可以包含兩個或三個或更多2H-苯并三唑配體。
術語“配體”是指連接到金屬離子的配位層上的分子、離子或原子。術語“絡合物”在用作名詞時是指具有至少一個金屬離子和至少一個配體的化合物。術語“基團”是指化合物的一部分，如有機化合物中的取代基或絡合物中的配體。術語“面式”是指具有八面體幾何的絡合物Ma3b3的一種異構體，其中三個“a”基團都是相鄰的，即在八面體一個三角形面的各角上。術語“經式”是指具有八面體幾何的絡合物Ma3b3的一種異構體，其中三個“a”基團占據三個位置以使其中兩個互為反式的，即三個“a”基團位于三個共面位置，從而形成跨過配位層的弧，其可以被視為子午線(meridion)。短語“相鄰”在用于描述器件中的層時并不一定是指一層緊鄰另一層。術語“光活性的”是指表現(xiàn)出電致發(fā)光和/或光敏性的任何材料。
本發(fā)明的金屬絡合物的特征在于至少一個配體源自苯并三唑化合物。合適的苯并三唑是已知的或可以根據已知程序制備。合適的苯并三唑的合成例如描述在WO03/105538和WO05/054212以及其中引用的參考文獻中。
所述金屬通常是原子量大于40的金屬M，金屬M優(yōu)選選自Fe、Ru、Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Rh、Re、Os、Tl、Pb、Bi、In、Sn、Sb、Te、Ag和Au。更優(yōu)選地，金屬M選自Ir、Rh和Re以及Pt和Pd，其中Ir是最優(yōu)選的。
R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫、CN、氟、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C1-C24全氟烷基、任選被G取代的C6-C18芳基；-NR25R26、-CONR25R26、-COOR27或-COR28；或任選被G取代的C2-C10雜芳基；或 R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R8和R9、R9和R10是式

的基團，或R6和R7是式

的基團，其中A41、A42、A43、A44、A45和A46彼此獨立地為H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、可任選被G取代的C6-C18芳基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27，或C2-C10雜芳基；尤其是

其中 R25和R26彼此獨立地為C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；被-O-或-NR25’-插入的C1-C24烷氧基，C7-C18芳烷基或C1-C24烷基，R27和R28彼此獨立地為C1-C24烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，它們可任選被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代； R5是氫、氟、C1-C24烷基、CN、被F取代的C1-C24烷基、C6-C18芳基、被C1-C12烷基、C1-C18烷氧基或C2-C18雜芳基取代的C6-C18芳基， R6是氫、CN、鹵素，尤其是F，可以被F取代的C1-C24烷基、C1-C24烷氧基；被-O-或-NR25-插入的C1-C24烷氧基，C6-C18芳基、被C1-C12烷基、C2-C18雜芳基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基，-NR25R26、-CONR25R26、-COOR27或

尤其是

其中 E2是-S-、-O-或-NR25’-，其中R25’是C1-C24烷基或C6-C10芳基，或者 R5和R6是式

的基團，其中A41、A42、A43、A44、A45和A46如上定義， A11’、A12’、A13’和A14’彼此獨立地為H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27， R7、R8、R9和R10彼此獨立地為H、鹵素，尤其是F、CN、C1-C24烷基、C2-C18雜芳基，或可被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C10芳基，C1-C24烷氧基、被-O-或-NR25-插入的C1-C24烷氧基，C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27，其中R25、R26和R27如上定義且G是C1-C18烷基、-OR305、-SR305、-NR305R306、-CONR305R306或-CN，其中R305和R306彼此獨立地為C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基，或被-O-插入的C1-C18烷基；或 R305和R306一起形成5或6元環(huán)，特別是
R5優(yōu)選是氫，或C1-C24烷基、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；或氟；最優(yōu)選為氫、C6-C18芳基，或被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基。在氫、C6-C18芳基和C6-C18芳基中，氫是最優(yōu)選的。
R6優(yōu)選是氫、C1-C24烷基，如甲基、乙基或正丁基；C1-C18烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、異丁氧基或2-乙基己氧基；C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；-NR25R26，或氟；最優(yōu)選為氫、C6-C18芳基、被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基，或-NR25R26，其中R25和R26彼此獨立地為C1-C18烷基或可被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基，如，其中R25和R26為甲基，R25和R26為苯基，或R25是苯基且R26是萘基的-NR25R26。
R7、R8、R9和R10優(yōu)選是氫、C1-C24烷基、C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基、-NR25R26或氟；最優(yōu)選為氫、C6-C18芳基、被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基，或R5和R6是式

的基團。
如下式I的化合物是優(yōu)選的，其中 R2和R3是H、CF3、CN或氟， R6是H、C1-C24烷基，如甲基、乙基或正丁基；C1-C18烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、異丁氧基或2-乙基己氧基；NR25R26，其中R25和R26是C1-C18烷基，或可被C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的C6-C18芳基，該芳基例如為苯基或萘基。
M是Pd、Rh或Re，尤其是Pt或Ir， L是二齒配體， 如果M是Pd或Pt，則m是0或1，且n是1或2， 如果M是Rh、Ir或Re，則m是0、1或2且n是1、2或3，且 R1、R4、R5、R7、R8、R9和R10是氫。
單齒配體優(yōu)選是單陰離子型的。這類配體可具有O或S作為配位原子，配位基團，如烴氧基(alkoxide)、羧酸根、硫代羧酸根、二硫代羧酸根、磺酸根、烴硫基(thiolate)、氨基甲酸根、二硫代氨基甲酸根、硫卡巴腙陰離子、磺酰胺陰離子和類似物。在一些情況下，如β-烯醇配體之類的配體可充當單齒配體。單齒配體也可以是配位陰離子，如鹵素離子、硝酸根、硫酸根、六鹵代銻酸根和類似物。下面顯示合適的單齒配體的實例
這些單齒配體通?？墒匈彙?br> 在式I的化合物中，具有下示結構(Va)、(Vb)、(Vc)；(VIa)、(VIb)、(VIc)；(VIIa)、(VIIb)；(VIIIa)或(VIIIb)的化合物更優(yōu)選
其中 M2是Rh或Re，尤其是Ir， R2和R3彼此獨立地為H、C1-C8烷基、C1-C8全氟烷基，尤其是CF3，或CN， R6是H、-NR25R26或C1-C18烷氧基，其中R25和R26彼此獨立地為C1-C18烷基，或可被一個或多個基團C1-C18烷氧基或C1-C18烷基取代的C6-C10芳基，尤其苯基， L是二齒配體，且 L’”是單齒配體，且 M4是Pd，尤其是Pt。
最優(yōu)選的是呈橙色或紅色發(fā)光的式Va和Vb的化合物。特別有意義的是如下式Va的化合物，其中 M2是Ir， R2和R3是H，或R2和R3之一是C1-C8烷基或C1-C8全氟烷基，尤其是CF3，另一個是H， R6是H或C1-C18烷氧基，且 L是
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，配體是(單陰離子型)二齒配體。通常，這些配體具有N、O、P或S作為配位原子，并在配位到銥上時形成5-或6-元環(huán)。合適的配位基團包括氨基、亞氨基、酰氨基、烴氧基、羧酸根、膦基、烴硫基和類似物。這些配體的合適的母體化合物的實例包括β-二羰基(β-烯醇配體)及其N和S類似物；氨基羧酸(氨基羧酸根配體)；吡啶羧酸(亞氨基羧酸根配體)；水楊酸衍生物(水楊酸根配體)；羥基喹啉(羥基喹啉根配體)和它們的S類似物；和二芳基膦基烷醇(二芳基膦基烴氧基配體)。
這類二齒配體L的實例是

其中 R11和R15彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10雜芳基或C1-C8全氟烷基， R12和R16彼此獨立地為氫、C6-C18芳基或C1-C8烷基，且 R13和R17彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10雜芳基、C1-C8全氟烷基或C1-C8烷氧基，且 R14是C1-C8烷基、C6-C10芳基或C7-C11芳烷基， R18是C6-C10芳基， R19是C1-C8烷基、C1-C8全氟烷基， R20是C1-C8烷基，或C6-C10芳基， R21是氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，其可以部分或完全氟化， R22和R23彼此獨立地為Cq(H+F)2q+1或C6(H+F)5，R24在每種情況下可以相同或不同并選自H或Cq(H+F)2q+1， q是1至24的整數(shù)，p是2或3，且 R46是C1-C8烷基、C6-C18芳基或被C1-C8烷基取代的C6-C18芳基。
下面列出合適的膦基烴氧基配體

(WO03040256)的實例 3-(二苯基膦基)-1-氧丙烷[dppO] 1，1-雙(三氟甲基)-2-(二苯基膦基)-乙醇根[tfmdpeO]。
特別合適的生成配體L的化合物HL

的實例包括

羥基喹啉母體化合物HL可以被基團取代，如被可部分或完全氟化的烷基或烷氧基取代。通常，這些化合物可市購。合適的羥基喹啉配體L的實例包括 8-羥基喹啉根[8hq] 2-甲基-8-羥基喹啉根[Me-8hq] 10-羥基苯并喹啉根[10-hbq] 在本發(fā)明的另外的實施方案中，二齒配體L是式

的配體，其中環(huán)A、

代表可任選含有雜原子的任選取代的芳基，環(huán)B、

代表任選取代的含氮芳基，其可任選含有其它雜原子，或環(huán)A可以與結合到環(huán)A上的環(huán)B一起形成環(huán)。
優(yōu)選的環(huán)A包括苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、呋喃基、取代呋喃基、苯并呋喃基、取代苯并呋喃基、噻吩基、取代噻吩基、苯并噻吩基、取代苯并噻吩基等。取代苯基、取代萘基、取代呋喃基、取代苯并呋喃基、取代噻吩基和取代苯并噻吩基上的取代基包括C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、芳基、雜芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、C2-C24?；?、C1-C24烷氧基羰基、硝基、鹵素原子、亞烷二氧基等。
在所述實施方案中，二齒配體

優(yōu)選是式

的基團，其中R206、R207、R208和R209彼此獨立地為氫、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、芳基、雜芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、酰基、烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；環(huán)A代表任選取代的芳基或雜芳基；或環(huán)A可以與結合于環(huán)A上的吡啶基一起形成環(huán)；R206、R207、R208和R209所代表的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、?；屯檠趸驶梢员蝗〈换騌208和R209或R207和R208是式

或

的基團，其中A41、A42、A43、A44、A45和A46如上定義。
這類二齒配體L的優(yōu)選類型的實例是式

或

尤其

的化合物，其中Y是S、O、NR200，其中R200是C1-C4烷基、C2-C4烯基、任選取代的C6-C10芳基，尤其苯基、-(CH2)r-Ar，其中Ar是任選取代的C6-C10芳基，尤其是


基團-(CH2)r’X20，其中r’是1至5的整數(shù)，X20是鹵素，尤其是F或Cl；羥基、氰基、-O-C1-C4烷基、二(C1-C4烷基)氨基、氨基或氰基；基團-(CH2)rOC(O)(CH2)r”CH3，其中r是1或2，且r”是0或1；

-NH-PH、-C(O)CH3、-CH2-O-(CH2)2-Si(CH3)3或
另一類優(yōu)選配體L描述在WO06/000544中，其中可以根據本發(fā)明有利地使用下列這些

其中 Q1和Q2彼此獨立地為氫、C1-C24烷基或C6-C18芳基，A21’是氫， A22’是氫或C6-C10芳基， A23’是氫或C6-C10芳基， A24’是氫，或 A23’和A24’，或A23’和A24’一起形成基團

其中R205’、R206’、R207’和R208’彼此獨立地為H或C1-C8烷基， R42’是H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基， R43’是H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C4全氟烷基或C6-C10芳基， R44’是H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基，且 R45’是H、F、C1-C4烷基、C1-C8烷氧基或C1-C4全氟烷基。
另一類優(yōu)選的二齒配體L是式

的化合物，其中 R214是氫、鹵素，尤其是F或Cl；C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基或任選取代的C6-C10芳基，尤其苯基， R215是氫、鹵素，尤其是F或Cl；C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、任選取代的C6-C10芳基，尤其苯基，或任選取代的C6-C10全氟芳基，尤其C6F5， R216是氫、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、任選取代的C6-C10芳基，尤其苯基，或任選取代的C6-C10全氟芳基，尤其C6F5， R217是氫、鹵素，尤其是F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基，或任選取代的C6-C10芳基，尤其苯基， R210是氫， R211是氫、鹵素，尤其是F或Cl；硝基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)硅烷基，尤其是三(甲基)硅烷基，任選取代的C6-C10芳基，尤其苯基，或任選取代的C6-C10全氟芳基，尤其C6F5， R212是氫、鹵素，尤其是F或Cl；硝基、羥基、巰基、氨基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、C1-C4烷氧基、-O-C1-C4全氟烷基、-S-C1-C4烷基、三(C1-C4烷基)硅氧烷基、任選取代的-O-C6-C10芳基，尤其苯氧基，環(huán)己基、任選取代的C6-C10芳基，尤其苯基，或任選取代的C6-C10全氟芳基，尤其C6F5，且 R213是氫、硝基、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C1-C4全氟烷基、-O-C1-C4全氟烷基、三(C1-C4烷基)硅烷基，或任選取代的C6-C10芳基，尤其苯基。
二齒配體L的具體實例是下列化合物(X-1)至(X-57)


在金屬絡合物(La)2IrL’的情況下，可存在三種異構體。


在一些情況下，獲得異構體的混合物。通常，可以在不分離出單獨異構體的情況下使用該混合物?？梢酝ㄟ^如A.B.Tamayo等人，J.Am.Chem.Soc.125(2003)7377-7387中所述的傳統(tǒng)方法分離異構體。
下面列出目前最優(yōu)選的配體L

在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及如下式Va或Vb的化合物，其中M2是Rh或Re，尤其是Ir， R2和R3彼此獨立地為H、C1-C8全氟烷基，尤其是CF3，或CN，R6是H、-NR25R26或C1-C18烷氧基，其中R25和R26彼此獨立地為C1-C18烷基，或可被一個或多個基團C1-C18烷氧基或C1-C18烷基取代的苯基，且L是二齒配體。
在另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及如下式VIIa或VIIb的化合物，其中 M4是Pd，尤其是Pt， R2和R3彼此獨立地為H、C1-C8全氟烷基，尤其是CF3，或CN， R6是H、-NR25R26或C1-C18烷氧基，其中R25和R26彼此獨立地為C1-C18烷基，或可被一個或多個基團C1-C18烷氧基或C1-C18烷基取代的苯基，且L是二齒配體。
優(yōu)選的二齒配體L如前所述，其中有利地使用下列配體L
式Va的具體化合物的實例是化合物B-1至B-294(參見權利要求6)。其中特別強調化合物B-1、B-2、B-3、B-4、B-10、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-16、B-17、B-190、B-191、B-192、B-193、B-199、B-200、B-201、B-202、B-203和B-204。式Vb的具體化合物的實例是化合物A-1至A-44(參見權利要求6)。其中特別強調化合物A-1、A-2、A-3、A-4、A-10、A-11、A-12和A-13。式VIa的具體化合物的實例是化合物E-1至E-5(參見權利要求6)。
式VIIa的具體化合物的實例是化合物D-1至D-279(參見權利要求6)。其中特別強調化合物D-1、D-2、D-3、D-4、D-10、D-11、D-12、D-13、D-235、D-236、D-244、D-245、D-246和D-247。式VIIb的具體化合物的實例是化合物C-1至C-44(參見權利要求6)。其中特別強調化合物C-1、C-2、C-10、C-11、C-12和C-13。
本發(fā)明的金屬絡合物可以根據現(xiàn)有技術中已知的一般方法制備。用于制備式Ir(La)3

的銥金屬絡合物的方便的一步法包括使市售水合三氯化銥與過量LaH在3當量三氟乙酸銀存在下和任選在溶劑(如鹵素基溶劑、醇基溶劑、醚基溶劑、酯基溶劑、酮基溶劑、腈基溶劑和水)存在下反應。通過傳統(tǒng)方法分離和提純三環(huán)金屬化銥絡合物。在一些情況下，獲得異構體混合物。通常，可以在不分離各異構體的情況下使用該混合物。
式Ir(La)2L的銥金屬絡合物可以例如通過首先制備式

或

的中間體銥二聚體(其中X是H、甲基或乙基，且La如上定義)然后添加HL來制備。所述銥二聚體通常通過首先使水合三氯化銥與HLa反應并添加NaX和通過使水合三氯化銥與HLa在合適的溶劑，如2-乙氧基乙醇中反應來制備。式

化合物是新的并構成本發(fā)明的另一方面。
式VIIa和VIIb的化合物可以例如如US7166368的圖7和8中概述的那樣合成。
鹵素是氟、氯、溴和碘。
C1-C24烷基是支化或未支化基團，如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1，3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1，1，3-三甲基己基、1，1，3，3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基或二十二烷基。
C1-C24全氟烷基是支化或未支化基團，如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
C1-C24烷氧基是直鏈或帶支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。
C2-C24烯基是直鏈或帶支鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、異十二烯基、正十二-2-烯基或正-十八-4-烯基。
C2-24炔基是直鏈或帶支鏈的，且優(yōu)選是C2-8炔基，其可以是未取代或取代的，例如，乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C4-C18環(huán)烷基，尤其是C5-C12環(huán)烷基，優(yōu)選是C5-C12環(huán)烷基或被1至3個C1-C4烷基取代的所述環(huán)烷基，如環(huán)戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、三甲基環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、環(huán)十二烷基、1-金剛烷基或2-金剛烷基。環(huán)己基、1-金剛烷基和環(huán)戊基最優(yōu)選。
被S、O或NR25插入的C4-C18環(huán)烷基的實例是哌啶基、哌嗪基和嗎啉基。
C2-C24烯基是例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或辛烯基。
芳基通常是C6-C30芳基，優(yōu)選C6-C24芳基，其可任選被取代，例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、聯(lián)苯基、2-芴基、菲基、蒽基、tetracyl、pentacyl、hexacyl、三聯(lián)苯基或四聯(lián)苯基；或被1至3個C1-C4烷基取代的苯基，例如鄰、間或對甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基或2，6-二乙基苯基。
C7-C24芳烷基優(yōu)選是C7-C15芳烷基，其可以被取代，例如芐基、2-芐基-2-丙基、β-苯乙基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基、ω-苯基丁基、ω-苯基辛基、ω-苯基十二烷基；或在苯基環(huán)上被1至3個C1-C4烷基取代的苯基-C1-C4烷基，例如2-甲基芐基、3-甲基芐基、4-甲基芐基、2，4-二甲基芐基、2，6-二甲基芐基或4-叔丁基芐基或3-甲基-5-(1′，1′，3′，3′-四甲基丁基)芐基。
雜芳基通常是C2-C26雜芳基，即帶有5至7個環(huán)原子的環(huán)或稠環(huán)體系(其中氮、氧或硫是可能的雜原子)，且通常是具有至少6個共軛π-電子的含5至30個原子的不飽和雜環(huán)基團，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基(thianthrenyl)、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、中氮茚基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基(chinolyl)、異喹啉基(isochinolyl)、2，3-二氮雜萘基、1，5-二氮雜萘基、喹喔啉基(chinoxalinyl)、喹唑啉基、1，2-二氮雜萘基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌間二氮雜苯基、菲咯啉基、吩嗪基、異噻唑基、吩噻嗪基、異噁唑基、呋吖基(furazanyl)或吩噁嗪基，它們可以是未取代或取代的。
C6-C18環(huán)烷氧基是例如，環(huán)戊氧基、環(huán)己氧基、環(huán)庚氧基或環(huán)辛氧基，或被1至3個C1-C4烷基取代的所述環(huán)烷氧基，例如甲基環(huán)戊氧基、二甲基環(huán)戊氧基、甲基環(huán)己氧基、二甲基環(huán)己氧基、三甲基環(huán)己氧基或叔丁基環(huán)己氧基。
C6-C24芳氧基通常是苯氧基或被1至3個C1-C4烷基取代的苯氧基，例如，鄰、間或對甲基苯氧基、2，3-二甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，5-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、3，4-二甲基苯氧基、3，5-二甲基苯氧基、2-甲基-6-乙基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、2-乙基苯氧基或2，6-二乙基苯氧基。
C6-C24芳烷氧基通常是苯基-C1-C9烷氧基，例如芐氧基、α-甲基芐氧基、α，α-二甲基芐氧基或2-苯基乙氧基。
C1-C24烷硫基是直鏈或帶支鏈的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基、癸硫基、十四烷硫基、十六烷硫基或十八烷硫基。
C1-C24烷基硒和C1-C24烷基碲分別是C1-C24烷基Se-和C1-C24烷基Te-。
通過R9和R10以及R25和R26形成的5或6元環(huán)的實例分別是具有3至5個碳原子的雜環(huán)烷或雜環(huán)烯，其可以具有一個選自氮、氧和硫的額外雜原子，例如

其可以是雙環(huán)體系的一部分，如
上述基團的可能的取代基是C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素，尤其是氟，鹵代-C1-C8烷基，尤其是氟-C1-C8烷基，氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲?；被?、硝基或甲硅烷基。
術語“鹵烷基”是指通過用鹵素部分或完全取代上述烷基而得的基團，如三氟甲基等?！叭┗⑼?、酯基、氨基甲?；桶被卑ū籆1-C24烷基、C4-C18環(huán)烷基、C6-C30芳基、C7-C24芳烷基或雜環(huán)基取代的那些，其中烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基和雜環(huán)基可以是未取代或取代的。術語“甲硅烷基”是指式-SiR105R106R107的基團，其中R105、R106和R107彼此獨立地為C1-C8烷基，特別是C1-C4烷基、C6-C24芳基或C7-C12芳烷基，如三甲基甲硅烷基。
如果取代基在基團中出現(xiàn)一次以上，其在每處可以不同。
本發(fā)明還涉及包含所述金屬絡合物的電子器件及其制造方法。電子器件可以包含位于兩個電接觸層之間的至少一種有機活性材料，其中該器件中的至少一層包括所述金屬絡合物。電子器件可以包含陽極層(a)、陰極層(e)和活性層(c)。與陽極層(a)相鄰的是任選的空穴注射/傳輸層(b)，與陰極層(e)相鄰的是任選的電子注射/傳輸層(d)。層(b)和(d)是電荷傳輸層的實例。
活性層(c)可以包含至少大約1重量％的前述金屬絡合物。
在一些實施方案中，活性層(c)可以基本上100％是所述金屬絡合物，因為不需要宿主電荷傳輸材料，如Alq3。“基本上100％”是指所述金屬絡合物是該層中的唯一材料，可能例外的是來自成層工藝的雜質或偶發(fā)副產物。在一些實施方案中，所述金屬絡合物可以是宿主材料內的摻雜劑，其通常用于輔助活性層(c)內的電荷傳輸?；钚詫?c)，包括任意所述金屬絡合物，可以是小分子活性材料。
所述器件可以包括與陽極層(a)或陰極層(e)相鄰的載體或基底(未顯示)。最常見地，載體與陽極層(a)相鄰。載體可以是撓性或剛性的，有機或無機的。通常，使用玻璃或撓性有機薄膜作為載體。陽極層(a)是與陰極層(e)相比更有效注射空穴的電極。陽極可以包括含有金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合金屬氧化物的材料。陽極層(a)內的合適的金屬元素可以包括第4、5、6和8-11族過渡金屬。如果陽極層(a)要透光，則可以使用第12、13和14族金屬的混合金屬氧化物，如氧化銦錫。陽極層(a)的材料的一些非限制性具體實例包括氧化銦錫(“ITO”)、氧化鋁錫、金、銀、銅、鎳和硒。
陽極層(a)可以通過化學或物理氣相沉積法或旋鑄(spin-cast)法形成?；瘜W氣相沉積可以作為等離子體增強的化學氣相沉積(“PECVD”)或金屬有機化學氣相沉積(“MOCVD”)進行。
物理氣相沉積可以包括所有形式的濺射(例如離子束濺射)、電子束蒸發(fā)和電阻蒸發(fā)。
物理氣相沉積的具體形式包括rf磁控濺射或電感耦合等離子體物理氣相沉積(“ICP-PVD”)。這些沉積技術是半導體制造領域內公知的。
空穴傳輸層(b)可以與陽極相鄰?？昭▊鬏斝》肿踊衔锖途酆衔锒伎墒褂谩?br> 除N，N′-一苯基-N，N′-雙(3-甲基苯基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(TPD)和雙[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)外，常用的空穴傳輸分子還包括聚乙烯基咔唑、1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)；N，N′-雙(4-甲基苯基)-N，N′-雙(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)聯(lián)苯基]4，4′-二胺(ETPD)；四(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-苯二胺(PDA)；a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；對(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)；三苯胺(TPA)；1-苯基-3-[對(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)；N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(TTB)；N，N′-二-α-萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二苯基二胺(α-NPD)和卟啉化合物，如銅酞菁。
常用的空穴傳輸聚合物是聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亞乙基二氧基噻吩)(PEDOT)和聚苯胺?？昭▊鬏斁酆衔锟梢酝ㄟ^將空穴傳輸分子(如上文提到的那些)摻雜到聚合物(如聚苯乙烯和聚碳酸酯)中來獲得。
可以使用任何傳統(tǒng)方法，包括旋涂、澆鑄和印刷，如凹版印刷形成空穴注射/傳輸層(b)。層也可以通過噴墨印刷、熱圖案化或化學或物理氣相沉積法施加。
通常，陽極層(a)和空穴注射/傳輸層(b)在相同的平版印刷操作過程中圖案化。圖案可以按需要變化。可以通過在施加第一電接觸層材料之前例如將圖案化掩?；蚩刮g劑放置在第一撓性復合阻隔結構上而按圖案形成所述層?；蛘撸@些層可以作為完整層施加(也稱作覆蓋式沉積(blanketdeposit))，隨后使用例如圖案化抗蝕層和濕化學或干蝕刻技術圖案化。也可以使用本領域公知的其它圖案化方法。在電子器件位于陣列中時，陽極層(a)和空穴注射/傳輸層(b)通常成形成具有以基本相同方向延伸的長度的基本平行條帶。
活性層(c)可以包含本文所述的金屬絡合物。所選特定材料取決于具體應用、操作過程中所用的電勢或其它因素。活性層(c)可以包含能夠傳輸電子和/或空穴的宿主材料，其被可以捕集電子、空穴和/或激子的發(fā)射性材料摻雜以便經由光電發(fā)射機制從該發(fā)射性材料中釋放激子?；钚詫?c)可以包含兼具傳輸和發(fā)射性質的單一材料。無論發(fā)射性材料是摻雜劑還是主要成分，活性層都可以包含其它材料，如調節(jié)發(fā)射性材料的發(fā)射的摻雜劑?；钚詫?c)可以包括多種發(fā)射性材料，它們能夠聯(lián)合發(fā)射所需光譜。磷光發(fā)射材料的實例包括本發(fā)明的金屬絡合物。熒光發(fā)射材料的實例包括DCM和DMQA。宿主材料的實例包括Alq3、BAlq、BAlq2(Appl.Phys.Lett.89(2006)061111)、CBP和mCP。在全文經此引用并入本文的US-B-6,303,238中公開了發(fā)射性材料和宿主材料的實例。
活性層(c)可以由溶液通過任何傳統(tǒng)技術施加，包括旋涂、澆鑄和印刷?；钚杂袡C材料可以根據材料性質通過氣相沉積法直接施加。
任選的層(d)既可用于促進電子注射/傳輸，又可充當緩沖層或封閉層以防止層界面處的猝滅反應。更具體地，層(d)可以促進電子遷移率和降低猝滅反應的可能性，否則，如果層(c)和(e)直接接觸，則存在這種可能性。任選的層(d)的材料的實例包括金屬-螯合oxinoid化合物(例如，Alq3或類似物)；菲咯啉基化合物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DDPA”)、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(“DPA”)或類似物)；唑化合物(例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(“PBD”)或類似物、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(“TAZ”)或類似物)；其它類似化合物；或其中任何一種或多種的組合?；蛘撸芜x的層(d)可以是無機的并包含BaO、LiF、Li2O或類似物。
可以使用任何傳統(tǒng)方式(包括旋涂、澆鑄和印刷，如凹版印刷)形成電子注射/傳輸層(d)。層也可以通過噴墨印刷、熱圖案化、或化學或物理氣相沉積法施加。
陰極層(e)是特別有效地注射電子或負電荷載流子的電極。陰極層(e)可以是具有比第一電接觸層(在這種情況下，陽極層(a))低的功函的任何金屬或非金屬。第二電接觸層的材料可以選自第1族堿金屬(例如Li、Na、K、Rb、Cs)、第2族(堿土)金屬、第12族金屬、稀土、鑭系元素(例如Ce、Sm、Eu等)和錒系元素。也可以使用如鋁、銦、鈣、鋇、釔和鎂及其組合的材料。也可以在有機層和陰極層之間沉積含Li的有機金屬化合物、LiF和Li2O以降低工作電壓。陰極層(e)的材料的具體非限制性實例包括鋇、鋰、鈰、銫、銪、銣、釔、鎂或釤。
陰極層(e)通常通過化學或物理氣相沉積法形成。通常，如上文關于陽極層(a)和任選的空穴注射層(b)所述的那樣，將陰極層圖案化。如果器件位于陣列中，則可以將陰極層(e)圖案化成基本平行條帶，其中陰極層條帶的長度以基本相同方向延伸并基本垂直于陽極層條帶的長度。
在交點(在從平視或頂視觀察該陣列時，陽極層條帶與陰極層條帶交叉的地方)處形成被稱作像素的電子元件。
在另一些實施方案中，在有機電子器件內可存在其它層。例如，空穴注射層(b)和活性層(c)之間的層(未顯示)可促進正電荷傳輸、層的帶隙匹配，充當保護層等。類似地，電子注射層(d)和陰極層(e)之間的附加層(未顯示)可促進負電荷傳輸、層之間的帶隙匹配，充當保護層等?？梢允褂帽绢I域中已知的層。一些或所有層可以被表面處理以提高電荷載流子傳輸效率。可以通過權衡提供具有高器件效率的器件的目標以及制造成本、制造復雜性或可能的其它因素來決定各組成層的材料的選擇。
電荷傳輸層(b)和(d)通常具有與活性層(c)相同的類型。更具體地，如果活性層(c)具有小分子化合物，則電荷傳輸層(b)和(d)(如果存在任一或都存在的話)可以具有不同的小分子化合物。如果活性層(c)具有聚合物，則電荷傳輸層(b)和(d)(如果存在任一或都存在的話)也可以具有不同的聚合物。活性層(c)可以是小分子化合物，且任意的其相鄰電荷傳輸層可以是聚合物。
各功能層可以由多于一層構成。例如，陰極層可以包含第1族金屬層和鋁層。第1族金屬可更靠近活性層(c)，鋁可有助于保護第1族金屬遠離環(huán)境污染物，如水。
不同層可具有，但不限于下列厚度范圍無機陽極層(a)，通常不大于大約500納米，例如大約50-200納米；任選的空穴注射層(b)，通常不大于大約100納米，例如大約50-200納米；活性層(c)，通常不大于大約100納米，例如大約10-80納米；任選的電子注射層(d)，通常不大于大約100納米，例如大約10-80納米；和陰極層(e)，通常不大于大約1000納米，例如大約30-500納米。如果陽極層(a)或陰極層(e)需要透過至少一些光，這類層的厚度可能不超過大約100納米。
器件中電子-空穴重組區(qū)的位置和因此該器件的發(fā)射光譜可能受各層相對厚度的影響。例如，當在電子傳輸層(d)中使用潛在發(fā)光化合物，如Alq3時，電子-空穴重組區(qū)可位于Alq3層內。
發(fā)射則是Alq3的發(fā)射，而非所需的窄發(fā)射。因此，應選擇電子傳輸層的厚度以使電子-空穴重組區(qū)位于發(fā)光層(即活性層(c))內。層厚度的所需比率取決于所用材料的確切性質。
可通過優(yōu)化器件中的其它層來進一步改進用金屬絡合物制成的器件的效率。例如，可以使用更有效的陰極，如Ca、Ba、Mg/Ag或LiF/Al。造成工作電壓降低或提高量子效率的成型基底和空穴傳輸材料也適用。也可以加入其它層以調節(jié)各種層的能量級和促進電致發(fā)光。
根據電子器件的應用，活性層(c)可以是被信號激活的發(fā)光層(如在發(fā)光二極管中)或響應輻射能并在有或沒有外加電勢的情況下產生信號的材料層(如檢測器或伏打電池)?？身憫椛淠艿碾娮悠骷膶嵗x自光電導電池、光敏電阻、光控繼電器、光電晶體管和光電管，以及光電池。在閱讀本說明書后，技術人員能夠選擇用于他們的具體應用的材料。
在OLED中，分別從陰極(e)和陽極(a)層注入光活性層(c)的電子和空穴在活性層(c)中形成帶負電和帶正電的極化子。這些極化子在外加電場的影響下遷移，與帶相反電荷的物類形成極化子激子并隨后發(fā)生輻射重組。可以對器件施加陽極和陰極之間的充足電勢差，通常小于大約20伏特，且在一些情況下不大于大約5伏特。實際電勢差可能取決于器件在更大電子部件中的應用。在許多實施方案中，在電子器件的工作過程中，對陽極層(a)施加正電壓偏壓，陰極層(e)處于基本地電位或0伏特。作為電路的一部分，可以將電池或其它電源電連接到該電子器件上。
在另一些實施方案中，含磷的金屬絡合物可用作層(b)或(d)中的電荷傳輸材料。
當用在層(b)、(c)或(d)中時，所述化合物不需要在固體基質稀釋劑(例如宿主電荷傳輸材料)中才能生效。可以使用具有大于層總重量的大約1重量％的所述金屬絡合物和最多基本上100％絡合物的層作為活性層(c)。在活性層(c)中可以與所述絡合物一起存在其它材料。例如，可以存在熒光染料以改變發(fā)光顏色。
也可以添加稀釋劑。稀釋劑可以是聚合材料，如聚(N-乙烯基咔唑)和聚硅烷。其也可以是小分子，如4，4′-N，N′-二咔唑聯(lián)苯或叔芳胺。當使用稀釋劑時，絡合物通常以少量存在，通常為層總重量的少于20重量％，優(yōu)選少于10重量％。
所述金屬絡合物可用在除電子器件外的其它用途中。例如，該絡合物可用作催化劑或指示劑(例如氧敏指示劑、生物分析測定法中的磷光指示劑等)。
下列實施例舉例說明本發(fā)明的某些特征和優(yōu)點。它們旨在舉例說明本發(fā)明，而非限制。除非另行指明，所有百分比都按重量計。
實施例 實施例1
a)用153.6克(1.56摩爾)37％-鹽酸在室溫下在氮氣下處理82.6克(0.6摩爾)2-硝基苯胺和600毫升水的橙色懸浮液，同時冷卻至0℃。在0℃下將45.6克(0.66摩爾)亞硝酸鈉在240毫升水中的溶液經75分鐘添加到該橙色懸浮液中，然后在相同溫度下進一步反應3小時，得到黃色溶液。在0℃下經1小時逐滴添加11.7克(0.12摩爾)氨基磺酸在120毫升水中的溶液。將所得黃色溶液轉移到滴液漏斗中并在室溫下經30分鐘添加到90.8克(0.63摩爾)2-萘酚在2,500毫升乙醇中的淺棕色溶液中，得到橙色懸浮液。在室溫下繼續(xù)攪拌19小時。過濾該懸浮液，用500毫升乙醇洗滌兩次，懸浮在1,000毫升水中，過濾并用500毫升水洗滌兩次，用500毫升乙醇洗滌兩次。將所得橙色固體在真空下進一步干燥，得到橙紅色粉末狀的標題產物(收率163.4克(93％))。熔點214.3-215.6℃。

b)將88.0克(0.3摩爾)實施例1a的產物、3.4克(15毫摩爾)2，3-二氯-1，4-萘醌和42克(1.05摩爾)氫氧化鈉在氮氣下溶解在170毫升2-丁醇中。將該紅黑色溶液加熱至回流，并經90分鐘蒸餾出100毫升液體。將反應混合物在96℃下再攪拌10分鐘。首先加入200毫升10％-鹽酸水溶液，然后加入300毫升水。分離有機相并加入200毫升乙酸乙酯，然后用水(2x100毫升)洗滌。濃縮有機相得到黑色固體，將其溶解在400毫升熱甲醇中。緩慢加入500毫升水并將該混合物在室溫下攪拌30分鐘。濾出固體并用100毫升水/甲醇1∶1洗滌，在真空下干燥，得到淺灰色粉末狀的標題產物(收率69.3克(88.5％))。熔點144.3-145.6℃。

c)將39.2克(0.15摩爾)實施例1b的產物在氮氣下溶解在300毫升二氯甲烷中，并用29.7克(0.375摩爾)吡啶處理。在冷卻下經15分鐘緩慢加入50.8克(0.18摩爾)三氟甲磺酸酐，并在室溫下繼續(xù)攪拌30分鐘。加入100毫升水，分離有機相并用5％-鹽酸水溶液洗滌。將有機相用水洗滌，然后經硅膠過濾。將濾液濃縮并從異丙醇/水9∶1中重結晶。濾出所得固體，在真空下干燥，得到淺粉色固體狀的標題產物(收率49.1克(83％))。熔點147.0-148.3℃。

d)將130克(0.33摩爾)實施例1c的產物在氬氣下溶解在500毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。用1.5克(6.6毫摩爾)乙酸鈀(II)、3.5克(13.2毫摩爾)三苯基膦和100.2克(0.99摩爾)三乙胺處理該溶液。在20℃下加入30.4克(0.66摩爾)甲酸并將該混合物經30分鐘緩慢加熱至85℃。在相同溫度下再加熱30分鐘后，將該黑色反應混合物冷卻至室溫并用2,000毫升乙酸乙酯和2,000毫升水處理。加入1,500毫升甲苯，所得混合物經硅膠過濾。分離有機相并用1,000毫升水洗滌兩次，經硫酸鈉干燥，并在真空下濃縮。將該灰色固體溶解在1500毫升熱叔丁基甲基醚中，過濾并在冰浴上冷卻。濾出固體，用冷叔丁基甲基醚洗滌和在真空下干燥，得到淺米色固體狀的標題產物(收率47.3克(59％))。熔點143.5-144.3℃。
實施例2
a)根據實施例1a的程序，用207.2克(1.5摩爾)2-硝基苯胺、227克(1.58摩爾)1-萘酚、113.9克(1.65摩爾)亞硝酸鈉和29.1克(0.3摩爾)氨基磺酸制備標題化合物，得到橙色固體狀的標題產物(收率432.4克(98％)。熔點248.2-249.5℃。

b)將88克(0.3摩爾)實施例2a的產物和55.2克(1.38摩爾)氫氧化鈉在室溫下在氮氣下懸浮在300毫升乙醇和600毫升水中并緩慢加熱至85℃。將90.8克(0.84摩爾)甲脒磺酸懸浮在水中，并在冰浴上用33.6克(0.84摩爾)氫氧化鈉處理，得到無色溶液。將該冰冷的、新制成的溶液經6分鐘添加到在85℃下的預熱反應混合物中，在添加完成后得到黃棕色溶液。在20分鐘加熱后，將該淺米色溶液冷卻至室溫并用150毫升32％-鹽酸處理。過濾所得米色懸浮液，固體在真空下干燥，然后在2,500毫升己烷中攪拌。過濾和干燥得到淺米色粉末狀的標題產物(收率58.6克(75％))。熔點205.6-208.8℃。

c)104.5克(0.4摩爾)實施例2b的產物在室溫下在氮氣下與52.8克(0.8摩爾)粉狀氫氧化鉀(purum，85％)一起懸浮在1,000毫升N，N-二甲基甲酰胺中。經30分鐘緩慢加入62.5克(0.44摩爾)碘甲烷。繼續(xù)攪拌25分鐘并將該深色懸浮液在劇烈攪拌下倒入2,000毫升中。在5分鐘后，過濾所得米色懸浮液，固體用水(2x1,000毫升)洗滌，再懸浮在水中，過濾，并用500毫升水洗滌。在真空下干燥得到淺米色固體狀的標題產物(收率106克(96％))。熔點131.5-133.0℃。
實施例3
根據實施例2c的程序，用5.22克(0.02摩爾)實施例2b的產物、2.64克(0.04摩爾)氫氧化鉀(purum，85％)、50毫升N，N-二甲基甲酰胺和3.43克(0.022摩爾)碘乙烷制備標題產物。將粗制產物在水中懸浮數(shù)次并過濾后，將該米色固體溶解在50毫升異丙醇中。加入50毫升己烷，冷卻，過濾和干燥，得到灰色粉末狀的標題產物(收率5.6克(97％))。熔點124-125.3℃。
實施例4
在氮氣下向在65毫升二甲亞砜中的4.64克(82.7毫摩爾)氫氧化鉀(粉末)中加入5.40克(20.7毫摩爾)實施例2b的產物。15分鐘后，加入4.18克(22.7毫摩爾)1-碘丁烷。將反應混合物在室溫下攪拌3小時。加入水并用二乙醚萃取反應混合物。用硫酸鎂干燥有機相，并除去溶劑。產物用二氯甲烷/己烷2∶1經硅膠過濾。收率5.17克。
實施例5
根據實施例2c的程序，用39.2克(0.15摩爾)實施例2b的產物、19.8克(0.3摩爾)粉狀氫氧化鉀(purum，85％)、200毫升N，N-二甲基甲酰胺和28.1克(0.165摩爾)2-碘丙烷制備標題產物。將該反應混合物在50℃下另外加熱2小時。將所得懸浮液在強攪拌下倒在500毫升水上，并在5分鐘攪拌后，用乙酸乙酯萃取。有機相用水洗三次，穿過一段硅膠，并用另外的乙酸乙酯沖洗硅膠。洗脫液在真空下濃縮，并使所得固體從己烷中重結晶，得到白色固體狀的標題產物(收率40.2克(88％))。熔點84.9-85.8℃。
實施例6
根據實施例2c的程序，用5.2克(0.02摩爾)實施例2b的產物、2.6克(0.04摩爾)粉狀氫氧化鉀(purum，85％)、50毫升N，N-二甲基甲酰胺和4.1克(0.022摩爾)1-碘-2-甲基丙烷制備標題產物。將所得懸浮液在強攪拌下倒在300毫升水上，然后用32％-鹽酸處理直至達到中性pH值。將該懸浮液用乙酸乙酯處理，有機相用水洗三次。濃縮有機相并將所得固體溶解在100毫升熱甲苯中。將該溶液在室溫下攪拌過夜，濾出所得固體，用冷己烷洗滌，得到固體狀標題產物(收率4.3克(67％))。熔點119-119.9℃。
實施例7
a)將103克(0.5摩爾)4-氨基-3-硝基三氟甲苯的黃色懸浮液在氮氣下與900毫升85％-正磷酸一起加熱至50℃和在此溫度下保持75分鐘，然后冷卻至0℃。經25分鐘加入34.5克(0.5摩爾)亞硝酸鈉在80毫升水中的溶液并在0℃下攪拌20分鐘。將所得冰冷的黃色懸浮液轉移到滴液漏斗中并在氮氣下經25分鐘緩慢添加到75.7克(0.525摩爾)2-萘酚在2,500毫升甲醇中的冰冷黃色懸浮液中。在室溫下過濾該橙色懸浮液并用甲醇(3x500毫升)洗滌，用水(4x1,000毫升)懸浮/過濾。將殘留固體在真空下干燥，得到橙色粉末狀的標題產物(收率109克(60％))。熔點249.2-250.4℃。

b)根據實施例1b的程序，用36.1克(0.1摩爾)實施例7a的產物、1.13克(0.005摩爾)2，3-二氯-1，4-萘醌、16.0克(0.4摩爾)氫氧化鈉在750毫升2-丁醇中制備標題產物。加入鹽酸和水后，分離有機相，并用水(2x250毫升)洗滌。濃縮有機相，并將所得固體溶解在50毫升乙酸乙酯中。加入300毫升己烷，得到微細懸浮液。懸浮液經硅膠過濾并用額外的己烷沖洗該硅膠。將合并的洗脫液濃縮并在真空下干燥，得到固體狀的標題產物(收率18.7克(57％))。熔點118.5-119.3℃。

c)根據實施例1c的程序，用58克(0.176摩爾)實施例7b的產物、300毫升二氯甲烷、34.8克(0.44摩爾)吡啶和59.5克(0.211摩爾)三氟甲磺酸酐制備標題產物。反應混合物用200毫升水處理并用200毫升二氯甲烷稀釋。分離有機相并用100毫升5％-鹽酸水溶液和水(2x150毫升)洗滌，然后經硅膠過濾。將濾液濃縮并在真空下干燥，得到棕色固體狀的標題化合物(收率81克(定量))。

d)根據實施例1d的程序，用78克(0.169摩爾)實施例7c的產物、300毫升異丁基甲基酮(IBMK)代替N，N-二甲基甲酰胺，0.76克(3.38毫摩爾)乙酸鈀(II)、1.77克(6.76毫摩爾)三苯基膦、51.3克(0.507摩爾)三乙胺和15.6克(0.338摩爾)甲酸制備標題產物。在反應后加入10克活性炭，并過濾該混合物，然后用200毫升乙酸乙酯稀釋，并用水(3x200毫升)洗滌。有機相在真空下濃縮，得到深色固體。將該固體溶解在熱己烷中，并用15克硅膠在回流下加熱15分鐘。過濾該混合物并將濾液冷卻至0℃。在0℃下攪拌1小時后，濾出固體，并在真空下干燥，得到淺米色固體狀的標題產物(收率28.6克(54％))。熔點106-107℃。
實施例8
a)根據實施例1a的程序，用在200毫升甲醇和51.2克(0.52摩爾)37％-鹽酸中的42.0克(0.2摩爾)4-氨基-3-硝基三氟甲苯、用在60毫升水中的15.2克(0.22摩爾)亞硝酸鈉、用1.9克(0.02摩爾)氨基磺酸和在200毫升乙醇中的30.3克(0.21摩爾)1-萘酚制備標題產物。過濾該粗制反應產物并用少量乙醇洗滌，然后用水(3x400毫升)懸浮，過濾，并將固體在真空下干燥，得到橙色粉末狀的標題產物(收率32.5克(45％))。熔點230-230.5℃。

b)根據實施例2b的程序，用18.0克(0.05摩爾)實施例8a的產物、24.8克(0.375摩爾)氫氧化鉀(85％含量)、100毫升乙醇、150毫升水和15.1克(0.14摩爾)甲脒磺酸制備標題產物。粗制反應產物用稀鹽酸水溶液輕微酸化，然后用碳酸氫鈉水溶液調至堿性pH值。棕色產物用乙酸乙酯萃取，并在真空下濃縮該淺棕色有機相。將該黑色固體溶解在二氯甲烷中并通過經硅膠過濾而進一步提純。將洗脫液在真空下濃縮，得到米色粉末狀的標題產物(收率9.2克(56％))。

c)根據實施例2c的程序，用8.2克(0.025摩爾)實施例8b的產物、3.3克(0.05摩爾)氫氧化鉀(85％含量)、250毫升N，N-二甲基甲酰胺和3.9克(27.5毫摩爾)碘甲烷制備標題產物。將該粗制反應產物倒在200毫升水上，然后用乙酸乙酯萃取和用水洗滌。在真空下濃縮有機相。將所得固體溶解在20毫升熱乙酸乙酯中，用150毫升己烷和10克硅膠處理，并攪拌15分鐘。過濾和濃縮得到淺棕色粉末狀的標題產物(收率3.7克(43％))。熔點98.3-99.4℃。
實施例9
b)根據實施例1b的程序，用61.4克(0.2摩爾)Hansa-Scharlach RNC

(CAS 2425-85-6)、2.2克(0.01摩爾)2，3-二氯-1，4-萘醌、28.0克(0.7摩爾)氫氧化鈉在1,000毫升2-丁醇中制備標題產物。在96℃下150分鐘后，將反應混合物用16.3克(0.25摩爾)鋅處理并在97℃下繼續(xù)攪拌90分鐘。過濾該熱反應混合物，冷卻并用稀鹽酸酸化。將該混合物用1,000毫升乙酸乙酯萃取且有機相用水(4x500毫升)洗滌。在真空下濃縮有機相，并將所得固體在真空下在70℃下進一步干燥，得到深色固體狀的標題產物(收率34.8克(63％))。熔點132.5-133.3℃。

c)根據實施例1c的程序，用在300毫升二氯甲烷中的33.9克(0.123摩爾)實施例9b的產物、用24.3克(307.5毫摩爾)吡啶和41.6克(147.6毫摩爾)三氟甲磺酸酐制備標題產物。將該粗制反應混合物倒在500毫升水上。分離有機相，用水(2x300毫升)洗滌，并在真空下濃縮。獲得深色固體狀的標題產物(50克(定量))。

d)根據實施例1d的程序，用在300毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中的50克(0.122摩爾)實施例9c的產物、0.55克(2.44毫摩爾)乙酸鈀(II)、1.28克(4.88毫摩爾)三苯基膦、37克(0.366摩爾)三乙胺和11.2克(0.244摩爾)甲酸制備標題產物。將該粗制反應產物冷卻，用己烷(4x500毫升)萃取，有機相經硅膠過濾，并在真空下濃縮，得到米色粉末狀的標題產物(收率8.4克(27％))。熔點133.2-133.9℃。
實施例10
a)根據實施例7a的程序，用10.0克(72.4毫摩爾)2-硝基苯胺、100毫升85％-正磷酸、用5.00克(72.4毫摩爾)在水中的亞硝酸鈉和在100毫升甲醇中的13.0克(76.0毫摩爾)N，N-二甲基-1-萘胺制備標題化合物。將該粗制反應混合物倒入300毫升水中，用二氯甲烷萃取，干燥，并在真空下濃縮。經由快速色譜法(SiO2，二氯甲烷/己烷2∶1)進行提純，得到粘性油狀標題產物(收率15.0克(65％))。

b)將17.47克(0.687摩爾)氫氧化鈉溶解在159毫升水中并用11.0克(34.3毫摩爾)實施例10a的產物在159毫升乙醇中的溶液處理。溫度升至85℃，得到清澈溶液。停止攪拌，移除加熱浴，經30秒分兩份加入8.35克(77.3毫摩爾)甲脒磺酸。再緩慢開始攪拌，并在1小時反應時間后將反應混合物倒入冰水中。用二氯甲烷萃取該混合物兩次，并用水洗滌有機相。在真空下濃縮有機相，得到緩慢結晶產物。在硅膠上經由快速色譜法進行進一步提純，得到固體狀標題化合物(收率2.44克(25％))。
實施例11(實施例1的另一制備方法)
a)向在100毫升乙醇中的10.0克(58.1毫摩爾)2-溴苯胺中加入5.76克(58.7毫摩爾)硫酸。蒸餾出溶劑。將該固體溶解在150毫升水和5.3毫升32％HCl中。將反應混合物冷卻至0℃并緩慢加入4.01克(58.1毫摩爾)亞硝酸鈉在25毫升水中的冰冷溶液。將該反應混合物在0℃下攪拌2小時，并緩慢添加到8.38克(58.1毫摩爾)2-萘酚在300毫升乙醇中的冰冷溶液中。在室溫下攪拌2小時后，加入500毫升二氯甲烷和200毫升水，并分離水相。有機相用水洗滌兩次，用硫酸鈉干燥，并在真空下濃縮，得到標題產物(收率18.3克(94％))。

b)將1.00克(2.97毫摩爾)實施例11a的產物、0.19克(2.97毫摩爾)疊氮化鈉和5毫克溴化銅(I)在氮氣下懸浮在10毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。將該反應混合物在80℃下攪拌8小時。再加入0.19克疊氮化鈉，并將反應混合物在80℃下加熱2小時。加入水并用二氯甲烷萃取反應混合物。有機相用10％-氫氧化鈉溶液萃取。水相用32％-鹽酸酸化并用二氯甲烷萃取。有機相用水洗滌，用硫酸鎂干燥，過濾，并在真空下濃縮，得到標題產物(收率530毫克(68％))。參考Journal of Organic Chemistry1968，33，7，2954。

c)在氮氣下向在60毫升二氯甲烷和3.78克(47.4毫摩爾)吡啶中的5.00克(19.1毫摩爾)實施例11b的產物中，逐滴加入6.48克(23.0毫摩爾)三氟甲磺酸酐。將反應混合物在25℃下攪拌1小時，用水洗滌，用硫酸鎂干燥，并在真空下濃縮，得到白色固體狀標題產物(收率7.36克(98％))。

d)將7.30克(18.5毫摩爾)實施例11c的產物、5.63克(55.7毫摩爾)三乙胺、80毫克(0.37毫摩爾)乙酸鈀(II)、190毫克(0.74毫摩爾)三苯基膦在氮氣下溶解在29毫升N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。將該反應混合物脫氣，并逐滴加入1.71克(37.1毫摩爾)甲酸。將該反應混合物在80℃下攪拌150分鐘。加入水，并用乙酸乙酯萃取水相。有機相用硫酸鎂干燥，并蒸餾出溶劑。產物從甲醇中結晶兩次。收率1.80克(40％)。
實施例12
將40.0克(0.163摩爾)實施例1d的產物和29.9克(81.5毫摩爾)水合氯化銥(III)(52.46％銥含量)在室溫下在氬氣下懸浮在1,000毫升2-乙氧基乙醇和300毫升水的混合物中。將該反應混合物加熱至110℃并在此溫度下保持22小時。將該深紅色懸浮液冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌，并在真空下干燥。獲得棕紅色粉末狀的標題產物(收率55.5克(95％))。
實施例13
將16.5克(0.06摩爾)實施例2c的產物和10.5克(28.6毫摩爾)水合氯化銥(III)(52.42％銥含量)在室溫下在氮氣下懸浮在300毫升2-乙氧基乙醇和100毫升水的混合物中。將該灰黑色反應混合物加熱至110℃并在此溫度下保持21小時。將該深紅色懸浮液冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌，并在真空下干燥。獲得棕紅色粉末狀的標題產物(收率19.74克(89％))。
實施例14 請注意，配體

(其中R是例如CF3或CH3)可以以不同方式與銥配位。在所有實施例中，用下列符號

表示

這兩種可能性以便簡化。

將21克(67毫摩爾)實施例7d的產物和11.6克(31.9毫摩爾)水合氯化銥(III)(52.84％銥含量)在室溫下在氮氣下懸浮在250毫升2-乙氧基乙醇和75毫升水的混合物中。將該灰黑色反應混合物加熱至110℃并在此溫度下保持22小時。將該深紅色懸浮液冷卻至室溫，過濾，用無水乙醇洗滌，并在真空下干燥。獲得紅色粉末狀的標題產物(收率22.3克(82％))。
實施例15-21 根據對實施例12所述的程序制備下列二銥絡合物，得到實施例15-21的產物。已通過HPLC-MC測量法檢測產物結構的各自的m/z-值。


實施例22
在氬氣下向2.00克(1.40毫摩爾)實施例12的產物中加入980毫克(9.22毫摩爾)碳酸鈉和66毫升2-乙氧基乙醇。將該懸浮液抽空并置于氬氣下3次。加入360毫克(360毫摩爾)乙酰丙酮。將該反應混合物在氬氣下回流18小時。濾出產物，溶解在二氯甲烷中并經硅膠過濾。除去溶劑并加入50毫升乙氧基乙醇。將該懸浮液回流1小時。濾出產物并在真空下干燥。得到橙紅色粉末狀的標題產物(收率1.56克(72％))。
實施例23
將25克(16.1毫摩爾)實施例13的產物和11.3克(106毫摩爾)碳酸鈉在氬氣下懸浮在500毫升2-乙氧基乙醇中。將該懸浮液抽空并置于氬氣下3次。加入4.2克(41.9毫摩爾)乙酰丙酮，并將該橙色懸浮液加熱至100℃并在此溫度下保持1小時。將反應混合物冷卻至室溫并用200毫升乙醇洗滌，用水懸浮數(shù)次，并用乙醇充分洗滌。所得固體在真空下干燥。得到紅色粉末狀的標題化合物(收率23.5克(87％))。
實施例24
將18克(10.6毫摩爾)實施例14的產物和7.4克(0.07摩爾)碳酸鈉在氬氣下懸浮在100毫升2-乙氧基乙醇中。將該懸浮液抽空并置于氬氣下3次。加入5.5克(55毫摩爾)乙酰丙酮，并將該橙色懸浮液加熱至100℃并在此溫度下保持45分鐘。加入0.5克乙酰丙酮，繼續(xù)加熱30分鐘。將反應混合物冷卻至室溫并用200毫升乙醇洗滌，在水中懸浮數(shù)次，并用乙醇洗滌。所得固體在真空下干燥。得到紅色粉末狀的標題化合物(收率18.5克(96％))。
實施例22-96 以實施例12-21的產物為原料、用下表中給出的各自的輔助配體代替乙酰丙酮，根據實施例24制備銥絡合物。在實施例35、45和87的銥絡合物的情況，根據WO2006/000544中的實施例12的程序由各自的二銥絡合物作為原料(來自實施例12-21的產物)、用在丙酮或2-壬酮中的三氟甲磺酸銀和下表中給出的各自的輔助配體進行制備。已通過HPLC-MC測量法檢測產物結構的各自的m/z-值。用Perkin Elmer Luminance SpectrometerLS 50 B測量所有光致發(fā)光(PL)光譜。將材料溶解在甲苯中，并在密封試管中用氮氣吹掃該溶液。根據在進行PL測量之前使用相同試管和溶液測得的吸收特征，在各種波長下進行溶液的激發(fā)。光譜儀配有兩個不同的燈并覆蓋250-800納米的波長范圍。由PL光譜測定顏色坐標CIE x，y，并通過該光譜儀所帶的軟件計算。

















應用例1 本發(fā)明的實施例22的產物
對比應用例1 WO2006/000544中的實施例6的銥絡合物
從對比應用例1中看出，WO2006/000544中的實施例6的產物沒有表現(xiàn)出所需紅色發(fā)光。
應用例2 器件制造在器件制造之前，將在玻璃上的氧化銦錫(ITO)以2毫米寬條帶形式圖案化(薄層電阻20Ω/平方(square))。通過在堿性溶液(Deconex)中聲處理，用去離子水沖洗，在溶劑丙酮和異丙醇中各暴露3-4分鐘而清洗。在清洗程序后，該基底在氮氣流下干燥，然后UV臭氧處理10分鐘。
隨后在2x10-6Torr的底壓下，在2A/s下通過熱蒸發(fā)由電阻加熱的鉭皿沉積OLED的有機層。
通過靠近基底的厚度監(jiān)測器(Inficon)控制各單部件來源的速率。所有器件都在制造后立即在氮手套箱中用玻璃蓋(其用環(huán)氧樹脂密封)包封。
器件在空氣中表征。用Keithley source meter(型號2400)進行電流-電壓測量。使用Newport型號1835的光功率計和Newport檢測器測量光強度。用Photon Technology International熒光計測量EL光譜。
制備從陽極到陰極具有下列結構的OLED10納米銅酞菁(CuPc)，10納米改進的空穴傳輸層，如Novaled AG的NHT5:NDP2，10納米4，4’-雙[N-81-萘基]-N-苯基氨基]-聯(lián)苯(α-NPD)，20納米用15重量％實施例23中獲得的化合物B-2摻雜的雙(2-甲基-8-喹啉)4-苯基酚合鋁(III)(BAlq)，10納米充當空穴阻擋層的BAlq，60納米改進的電子傳輸層，如來自Novaled的NET-5:NDN-1和130納米作為頂部電極的鋁。
對比應用例2
以與應用例2中所述相同的方式制備和評測該元件，不同的是使用絡合物A代替Cpd.B-2。絡合物A的合成描述在WO2006/000544的實施例12中，以2-壬酮代替丙酮作為溶劑，使用1-(3-甲氧基苯基)異喹啉代替苯基吡啶，并在第二反應步驟中使用150-180℃的反應溫度。
所述有機堆疊件由ITO/10納米CuPc/10納米NHT5:NDP2/10納米α-NPD/20納米用15重量％絡合物A摻雜的BAlq/10納米BAlq/60納米NET-5:NDN-1/130納米Al構成。
應用例2的器件的功率效率比對比應用例的器件高兩倍以上(見下表) 1)化合物B-2；2)絡合物A 盡管WO2006/000544也描述了發(fā)紅光的化合物(絡合物A)，但這些化合物不如本發(fā)明的相應化合物(化合物B-2)有效。
權利要求
1.下式I的化合物
R1至R10彼此獨立地為氫、有機取代基或氟，或
彼此相鄰的兩個取代基R1至R10一起形成環(huán)，
L是單齒或二齒配體，
n是1至3的整數(shù)，
m是0，1至4的整數(shù)，這取決于配體和金屬，且
M是原子量大于40的金屬，尤其是Fe、Ru、Ni、Co、Ir、Pt、Pd、Rh、Re或Os，非常尤其是Ir或Pt。
2.根據權利要求1的式I的化合物，其中
R1、R2、R3和R4彼此獨立地為氫、CN、氟、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C1-C24全氟烷基、任選被G取代的C6-C18芳基；-NR25R26、-CONR25R26、-COOR27或-COR28；或任選被G取代的C2-C10雜芳基；或
R1和R2、R2和R3、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R8和R9、R9和R10是式
或
的基團，或R6和R7是式
的基團，其中A41、A42、A43、A44、A45和A46彼此獨立地為H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、可任選被G取代的C6-C18芳基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27，或C2-C10雜芳基；尤其是
或
其中
R25和R26彼此獨立地為C6-C18芳基、被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；被-O-或-NR25’-插入的C1-C24烷氧基，C7-C18芳烷基或C1-C24烷基，R27和R28彼此獨立地為C1-C24烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基，它們可任選被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代；
R5是氫、氟、C1-C24烷基、CN、被F取代的C1-C24烷基、C6-C18芳基、被C1-C12烷基、C1-C18烷氧基或C2-C18雜芳基取代的C6-C18芳基，
R6是氫、CN、鹵素，尤其是F，可以被F取代的C1-C24烷基、C1-C24烷氧基；被-O-或-NR25-插入的C1-C24烷氧基，C6-C18芳基、被C1-C12烷基或C1-C8烷氧基取代的C6-C18芳基或C2-C18雜芳基；-NR25R26、-CONR25R26、-COOR27或
尤其是
其中
E2是-S-、-O-或-NR25’-，其中R25’是C1-C24烷基或C6-C10芳基，或R5和R6是式
或
的基團，其中A41、A42、A43、A44、A45和A46如上定義，
A11’、A12’、A13’和A14’彼此獨立地為H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27，
R7、R8、R9和R10彼此獨立地為H、鹵素，尤其是F，CN、C1-C24烷基、C2-C18雜芳基，或可被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C10芳基，C1-C24烷氧基、被-O-或-NR25-插入的C1-C24烷氧基，C1-C24烷硫基、-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27，其中R25、R26和R27如上定義且G是C1-C18烷基、-OR305、-SR305、-NR305R306、-CONR305R306或-CN，其中R305和R306彼此獨立地為C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基，或被-O-插入的C1-C18烷基；或
R305和R306一起形成5或6元環(huán)，特別是
或
3.具有下列結構(Va)、(Vb)、(Vc)、(VIa)、(VIb)或(VIc)的權利要求1的化合物
其中
M2是Rh或Re，尤其是Ir，
R2和R3彼此獨立地為H、C1-C8烷基、C1-C8全氟烷基，尤其是CF3，或CN，
R6是H、-NR25R26或C1-C18烷氧基，其中R25和R26彼此獨立地為C1-C18烷基，或可被一個或多個基團C1-C18烷氧基或C1-C18烷基取代的C6-C10芳基，尤其苯基，
L是二齒配體，且
L”’是單齒配體，或
具有下列結構(VIIa)、(VIIb)、(VIIIa)或(VIIIb)的權利要求1的化合物
其中
M4是Pd或Pt，且L、R2、R3和R6如上定義。
4.根據權利要求1的式I的化合物，其中
R2和R3是H、CF3、CN或氟，
R6是H、C1-C18烷氧基、NR25R26，其中R25和R26彼此獨立地為C1-C18烷基，或可被一個或多個基團C1-C18烷氧基或C1-C18烷基取代的C6-C10芳基，尤其苯基，
M是Pd、Rh或Re，尤其是Pt或Ir，
L是二齒配體，
如果M是Pd或Pt，則m是0或1，且n是1或2，
如果M是Rh、Ir或Re，則m是0、1或2且n是1、2或3，且
R1、R4、R5、R7、R8、R9和R10是氫。
5.權利要求1或2的化合物，其中二齒配體L是式
的化合物，其中
環(huán)A，
代表可任選含有雜原子的任選取代的芳基，
環(huán)B，
代表任選取代的含氮芳基，其可任選含有其它雜原子，或環(huán)
A可以與結合于環(huán)A上的環(huán)B一起形成環(huán)；
尤其是式
的基團，其中R206、R207、R208和R209彼此獨立地為氫、C1-C24烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、芳基、雜芳基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、氰基、?；?、烷氧基羰基、硝基、或鹵素原子；環(huán)A代表任選取代的芳基或雜芳基；或環(huán)A可以與結合于環(huán)A上的吡啶基一起形成環(huán)；R206、R207、R208和R209所代表的烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、烷硫基、?；屯檠趸驶梢员蝗〈?；或R208和R209或R207和R208是式
或
的基團，其中A41、A42、A43、A44、A45和A46彼此獨立地為H、鹵素、CN、C1-C24烷基、C1-C24全氟烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、可任選被G取代的C6-C18芳基，-NR25R26、-CONR25R26或-COOR27，或C2-C10雜芳基；尤其是
或
其中
R25和R26彼此獨立地為C6-C18芳基、C7-C18芳烷基或C1-C24烷基，R27是C1-C24烷基、C6-C18芳基或C7-C18芳烷基；
G是C1-C18烷基、-OR305、-SR305、-NR305R306、-CONR305R306或-CN，其中R305和R306彼此獨立地為C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基或被-O-插入的C1-C18烷基；
R305是C1-C18烷基或C6-C18芳基，且
R306是C1-C18烷基或C6-C18芳基；
或L是二齒配體L’，其選自
其中
R11和R15彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10雜芳基或C1-C8全氟烷基，
R12和R16彼此獨立地為氫、C6-C18芳基，或C1-C8烷基，且
R13和R17彼此獨立地為氫、C1-C8烷基、C6-C18芳基、C2-C10雜芳基、C1-C8全氟烷基或C1-C8烷氧基，且
R14是C1-C8烷基、C6-C10芳基或C7-C11芳烷基，
R18是C6-C10芳基，
R19是C1-C8烷基或C1-C8全氟烷基，
R20是氫、C1-C8烷基或C6-C10芳基，
R21是氫、C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，其可以部分或完全氟化，
R22和R23彼此獨立地為Cq(H+F)2q+1或C6(H+F)5，R24在每種情況下可以相同或不同并選自H或Cq(H+F)2q+1，
R46是C1-C8烷基、C6-C18芳基，或被C1-C8烷基取代的C6-C18芳基，
q是1至24的整數(shù)，p是2或3，或L選自二齒配體L”，其選自
6.權利要求5的化合物
7.包含發(fā)光層的有機電子器件，其中該發(fā)光層包含根據權利要求1至6任一項的化合物。
8.權利要求7的器件，進一步包含選自聚乙烯基咔唑、N，N′-二苯基-N，N′-雙(3-甲基苯基)-[1，1′-聯(lián)苯基]-4，4′-二胺(TPD)、1，1-雙[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N，N′-雙(4-甲基苯基)-N，N′-雙(4-乙基苯基)-[1，1′-(3，3′-二甲基)聯(lián)苯基]4，4′-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N，N，N′，N′-2，5-亞苯基二胺(PDA)、a-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(二乙基氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)、三苯胺(TPA)、雙[4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1，2-反式-雙(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁烷(DCZB)、N，N，N′，N′-四(4-甲基苯基)-(1，1′-聯(lián)苯基)-4，4′-二胺(TTB)、N，N′-二-α-萘基-N，N′-二苯基-4，4′-二苯基二胺(α-NPD)、卟啉化合物和它們的組合的空穴傳輸層。
9.根據權利要求1至6任一項的化合物在電子器件的用途，尤其是在有機發(fā)光二極管(OLED)中的用途、作為氧敏指示劑的用途、作為生物分析測定法中的磷光指示劑的用途或作為催化劑的用途。
10.式
或
的化合物，其中X是H、甲基或乙基，且La是
其中R1至R10如權利要求1中所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的電致發(fā)光苯并三唑金屬絡合物、它們的制備方法、包含所述金屬絡合物的電子器件、以及它們在電子器件，尤其是有機發(fā)光二極管(OLED)中的用途、作為氧敏指示劑、作為生物分析測定法中的磷光指示劑和作為催化劑的用途。
文檔編號C07F15/00GK101631793SQ200880006073
公開日2010年1月20日 申請日期2008年2月13日 優(yōu)先權日2007年2月23日
發(fā)明者T·舍費爾, P·穆爾, G·博丹, M·科謝, F·麥克, S·艾倫巴赫, R·希福特, B·施密德哈特 申請人:巴斯夫歐洲公司