專利名稱：用于制造二氯丙醇的方法
用于制造二氯丙醇的方法
本專利申請要求的是于2007年3月14日提交的專利申請FR 0753837，以及于2007年12月14日4是交的臨時美國專利申請 61/013707的權益，這兩個專利申請的內容通過引用結合在此。
本發(fā)明涉及用于制造二氯丙醇的 一 種方法。本發(fā)明更確切地涉 及通過甘油和加壓的氯化氫之間的反應，用于制造二氯丙醇的 一種 方法。
二氯丙醇是環(huán)氧氯丙烷和環(huán)氧樹脂的制造中的 一 種反應中間 體(&>A:-0 /2wer五wc少c/opeJ/a o/C7^w/ca/ 7fec/mo/ogy， Fourth Edition, 1992, Vol. 2, page 156, John Wiley & Sons, Inc.)。
才艮據(jù)已知的方法，二氯丙醇可以具體地通過烯丙基氯的次氯酸 化、通過丙烯醇的氯化以及通過甘油的氯脫羥基作用 (chlorodehydroxylation )得到。后者的方法顯示出二氯丙醇可以乂人 化石原材料或能再生的原材料起始而獲得的優(yōu)點，并且已知地球上 可以得到的化石材沖牛所起源的石油化學自然資源，例如石油、天然 氣或煤，是有限的。
國際申請WO 2006/020234描述了用于制造二氯丙醇的一種方 法，該方法是通過在一種超大氣分壓下甘油與氣態(tài)的氯化氫之間的 反應進行的。在這樣的條件下，預期的是難以分離反應產物例如水 和二氯丙醇，未反應的原料，包括氯化氫，以及反應中間體，并且尤其難以獲得無氯化氫的二氯丙醇，而結果是，這種原沖+的一個顯 著的損失。
本發(fā)明目的在于通過提供一種新穎的方法來解決這個問題，該 方法防止了氯化氬污染二氯丙醇，并且使之有可能分離這些反應產
物，水和二氯丙醇，以及未反應的原^K
本發(fā)明由此涉及用于制造二氯丙醇的 一 種方法，才艮據(jù)該方法
a) 在與一個氣相4妄觸的一種含水的液體反應介質中，在該氣 相中的氯化氫的分壓大于0.2巴絕對值的條件下，將甘油與氯化氫 進行反應；并且
b) 將來自步驟a)該液體反應介質的至少一部分以及可任選 該氣相的一部分經受至少一種分離操作，并且，在所述分離操作之 前，將來自步驟a)的該部分的液體反應介質以及該部分的氣相都 經受
i. 至少一種處理，該處理是用于降j氐該部分的該液體反應介質 中的氯化氫和水之間的重量比，以獲得小于或等于在該分離操作的 總壓力下二元共沸的氯化氫/水組合物中的氯化氬和水之間的重量 比的一個比^直；和/或
ii. 至少一種處J里，該處J里是用于降4氐該吾卩分的'液體反應介質 中的水和二氯丙醇之間的重量比，以獲得小于或等于在該分離操作 的總壓力下三元的7K/二氯丙醇/IU匕氫共沸混合物中的水和二氯丙 醇之間的重量比的 一個比^直。
本發(fā)明的 一 個第 一主要特4正在于以下事實，即在本方法的來自 步驟bi)的處理結束時，液體反應介質中的氯化氫和水之間的重量比小于或等于在分離操作的總壓力下二元共沸的氯化氫/水組合物
中的氯化氫和水之間的重量比。該比在1巴絕對值的壓力下是0.25。 在處理i)結束時，液體反應介質中的氯化氬和水之間的重量比優(yōu) 選小于在分離才喿作的總壓力下0.95倍的二元共沸的水/氯化氫組合 物的氯化氫和水之間的重量比，并且更優(yōu)選小于或等于0.9^f咅的后 者的重量比。
二元共沸的氯化氫/水組合物中的氯4tl氫和水之間的重量比隨 著壓力而變化，如通過在以下表l中給出的對于該二元共沸的氯化 氫/水組合物中的氣/液平衡^t據(jù)所示
表1
壓力溫度共沸混合物中的共沸混合
(巴絕對值)(。C)HC1物中的
(g HC1/100 gHCl/水
共沸混合物)
0.06748.7423.420.305
0.33385.2121.880.280
0.49390.2421.370.272
0.72099.6520.920.265
1110200.25
2129180.22
142160.19
159140.16
10185110.12
3023650.05
5026530.05
0.067至0.720巴的4直是取自Bonner ,口 Titus( J. Amer. Chem. Soc. 52, 633， (1930) )。
1至50巴的值是用ASPEN+計算程序而計算。本發(fā)明的一個第二主要特征在于以下事實，即在本方法的來自
步驟bii)的處理結束時，液體反應介質中的水和二氯丙醇之間的重 量比是小于或等于在該分離操作的總壓力下該三元的共沸的水/二 氯丙醇/氯4b氫共沸混合物中的7jC和二氯丙醇之間的重量比。該比在 1巴絕對值的壓力下是1.6。在來自步驟bii)的處理結束時的液體 反應介質中的水和二氯丙醇之間的重量比優(yōu)選小于在產物分離壓 力下0.95倍的三元的水/二氯丙醇/氯化氫共沸混合物中的水和二氯 丙醇之間的重量比，更優(yōu)選小于或等于0.9倍并且最特別優(yōu)選小于 或等于0.8倍的后者的重量比。
已經發(fā)現(xiàn)，在這些條件下，有可能回收無氯化氫的二氯丙醇， 具有以下〗尤點
1. 二氯丙醇可以用于隨后的反應例3"象，環(huán)氧氯丙夂克的生 產，同時避免了
a. 石咸性試劑的過度消井毛；以及
b. 可回收的氯化氫的損失；
2. 限制了二氯丙醇在運輸和儲存的過程中的腐蝕現(xiàn)象。
表述"無氯化氫的二氯丙醇"應理解為是指二氯丙醇中的氯化 氫含量是小于或等于5 g/kg的二氯丙醇，優(yōu)選小于或等于0.5 g/kg, 更優(yōu)選小于或等于0.05 g/kg并且最特別優(yōu)選小于或等于0.005 g/kg。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，來自步驟a)的反應的總壓力總體上 是至少1巴絕對值，優(yōu)選是至少3巴絕對值，更優(yōu)選是至少5巴絕對值，并且最特別優(yōu)選是至少10巴絕對值。它最多是50巴絕對值 并JM尤選最多30巴絕刈"f直。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法中，來自步驟a)的氯化氫的分壓優(yōu)選是 至少0.4巴絕對^f直，更優(yōu)選是至少1巴絕對l直，仍然更優(yōu)選是至少 2巴絕對值，并且最特別優(yōu)選是至少5巴絕對值。它最多是50巴絕 對^直并JU尤選最多30巴絕劉"f直。
在#4居本發(fā)明的方法中，來自步驟b)的分離操作的總壓力總 體上是小于或等于來自步驟a)的反應的總壓力。
在本文的其他部分中，表述"壓力"和"總壓力"將無區(qū)別地用于 表示總壓力。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的一個第一實施方案中，來自步驟bi)的 處理包括一種操作，該操作是選自來自步驟a)的部分的液體反應 介質的蒸發(fā)、蒸餾和汽提，以及它們中至少兩個的組合的操作。
在該第一實施方案的一個第一變體中，該處理包括一個蒸發(fā)4喿 作。術語"蒸發(fā)"應理解為是指通過加熱，可任選地在減壓下進行的 一種物質的分離。在蒸發(fā)操作過程中，來自步驟a)的部分的液體 反應介質的溫度總體上是至少70°C,通常是至少90。C,經常是至 少110。C，并且更確切地是至少120。C。該溫度總體上是最多160°C, 通常是最多150。C，經常是最多140°C并且更確切地是最多130°C。 如果該蒸發(fā)操作的壓力是大于步驟a)的反應壓力，該溫度優(yōu)選在 步驟a)的反應溫度以上。如果該蒸發(fā)操作的壓力是低于或等于步 驟a)的反應壓力，該溫度優(yōu)選低于或等于步驟a)的反應溫度。該 蒸發(fā)操作可以使用任何設備進行，例如像， 一個蒸餾釜(still )， 一 個自然循環(huán)、升膜式、降膜式或升和降膜式或強制循環(huán)管式蒸發(fā)器，
或一個一反式蒸發(fā)器。在該第一變體中，該蒸發(fā)可以在1巴絕對值的壓力下、1巴絕對^直以上的壓力下或1巴絕對j直以下的壓力下進4亍。 優(yōu)選在最多1.1巴絕對值的壓力下進行該蒸發(fā)。進行該蒸發(fā)操作的 一個簡單的方法在于通過<吏這部分簡單地與大氣通風而4吏來自步
驟a)的部分的液體反應介質達到大氣壓。在該第一變體中，該蒸 發(fā)操作可以在一種氣流存在或不存在下進行。優(yōu)選在一種氣流存在 下進4于該蒸發(fā)。
在第一實施方案的一個第二變體中，該處理包4舌一個蒸餾才乘 作。術語"蒸餾"應理解為是指從液態(tài)直4妻轉變到氣態(tài)，然后冷凝所 得到的蒸汽。術語"分餾，，應理解為是指對逐級冷凝的蒸汽進行的一 系列的蒸餾。分餾處理是優(yōu)選的。在該第二變體中，來自步驟a) 的部分的液體反應介質的溫度總體上是至少70°C,通常是至少 90°C,經常是至少110°C,并且更確切地是至少120°C。該溫度總 體上是最多160。C,通常是最多150。C，經常是最多140°C，并且 更確切地是最多130°C。如果該蒸餾操作的壓力是大于或等于步驟 a)的反應壓力，該溫度優(yōu)選是大于或等于步驟a)的反應溫度。如 果該蒸餾操作的壓力是低于步驟a)的反應壓力，該溫度優(yōu)選是低 于步-驟a)的溫度。在該第二變體中，該蒸餾可以在1巴絕對值的 壓力下、1巴絕刈"f直以上的壓力下或1巴絕刈"f直以下的壓力下進^亍。 優(yōu)選在最多1.5巴絕對^直的壓力下進行該蒸餾。該蒸餾才喿作可以佳L 用任何i殳備進行，例如<象， 一個常*見的4反式〗荅或一個"雙流"型板式 塔、或者還有一個具有隨機的或規(guī)整裝填的塔。在該第二變體中， 該蒸餾纟喿作可以在一種氣流存在或不存在下進行。優(yōu)選在無氣流存 在下進4于該蒸4留。
在該第一實施方案的一個第三變體中，該處理包括一個汽l是才喿 作。術語"汽提"應理解為是指將一種物質通過利用不溶解該物質的 一種材料的蒸汽的夾帶進行分離。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，此材料 可以是對于二氯丙醇呈惰性的任何化合物，例如像蒸汽、空氣、氮氣以及二氧化碳。優(yōu)選使用氮氣，優(yōu)選較干的氮氣，即具有按重量
計最多1000ppm的水含量。在該第三變體中，來自步驟a)的部分 的液體反應介質的溫度總體上是至少70。C,通常是至少90°C，經 常是至少110°C，并且更確切地是至少120°C。該溫度總體上是最 多160°C，通常是最多150。C,經常是最多140°C，并且更確切》也 是最多130。C。如果該汽提操作的壓力是大于或等于步驟a)的反 應壓力，該溫度優(yōu)選是大于或等于步驟a)的反應溫度。如果該汽 提操作的壓力是低于步驟a)的反應壓力，該溫度優(yōu)選是低于步驟 a)的溫度。在該第三變體中，該汽l是可以在1巴絕對^直的壓力下、 1巴絕對值以上的壓力下或1巴絕對值以下的壓力下進行。優(yōu)選在 最多1.1巴絕對值的壓力下進行該汽提。
在才艮據(jù)本發(fā)明的第一實施方案的一個第四變體中，將汽提和蒸 餾處理相結合，例如在頂端裝有一個蒸餾^殳的一個^是餾^荅中。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第一實施方案中，在來自步驟bi)的處 理結束時，回收了包括至少80wt。/。的氯化氫的一個第一部分和包括 二氯丙醇的一個第二部分，后者含有最多30wt。/。的氯4b氫，4尤選最 多20wt。/。的氯化氫并且特別優(yōu)選最多1Owt。/o的氯化氫。
來自第 一部分的氯化氫優(yōu)選含有最多1 Owt%的水并且最特別 優(yōu)選最多5wt。/。的水。該氯化氫可以再循環(huán)至才艮據(jù)本發(fā)明的方法的 步驟a)或用于任何其他方法。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第二實施方案中，來自步驟bi)的 處理包括一個操作，該操作是選自將甘油和/或甘油酯類、和/或一 氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯類、和/或一種石咸性-試劑添加至來自步
驟a )的部分的液體反應介質中的操作。在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的一個第一變體中，來自
步驟bi)的處理包括將甘油添加至來自步驟a)的部分的液體反應 介質中的操作。
根據(jù)本發(fā)明的方法中的甘油可以從化石原料起始或從可再生 的原沖+起始，優(yōu)選/人可再生的原料起始而獲得。
表述"化石原料"應理解為是指由石油化學的天然資源(例如， 石油、天然氣和煤)的處理所得的材^K在這些材料中，由一些3 的倍數(shù)的碳原子所構成的有機化合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選烯丙基 氯、烯丙醇以及"合成的"甘油。術語"合成的"甘油應理解為是指總 體上/人石油化學資源所獲得的一種甘油。
表述"可再生的原豐卜"應理解為是指乂人可再生的天然資源的處 理所得的材料。在這些材料中，"天然的"甘油是優(yōu)選的。"天然的" 甘油可以，例如，經由熱化學過程通過糖的轉化而獲得。如在 "Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the U.S. Department of Energy, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July 2003, pages 49, 52 to 56，，中所描述的，這些糖有可能是可以從生物質起始而獲 得。這些方法之一是例如通過葡萄糖的熱化學的轉化而獲得的山梨 糖醇的催化氫解。另 一個方法是例如通過木糖的氫化而獲得的木糖 醇的催化氫解。木糖可以例如通過在玉米纖維中獲得的半纖維素的 水解而獲得。表述"天然的甘油"或"從可再生的原料獲得的甘油"應 理解為是指，特別是，生物柴油的制造過程中所得的甘油，或者還 是指總體上是植物或動物起源的脂肪或油的轉化過程(例如皂化反 應、酯交換反應或水解反應)中所得的甘油。
在這些可以用于制造天然甘油的油中，可以^是及所有通常的 油，例如棕櫚、棕櫚仁、椰子、巴巴蘇(babassu)、老的或新的油菜沖予、向日葵、玉米、蓖麻和棉沖予油類、花生、大豆、亞麻沖予以及 海甘藍油類，從例如得自通過遺傳改性或雜交所得的向日葵或油菜 沖予才直物的所有的油類。
甚至可以^吏用油炸油類，多種動物油類，例3o魚油類，牛油、 豬油以及甚至是屠宰場脂肪類。
在所用的這些油中，還可以4是及例^口部分改性的油類，例4口通 過聚合反應或低聚反應，例如亞麻籽和向日葵油的"聚合油"以及吹 制的植物油類。
一種特別適合的甘油可以在動物脂肪的轉化過程中而獲得。另 一種特別適合的甘油可以在生物柴油制造中而獲得。另一種特別適 合的甘油可以在脂肪酸制造中而獲得。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的第一變體的一個第一 方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的外來的一種甘油。術語"外來 的"甘油應理解為是指沒有在根據(jù)本發(fā)明的方法中進行再循環(huán)的甘 油。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的第 一變體的 一個第二 方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的"外來，，的甘油以及根據(jù)本發(fā)明 的方法的"內部"的甘油的 一種混合物。術語"內部的"甘油應理解為 是指已經從根據(jù)本發(fā)明的方法而形成的反應產物分離并且已經在 才艮據(jù)本發(fā)明的方法中再循環(huán)的甘油。
在第二實施方案的一個第二變體中，來自步驟bi)的處理包括
將甘油酯類添加至來自步駛《a)的部分的液體反應介質的纟喿作。在才艮據(jù)本發(fā)明的方法中所用的甘油酯可以通過任何路線，例如 通過甘油和一種有機酸之間的反應而獲得。在根據(jù)本發(fā)明的方法中 優(yōu)選的有才幾酸類是用作對甘油的氯脫羥基作用催化劑的羧酸類，例
^口在以Solvay SA名義的專矛J中i青(WO 2005/054167 )中以及在中 請WO 2006/020234中所描述的那些。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的第二變體的一個第一 方面中， -使用了才艮據(jù)本發(fā)明的方法的外來的一種甘油酯。術語"外 來的，，甘油酯應理解為是指未在根據(jù)本發(fā)明的方法中進行再循環(huán)的 甘油酯。
在^4居本發(fā)明的方法的第二實施方案的第二變體的一個第二 方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的"內部"的一種甘油酯。術語"內 部的"甘油酯應理解為是指已經從根據(jù)本發(fā)明的方法而形成的反應 產物分離并且已經在4艮據(jù)本發(fā)明的方法中再循環(huán)的甘油酯。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的第二變體的一個第三 方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的"外來"的甘油酯以及根據(jù)本發(fā) 明的方法的"內部"的甘油酯的 一種混合物。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的一個第三變體中，來自 步驟bi)的處理包括將一氯丙二醇添加至來自步驟a)的部分的液 體反應介質的操作。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法中所用的 一 氯丙二醇可以通過^f壬^]^各線， 例如通過甘油和氯化劑之間的反應或通過環(huán)氧氯丙烷的水解而獲得。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的第三變體的一個第一 方面中， -使用了才艮據(jù)本發(fā)明的方法的一種外來的一氯丙二醇。術語"外來的"一氯丙二醇應理解為是指不是在根據(jù)本發(fā)明的方法中形成 的產物之一的一氯丙二醇。
在優(yōu)選的才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的第三變體的一 個第二方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的內部的一種一氯丙二 醇。術語"內部的"一氯丙二醇應理解為是指它是在才艮據(jù)本發(fā)明的方 法中形成的產物之一的一氯丙二醇，該一氯丙二醇已經乂人其它反應 產物分離，并且已經在^f艮據(jù)本發(fā)明的方法中再循環(huán)。
在;f艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的一個第四變體中，來自
步驟bi)的處理包括將一氯丙二醇酯添加至來自步驟a)的部分的 液體反應介質中的才喿作。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中所用的 一 氯丙二醇酯可以通過任何路 線，例如通過一氯丙二醇和一種有才幾酸之間的反應而獲得。在才艮據(jù) 本發(fā)明的方法中優(yōu)選的有才幾酸類是用作對甘油的氯脫羥基作用催 4匕劑的羧酸類，例如在以Solvay SA名義的專利申i青(WO 2005/054167)中以及在申"i貪WO 2006/020234中所描述的那些。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的第四變體的一個第一 方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的外來的一種一氯丙二醇酯。術 語"外來的，，一氯丙二醇酯應理解為是指不是在根據(jù)本發(fā)明的方法中 形成的產物之一的一種一氯丙二醇酯。
在優(yōu)選的才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的第四變體的一 個第二方面中，4吏用了才艮才居本發(fā)明的方法的一種內部的一氯丙二醇 酯。術語"內部的"一 氯丙二醇酯應理解為是指它是在根據(jù)本發(fā)明的 方法中形成的產物之一的一種一氯丙二醇酯，該一氯丙二醇酯已經 /人其它反應產物分離，并且已經在才艮據(jù)本發(fā)明的方法中再循環(huán)。甘油、甘油酯、 一氯丙二醇以及一氯丙二醇酯可以作為這些化 合4勿的兩種、三種或四種的一個';昆合物而添力口。
在第二實施方案的不同的變體的多個方面中，這些方面涉及內 部的甘油、內部的甘油酯類、內部的一氯丙二醇以及內部的一氯丙
二醇酯類，這些4b合物可以伴有其^/f匕合物，例如本方法的雜質， 例如像氯化和/或酯化至一個更大或更小的程度的甘油低聚物類。
并不希望受一種理論解釋的限制，在此相信在根據(jù)本發(fā)明的方 法的第二實施方案的不同的變體中，甘油和/或甘油酯類和/或一氯
丙二醇和/或一氯丙二醇酯類與在來自步驟a)的液體反應介質中存
在的IU匕氫反應，乂人而至少生成二氯丙醇和/或二氯丙醇酯類和/或
一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯類以及水，具有以下附加的優(yōu)點增 加了二氯丙醇產率、形成了能夠在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)中 的分離后進行再循環(huán)的一種反應中間體、以及降低了氯化氫/水之 比。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的這些第一、第二、第三 和第四變體中，在甘油和/或甘油酯類和/或一氯丙二醇和/或一氯丙 二醇酯類的添加之后以及可任選的與氯化氫反應之前，甘油和/或甘 油酯類和/或一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯類的量與來自步驟a)的 部分的反應介質中的氯化氫的量的摩爾比總體上是至少1 mol/mo1, 4尤選至少3 mol/mo1并且更4爭別^尤選至少5 mol/mo1。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的這些第一、第二、第三 和第四變體中，處理溫度總體上是至少60°C,通常是至少80°C， 經常是至少100。C,并且更確切;也是至少110°C。該溫度總體上是 最多150。C，通常是最多140°C,經常是最多130°C，并且更確切 地是最多120°C。如果該處理的壓力是大于或等于步驟a)的反應 壓力，該溫度優(yōu)選大于或等于步-驟a)的反應溫度。如果該處理的壓力是低于步驟a)的反應壓力，該溫度優(yōu)選低于步驟a)的溫度。 在這些變體中，該壓力可以是l巴絕對》f直、1巴絕^N直以上或1巴 絕對值以下。優(yōu)選在最多1.2巴絕對值的壓力下進行操作。在這些 變體中，處理時間總體上是至少15min,優(yōu)選是至少30 min并且特 別優(yōu)選是至少45min。該時間是最多8 h，優(yōu)選是最多4 h并且特另'J 優(yōu)選是最多2 h。該處理可以在一個混合反應器中4安4比次處理方式 或在一個塞流反應器中或一個混合反應器中連續(xù)地進行。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的一個第五變體中，來自 步驟bi)的處理包括將一種石咸性化合物添加至來自步驟a)的部分 的液體反應介質中的操作。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的該第五變體中，該堿性 化合物可以是一種有才幾的或無4幾的石咸性化合物。有枳"減性化合物 是，例如胺類、膦類或胂類(優(yōu)選空間位阻的)，以及銨、鱗鐵或 砷鐵的氫氧化物。無機堿性化合物是優(yōu)選的。表述"無機化合物"應 理解為是指不含碳-氫鍵的化合物。該無機堿性化合物可以選自堿金 屬和堿土金屬的氧化物類、氫氧化物類、碳酸鹽類、碳酸氫鹽類、 磷酸鹽類、磷酸氫鹽類和硼酸鹽類以及它們的混合物。石咸金屬和堿 土金屬的氧化物類和氫氧化物類是優(yōu)選的。
在該變體中，該石咸性4匕合物可以是處于一種液體、 一種基本上 無水的固體、 一種水合的固體、 一種水的和/或有才幾的;容液或一種水 的和/或有才幾的懸浮液的形式。該》咸性化合物優(yōu)選是處于一種基本無 水的固體、 一種水合的固體、 一種水溶液、或一種水懸浮液的形式。
表述"基本上無水的固體"應理解為是指一種水含量小于20 g/kg,優(yōu)選小于或等于10 g/kg并且更優(yōu)選小于或等于1 g/kg的固體。表述"水合的固體"應理解為是指一種固體，其水含量是至少20g/kg并且最多700g/kg，優(yōu)選至少50g/kg并且最多650 g/kg，并且最特別優(yōu)選至少130g/kg并且最多630 g/kg。表示物質與一個或多個水分子的固體組合物的水合物是水合的固體的實例。
當該石咸性化合物以一種水溶液的形式^f吏用時，在該水溶液中它的含量總體上大于20 g/kg，優(yōu)選大于或等于70 g/kg,并且更優(yōu)選大于或等于150 g/kg。該含量總體上是小于或等于在來自步驟bi)的處理的溫度下該石咸性固體在水中的;容解度。
當該石咸性化合物以一種水懸浮液的形式^f吏用時，在該水性的懸浮液中其含量總體上是大于在來自步驟bi)的處理的溫度下該石咸性固體在水中的溶解度，優(yōu)選大于或等于20g/kg,并且更優(yōu)選大于或等于70 g/kg。
優(yōu)選的堿性化合物是處于濃縮的氫氧化鈉或氫氧化鈣的水溶液或懸浮液的形式，或處于純化的》威性鹽水的形式。表述"純化的堿性鹽水"在此是指含有例如像在隔膜電解法中生產的氯化鈉的氫氧化鈉。純化的》威性鹽水的氫氧化鈉含量總體上大于或等于30g/kg,優(yōu)選大于或等于40g/kg，并且更優(yōu)選大于或等于60g/kg。該氫氧化鈉含量總體上小于或等于300 g/kg,優(yōu)選小于或等于250g/kg,并且更優(yōu)選小于或等于200 g/kg。純化的堿性鹽水的氯化鈉含量總體上大于或等于30 g/kg,優(yōu)選大于或等于50 g/kg,并且更優(yōu)選大于或等于70 g/kg。該氯化鈉含量總體上小于或等于250 g/kg，優(yōu)選小于或等于200 g/kg，并且更優(yōu)選小于或等于180 g/kg。
并不希望受 一種理-淪解釋的限制，在此相信在才艮據(jù)發(fā)明的方法的第二實施方案的該第五變體中，該堿性化合物與在來自步驟a)
的液體反應介質中存在的氯化氫反fe，以生成至少一種鹽和水，所形成的水有助于降低氯化氫/水之比。在該變體中生成的鹽也可以對氯化氫具有鹽才斤效應，即對有助于降<氐氯4匕氫在液體反應介質中的溶解度。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的該第五變體中，在該磁^性化合物的添加之后并且可任選地與氯化氫反應之前，該》咸性化合
物與來自步驟a)的部分的反應介質中的氯化氫的摩爾比總體上是至少0.4,優(yōu)選是至少0.6，并且更特別優(yōu)選是至少0.8。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第二實施方案的該第五變體中，處理溫度總體上是至少60。C，通常是至少80°C，經常是至少100°C，并且更確切地是至少110°C。該溫度總體上是最多150°C,通常是最多140。C,經常是最多130。C,并且更確切地是最多120°C。如果該處理的壓力大于或等于步驟a)的反應壓力，該溫度優(yōu)選大于或等于步驟a)的反應溫度。如果該處理的壓力低于步驟a)的反應壓力，該溫度優(yōu)選低于步驟a)的溫度。在這個變體中，該處理壓力可以是l巴絕對值、1巴絕對值以上或1巴絕對值以下。優(yōu)選在最多1.1巴絕對值的壓力下進行操作。在這個變體中，處理時間總體上是至少0.5 min,優(yōu)選是至少1 min,并且特別優(yōu)選是至少2 min。該時間是最多60min，優(yōu)選是最多30 min,并且特別優(yōu)選是最多10min。該梯:作可以纟姿:批次處理方式或連續(xù):l也在一個塞流反應器或一個混合反應器中進行。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的一個第三實施方案中，來自步驟bi)的處理包括一種操作，該操作是選自將
(A) 水；或
(B) —種二氯丙醇/水/氯化氫混合物，其中1) 氯化氫/水重量比是小于在分離操作的總壓力下二元共沸
的氯化氫/水組合物中的氯化氫和水之間的重量比；和/或
2) 二氯丙醇/水重量比是小于在分離操作的總壓力下三元的水/二氯丙醇/氯化氫共沸混合物中水和二氯丙醇之間的重量比。
或
(c)與氯^b氫和水形成一種共沸混合物的一種4b合物，并且該共沸混合物的沸點是低于在分離操作的總壓力下三元的水/二氯丙醇/氯化氫共沸混合物的沸點；或者
(D) —種鹽析鹽，
添加至來自步驟a)的部分的液體反應介質中的才喿作。
在1巴絕對^直的壓力下，三元的水/二氯丙醇/氯4匕氫共沸混合物的沸點是106。C,并且該沸點隨壓力而變4匕。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的一個第一變體中，來自步驟bi)的處理包括將水添加至來自該步驟a)的部分的液體反應介質中。
在才艮據(jù)本發(fā)明方法的第三實施方案的第一變體的一個第一方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的外來的水。術語"外來的"水應理解為是指未在根據(jù)本發(fā)明的方法中進行再循環(huán)的水。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的第一變體的一個第二方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的"內部"的水。術語"內部的"水應理解為是指從根據(jù)本發(fā)明的方法而形成的反應產物分離并且因此已經在4艮據(jù)本發(fā)明的方法中再循環(huán)的水。在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的第一變體的一個第三方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的"外來"的水以及根據(jù)本發(fā)明的方法的"內部"的水的 一種混合物。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的一個第二變體中，來自
步-驟bi)的處理包4舌一種二氯丙醇/水/氯化氫混合物的添加，其中，氯化氫/水重量比是小于在分離操作的總壓力下二元共沸的氯化氫/水組合物中的氯化氫和水之間的重量比。該比優(yōu)選小于0.25。該比更優(yōu)選小于或等于0.15,甚至更優(yōu)選小于或等于0.1，并且最特別優(yōu)選小于或等于0.005。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的第二變體的一個第一方面中，在二氯丙醇/水/氯化氫混合物中的二氯丙醇/水重量比是大于或等于在分離操作的總壓力下二元共沸的二氯丙醇/水組合物中的二氯丙醇和水之間的重量比。該比優(yōu)選大于或等于0.30。在l巴絕對值的壓力下在二元共沸的二氯丙醇/水組合物中的二氯丙醇和水之間的重量比是0.3。
在優(yōu)選的才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的第二變體的一個第二方面中，在二氯丙醇/水/氯化氫混合物中的二氯丙醇/水重量比是小于或等于在分離才喿作的總壓力下二元共沸的二氯丙醇/水組合物中的二氯丙醇和水之間的重量比。該比優(yōu)選是最多0.30,優(yōu)選是最多0.2，更優(yōu)選是最多0.1,并且最特別優(yōu)選是最多0.05。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的一個第三變體中，來自步驟bi)的處理包纟舌一種4b合物的添加，該^^合物與IU七氫和水形成一種共沸混合物，并且其沸點是低于在分離操作的總壓力下三元的水/二氯丙醇/氯化氫共沸混合物的沸點，該沸點在1巴絕對值的
壓力下是106。C。該沸點優(yōu)選小于104。C，更優(yōu)選小于或等于100°C,并且最特別優(yōu)選小于或等于98。C。并非限制，可以〗吏用的這樣的化合物的實例包括氯苯、曱苯、苯、庚烷以及辛烷。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的 一個第四變體中，來自
步驟bi)的處理包4舌將一種鹽析鹽添加至來自該步驟a)的部分的液體反應介質中。表述"鹽析鹽"應理解為是指一種鹽，該鹽有助于降^f氐氯4b氫在該液體反應介質中的〉容解度。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的第四變體的一個第一方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的一種外來的鹽。術語"外來的"鹽應理解為是指沒有在根據(jù)本發(fā)明的方法中進行再循環(huán)的 一種鹽。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的第四變體的一個第二方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的 一種"內部"的鹽。術語"內部的"
并且由此已經在^4居本發(fā)明的方法中再循環(huán)的 一種鹽。這些鹽可以，例3o在反應物例3o甘油中存在。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第三實施方案的第四變體的一個第三方面中，使用了根據(jù)本發(fā)明的方法的一種"外來，，的鹽以及根據(jù)本發(fā)明的方法的 一種"內部"的鹽的 一種混合物。
該鹽優(yōu)先選自堿金屬或堿土金屬卣化物類、硫酸鹽類、硫酸氫鹽類(hydrogensulphates)、石粦酸鹽類、氬石粦酸鹽類和;屑酸鹽類，以及它們的混合物。堿金屬囟化物類和硫酸鹽類是優(yōu)選的，鈉和鉀的氯化物類和碌u酸鹽類是更優(yōu)選的，氯化鈉是最特別優(yōu)選的。
并不希望受^f壬何一種理論解釋的限制，在此相信鹽的添加降低了氯化氫在來自步驟a )的部分的液體反應介質中的溶解度。
26在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個第四實施方案中，來自步驟bi)的 處理包4舌選自吸附和/或液/液萃取的，喿作的一個#:作，吸附梯:作是 優(yōu)選的。
吸附劑可以選自分子篩類，優(yōu)先選自具有至少0.3 nm并且最多 1 nm的3L徑的分子篩類。這才羊的分子篩的實例是A或X型分子篩 類。該分子篩類優(yōu)選是耐酸的。
并不希望受^f壬^T一種理i侖解釋的限制，在此相信這種〗匕合物^f吏 之有可能吸附來自步駛A a )的部分液體反應介質中的氯化氫。
在來自步4繁bi)的處理結束時，該p及附劑可以經受旨在/人該口及 附劑分離氯化氫的多個操作，例如通過加熱進行的汽提或再生的操 作。由此分離的氯4匕氫可以再循環(huán)至該反應的步-驟a)，并且由此分 離的吸附劑可以再循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明的方法的來自步驟bi)的處理。
在以上描述的才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第四實施方案中，在來自步 -驟bi)的處5里結束時的該部分的反應介質可以經受至少一個經過蒸 餾的分離操作，在其結束時所回收的是包括二氯丙醇和水的一個第 一部分(I),所述部分含有最多20g的氯化氫/kg的部分；以及
■包括氯化氫、水和二氯丙醇的一個第二部分(IIa),以及含有 二氯丙醇的一個第三部分(IIIa);或
,包4舌氯化氫、水和二氯丙醇的一個第二部分(IIb)，以及包括 氯化氫和水的一個第三部分(IIIb);或
,包4舌氯化氫和水的一個第二部分(IIc),以及含有水的一個第 三部分(IIIc)。第一部分(I)優(yōu)選含有最多15 g的氯化氫/kg的混合物，優(yōu)選最
多10g/kg并且特別優(yōu)選最多1 g/kg。該混合物每kg的混合物含有 按重量計至少1 ppm的氯化氫。第一部分(I)含有從10wt。/。至26wt%, 優(yōu)選23wt%的二氯丙醇，以及/人74wt。/o至90wt% ， 4尤選77wt%的水， 重量百分比是相對于水以及二氯丙醇在該第一部分中的重量的總
和o
包括氯化氬、水以及二氯丙醇的第二部分(IIa、 IIb)含有從 43wt。/。至63wt%，優(yōu)選53wt。/。的水，乂人23wt。/。至43wt%,優(yōu)選33wt% 的二氯丙醇，以及乂人4wt。/。至24wt%,優(yōu)選14wt。/o的氯化氫；重量 百分比是相對于氯化氫、水和二氯丙醇在該第二部分中的重量的總和。
含有二氯丙醇的第三部分(IIIa)包括至少900 g的二氯丙醇/每 kg所述第三部分，優(yōu)選至少950 g/kg并且更優(yōu)選至少990 g/kg。
含有氯化氫和水的第二部分(IIc)和第三部分(nib)含有從18 wt。/o至22 wt%,優(yōu)選20 wt%的氯化氫，以及乂人78 wt。/o至82 wt% ， 優(yōu)選80 wt。/。的水；重量百分比是相對于水和氯化氫在所述第二(IIc) 和第三(IIIb)部分中的重量的總和。
含有水的第三部分(IIIc)包括至少950 g的水/每kg所述第三部 分(IIIc)，優(yōu)選至少990 g/kg并且更優(yōu)選至少995 g/kg。
這些情形從

圖1的三元的二氯丙醇/氯化氫/水的圖表中可見， 其中這些峰代表純的化合物，點D代表一個三元共沸的二氯丙醇/
氯化氫/水組合物，點E ^表一個二元共沸的氯化氫/水組合物，點 F代表一個二元共沸的二氯丙醇/水組合物以及點G是二氯丙醇-水 軸與包括點A和D的一條直線之間的交叉點。對于這些具體的組 合物D、 E和F,將通過以下分別表示以(d)表示，組合物D中二氯丙醇和水的重量比；以(e)表示，組合物E中氯化氫和水之間的重 量比；以(f)表示，《且合物F中水和二氯丙醇的重量比。
當來自步驟bi)的處理結束時的部分的反應介質具有位于圖1 的圖表的BDF區(qū)的一種二氯丙醇/氯化氫/水組合物時，獲得了分成 部分I、 IIa以及nia的分離。
當來自步驟bi)的處理結束時的部分的反應介質具有位于圖1 的圖表的DEF區(qū)的一種二氯丙醇/氯化氫/水組合物時，獲得了分成 部分I、 IIb以及inb的分離。
當來自步-驟bi)的處理結束時的部分的反應介質具有位于圖1 的圖表的EFC區(qū)的一種二氯丙醇/氯化氫/水組合物時，獲得了分成 告卩分I、 IIc以及IIIc的分離。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的 一 個第五實施方案中，來自步驟bii)的 處理包括一種操作，該操作是選自吸附和/或液/液萃取的操作。
吸附操作可以使用一種吸附劑進行，該吸附劑選自分子篩類， 優(yōu)先選自具有至少0.3 nm并且最多l(xiāng)nm的孔徑的分子篩類。這樣 的分子篩的實例是A或X型分子篩類。該分子篩類優(yōu)選是耐酸的。
液/液萃取操作可以使用 一種半透膜進行。
并不希望受4壬^f可一種理i侖解釋的限制，在此相信這種化合物佳_ 之可能從來自步驟a)的部分的液體反應介質中吸附或萃取水或包 括水和氯化氫的 一種混合物。
在來自步驟bii)的處理結束時，該吸附劑和纟是取液可以經受旨 在從該吸附劑或從該提取液分離水和氯化氫的多個操作，例如通過 加熱進4亍的蒸發(fā)、汽提或再生的才喿作。由此分離的氯化氫可以再循環(huán)至該反應的步驟a )，并且由此分離的吸附劑和萃耳又液可以再循環(huán) 至才艮據(jù)本發(fā)明的方法的步驟bii )。
在以上描述的才艮據(jù)本發(fā)明的方法的第五實施方案中，在來自步 驟bii )的處理的結束時的該部分的反應介質可以經受至少一個通過 蒸餾的分離，在其過程中回收了包4舌二氯丙醇的至少一個第一部分 以及包括氯化氫的一個第二部分。
這種情形在圖1的二氯丙醇/氯化氫/水組合物的三元圖表中是 可見的。
當在來自步驟bii )的處理結束時的部分的反應介質具有位于圖 1的圖表的ABD區(qū)的一種二氯丙醇/氯化氫/水組合物時，獲得了分 成分別包括二氯丙醇和氯化氫的部分的分離。
含有二氯丙醇的第一部分包括至少900 g的二氯丙醇/kg的所 述第一部分，優(yōu)選至少950 g/kg并且更優(yōu)選至少990 g/kg。
含有氯化氫的第二部分包4舌至少900 g的氯化氫/kg的所述第 二部分，優(yōu)選至少950 g/kg并且更優(yōu)選至少990 g/kg。該氯化氫可 以再循環(huán)至根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟a)。
以上描述的不同的實施方案可以按任何方式組合在一起。這些 實施方案的某些在此以下進4于描述。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的一個第 一組合中(該組合在 圖2中呈現(xiàn))，分別經由管線2、 3和4連續(xù)地向一個第一反應器1 供給甘油、氣態(tài)的氯化氫以及一種催化劑。該反應器持久地保持在 0.2巴絕對j直以上的氯4b氫的分壓。將一個液流，其中，氯化氫和 水之間的重量比在e以上并且二氯丙醇和水之間的比高于d (圖1的三元的圖表的ABD區(qū))經由管線5連續(xù)地從反應器1抽出并且 供給一個汽提機(stripping machine) 6，其中的壓力保持在小于1 巴絕對壓力并且其中將一種惰性氣體流經由管線7引入。將含氯化 氫的一個氣流/人汽揭^幾6經由管線8抽出并且供給一個蒸餾》荅9。 將含有少量的氯化氫、水和二氯丙醇的一個流束/人塔9經由管線10 抽出。該流的一部分可任選地經由線11再循環(huán)至反應器1。將含有 二氯丙醇、鹽酸和水的一種混合物的一個流束AU荅9的底部經由管 線22抽出。將一個液流，其中氯化氫和水之間的重量比大于或等 于e^f旦小于在5中抽出的流束中它的值并且二氯丙醇和水之間的比 大于d(圖1中三元的圖表的ABD區(qū))，乂人汽^是4幾6經由線12抽出 并且供給一個容器13,將甘油和/或甘油酯和/或一氯丙二醇和/或一 氯丙二醇酯的一個流束經由管線14引入該容器。將一個液流，其 中二氯丙醇/氯化氫/水組合物是在圖1中三元的圖表的BDG區(qū)，從 容器13經由管線15抽出并且供給一個蒸餾塔16。將包括水和二氯 丙醇的一個流束從塔16的頂部經由管線17抽出。將包括7K、 二氯 丙醇和氯化氫的一個流束乂人〗荅16的底部經由管線18^由出。管線18 供給一個蒸餾;荅19。將包括水、二氯丙醇和氯化氫的一個流束/人;荅 19的頂部經由管線20抽出。來自管線20的流束可以，完全地或部 分地，再循環(huán)至反應器l。包括二氯丙醇的一個流束乂人蒸餾塔19的 底部經由管線21 4由出。
從流束21中所得的二氯丙醇可以例如通過蒸餾而純化，以從 反應介質中除去組成重化合物的其他〗匕合物，例如催化劑、甘油一 氯醇和氯化的甘油〗氐聚物。后者可以完全地或部分地再循環(huán)至反應 器1。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的一個第二組合中，^吏用了與 圖2中存在的設備相同的設備，除外不斷從反應器1抽出的液流中 的氯化氫和水的重量比是大于e以及二氯丙醇和水之比是4氐于d(圖1中三元的圖表的ADE區(qū))并且不斷乂人容器13才由出的液流中的7^ 和二氯丙醇的重量比以及氯化氫和水之間的重量比是^f吏得二氯丙 醇/氯化氫/水組合物是在圖1中三元的圖表的DGF區(qū)。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的 一個第三組合中，4安照與第 二實施方案相同的程序進行，除外以下各項
1) 在不斷從容器13抽出的液流中，水和二氯丙醇的重量比 以及氯化氫與水之間的重量比是使得二氯丙醇/氯化氫/水組合物是 在圖1的三元的圖表的DEF區(qū)；以及
2) 從塔19的底部經由管線21抽出的流束含有水和氯化氫。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的一個第四組合中，按照與第 二實施方案相同的程序進行，除外以下各項
1) 在不斷/人容器13 4由出的液流中，水和二氯丙醇的重量比 以及氯化氫與水之間的重量比是使得二氯丙醇/氯化氫/水組合物是 在圖1的三元的圖表的EFC區(qū)；
2) 經由管線20從塔19的頂部抽出的流束含有水；以及
3) 乂人i荅19的底部經由管線21抽出的流束含有水和氯化氫。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的 一個第五組合中(該組合在 圖3中呈現(xiàn))，分別經由管線23、 24和25連續(xù)地向一個第一反應 器26供給甘油、氣態(tài)的氯化氫以及一種催化劑。該反應器持久地 4呆持在該反應壓力的水/氯化氫共沸混合物中氯化氫的分壓以上的 氯化氫的分壓下?？倝毫κ?巴絕對值。將一個液流乂人反應器26經由管線27抽出。將該流供癥合保持在8巴絕對值的壓力的一個塔28，該塔有可能僅由一個單一的底部段組成。,人;荅28經由管線29抽出一個流束，該流束非常富有氯化氫的并且含有少量7jc禾口二氯丙醇。該;;克束可以完全i也或部分;也經由管線30再4盾環(huán)至反應器26。 /人》荅28經由管線31」柚出一個'液流，該液流含有絕大部分的有才幾化合物，并且還有水和氯化氫。來自管線31的流束中的氯化氫相對于水的重量濃度之比是0.16,它對應于在8巴絕對值的壓力下水/氯化氫共沸混合物中的氯化氫的重量比。將流束31供給一個蒸餾塔32，蒸餾i荅保持在0.1巴絕對值的壓力下。將一個流束從」t荅32的頂部經由管線33抽出。該流束供給一個沉淀才曹34，其中分離出了一個輕相和一個重相。該輕相是/人沉淀沖曹34經由管線36抽出。^v沉淀槽34離開的一部分的該輕相(該輕相基本上含有7jc )經由管線35傳回至塔32。該重相從沉淀槽34經由管線37抽出。該相基本地含有通過本方法生產的二氯丙醇。從塔32經由管線38 4由出一種殘余物，該殘余物含有7K、 lvf匕氫、二氯丙醇以及還含有反應介質的其^也纟且分的 一種〉'昆合物。該混合物可以完全地或部分地經由管線39再循環(huán)至反應器26。未再循環(huán)的部分構成一個排出物(purge )。從管線39抽出的流束中氯化氫相對于水的重量比是在0.1巴的壓力下水/氯化氫共沸混合物的氯化氫的重量比，即0.3。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的一個第六組合中(該組合在圖4中呈王見)，分別經由線41、 42和43連續(xù)i也向一個第一反應器40供給甘油、氣態(tài)的氯化氫以及一種催化劑。該反應器持久地保持在該反應壓力下的水/氯〗匕氫共沸混合物中氯4b氫的分壓以上的氯化氫的分壓下。反應壓力高于或等于2巴絕對值。
連續(xù)地或以批次處理方式，從反應器40經由管線44抽出的一個流束，以供^會一個閃蒸器45，其中在流束44中所含的幾乎全部的氯化氫和水被蒸發(fā)。從閃蒸器45經由管線46抽出的一個氣流，其中，相對于水的氯化氫的重量比大于共沸的水/氯化氫組合物的氯化氫的重量比，并且向一個反應器47供纟會該流束。還向反應器47經由管線48供給含甘油的一個流束以及經由管線57供給從塔554由出的一個流束。經由管線50 /人該反應器4由出一個氣或'液^克并且向蒸餾塔51供給該流束。氯化氫相對于水的重量比是小于在塔51的壓力下共沸的水/氯化氫組合物的比值。從塔51經由線5 3抽出一個流束，該流束含有具有小于1 g/1的氯化氫含量的水和二氯丙醇。將一個流束從塔51經由管線52抽出，該流束含有，除其他物質之外，氯化氫、水和二氯丙醇，并且向反應器47供《會該流束。另一個液流是從反應器47經由管線49抽出，并且向反應器40供給該
束，并且向蒸餾塔55供《合該流束。乂人i荅55，經由管線56抽出實際上由純的二氯丙醇組成的一個流束。從塔55經由管線57抽出包括重化合物的一個流束，該重化合物主要地含有甘油一氯醇、催化劑、未轉化的甘油以及氯化的醚類，并且向反應器47供纟合該流束。該;虎束57的一部分可以4由出以供主會一個4非出物。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的一個第七組合中(該組合在圖5中呈現(xiàn))，分別經由管線58和59連續(xù)地向一個第二反應器60供纟合含有甘油的一個流束以及含有一種J崔〗匕劑的一個流束。還向該反應器經由一個循環(huán)流束73供《合基本上由氯化氫、水和二氯丙醇構成的一種混合物，以及經由一個循環(huán)流束78供l會由甘油、氯丙二醇、羧酸以及酯類構成的一種混合物。該反應器在4妻近大氣壓下進4亍才喿作。抽出至少一部分的來自反應器60的氣相以供給蒸餾耀:64。從反應器60經由管線61抽出一個流束，并且向蒸發(fā)器62供給該流束。在蒸發(fā)器62中，在流束61中所含的幾乎全部的氯化氫和水^皮蒸發(fā)。從反應器62經由管線63抽出一個氣流，并且向蒸餾i荅64供給該流束。在流束63中的氯化氫相對于水的重量比是小于在蒸餾塔64的壓力下共沸的水/氯化氫組合物的比值。從塔64經由管線65抽出一個流束，該流含有具有小于1 g/1的氯化氫含量的水和二氯丙醇。/人i荅64的底部經由管線66抽出一個第一流束，并且向反應器60供給該流束。從塔64經由管線69抽出一個第二流束，并且向一個第一反應器68供給該流束以調節(jié)反應器68的反應混合物中的水含量。從蒸發(fā)器62經由管線67抽出一個液流，并且向反應器68供給該流束。還向反應器68經由管線70供給含有氣態(tài)的氯化氫的一個流束。反應器68<持久地^呆4寺在反應器68中的反應溫度下在水/氯化氬共沸混合物中氯化氫的分壓以上的氯化氫的分壓。從反應器68經由管線71抽出一個液流，并且向一個蒸發(fā)器72供給該流束。從蒸發(fā)器72經由管線73抽出了基本上由氯化氫、水和一些二氯丙醇構成的一個氣流，并且向反應器60供纟會該流束。乂人蒸發(fā)器72經由管線74抽出了實際上無氯化氫的一個液流。該流束74供給塔75。從塔75經由管線76抽出了實際上含有純的二氯丙醇組成的一個流束。,人i荅75的底部經由管線77^由出了含有來自反應介質的重化合物的 一個流束。這些重化合物主要含有甘油 一氯醇、催化劑、未轉化的甘油以及氯化的醚類。該流束的一大部分經由管線78再循環(huán)至反應器60。 WJ荅75底部經由管線77抽出的另一部分的流束經由管線79傳送至反應器68 乂人而完成氯丙二醇到二氯丙醇轉化。從塔75的底部經由管線77抽出的部分的流束可以經由管線80供鄉(xiāng)合一個排出物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的 一 個第八組合中，按照與實施方案的第七組合中相同的程序進^亍，除外乂人》荅64抽出的液流未經由管線69傳送至反應器68。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的具體實施方案的一個第九組合中，按照與具體實施方案的第七組合中相同的程序進行，除外從塔75抽出的液流未經由管線79傳送至反應器68。在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的 一 個第十組合中，4安照與實
施方案的第七組合中相同的程序進行，除外在塔64的底部收集的液流未經由管線69傳送至反應器68,并且除外在》荅75的底部收集的-液流未經由管線79傳送至反應器68。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的 一個第十一組合中，按照與實施方案的第八組合中的程序進行，除外未從反應器60抽出一個氣相。
在才艮據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的 一個第十二組合中，按照與實施方案的第九組合中的程序進4亍，除外未乂人反應器60抽出一個氣相。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的實施方案的一個第十三組合中，按照與實施方案的第十組合中的程序進行，除外未從反應器60抽出一個氣相。
在本說明書的剩余部分，括號之間所引用的這些數(shù)字參考圖5。
本發(fā)明還涉及用于制造二氯丙醇的一種方法，才艮據(jù)該方法，在一種液體反應介質中(該反應介質與一個氣相接觸)，在以一種環(huán)^各安排的至少兩個反應器中，并且在第一反應器68中的氯化氫的一個分壓下(該氯化氫的分壓大于在第二反應器60中的氯化氫的分壓)，^f吏甘油和/或一氯丙二醇與氯化氫反應。
在一個優(yōu)選才喿作才莫式中，此外，該方法包括至少兩個分離才喿作；包括在至少一個蒸發(fā)器72中的一個，其中，氯化氫的分壓的值是在第二反應器60中氯化氫的分壓和在第一反應器68中氯化氫的分壓之間；并且包括在至少一個蒸餾塔75中的一個；并且在該方法中,向第一反應器68供纟會含有氯化氫的一個第一氣流70;并且 向第二反應器供給含有甘油以及可任選地含有水和氯化氫的 一個第一'液流58，以及含有一種4崔4匕劑的一個第二液:i:危59;
,乂人第一反應器68抽出了一個第三液流71，并且向蒸發(fā)器72 供纟合該第三'液;充；
■從蒸發(fā)器72抽出了一個第二氣流73,其中，氯化氫相對于 水的重量比是大于在蒸發(fā)器72的總壓力下共沸的水/氯化氫 組合物的比值，并且向第二反應器60供給該第二氣流；乂人蒸 發(fā)器72抽出了一個第四液流74，它的氯化氫含量是小于第 一反應器68的液體反應介質中的氯化氫含量，并且向第一蒸 餾》荅75供《合該第四液流74;
■從第二反應器60抽出了供給第一反應器68的一個第五液流 (61=67 ),不存在蒸發(fā)器62并且管線61和67形成一個單一 管線；
■從第一蒸餾塔75抽出了主要含有二氯丙醇的一個第三氣流 76以及主要含有反應中間體的一個第六液流77，這些反應中 間體是例如一氯丙二醇、催化劑和反應副產物(例如部分氯 化的甘油低聚物)；并且從第六液流77抽出了 一個第七液流 80，該第七液流構成一個排出物。
在這個操作^t式的一個第一變體中，該方法包括在一個第二蒸 餾》荅64中的至少一個附加的分離步-驟，該第二蒸餾i荅用/人第二反 應器60抽出的 一個第四氣流81供《會；并JU人該第二塔抽出了主要 含有水和二氯丙醇的 一個第五氣流65以及供給第二反應器60的一 個第八液流66。在這個優(yōu)選地操作模式的一個第二變體中，本方法包括附加的
分離步驟，包括在一個第二蒸發(fā)器62中的一個，并且包括在一個 第二蒸餾塔64中的另一個。向第二蒸發(fā)器62供給第五液流61,并 且乂人第二蒸發(fā)器62 4由出了一個第六氣流63和一個第九液流67。向 第一反應器68供給第九液流67。向第二蒸餾塔64供給第六氣流 63，并且從第二蒸餾i荅64抽出了 一個第八液流66，第八液流供給 反應器60。
在這個優(yōu)選的操作模式的一個第三變體中，按照來自第二變體 的程序進行，并且此外，向第二蒸餾塔64供給/人第二反應器60抽 出的一個氣;充81。
在多個補充的變體中，按照來自第二或第三變體的程序進行， 并且此外，/人第六液流77抽出一個第十液流78,并且向第二反應 器60供給該流束；和/或乂人第六液流77抽出 一個第十一液流79, 并且向第 一反應器68供給該流束；和/或乂人第二蒸餾^荅64抽出 一個 第十二液流69并且向第一反應器68供纟合該流。
本發(fā)明還涉及用于制造二氯丙醇的一種設施，該設施包括以一 種環(huán)路安排的至少兩個甘油氯化反應器、至少一個第一反應器供給 管線70、至少一個第二反應器供纟會管線58, 59、以及連4妻第一和 第二反應器(61=67)的至少一個管線。
此外，該i殳施優(yōu)選包括，至少一個蒸發(fā)器72和至少一個蒸餾 塔75，連接第一反應器68和蒸發(fā)器72的至少一個管線71,連接 蒸發(fā)器72底部與第一塔75的至少一個管線74，連接蒸發(fā)器72的 頂部與第二反應器60的至少一個管線73,在第一蒸餾i荅75的頂部 的至少一個出口管線76以及在該第一蒸4留;荅底部的至少一個出口 管線77。此夕卜，該優(yōu)選的設施可以包括一個第二蒸餾塔64,以及將第二 蒸餾;荅64的底部連沖妾至第二反應器60的至少兩個管線66和81。
此外，該優(yōu)選的i殳施可以包括一個第二蒸發(fā)器62以及將第二 反應器60連接至第二蒸發(fā)器62的至少一個管線61,將該第二蒸發(fā) 器的底部連接至第一反應器68的一個管線67,將該第二蒸發(fā)器的 頂部連接至第二蒸留塔64的至少一個管線63。
此外，該優(yōu)選的設施可以另外包括連接第二蒸留塔64的底部 與第一反應器68的至少一個管線69,和/或連接第一蒸餾塔75的 底部與第一反應器68的至少一個管線79，和/或連4妻第一蒸餾i荅75 的底部與第二反應器60的至少一個管線78。
權利要求
1.用于制造二氯丙醇的方法，根據(jù)該方法a)在與一個氣相接觸的一種含水的液體反應介質中，在該氣相中的氯化氫的分壓大于0.2巴絕對值的條件下，將甘油與氯化氫進行反應；并且b)將來自步驟a)該液體反應介質的至少一部分的以及可任選地該氣相的一部分經受至少一個分離操作，并且在所述分離操作之前，將來自步驟a)的該部分的液體反應介質以及該部分的氣相經受i.至少一種處理，該處理是用于降低該部分的液體反應介質中的氯化氫和水之間的重量比，以獲得小于或等于在該分離操作的總壓力下在該二元共沸的氯化氫/水組合物中氯化氫和水之間的重量比的一個比值；和/或ii.至少一種處理，該處理是用于降低該部分的液體反應介質中的水和二氯丙醇之間的重量比，以獲得小于或等于在該分離操作的總壓力下在該三元的水/二氯丙醇/氯化氫共沸混合物中水和二氯丙醇之間的重量比的一個比值。
2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，根據(jù)該方法，來自步驟bi)的該 處理包括一種操作，該操作是選自來自步驟a)的該部分的液 體反應介質的蒸發(fā)、蒸々留和汽4是以及它們中至少兩種的組合的 操作。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的方法，根據(jù)該方法，在來自步驟 bi)的處理結束時， 一夸包4舌至少80wtn/。的氯4b氫的一個第一部分以及包括含有最多30wt。/。的氯化氫的二氯丙醇的一個第二 部分進4于回4欠。
4. 才艮據(jù)4又利要求1至3中任一項所述的方法，才艮據(jù)該方法，來自 步驟bi)的處理包括一種才喿作，該才喿作是選自將甘油和/或甘 油酯類、 一氯丙二醇和/或一氯丙二醇酯類、和/或一種石威性試 劑添加至來自步驟a )的該部分的液體反應介質中的才喿作。
5. 根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，才艮據(jù)該方法，來自 步驟bi)的處理包括一種#:作，該4喿作是選自將(A) 水；或(B) —種二氯丙醇/水/氯化氫混合物，其中1. 氯化氫/水的重量比是小于在該分離操作的總壓 力下在該二元共沸的氯4b氫/7jc組合物中氯4b氫和水之間 的重量比；和/或2. 二氯丙醇/水的重量比是小于在該分離操作的總 壓力下在該三元的水/二氯丙醇/氯化氫共沸混合物中的 水和二氯丙醇之間的重量比；或(C) 一種化合物，該化合物與氯化氫和水形成一種共沸 混合物，并且該共沸混合物的沸點是低于在該分離操作的總壓 力下該三元的水/二氯丙醇/氯4匕氫共沸混合物的沸點；或(D) —種鹽析的鹽，添加至來自步驟a)的部分的液體反應介質中的操作。
6. 根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，根據(jù)該方法，來自 步驟bi)的處理包括一種操作，該操作是選自吸附和/或液/液 萃取的操作。
7. 根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的方法，才艮據(jù)該方法，在來 自步-驟b i)的處理結束時所得的該部分的反應介質經受至少一 種通過蒸餾的分離操作，在該操作結束時，回收了包括二氯丙 醇和水的一個第一部分(I),所述部分每kg部分含有最多20 g 的氯化氫；以及 包括氯化氫、水和二氯丙醇的一個第二部分(IIa),以及含 有二氯丙醇的一個第三部分(IIIa);或 包4舌氯4匕氫、水和二氯丙醇的一個第二部分(IIb)，以及包 括氯化氫和水的一個第三部分(IIIb);或 包4舌IUL氫和水的一個第二部分(nc),以及包^^K的一個 第三部分(IIIc)。
8. 才艮據(jù)斥又利要求1至7中任一項所述的方法，才艮據(jù)該方法，來自 步驟bii)的處理包括一種操作，該操作是選自吸附和/或液/ 液萃取的纟乘作。
9. 根據(jù)權利要求8所述的方法，根據(jù)該方法，該吸附操作是使用 一種吸附劑而進4亍的，該吸附劑選自具有0.3 nm和1 nm之間 的孔徑大小的分子篩類；并且該萃取操作是使用 一種半透膜而 進行的。
10. 根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的方法，根據(jù)該方法，將來 自步驟bii)的處理結束時的該部分的液體反應介質經受一種 操作，該操作是選自蒸發(fā)、蒸餾以及汽提的操作。
11. 用于制造二氯丙醇的方法，根據(jù)該方法，在一種液體反應介質 中，該液體反應介質與一個氣相4妄觸，在以一種環(huán)^各安排的至 少兩個反應器中，以及在第一反應器(68)中的氯化氫的一個 分壓下，該第一反應器中的氯化氫的分壓大于在第二反應器(60)中的氯化氫的分壓，將甘油和/或一氯丙二醇與氯化氫 進行反應。
12. 根據(jù)權利要求11所述的方法，該方法包括至少兩個分離操作； 包括在至少一個蒸發(fā)器(72)中的一個，其中，該氯化氫的分 壓的值是在該第二反應器(60 )中的氯化氫的分壓和該第一反 應器(68)中的氯化氫的分壓之間；并且包4舌在至少一個蒸餾 塔(75)中的另一個；才艮據(jù)該方法: 向該第一反應器(68)供給含有氯化氫的一個第一氣流(70);并且向該第二反應器(60)供給含有甘油以及可 ^f壬選的7K和氯4匕氫的一個第一液流(58)，以及含有一種 催化劑的一個第二液流(59 ); 從該第一反應器(68)抽出一個第三液流(71 ),并且向 該蒸發(fā)器(72)供給該第三液流； 從該蒸發(fā)器(72)抽出一個第二氣流(73),其中，氯化 氫相對于水的重量比是大于在該蒸發(fā)器(72)中的總壓力 下該共沸的水/氯〗匕氫組合物的中的氯4b氫與水的重量比， 并且向該第二反應器(60)供給該第二氣流；從該蒸發(fā)器(72 )抽出 一個第四液流(74 ),該第四液流的氯化氫含 量是小于該第一反應器(68)的液體反應介質中的氯化氫 含量，并且向該第一蒸餾塔(75 )供給該第四液流(74 ); 乂人該第二反應器(60)抽出一個第五液流(61=67)，該第 五液流供纟合該第一反應器(68);并且 乂人該第一蒸餾塔(75)抽出主要含有二氯丙醇的一個第三 氣流(76 )以及主要含有多種反應中間體例如一氯丙二醇、 催化劑以及反應副產物例如部分地氯化的甘油低聚物類 的一個第六液流(77 );并且乂人該第六液流(77 )抽出一 個第七液流(80 )，該第七液流構成一個排出物。
13. 才艮據(jù)斥又利要求12所述的方法，該方法包4舌在至少一個第二蒸 餾塔(64)中的一個附加的分離步驟，該至少一個第二蒸餾塔 尋皮供給了從該第二反應器(60)抽出的一個第四氣流(81), 并且/人該至少 一個第二蒸^留ig^由出主要含有7K以及二氯丙醇 的一個第五氣流(65)以及供^^該第二反應器(60)的一個第 八液流(66 )。
14. 根據(jù)權利要求12所述的方法，該方法包括兩個附加的分離步 驟，包括在一個第二蒸發(fā)器(62)中的一個并且包括在一個第 二蒸餾塔(64)中的另一個；向該第二蒸發(fā)器(62)供給該第 五液流(61)，并且乂人中^由出一個第六氣流(63)以及供主會該 第一反應器(68 )的一個第九液流(67 );向該第二蒸餾塔(64 ) 供給該第六氣流(63 )并且從中抽出了供給該反應器(60 )的 一個第八液流(66)。
15. 根據(jù)權利要求14所述的方法，其中，向該第二蒸餾塔供給從 該第二反應器(60)抽出的一個第四氣流(81)。
16. 根據(jù)權利要求12至15中任一項所述的方法，其中，從該第六 液流(77 )抽出了供給該第二反應器(60 )的一個第十液流(78 )。
17. 根據(jù)權利要求12至16中任一項所述的方法，其中，從該第六 液流(77)抽出了供給該第一反應器(68)的一個第十一液流(79 )。
18. 才艮才居4又利要求12至17中4壬一項所述的方法，其中，乂人該第二 蒸餾塔(64)抽出了供給該第一反應器(68)的一個第十二液 流(69 )。
19. 才艮據(jù)權利要求1至18中任一項所述的方法，其中，該反應是在一種催化劑優(yōu)選己二酸的存在下進;f于。
20. 用于制造才艮據(jù)^K利要求11至19中任一項所述的二氯丙醇的"i殳 施，該設施包括以 一種環(huán)路安排的至少兩個甘油氯化反應器， 至少一個第一反應器供應管線(70)，至少一個第二反應器供 應管線(58、 59)以及連4妄該第一和第二反應器(61 =67) 的至少一個管線。
21. 才艮據(jù)權利要求20所述的設施，此夕卜，該i殳施包括至少一個蒸 發(fā)器(72)以及至少一個蒸餾塔(75 )、連接該第一反應器(68) 和該蒸發(fā)器(72)的至少一個管線(71)、連接該蒸發(fā)器(72) 的底部和該第一》荅(75)的至少一個管線(74)、連4妄該蒸發(fā) 器(72)的頂部和該第二反應器(60)的至少一個管線(73 )、 至少一個在該第一蒸餾塔(75)的頂部的出口管線(76)以及 至少一個在該第一蒸餾塔的底部的出口管線(77)。
22. 根據(jù)權利要求20或21所述的設施，此夕卜，該設施包4舌一個第 二蒸餾i荅(64)，以及將該第二蒸餾i荅(64)的底部連4姿至該 第二反應器(60)的至少兩個管線(66)和(81)。
23. 才艮據(jù)4又利要求20至22中任一項所述的i殳施，此外，該i殳施包 括一個第二蒸發(fā)器(62)以及將該第二反應器(60)連接至該 第二蒸發(fā)器(62)的至少一個管線(61),將該第二蒸發(fā)器的 底部連接至該第一反應器(68)的一個管線(67)，將該第二 蒸發(fā)器的頂部連接至該第二蒸餾塔(64 )的至少一個管線(63 )。
24. 才艮據(jù)斗又利要求20至23中4壬一項所述的i殳施，此夕卜，該i殳施包 括連接該第一蒸餾i荅(75 )的底部和該第二反應器(60 )的至 少一個管線(78)。
25. 才艮據(jù)4又利要求20至24中4壬一項所述的i殳施，此夕卜，該i殳施包 括連接該第一蒸餾塔(75 )的底部和該第一反應器(68 )的至 少一個管線(79)。
26. 才艮才居斥又矛j要,,20至25中4壬一項戶斤述的i殳施，jt匕夕卜，i亥"i殳施包 括連接該第二蒸餾塔(64 )的底部和該第一反應器(68 )的至 少一個管線(69)。
全文摘要
用于制造二氯丙醇的方法，根據(jù)該方法，a)在與一個氣相接觸的一種含水的液體反應介質中，在該氣相中的氯化氫的分壓大于0.2巴絕對值的條件下，將甘油與氯化氫進行反應；并且b)將來自步驟(A)的該液體反應介質的至少一部分以及可任選地該氣相的一部分經受至少一個分離操作，并且在所述分離操作之前，將來自步驟(A)該部分的液體反應介質的以及該氣相的部分經受bi)至少一種處理，該處理是用于降低在該部分的液體反應介質中的氯化氫與水之間的重量比，以獲得小于或等于在分離操作的總壓力下在該二元共沸的氯化氫/水組合物中的氯化氫與水之間的重量比的一個比值；和/或bii)至少一種處理，該處理是用于降低該部分的液體反應介質中水和二氯丙醇之間的重量比，以獲得小于或等于在該分離操作的總壓力下在該三元的水/二氯丙醇/氯化氫共沸混合物中水和二氯丙醇之間的重量比的一個比值。
文檔編號C07C29/62GK101636370SQ200880007642
公開日2010年1月27日 申請日期2008年3月13日 優(yōu)先權日2007年3月14日
發(fā)明者多米尼克·巴爾塔薩特, 帕特里克·吉爾博, 毛里齊奧·帕加寧, 菲利普·克拉夫特 申請人:索爾維公司