專利名稱：：環(huán)丙烷羧酸酯化合物及其在害蟲控制中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及酯化合物及其用途。技術(shù)背景美國專利Nos.5,135,951及5,192,801公開了某種2,2-二曱基-3-(2-卣素-2-氰基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯化合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目標(biāo)是提供具有優(yōu)異的害蟲控制效果的化合物。本發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)行了深入的研究以發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的害蟲控制效果的環(huán)丙烷羧酸酯化合物，結(jié)果他們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由下式(I)表示的化合物具有優(yōu)異的害蟲控制效果。因此，已經(jīng)完成了本發(fā)明。也就是說,本發(fā)明提供了(l)由式(I)表示的酯化合物(I)(以下稱作本發(fā)明的化合物)；(2)害蟲控制組合物，其包含由式(I)表示的酯化合物；(3)害蟲控制方法，其包括為害蟲或者害蟲的棲息地施加有效量的由式(I)表示的酯化合物；(4)由式(I)表示的酯化合物用于控制害蟲的用途；及(5)由式(I)表示的酯化合物用于制造害蟲控制組合物的用途。實施本發(fā)明的最佳方式構(gòu)體，以及源自雙鍵的異;勾體。、本發(fā)明包括每一種異構(gòu)體及它們具有任何比例的混合物。本發(fā)明的化合物具體的實例如下(I)上述式(I)的酯化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)1-位的絕對構(gòu)型是R構(gòu)型；上述式(I)的酯化合物,其中環(huán)丙烷環(huán)1-位取代基和環(huán)丙烷環(huán)3-位取代基之間的相對構(gòu)型是反式構(gòu)型；上述式(I)的酯化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)l-位取代基和環(huán)丙烷環(huán)3-位取代基之間的相對構(gòu)型是順式構(gòu)型；上述式(I)的酯化合物，其中存在于環(huán)丙烷環(huán)3-位取代基中的碳-碳雙鍵之間的相對構(gòu)型是E構(gòu)型；上述式(I)的酯化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)1-位的絕對構(gòu)型是R構(gòu)型，并且環(huán)丙烷環(huán)l-位取代基和環(huán)丙烷環(huán)3-位取代基之間的相對構(gòu)型是反式構(gòu)型；上述式(I)的酯化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)1-位的絕對構(gòu)型是R構(gòu)型，并且上述式(I)的酯化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)1-位的絕對構(gòu)型是R構(gòu)型，并且環(huán)丙烷環(huán)l-位取代基和環(huán)丙烷環(huán)3-位取代基之間的相對構(gòu)型是反式構(gòu)型，并且存在于環(huán)丙烷環(huán)3-位中的碳-碳雙鍵之間的相對構(gòu)型是E構(gòu)型；上述式(I)的酯化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)1-位的絕對構(gòu)型是R構(gòu)型，并且環(huán)丙烷環(huán)1-位取代基和環(huán)丙烷環(huán)3-位取代基之間的相對構(gòu)型富含反式構(gòu)型；上述式(I)的酯化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)1-位的絕對構(gòu)型是R構(gòu)型，并且環(huán)丙烷環(huán)1-位取代基和環(huán)丙烷環(huán)3-位取代基之間80%或以上的相對構(gòu)型是反式構(gòu)型；以及上述式(I)的酯化合物，其中環(huán)丙烷環(huán)1-位的絕對構(gòu)型是R構(gòu)型，并且環(huán)丙烷環(huán)1-位取代基和環(huán)丙烷環(huán)3-位取代基之間90%或以上的相對構(gòu)型具有反式構(gòu)型?？梢酝ㄟ^例如下面的生產(chǎn)方法l生產(chǎn)本發(fā)明的化合物。生產(chǎn)方法l一種方法，其包括使由式(II)表示的醇化合物與由式(III)表示的羧酸HqCCHhq、^A_ch=C—cn(111)IT6lo或其活性衍生物(例如酸性卣化物和酸酐等)反應(yīng)。反應(yīng)通常是在溶劑中在存在冷凝劑或者堿時進(jìn)行的。冷凝劑的實例包括二環(huán)己基碳二亞胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽。堿的實例包括有機(jī)堿諸如三乙胺、吡咬、N，N-二乙苯胺、4-二曱基氨基吡啶和二異丙基乙胺。溶劑的實例包括烴諸如苯、曱苯和己烷,醚諸如二乙醚和四氬呋喃，和鹵代烴諸如二氯曱烷、1，2-二氯乙烷和氯苯。還可以使用這些溶劑的混合物。反應(yīng)時間通常在5分鐘-72小時范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度通常為-20100。C(但是對于所待使用溶劑的沸點(diǎn)低于100。C的情況，則反應(yīng)溫度為-20。C溶劑的沸點(diǎn)),優(yōu)選在-5100。C的范圍內(nèi)(但是對于所待使用溶劑的沸點(diǎn)低于IO(TC的情況，則反應(yīng)溫度為-5。C溶劑的沸點(diǎn))。在反應(yīng)中，所使用的由式(II)表示的醇化合物與由式(III)表示的羧酸化合物或其活性衍生物的摩爾比可以被適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選地，可以選擇等摩爾的或接近的比例。具體地說,相對于1mol由式(II)表示的醇化合物，優(yōu)選使用0.53mol由式(III)表示的羧酸化合物或其活性衍生物。相對于lmol由式(II)表示的醇化合物，通?？梢砸赃x自1mol過量的合適的比例使用冷凝劑或堿,優(yōu)選l-5mo1。依據(jù)特定類型的由式(III)表示的羧酸化合物或其活性衍生物(例如相應(yīng)的?；然衔?、酰基溴化合物、酸酐等)適當(dāng)?shù)剡x擇冷凝劑或堿。在完成反應(yīng)之后，可以從反應(yīng)混合物分離本發(fā)明的化合物，其通過常規(guī)的后處理例如通過倒出水、用有機(jī)溶劑萃取及濃縮。由此分離的本發(fā)明的化合物可以進(jìn)一步被純化,例如通過層析法、蒸餾等。由式(II)表示的醇化合物被描述在例如美國專利No.4,405,640中，并可以通過其所描述的方法進(jìn)行生產(chǎn)。由式(III)表示的羧酸化合物被描述在例如美國專利No.4,565，822中，并可以通過其所描述的方法進(jìn)行生產(chǎn)。還可以通過下面的生產(chǎn)方法2生產(chǎn)本發(fā)明的化合物。生產(chǎn)方法2該方法包括使由式(IV)表示的醛化合物(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>與由式(V)表示的膦酸酯化合物反應(yīng)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(V)該反應(yīng)通常是在溶劑中在存在堿時進(jìn)行的。堿的實例包括堿金屬醇鹽諸如曱醇鈉及叔丁醇鉀，堿金屬氫化物諸如氫化鈉及氫化鉀，和堿金屬酰胺諸如雙三甲基曱硅烷基酰胺鈉、雙三曱基甲硅烷基酰胺鋰及二異丙基氨基化鋰。溶劑的實例包括烴諸如苯、甲苯及己烷，和醚諸如二乙醚及四氫吹喃。還可以使用這些溶劑的混合物。反應(yīng)時間通常在5分鐘72小時的范圍內(nèi)。反應(yīng)溫度通常在-80100。C范圍內(nèi)(然而，對于待使用溶劑的沸點(diǎn)低于10(TC的情況，反應(yīng)溫度為-80。C溶劑的沸點(diǎn))。在反應(yīng)中，所使用的由式(IV)表示的醛化合物和由式(V)表示的膦酸酯的摩爾比可以被適當(dāng)?shù)剡x擇。優(yōu)選地，可以選擇等摩爾的或接近的比例。具體地說,相對于1mol由式(IV)表示的醛化合物，優(yōu)選使用0.53mol由式(V)表示的膦酸酯化合物或其活性衍生物。相對于lmol由式(V)表示的膦酸酯化合物，通常可以以選自1mo1過量的合適的比例使用冷凝劑或堿,優(yōu)選l-5mo1。在完成反應(yīng)之后，可以從反應(yīng)混合物分離本發(fā)明的化合物，其通過常規(guī)的后處理例如通過倒水、用有機(jī)溶劑萃取及濃縮。本發(fā)明的化合物由此分離的化合物可以進(jìn)一步被純化，例如通過層析法、蒸餾等。式(IV)表示的醛化合物凈皮描述在例如JP2002-212138A中，并且可以通過其所描述的方法生產(chǎn)。式(V)表示的化合物被描述在J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，19，3311(2000)中，并且可以通過其所描述的方法生產(chǎn)。本發(fā)明化合物對其有效果的害蟲的實例包括節(jié)肢動物如昆蟲和蜱，其具體實例如下。鱗翅目螟蛾科如二化螟(C7n7ow/^m^a/^(水稻螟蟲)、瘤野螟(C"ap/za/ocrac^me^"a/^」(稻縱巻葉螟)、印度谷螟CP/oW"/"&rpw""e〃a」(殼粉黑蛾(Indianmealmoth))等；夜蛾科如斜紋夜蛾(5^cxiop&ra/"wra)(常見夜蛾(commoncutworm))，粘蟲(尸se^a/Waseparato)(K牙舀津占蟲(ricearmyworm))，甘藍(lán)夜蛾(A/ameWra6nxs^.cae)(甘藍(lán)夜蛾(cabbagearmyworm》等；粉蝶科如菜粉蝶(尸/er^ra;ae)(常見巻心菜蟲)等；巻蛾科如巻葉蛾(^c/oxo//z;^orawa)等；蛀蛾科；潛蛾科；毒蛾科；銀紋夜蛾；夜盜蟲屬如地老虎(Jgrato^取^w)(夜蛾)，小地老虎Ugrafez>w7o/7)(黑夜蛾)等；鈴夜蛾屬；實夜蛾屬；小菜蛾(尸/w&〃"x_y/asfe〃")(小菜蛾(diamondbackmoth));直纟丈4舀苞蟲(尸az-""ra1)(-舀弄蝶)；衣蛾(77wea加"s/wcera)(衣蛾(casemakingclothesmoth));衣蛾(7Y"eo/a6&犯〃,e〃a)(負(fù)袋夜蛾(webbingclothesmoth));等；雙翅目蚊科如淡色庫蚊(C"/ex/70/era戶a〃em)(常見蚊子)，三節(jié)吻庫蚊(Cw/exWtoem'o/^j^c/zws)等；豹^卩蟲丈屬^口^矣及4尹蟲丈(爿ed^saegy///)，白纟丈伊蚊("/6o/z'c^s)等；癡蚊如中華按蚊(」"o//^/ms/nensis)等；搖蚊科(糠蚊)；蠅科如家蠅(Muscadomestica)(家蠅)，廄腐蠅(Muscinastabulans)(falsestablefly),廁蠅科等；麗蠅科；麻蠅科；花蠅科如灰種繩(Deliaplatum)(谷種蛆(seedcornmaggot)),蔥種繩(Deliaantiqua)(洋蔥蛆(onionmaggot))等；實蠅科(果蠅)；果蠅科(小果蠅)；毛蠓科(蝶蠅(mothflies));蚤蠅科；虻科；蟲內(nèi)科(黑蠅(blackflies));Stomoxyidae(stableflies);蠓科;等；蜚蠊目德國小蠊(祝a能〃agwmow'c")(德國蟑螂)，黑胸大蠊(P^v)/a"eto/w/Zg/wc^")(smokybrowncockroach),美洲大蠊(尸m》/a"etoo膨",cg""」(美洲蟑螂)，褐斑大蠊(n》/""eto6nm"e")(棕色蟑螂)，東方蜚蠊(a加or/e"ta//s)(東方蟑螂)等；膜翅目蟻科(螞蟻)；胡蜂科(黃蜂)；腫腿蜂(ethylidwasp);葉蜂科如黃翅菜葉蟲奪(mraen^/corw》)等；隱翅目犬蚤(CYe"o，/z"/油sc聽、)，貓祁首蚤(CYe"ocep/za/,ofes/^//s),致癢蛋(尸w/exz7r/tow)等；鼠目人虱(7^^/cw/mf/2ww""wj」,陰虱(尸/7/Zz/n^y/"Z/s),體虱(尸ed/cw/w5Zz謂"wws/z騰a"ws),衣氛(/Wz,cw/^s/zwwam^corpo"、)等；白蟻目黃月匈散白蟲義(i^Wcw/Zfemzesspera/ws),家白蟲義(Copto/erwes^bwz(mwws)等；半翅類飛虱科(飛虱)如灰飛虱(丄aocfe/p/z"xWnWe〃i^)(小棕色飛虱)，稻褐飛虱(M7a/arrato/wgera)(棕色水稻飛虱)，白背飛H(Soga&〃a^rc(/^ra)(白背水稻飛虱)等；Deltocephalidae(葉蟬)如黑尾葉蟬(A^/zo&"/xd"c"ce戸)(青稻葉蟬)，二點(diǎn)黑尾葉蟬(A^//ofe"/xv/"scera)(青稻葉蟬)等；奸科(對蟲)；蝽科(蝽(stinkbugs));粉虱科(粉虱)；蚧科(蚧蟲(scales));網(wǎng)椿科(網(wǎng)蝽)；木虱科(木虱)等；鞘翅目毛皮蠹(j"agewus_/a/7om'c^s);纟堅節(jié)蟲(/i"^^ewwsveAasc/);甲蟲(Diabroticaspp.)(玉米才艮蟲)如玉米才艮葉甲(Z)/a6n"cavz>g(/^ra)(西部玉米才艮蟲)，Z)/"6ra//c"wwdec/w/wwctotoH^rd/(南部玉米才艮蟲)等；金龜子牙牛^!口纟錄麗金龜(^"oma/a)(4同色麗金龜),爿"oma/an(/bcwprea(大豆曱殼蟲)等；象曱科如玉米象(S"o;7/z//w5zeama/s)(玉米象鼻蟲)，水牙舀？K象鼻蟲(Z^sor/o/^n^o^zop/n'/w)(牙舀？K象鼻蟲(ricewaterweevil))，才帛鈴象鼻蟲(力"^zowomwsgracfo)(沖帛沖予象鼻蟲),Ca〃oso6rwc/zw>\sc/^"ms/j(赤豆象鼻蟲)等；擬步行蟲科(黑曱殼蟲)如黃粉蟲(re"e&/omo/"or)(黃4分蟲)，赤"f以谷盜(7W6o//wmccwto"eww)(赤4以谷盜)等；金花8蟲科(葉甲)如水稻負(fù)泥蟲((9w/em(30o^e)(水稻葉甲)，土跳蚤(尸〃o^^aWn'o/ato)(黃曲條跳曱黃曲條跳曱)，黃守瓜(v4w/acop/zora/ewora/^)(cucurbitleafbeetle)等；竊蠹科(drugstorebeetles);抓蟲屬(￡/z7ac/maspp.)如茄二十/V星票瓜蟲(^〃ac/wfl！Wg/""o"opwwc/"to)(二十/v星胍蟲)等；4分蠹科(粉蠹甲蟲)；長蠹科(假粉蠹曱蟲)；天?？?天牛曱蟲)；毒隱翅蟲(尸o^emyykc—力(隱翅蟲)；等；纓翅目薊馬(7Tzr—/a/m/),苜蓿薊馬(Fra"WmW/aocc/c/e幽Z/s)，花薊馬(77zr扭/za而"rns7^)(花薊馬)等；直翅目螻蛄科，蝗科(蚱蜢)等；螨目蜻牙牛(Epidermoptidae)J(口4分塵蟲葛(Dermatop/zagozVfes々W"ae)，Z)ermato//zago/cfeyp^e"3As^wws等；蟲葛牙牛^!口腐食酸蟲葛(7)^op/zagx^pw^esce"〃ae)(腐食酪蟲禹(moldmite)),橢圓食斗分竭(j/ewrag/yp/zws)(棕腿谷粒竭brownleggedgrainmite)等；食甜螨科如G77c7//7"gws戶'v她5，家食甜蟲誨(G(yc^p/z"gwsc/ome幼'cw力,粉塵螨fG/jcyp/wgi^c/eWn/"o/^(雜貨螨蟲(groceriesmite))等；肉食螨升?！┛隈R六曱肉食螨(CVzey/e^sma/accera^)，C/zey/"us/oWs等；廚于纟成螨纖4";口耆渣螨科；禽刺螨科；葉螨科如二斑葉螨(T^ra"yc/n^w"cae)(棉紅蜘蛛),神澤葉螨(7^ra"少c/z^Aa"加wa/)(神澤氏葉蟲離)，柑橘全爪螨(尸tmo，c/zi^"YK)(柑橘紅蜘蛛)，蘋果全爪螨(尸朋o"yc/zMw/w/)(歐洲紅螨)等；和硬蜱科如長角血蜱(//aew"p/zj^(3fe/o"g/corm's)等。本發(fā)明的化合物本身可以用作害蟲控制劑，但通常，本發(fā)明的化合物被配制為害蟲控制組合物中的有效成分。害蟲控制組合物的實例包括油基制劑、乳劑、可濕性粉劑、可流動制劑(諸如含水懸浮液和含水乳劑)、樸粉(dustingpowder)、顆粒劑、氣溶膠噴霧制劑、通過加熱的揮發(fā)性制劑(諸如殺蟲圈"脇ticidalcoil)、用于電加熱的殺蟲墊和具有用于加熱的吸收性芯(absorptivewick)的揮發(fā)性制劑)、熱薰蒸劑(諸如自燃燒型熏蒸劑、化學(xué)反應(yīng)型熏蒸劑和多孔陶資板熏蒸劑)、非加熱揮發(fā)性制劑(諸如樹脂揮發(fā)性制劑和浸漬紙揮發(fā)性制劑)、煙熏制劑(smokingformulation)(諸如噴霧)、ULV制劑和毒斜。配制害蟲控制組合物的方法的實例包括下列方法。(1)用于將本發(fā)明的化合物將固體載體、氣體載體或誘飾混合的方法，如果必要向其加入表面活性劑和其他制劑佐劑。(2)用于將本發(fā)明的化合物浸漬到不含有效成分的基體材料中的方法。(3)用于將本發(fā)明的化合物與基體材料混合并且任選地加入表面活性劑和其他佐劑進(jìn)行制備，接著成型的方法。通常害蟲控制組合物可以含有本發(fā)明的化合物，其量在0.00195重量％的范圍內(nèi)，這依賴于特定的形式。用于配制本發(fā)明的害蟲控制組合物的載體的實例包括固體載體{例如粘土(如高嶺土粘土、硅藻土、合成水合二氧化硅、皂土、Fubasami粘土和酸性粘土)、滑石、陶資、其它無機(jī)礦物質(zhì)(如絹云母、石英、硫、活性碳、碳酸鈣、水合氧化硅和蒙脫土)和化學(xué)肥料(如硫酸銨、磷酸銨、硝酸4姿、脲和氯化銨)、液體載體{如水、醇(如甲醇和乙醇)、S同(如丙酮和曱基乙基酮)、芳香族烴(如苯、曱苯、二曱苯、乙基苯(ethylbenezene)、曱基萘和苯基二甲苯基乙烷)、脂肪族烴(如己烷、環(huán)己烷、煤油和輕質(zhì)油)、酯(如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、腈(如乙腈和異丁腈)、醚(如二異丙醚和二氧六環(huán))、酰胺(如N，N-二甲基曱酰胺和N,N-二甲基乙酰胺、卣代烴(如二氯甲烷、三氯乙烷和四氯甲烷)、二甲亞砜和植物油(如豆油并且棉子油)}和氣體載體{如fleon氣、丁烷氣、LPG(液化石油氣)、二曱醚和二氧化碳?xì)?。表面活性劑的實例包括烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基芳基醚、烷基芳基醚的聚氧乙烯產(chǎn)物、聚乙二醇醚、多元醇酯和糖醇衍生物。其它制劑佐劑的實例包括固定劑、分散劑和穩(wěn)定劑如酪蛋白、明膠、多糖(如淀粉、阿拉伯樹膠、纖維素衍生物和海藻酸)、木質(zhì)素衍生物、急土、合成水溶性高分子(如聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮)、聚丙烯酸的酸、BHT(2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚)和BHA(2-叔丁基4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-曱氧基苯酚的混合物。用于殺蟲劑圈的基體材料的實例包括植物粉末的混合物如木粉末和除蟲菊果渣和粘合劑如Tabu粉末(紅楠(Machilusthunbergii)的粉末)、淀粉和谷蛋白。用于電加熱殺蟲劑墊的基體材料的實例包括通過硬化棉絨獲得的板，通過硬化棉絨和紙漿的混合物的纖絲獲得的板。用于自燃燒型熏蒸劑的基體材料的實例包括燃燒型發(fā)熱劑如硝酸鹽、亞硝酸鹽、胍鹽、氯酸鉀、硝化纖維素、乙基纖維素和木屑、熱解刺激劑如堿金屬鹽、堿土金屬鹽、重鉻酸鹽和鉻酸鹽、載氧體如硝酸鉀、助燃劑如三聚氰胺和小麥淀粉、膨脹劑如硅藻土和粘合劑如合成穩(wěn)定劑。用于化學(xué)反應(yīng)型熏蒸劑的基體材料的實例包括發(fā)熱劑如堿金屬的硫化物、多硫化物和硫氫化物和氧化鈣、催化劑如含碳物質(zhì)、碳化鐵和活性粘土、有機(jī)物形成劑如偶氮曱酰胺、苯磺酰肼、二硝基五亞甲基四胺(dinitropentamethylenetetramine)、聚苯乙烯和聚氨酯和填料如天然纖維片和合成纖維片。用于非加熱揮發(fā)性制劑的基體材料的實例包括熱塑性樹脂和紙如濾紙和日文報紙。用于毒何的基體材料的實例包括誘鉺成分例如谷物粉、植物油、糖和結(jié)晶纖維素、抗氧化劑如二丁基羥基曱苯和正二羥基愈創(chuàng)木酸、防腐劑如脫氫乙酸、防止兒童和寵物錯誤進(jìn)食的試劑如辣椒粉末和害蟲吸引香料如乳酪香料、洋蔥香料和花生油。本發(fā)明的害蟲控制方法通常是通過將本發(fā)明的害蟲控制組合物施加至害蟲或害蟲棲息地而進(jìn)行的。本發(fā)明害蟲控制組合物的特定形式、特定施加位置等進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。(1)直接地將本發(fā)明的害蟲控制組合物施加到害蟲或害蟲棲息地的方法。(2)將用溶劑如水稀釋的本發(fā)明的害蟲控制組合物施加到害蟲棲息地的方法。在這種情況下，通常本發(fā)明的害蟲控制組合物被配制為乳液、可濕性粉劑、可流動殺蟲劑和微膠嚢的形式，并將組合物稀釋以便本發(fā)明的化合物的濃度變成0.1-10,000ppm。(3)將在害蟲的棲息地本發(fā)明的害蟲控制組合物加熱以揮發(fā)其有效成份的方法。在這種情況下,所施加的本發(fā)明的化合物的量和濃度可以根據(jù)本發(fā)明害蟲控制組合物的組合物的特定形式、施用周期、施用位置、施用方法以及害蟲的特定種類和損害情況進(jìn)行適當(dāng)?shù)卮_定。還可以通過混合或連同一種或多種其他其他農(nóng)藥殺線蟲劑、土壤昆蟲害蟲控制組合物、殺菌劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、驅(qū)蟲劑、增效劑、肥料和土壤穩(wěn)定劑使用本發(fā)明的害蟲控制組合物。這類殺蟲劑和殺螨藥的有效成份的實例包括有機(jī)磷酸酯化合物如殺螟松、倍硫磷、敵匹硫磷、毒死蜱、乙酰甲胺磷、殺樸磷、乙拌磷、DDVP、蟲螨消、殺螟腈、蔬果磷、樂果、稻豐、散馬拉硫磷、敵百蟲、保棉磷、久效磷和乙硫磷、氨基曱酸酯化合物如BPMC、丙硫克百威、殘殺威、丁硫克百威、卡巴立、滅多蟲、乙碌L苯威、弟滅威、草氨酰和苯丁碌u威、合成除蟲菊酯化合物如千醚菊酯、氰戊菊酯、ethfenvalerate、殺螨菊酯、氯氰菊酯、樸滅司林、三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、稻蟲菊酯、氟胺氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、2-曱基-2-(4-溴代二氟曱氧基苯基)丙基(3-苯氧芐基)醚、四溴菊酯、氟硅菊酯、d-苯氧司林、苯醚氰菊酯、d-滅蟲菊、氟丙菊酯、氟氯氰菊酯、七氟菊酯、四氟苯菊酯、四曱司林、丙烯除蟲菊酯、d-炔槺菊酯、炔丙菊酯、右旋烯炔菊酯和5-(2-丙炔基)糠基2，2,3，3-四曱基環(huán)丙烷羧酸酯和硝基咪唑啉衍生物、N-氰基脒衍生物如啶蟲脒、氯化烴化合物如石危丹、g-BHC和1，1-雙(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇、苯曱?；交寤衔锶缍ㄏx隆、伏蟲隆和氟蟲脲、苯基吡唑化合物、惡蟲酮(metoxadiazone)、溴螨酯、四氯二苯砜、滅蟎猛、噠螨靈、唑螨酯、殺螨隆、吡螨胺、多萘菌素混合物[四抗菌素、二活菌素和三活菌素]、嘧螨醚、密滅汀、阿巴克丁、伊維菌素印苦楝子素。驅(qū)避劑的實例包括3，4-蒈二醇、N，N-二乙基-間甲苯酰胺、1-曱基丙基2-(2-羥乙基)-l-哌啶羧酸酯、對薄荷烷-3,8二醇和植物精油如柳薄荷(Hyssopusofficinalis)油。增效劑的實例包括雙(2,3,3,3-四氯丙基)醚8-421)、N-(2-乙基己基)雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二曱酰亞胺(MGK-264)和a-[2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基]-4，5-亞曱基二氧-2-丙基曱苯(胡椒基丁醚)。將通過下面的生產(chǎn)實施例、制劑實施例和測試實施例詳細(xì)地進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。首先，說明本發(fā)明的化合物的生產(chǎn)。生產(chǎn)實施例1隨著用冰冷卻在在氮?dú)鈿夥障?，將lml四氫呋喃中的0.14g叔丁醇鉀的溶液滴加至下列的混合物中0.35g2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基芐基(1R，3S)-2，2-二曱基-3-曱酰環(huán)丙烷羧酸酯、0.21g二乙基氯代氰基曱基)膦酸酯和5mL無水四氳吹喃。在隨著冰冷卻攪拌15分鐘后，將反應(yīng)混合物倒入飽和鹽水溶液中，冰使用醋酸乙酯對混合物進(jìn)行萃取。通過無水硫酸鎂對有機(jī)層進(jìn)行干燥，接著過濾，并在減壓下對過濾物進(jìn)行濃縮。對殘余物進(jìn)行硅膠柱層析以獲得0.13g式(l)表示的2，3，5,6-四氟-4-曱氧基曱基千基(1R，3S)-3-((Z)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2,2-二曱基環(huán)丙烷羧酸酯(后面稱作本發(fā)明的化合物(1))以及0.05g式(2)表示的2,3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基節(jié)基(1R,3S)-3-((E)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2,2-二曱基環(huán)丙烷羧酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(后面稱作本發(fā)明的化合物(2))。本發(fā)明的化合物(1)'H畫NMR(CDC13,TMS)S(ppm):7.04(1H，d)，5.24(2H,dd)，4.59(2H,t)，3.41(3H，s)，2.21(1H，dd),2.05(1H，d)，1.32(3H,s)，1.30(3H，s)本發(fā)明的化合物(2)JH國NMR(CDC13，TMS)5(ppm):7.09(1H，d)，5.24(2H,dd),4.59(2H，t)，3.41(3H，s)，2.25(1H，dd)，2.07(1H，d)，1.31(3H,s)，1.30(3H，s)生產(chǎn)實施例2隨著冰冷卻，在氮?dú)夥諊?，?.27g叔丁氧基鈉在2ml四氬呋喃的溶液逐滴加入到0.70g2，3，5，6-四氟-4-曱氧基曱基千基(lR,3R)-2，2-二甲基-3-曱?；h(huán)丙烷羧酸酯、0.42g二乙基(氯氰基曱基)膦酸酯和5ml無水四氬呋喃的混合物中。在隨著冰冷卻15分鐘后，將反應(yīng)混合物倒入飽和鹽水溶液中，用醋酸乙酯對混合物進(jìn)行萃取。通過無水硫酸鎂對有機(jī)層進(jìn)行干燥，接著過濾，并在減壓下對過濾物進(jìn)行濃縮。對殘余物進(jìn)行硅膠柱層析以獲得式(3)表示的0.032，3，5,6-四氟-4-曱氧基曱基節(jié)基(lR,3R)-3-((Z)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(后面稱作本發(fā)明的化合物(3))和0.02g式(4)表示的2，3，5,6隱四氟_4-甲氧基甲基爺基(lR，3R)-3-((E)-2-氯-2-氰基乙烯基)-2，2-二曱基環(huán)丙烷羧酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(后面稱作本發(fā)明的化合物(4))。本發(fā)明的化合物(3)'H國麗R(CDC13,TMS)S(ppm):6.30(1H，d),5.27(2H,s),4.59(2H,s)，3.41(3H，s)，2.50(1H，dd)，1.88(1H,d)，1.34(3H，s),1.25(3H，s)本發(fā)明的化合物(4)'H國麗R(CDC13,TMS)5(ppm):6.23(1H，d)，5.26(2H，s),4.59(2H，s)，3.41(3H，s),2.45(1H,dd)，1.85(1H，d),1.34(3H，s)，1.25(3H，s)下面，將描述害蟲控制組合物的制劑。所有"份"都是重量份。制劑實施例1將20份本發(fā)明化合物(1)~(4)的每一種都溶解在65份二甲苯中，并向其加入15份SOLPOL3005X(TOHOChemicalIndustryCo.，Ltd.的注冊商標(biāo))，并利用攪拌充分混合以獲得乳液。制劑實施例2向40份本發(fā)明化合物(1)~(4)的每一種中，都加入5份SORPOL3005X并將混合物充分混合，向其加入32份CARPLEX#80(合成的水合二氧化硅，SHIONOGI&CO.,LTD.的注冊商標(biāo))和23份300目珪藻土，接著隨著攪拌，利用混合器混合以獲得可濕性粉劑。制劑實施例3將1.5份本發(fā)明化合物(1)-(4)的每一種、1份TOKUSILGUN(合成的水合二氧化硅，TokuyamaCorporation制造)、2REAX85A(木質(zhì)素磺酸鈉，WestVacoChemicals制造)、30份皂土FUJI(皂土，Houjun制造)和65.5份SHOUKOUZANA粘土(高嶺土粘土，ShoukouzanKougyousho制造)的混合物粉碎，并向其加入水。將該混合物充分捏制，通過擠出制粒機(jī)進(jìn)行制粒，接著干燥以獲得1.5%粒料。制劑實施例4向10份本發(fā)明化合物(1)~(4)的每一種、10份苯基二曱苯基乙烷和0.5份SUMIDURL-75(亞千基二異氰酸酯，SumikaBayerUrethaneCo.,Ltd.制造)的混合物中加入20份10%的阿拉伯樹膠的水溶液，并利用均相混合機(jī)(homomixer)對混合物進(jìn)行攪拌以獲得平均粒徑20jum的乳液。向乳液中，加入2份乙二醇，并在溫度60。C的溫浴中進(jìn)一步攪拌24小時以獲得微嚢體漿。另一方面，0.2份黃原膠和l.O份VEEGUMR(硅酸鋁鎂，SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)分散在56.3份離子交換水中以獲得增稠的溶液。接著，將42.5份上述微嚢體漿和57.5份上述增稠的溶液混合以獲得微嚢體制劑。制劑實施例5將10份本發(fā)明化合物(1)(4)的每一種和10份本基爾加苯基乙烷的混合物加入到20份10%聚乙二醇的水溶液中，并利用均相混合機(jī)(homomixer)對混合物進(jìn)行攪拌以獲得平均粒徑30jum的乳液。另一方面，0.2份黃原膠和1.0份VEEGUMR(硅酸鋁鎂，SanyoChemicalIndustries,Ltd.制造)分散在58.8份離子交換水中以獲得增稠的溶液。接著將40份上述乳液溶液和60份上述增稠溶液混合以獲得可流動性殺蟲劑。制劑實施例6向本發(fā)明化合物(1)U)的每一種中，加入3份CARPLEX#80(合成的水合二氧化珪，SHIONOGI&CO.,LTD.的注冊商標(biāo))、0.3份PAP(單異丙基膦酸酯的混合物)和91.7份云母(300目)，利用混合器攪拌混合物以獲得樸粉。制劑實施例7將O.l份本發(fā)明化合物(1)(4)的每一種在10份二氯甲烷中的溶液與89.9份脫臭煤油以獲得油基制劑。制劑實施例8將1份本發(fā)明化合物(1)~(4)的每一種、5份二氯曱烷和34份脫臭煤油的溶液填充到氣溶膠容器中，并安裝閥部件。接著，將60份粉末推進(jìn)劑(液化石油氣)在壓力下通過閥部件填充在其中，以獲得油基氣溶膠制劑。制劑實施例9將0.6份本發(fā)明化合物(1)~(4)的每一種，5份二曱苯、3.4份脫臭煤油和1份ATOMOS300(乳化劑，AtlasChemical的注冊商標(biāo))的溶液填充到氣溶膠容器中，并安裝閥部件。接著，將50份水和40份粉末推進(jìn)劑(液化石油氣)在壓力下通過閥部件填充在其中，以獲得含水氣溶膠制劑。制劑實施例10將0.3g本發(fā)明化合物(1)(4)的每一種在20ml丙酮中的溶液隨著與99.7g圈的基體材料均勻混合(通過4:3:3比例混合Tabu粉末、除蟲菊果渣和木粉末獲得)。接著，向其加入100ml水，并充分捏制該混合物，千燥并成型以獲得殺蟲圈。制劑實施例11將0.8g本發(fā)明化合物(1)~(4)的每一種與0.4g胡椒基丁醚溶解在丙酮中，并用丙酮將總體積調(diào)節(jié)至10ml。接著，將0.5ml該溶液均勾地灌注到用于電加熱殺蟲墊的基體材料中(通過硬化棉絨和棉絨漿的混合物的纖維獲得的墊)，其尺寸為2.5cmx1.5cm，厚度0.3cm以獲得用于電加熱的殺蟲墊。制劑實施例12將3份本發(fā)明化合物(1)~(4)的每一種在97份脫臭煤油中的溶液倒入由氯乙烯制成的容器中。將上部可以被加熱器加熱的液體吸收性核心(利用粘合劑將粉碎的無機(jī)粉末硬化和燒結(jié))插入到其中以獲得用于液體吸收性核心型熱蒸發(fā)裝置的一部分。制劑實施例13將100mg本發(fā)明化合物(1)~(4)的每一種在適當(dāng)量丙酮中的溶液灌注到多孔陶瓷墊中，其尺寸為4.0cmx4.0cm，厚度1.2cm，以獲得熱熏蒸劑。制劑實施例14將IOO嗎本發(fā)明化合物(1)~(4)的每一種在適當(dāng)量丙酮中的溶液均一地施加到過濾紙，其尺寸2cmx2cm，厚度0.3mm，并風(fēng)干以除去丙酮和獲得用于在室溫下使用的揮發(fā)劑。下面的測試實施例描述本發(fā)明的化合物作為害蟲控制組合物的有效成分是有效的。測試實施例1將通過制劑實施例7獲得的本發(fā)明化合物(1)、(2)、(3)和(4)的每種組合物用二氯曱烷/脫臭煤油=1/9(w/w)的混合溶劑稀釋，一邊有效成分濃度成為0.1Q/o(w/v)以制備測試溶液。在聚乙烯杯子中釋放IO只家蠅成蟲(5只雄性，5只雌性)，用尼龍毛刷16目尼龍覆蓋。將聚乙烯杯子置于測試容器的底部(尺寸46cmx46cm，高度70cm)，用噴射槍以0.9kg/cn^的噴射壓力在聚乙烯杯子上表面之上30cm高處噴射0.5ml測試溶液。在噴射后立即從測試容器中取出杯子以計算一天后死亡的家蠅的數(shù)目(重復(fù)2次)。結(jié)果，利用本發(fā)明化合物(1)、(2)、(3)和(4)每種的測試，家蠅的死亡率^皮測試為90%或更高(兩次重復(fù)的平均)。測試實施例2將通過制劑實施例7獲得的本發(fā)明的化合物(1)和(2)的每一種用二氯曱烷/脫臭煤油=1/9(w/w)的混合液體進(jìn)行稀釋，以便有效成分濃度成為0.00625%(w/v)以制備測試溶液。將10只家蠅釋放在側(cè)邊為70cm的立方室內(nèi)以將0.7ml上述油基制劑通過室側(cè)邊的小窗以0.9kg/ci^的噴射壓力用噴射器噴射入室內(nèi)。接著，隨著時間計算落下的家蠅的數(shù)目，直到10分鐘后(均重復(fù)2次)。利用從所獲得的結(jié)果計算的KT5。值，如下所述用O至x四個等級評估效果。作為對照測試，通過使用在美國專利No.5，135，951中描述的下列作為比較參照化合物進(jìn)行相似的測試2,3，5,6-四氟-4-曱氧基曱基千基(lR,3S)-3-((E)-2-氰基-2-氟乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯(下面稱作對照化合物(A))和2,3，5,6-四氟-4-甲氧基曱基卡基(1R，3S)-3-(0)-2-氰基-2-氟乙烯基)-2,2-二曱基環(huán)丙烷羧酸酯(下面稱作對照化合物(B))。表l中顯示了每次實驗的結(jié)果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>x:KT5Q值是4分鐘或更長，工業(yè)應(yīng)用如上所述，本發(fā)明的化合物具有優(yōu)異的害蟲控制效果，因此可以用作害蟲控制組合物的有效成分。權(quán)利要求1.式(I)所表示的酯化合物2.害蟲控制組合物，其包含式(I)所表示的酯化合物作為有效成分:FH3、尸H3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.害蟲控制方法，其包括對害蟲或害蟲棲息地施用有效量的式(I)所表示的酯化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.式(I)所表示的酯化合物用于控制害蟲的用途<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.式(I)所表示的酯化合物用于制備害蟲控制組合物的用途:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>全文摘要式(I)所表示的化合物，其具有優(yōu)異的害蟲控制活性，因此可以用作害蟲控制組合物的有效成分。文檔編號C07C255/31GK101636382SQ20088000744公開日2010年1月27日申請日期2008年3月6日優(yōu)先權(quán)日2007年3月7日發(fā)明者上川徹,大下純申請人:住友化學(xué)株式會社