專利名稱：：改善三羥甲基丙烷的色數(shù)的方法改善三羥甲基丙烷的色數(shù)的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種通過使用活性炭處理生產(chǎn)具有低色數(shù)的三羥曱基丙烷的方法。三羥曱基丙烷(在下文^皮稱為TMP)在工業(yè)上^皮廣泛地用于生產(chǎn)聚酯類、聚氨酯類、聚醚類、聚合物泡沫類、塑料類、醇酸樹脂類、防護涂劑類、滑潤劑類、紡織品最終處理劑類以及彈性體類。另夕卜，在一些工業(yè)應用中它^替了甘油。在工業(yè)規(guī)^莫上，主要通過兩種可替^的方法來生產(chǎn)TMP。無枳j欠尼扎羅法(Cannizzaro)包括首先在第一步驟中使丁醛與曱醛進行醇醛縮合反應，并且在第二步驟中，在化學計量的無才幾石威(例如氫氧化鈉或氫化鈣)的存在下，在第一步-驟的醇醛縮合反應產(chǎn)物和曱醛之間進行交叉坎尼扎羅反應。在第一步驟中作為醇醛縮合反應產(chǎn)物形成的二羥曱基丁醛在第二步-驟中與過量的曱醛發(fā)生歧化反應以生成TMP、并且根據(jù)所用的堿而生成相應的甲酸鹽，例如曱酸鈉或甲酸《丐。在一個變更中，即有機坎尼扎羅法，在第二步驟中使用叔烷基胺代替無機堿。這樣通常使得能夠獲得比使用無機堿時更高的產(chǎn)率。三烷基曱酸銨作為副產(chǎn)物獲得。另外，可通過氫化方法生產(chǎn)TMP。這里，在催化量的胺的存在下，曱醛與丁醛進4亍反應以生成二羥甲基丁醛。在除去過量的曱醛之后，使該反應混合物經(jīng)受氫化作用，其中獲得了所希望的TMP。可商購的TMP等級通常具有顏色，該顏色是由雜質(zhì)的存在引起的。然而，在一些應用中，例如特別透明的聚酯類或特殊的表面涂覆原料的生產(chǎn)，該顏色是所不希望的。文獻描述了不同方法，人們認為通過這些方法是實現(xiàn)了TMP在色數(shù)方面的改善。US3,097,245描述了一種生產(chǎn)具有50至200范圍內(nèi)的APHA色數(shù)的TMP的方法。該色數(shù)是通過遵守關于在坎尼扎羅反應中的溫度、反應時間、pH值以及起始化合物的濃度的特殊的反應條件來實現(xiàn)的。另外，在該反應之后，用一種離子交換樹脂處理所得到的溶液。US5,603,8354皮露了一種通過用一種醚或一種酯對TMP粗溶液進行萃取后處理來生產(chǎn)具有小于100APHA的色lt的TMP。改善TMP的色凄史的上述兩種方法者卩存在以下缺點，即由于不得不精確地遵守特殊的條件，并且另外需要使用離子交換樹脂或引入至少一種溶劑而使它們在技術上復雜化。SU-A125552描述了一種用于純化已由坎尼扎羅法生產(chǎn)的TMP的氫化作用。通過在鎳、鋅、鉬或銅催化劑上氫化以及隨后進行蒸餾而獲得了具有約98%含量的TMP。提到了所獲得的TMP是無色的，4旦是沒有才艮道色凄t。然而，在實踐中已發(fā)現(xiàn)通過該方法獲得的色數(shù)對于許多目的而言都是不令人滿意的。通過氫化作用改善TMP色數(shù)的一種另外的方法在專利申請DE19963442中有所描述。這里，在TMP已^皮生產(chǎn)出之后通過蒸餾對它進行純化并且隨后優(yōu)選在氫氣壓力下使用非均相催化劑進行處理。通過氫化而獲得的色數(shù)可以通過在前的多次蒸餾來改善。4然而，改善色數(shù)的所有氫化方法的缺點在于在裝置方面的高昂費用以及由于催化劑磨蝕的結果使所得的TMP的質(zhì)量降低。另外，催化劑的成本降低了經(jīng)濟效率。DE10029055描述了一種改善TMP色凄史的方法，其中，4吏已通過蒸餾預純化并且具有優(yōu)選>95%的純度的TMP優(yōu)選在160。C至240°C的溫度下經(jīng)受熱處理，并且將該TMP進行再純化，優(yōu)選是通過蒸餾來進行。該熱處理步驟將賦予顏色的次級組分轉(zhuǎn)變成高沸點的、相對不揮發(fā)的組分。然而，這種方法具有在夬點，即為了除去這些高沸點的次級組分并且獲得具有〗氐色凄t的TMP，該熱處理之后不得不跟隨另一個純化步驟(例如蒸餾)，或該純化步驟不得不與熱處理聯(lián)合。改善多元醇的色數(shù)的另一種方法使用活性炭來去除雜質(zhì)。一種用于季戊四醇的相應的方法例如描述于H.Mouren等人的Mem.Poudres32，89(1950)和Org.Synth.,Collect,Vol.1，425中。在CZ184381中，優(yōu)選在活性炭或可結合雜質(zhì)的其它物質(zhì)的存在下，使用氧化劑和/或還原劑(如高錳酸鉀和亞石克酸鈉)來純化TMP和其他多元醇。獲得大于約100的APHA色數(shù)。然而，所提及的方法具有缺點，即它們都在稀溶液中進4亍，由于需要從產(chǎn)物中分離溶劑，所以這是不經(jīng)濟的。因此，本發(fā)明的目的是^是供一種生產(chǎn)具有低色凄史的TMP的有效方法，該方法無需復雜的設備即可進行并且克服了現(xiàn)有技術的諸多缺點。已發(fā)現(xiàn)了一種生產(chǎn)TMP的方法，其特征在于，4吏基本上純的液體的TMP與活性炭相接觸，并且隨后將活性炭分離出。5這里，基本上純是指與活性炭相接觸的物質(zhì)的TMP含量為按重量計從80%至100%,優(yōu)選為按重量計從90%至100%，特別優(yōu)選為按重量計/人94%至100%,以及非常特別優(yōu)選為按重量計從98.00%至99.99%。給予優(yōu)選的是已在本發(fā)明的方法之前被蒸餾過的TMP。為了本發(fā)明的目的，液體是指與活性炭相接觸的物質(zhì)含有小于按重量計5%、優(yōu)選小于按重量計1%的固體。固體可以是例如未熔化的TMP或其他固體物質(zhì)。為了實現(xiàn)液體狀態(tài)，給予優(yōu)選的是以下條件，其中，首先TMP的動態(tài)粘度具有使得工業(yè)處理(例如泵送、攪拌等)能基本無問題地進行的值。給予優(yōu)選的是范圍從2.4cP到160cP的動態(tài)粘度，特別優(yōu)選的是范圍從llcP到62cP的動態(tài)粘度。在環(huán)境壓力下，這對應于范圍從80。C到200。C的溫度，優(yōu)選從100。C到150。C，特別優(yōu)選從100。C到120°C,使用超大氣壓原則上也是有可能的。本發(fā)明的方法可以分批或連續(xù)地進行。為了分批地進行該方法，例如有可能使TMP熔化，并且將該熔體與特定量的活性炭進行混合，在一段特定的接觸時間之后，最后再乂人活性炭中除去液體TMP。在接觸期間優(yōu)選確保充分的混合，例如通過攪拌。活性炭可以通過例如過濾、離心或沉降而分離出。為了連續(xù)地進行該方法，例如有可能將液體TMP以單程或循環(huán)地泵送穿過活性炭床。這里，有可能采用例如下流模式或上流模式。在一個優(yōu)選實施方案中，使用微?；钚蕴孔鳛楣潭ù?。6在一個實施方案中，使TMP從下方流進活性炭內(nèi)，并且在啟動期間，將仍含有活性炭顆粒的產(chǎn)物流的第一部分再循環(huán)或丟棄。一段時間之后，然后獲得了潔凈的產(chǎn)物。當活性炭的脫色能力耗盡時，可將活性炭再生或更換。例如，可通過熱處理或通過使用蒸汽處理進4于再生。在另外的實施方案中，使液體TMP穿過串聯(lián)連接的多個活性石友床，其方式為4吏用一個或多個床進行純化而同時將至少一個活性炭床再生。將這些床以這種方式按順序進行再生。例如，這些床的再生可以通過使液體TMP從該床排出并且隨后使用蒸汽對活性炭進4亍處理來實J見。作為活性炭，原則上有可能使用所有已知的活性炭。優(yōu)選的活性炭是由木炭、褐煤、硬煤、泥炭、木頭、椰子殼或橄欖核生產(chǎn)的那些。選地能夠進行進一步的處理步驟，諸如洗滌、pH調(diào)節(jié)、浸漬、熱處理或氧化或還原或不同的成型工藝，i者如成粒、才齊出或造沖立。用于本發(fā)明的方法的活性炭的慣態(tài)原則上不受限制。給予優(yōu)選的是4吏用粉狀的、孩i粒的、粒狀的或擠出的活性炭。在本發(fā)明的一個實施方案中，使用在標準條件下具有在從1至12范圍內(nèi)的pH的活性炭(水提物)。給予優(yōu)選的是在標準條件下具有在/人4至9范圍內(nèi)的pH的活性炭。另夕卜，所4吏用的活性炭可以例如具有在,人500m2/g至2500m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積。給予優(yōu)選的是具有在乂人700m2/g至2000m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積的活性炭。7在一個優(yōu)選的實施方案中，在生產(chǎn)工藝中某一點采用本發(fā)明的方法，這時TMP是以熔融形式存在的，例如在通過蒸餾進4于純化之后?；旧霞兊腡MP與活性炭的接觸可以例如花費多于30秒，優(yōu)選從1分鐘至24小時。給予特別優(yōu)選的是接觸時間為從10分鐘至8小時，非常特別優(yōu)選從10分鐘至4小時。當分批地進行該方法時，活性炭的量基于所使用的TMP可以例如在按重量計從0.01%至按重量計100%的范圍內(nèi)。給予優(yōu)選的是活性炭的量為按重量計從0.1%至按重量計5%。當連續(xù)地進行該方法時，重量時空速度(WHSV)是例如在從0.01kg/(廣h)至10kg/(廣h)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從0.1kg/(l、)至3kg/(rh)的范圍內(nèi)。通過活性炭改善TMP色數(shù)的本發(fā)明的方法原則上可以應用于來自任何來源的TMP?？梢允褂靡淹ㄟ^有才幾坎尼扎羅法、無才幾坎尼扎羅法或氬化方法生產(chǎn)的TMP。給予優(yōu)選的是^f吏用通過無才幾坎尼扎羅法已生產(chǎn)的TMP。已通過上述方法生產(chǎn)并且(若適當?shù)脑?已經(jīng)經(jīng)受另外的純化步驟的TMP典型地具有從10至1000的APHA色數(shù)。本發(fā)明的方法的特征在于，能夠以一種有效的方法顯著地改善TMP的APHA色凄史。8實例總述使用由Dr.Lange的Lico200光度計來測定APHA色數(shù)(才艮據(jù)柏-鈷色度的顏色分類，參考DINISO6271)。為了該目的，在每種情況下d等4g至5g的TMP力文置在一個11mm的圓形比色i中，該圓形比色皿使用硅橡膠塞封閉，使該TMP在100。C熔化并且測量。對每個才羊品進4于兩次測量并且對這些凄W直求平均凄t。實例1:將150g的TMP熔化并且使它到100°C的溫度，該TMP具有94.47%(GC-o/。面積)的含量并且具有243的APHA色數(shù)。隨后加入0.75g的活性炭，并且在該溫度下攪拌60分鐘。隨后通過熱壓過濾器將該混合物進行熱過濾，并且測定APHA色數(shù)。不同活性炭的結果在下表中示出<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>蒸汽活化的、酸洗的、20p的活性炭4分末，具有1100m2/g的BET比表面積、1050的石典值、22g/100g的亞甲藍吸收、225的糖蜜值[EUR]、以及按重量計5%的灰分含量。該水性漿料是中性的(NoritSX1G)23蒸汽活〗匕的、酸洗的、0.8mm的活性炭沖齊出物，具有1100m2/g的BET比表面積、、IOOO的石典Y直、22g/100g的亞甲藍吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量計5%的灰分含量。該水性漿料是中性的(NoritRox0.8)116化學活化、酸洗的、3mm的孩i粒活性炭，添加有膨潤土并且具有1100m2/g的BET比表面積、25g/100g的亞曱藍吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量計15%的灰分含量。該水性漿料是酸性的(pH2-3.5)(NoritBentonoritCA1)52實例2:將150g的TMP熔化并且使它到100。C的溫度，該TMP具有99.23%(GC-。/。面積)的含量并且具有10的APHA色lt。隨后加入0.75g的活性炭，并且在該溫度下4覺拌60分鐘。隨后通過熱壓過濾器將該混合物進行熱過濾，然后測定APHA色數(shù)。不同活性炭的結果在下表中示出活性炭經(jīng)活性炭處理之后的APHA色凄t蒸汽活4匕的、酸洗的、由炭癥且成的活性炭顆4立(0.4-2mm),該活性炭具有1125m2/g的BET比表面禾n、、1025的石典^f直、22g/100g的亞甲藍吸收、以及4安重量計0.5%的灰分含量。該水性漿料是中性的(NoritGAC1240+)010蒸汽活化的、酸洗的活性炭4分末(25具有1000m2/g的BET比表面積、250的石典1直、18g/100g的亞曱藍吸4文、900的糖蜜值[EUR]、以及按重量計4%的灰分含量。該水性漿料是中性的(NoritSX1C)0蒸汽活化的、酸洗的、20(a的活性炭4分末，具有1100m2/g的BET比表面積、1050的石典j直、22g/100g的亞曱藍吸收、225的糖蜜值[EUR]、以及按重量計5%的灰分含量。該水性漿料是中性的(NoritSXPlus)0蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭才齊出物，具有1100m2/g的BET比表面積、1000的石典^直、22g/100g的亞曱藍吸收、以及350的糖蜜^f直[EUR]、以及4姿重量計5%的灰分含量。該水性漿料是中性的(NoritRox0.8)3化學活化的、酸洗的、3mm的纟效粒活性炭，添加有膨潤土并且具有1100m2/g的BET比表面積、、25g/100g的亞曱藍吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量計15%的灰分含量。該水性漿料是酸性的(pH2-3.5)(NoritBentonoritCA1)3實例3:在兩個實-驗中，在每種情況下將70g的TMP熔化并JU吏它到100。C的溫度，該TMP具有99.23%(GC-。/。面積)的含量并且具有10的APHA色數(shù)。在每種情況下隨后加入0.35g的經(jīng)蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭^^出物，該活性炭^^出物具有1100m2/g的BET比表面積、1000的石典^f直、22g/100g的亞甲藍吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量計5%的灰分含量，并且給出中性的水性漿料，并且在第一實-驗中在該溫度下攪拌10分鐘，而在第二實-驗ii中在該溫度下攪拌40分鐘。在每種情況下，隨后通過熱壓過濾器將該混合物進行熱過濾，并且測定APHA色數(shù)。在才妻觸時間為10分鐘的實-驗中，測量到經(jīng)活性炭處理的TMP的APHA色H為0。在4妄觸時間為40分4中的實-驗中，測量到經(jīng)活性炭處理的TMP的APHA色#:為6。實例4:S尋310.5g的經(jīng)蒸汽活^f匕的、酸洗的、0.8mm的活性炭才齊出物引入垂直玻璃管反應器中，該活性炭才齊出物具有1100m2/g的BET比表面積、1000的石典值、22g/100g的亞甲藍吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量計5%的灰分含量，并且給出中性的水性漿料。將來自維持在120°C下的貯液器的TMP/人底部向上穿過該活性炭床以單程泵送。WHSV為0.76kg/(rh)。在該活性炭床中的停留時間為55分鐘。將該反應器維持在120。C，并且在反應器出口的溫度同樣也是120°C。以設定的間隔測定在穿過該活性炭床之后收集到的TMP的APHA色婆史。在該實驗開始之后，第一TMP溢流的APHA色數(shù)為0。在單程操作中經(jīng)3小時之后，測得APHA色數(shù)為7。在單程操作中經(jīng)5.25小時之后，測得APHA色數(shù)為3。實例5:長期實—驗將塊滑石^求(1mm)床(500mm的高度)引入一個管狀反應器(內(nèi)4圣38mm，長度800mm)中。在該床之上，引入76.5g經(jīng)蒸汽活化的、酸洗的、0.8mm的活性炭擠出物的高180mm的一個12層，該活性炭才齊出物具有1100m2/g的BET比表面積、1000的石典值、22g/100g的亞曱藍吸收、350的糖蜜值[EUR]、以及按重量計5%的灰分含量，并且給出中性的水性漿料。將來自維持在120°C下的貯液器的TMP從底部向上穿過該活性炭床以單程泵送。該儲液器中的TMP的色數(shù)是22。通過該活性炭的WHSV為1.0kg/(l*h)。在該活性炭床中的停留時間為42分鐘。將該反應器維持在120。C，并且在反應器出口的溫度同樣也是120°C。以固定的間隔測定在穿過該活性炭床之后收集到的TMP的APHA色數(shù)；這里報告的數(shù)值為三次實驗的平均值。這些結果在下表中示出<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1.一種生產(chǎn)三羥甲基丙烷的方法，其特征在于，使基本上純的液體三羥甲基丙烷與活性炭接觸并且隨后將該活性炭分離開。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，該基本上純的三羥甲基丙烷具有按重量計從90%至100%的三羥曱基丙烷含量。3.4艮據(jù)一又利要求1或2所述的方法，其特4正在于，該方法是在乂人80。C至200°C下進4亍的。4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，將由木炭、褐煤、硬煤、泥炭、木頭、椰子殼或橄欖核生產(chǎn)的活性炭用作活性炭。5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，該活性炭具有乂人500m2/g至2500m2/g的BET比表面積。6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，使該基本上純的三羥曱基丙烷與活性炭接觸需用從1分鐘至24小時。7.活性炭用于改善三羥曱基丙烷的色數(shù)的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過使用活性炭處理生產(chǎn)具有低色數(shù)的三羥甲基丙烷的方法。文檔編號C07C29/76GK101641314SQ200880009411公開日2010年2月3日申請日期2008年3月20日優(yōu)先權日2007年3月23日發(fā)明者烏爾里希·諾特海斯,保爾·瓦格納,漢斯-迪特爾·格利茨,沃爾夫?qū)っ犯袢R因,海因里?！じ窭稞R尼亞,邁克爾·弗里德里希申請人:朗盛德國有限責任公司