專利名稱：：使用釕絡合物進行的二烯的1,4-氫化的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及催化氫化領域，并且更具體地涉及具有作為配位體之一的環(huán)戊二烯基衍生物的特定釕絡合物在1,4-氫化過程中用于將二烯還原成作為主要產(chǎn)物的相應的"順式"烯烴(即其中二烯的2，3位中的兩個取代基在相應的烯烴中為順式構型)的應用。
背景技術：
：在有機化學中將共軛二烯選擇性1,4-氫化為其相應的"順式"烯烴是一種令人感興趣的反應，因為通過其可得到多種化合物，而通常這些化合物以低的選擇性獲得。這樣的方法的一個強制性和特征的要素在于催化劑或催化體系。在化學工業(yè)中開發(fā)用于將二烯1,4-氫化為相應的"順式，，烯烴的有用的催化劑或催化體系仍然是一件重要的、困難的且無法預測的任務，尤其是因為化學工業(yè)總是渴望更高選擇性以及要保持高轉化率或產(chǎn)率。根據(jù)現(xiàn)有技術，已知在[(Cp"RuCO(膦)](陰離子)或[(Cp"RuCO(山梨酸)](陰離子)絡合物存在下山梨酸能被氫化為相應的"順式，，烯烴(參見Driessen等的Chem.Commun.,2000，217或J.Organomet.Chem,1998,141),然而其產(chǎn)率(轉化率x選4奪性)相當4氐。此外，在EP1394170中，報道了使用作為催化體系的絡合物[(二烯基)Ru(無環(huán)二烯)](陰離子)(特別是[(Cp"Ru(山梨酸)](陰離子)或[(Cp"Ru(山梨糖醇)](陰離子))的二烯的順向氫化。在該文獻中，其意味深長地表明使用環(huán)二烯代替無環(huán)二烯，對總收率是高度不利的。唯一顯示提供良好收率的條件需要硝基曱烷作為溶劑，后者是相對有毒的，因此對于工業(yè)應用是危險的。最后，所述文獻的表4顯示了添加路易斯酸對收率是高度不利的。因此，需要使用可能提供高選擇性和/或轉化率的替代的催化系統(tǒng)的工藝。
發(fā)明內容為了克服前述問題，本發(fā)明涉及使用分子H2，通過1,4-氫化將共軛二烯(I)催化還原為相應的"順式"二烯(II)的方法，其特征在于所述方法在至少一種如下所進一步指定類型的酸性添加劑存在下進行，催化劑或預催化劑是包含環(huán)戊二烯基衍生物作為配位體的釕絡合物。本發(fā)明的方法示于方案1中方案1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中1^~116是二烯和烯烴的取代基，并且其中在化合物(II)中，R1和R基為順式構型。本發(fā)明的一個具體實施方案是一種使用分子H2,通過1，4-氫化將式(I)的C5~C22共軛二烯催化還原為式(II)的相應的烯烴的方法，其中R1、R2、R3、R4、115和R6同時或各自獨立地表示氫原子或非強制性選擇地被取代的C廣d2烷基或烯基；R或116之一還可以表示非強制性選擇地被取代的C廣Cu烷氧基或酰氧基；并且W和R3、或113和R4、或R和R6、或116和R5、或114和R5結合在一起可形成非強制性選擇地被取代的<:2.16鏈烷二基或去共軛烯烴二基；其中R1116具有與式(I)化合物相同的含義，以及其中具有順式構型的W和R基的異構體占優(yōu)勢(即"順式"烯烴)；所述方法特征在于其在如下物質存在下進行-至少一種式(III)的釕催化劑或預催化劑其中L表示環(huán)戊二烯基配位體(Cp)的C廣C25衍生物，二烯表示C廣C22二烯，X表示非配位陰離子，n表示2、1或0,而L，表示溶劑；和-至少一種如下所進一步指定類型的酸性添加劑，優(yōu)選以相對于化合物(III)約O.l(或甚至0.2)~100摩爾當量的總量存在。當R匕R6單獨或結合在一起時，其可能的取代基是不會停止通過催化劑進行的底物還原的一種或兩種基團。這樣的取代基的X(III)非限制性的典型實例是OR7、COR7、OCOR7或COOR8，R7表示氫原子或C廣Cu烷基或烯基，如果R匕RS之一被兩個成對的OR7基所取代，則所述兩個117可結合在一起形成C廣C4鏈烷二基，R8表示C廣Cu烷基或烯基。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，當R^R^單獨或結合在一起時，其可能的取代基是OR7、OCOR7或COOR8，W表示氫原子或C廣C6烷基或烯基，如果RiR^之一被兩個成對的OR^基所取代，則所述兩個R"可結合在一起形成C廣C4鏈烷二基，118表示C廣C6烷基或烯基。所述R7或RS可甚至是C廣Cs烷基。當R1、R2、R3、R4、115或R6中的任一個表示烯烴基時，則所述基團可以是去共軛烯基或共軛烯基。應當理解"去共軛烯基"意思是所述基團的碳碳雙鍵沒有用二烯部分共軛，即沒有形成共扼三烯體系。應當理解"烷基或去共軛烯基"意思是所述R匕r6可以例如直鏈、支鏈或(多)環(huán)基團的形式存在或還可以所述類型基團的混合物的形式存在，例如一個具體的基團可包含直鏈烷基和(多)環(huán)烷基部分，除非提及具體限制在只有一種類型。關于化合物(II),由于其是一種烯烴，因此其可以兩種異構體——即其中基團R1和R2為順式構型("順式"烯烴(II))的一種或其中基團W和112為反式構型("反式"烯烴(II，))的另一種一一的混合物的形式獲得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>根據(jù)本發(fā)明，應當理解所獲得的烯烴為"順式"烯烴和"反式"烯烴的混合物的形式，其中"順式"烯烴/"反式"烯烴(順式/反式)的比率大于1。根據(jù)一個具體的實施方案，所述比率大于4或甚至大于10。在另一個具體的實施方案中，所述順式/反式的比率可大于19或甚至大于30，以及在某些情況下，可獲得大于45或更大的比率。無論如何，存在在規(guī)定濃度范圍中的酸性添加劑能使所述比率得到改善。底物(I)，由于其是二烯的事實，可以其三種構型異構體__即(Z，Z)、(E,Z)和(E,E)異構體一一的混合物的形式存在。根據(jù)本發(fā)明的更進一步的實施方案，該底物是包含至少一個酯或醇官能團的二烯。所述二烯可有利地提供在制藥、農(nóng)業(yè)化肥或香料工業(yè)中用作為最終產(chǎn)品或中間體的不飽和的酯或醇。特別優(yōu)選的底物是包含至少一個酯或醇官能團的二烯，并且所述二烯會提供在香料工業(yè)中用作為最終產(chǎn)物或中間體的不飽和的酯或醇。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，底物是式(I)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、115和R6同時或各自獨立地表示氫原子或非強制性選擇地被取代的C廣C8烷基或去共軛烯基；并且W和R3、或R3和R4、或R和R6、或116和R5、或114和R5結合在一起可形成非強制性選擇地被取代的C3.K)鏈烷二基或去共輒烯烴二基。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，底物是式(I)的化合物，其中R1、R"和115各自表示氫原子；并且R2、R3和R6同時或各自獨立地表示氬原子或非強制性選擇地被取代的C廣C8烷基或去共軛烯基。當1^~116單獨或結合在一起時，其可能的取代基為如上所述。底物(i)的具體實例是式(r)的那些，(r)其中Ra表示直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C8烷基或烯基，優(yōu)選直鏈或支鏈烷基；并且Rb表示(CH2)mX基，m表示0、1、2或3,X表示CHO、OH、OCORC、ORe或COORC基，Rc是C廣Cs烷基或烯基。更具體的實例是式(r)的化合物，其中Ra表示曱基、乙基或丙基，Rb表示(CH2)mX基，m表示0、1或2,X是如上述所定義的。根據(jù)一個具體的實施方案，該底物可以是山梨糖醇、Q-8烷基山梨酸酯、或C!-8羧化物的山梨糖醇酯。此外，所述底物(r)可基本上以其(z,z)異構體的形式存在(例如包含至少99%w/w的異構體(Z,Z))。底物(I)的其他具體實例是式(I")的那些，Rd其中Rd和Re表示氫原子或非強制性選擇地被OH、OCORf、OR/或COORf基所取代的C廣C8烷基或烯基，Rf是C廣Cg烷基或烯基，前提是Rd和Re不各自表示氬原子。式(r)化合物的更具體的實例可以是羅勒烯、月桂烯、月桂烯醇或其Crs羧酸酯。本發(fā)明的方法的特點在于使用如上所述的釕絡合物作為催化劑或預催化劑(除非另外指出，以下簡稱為絡合物)。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，L'可以是無環(huán)或環(huán)狀非芳香性酮或酯，例如丙酮或乙酸甲酯。酮可以其烯醇型配位。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，L可以是式(IV)的C6C25化合物，其中每個R9同時或各自獨立地表示氫原子、非強制性選擇地被取代的苯基、或非強制性選擇地被取代的C廣do烷基或烯基；并且一個或兩個所述基團R9可以是CF3基、OSiR113、OCOR10、CORi?；駽OOR"基，rh表示C廣Ch，或優(yōu)選C廣C6烷基，R10表示R"或CF3基或非強制性選擇地被取代的苯基；并且至少一個119是烷基；兩個相鄰的119可結合在一起形成C2C10鏈烷二基。當119表示烷基或烯基時，其可能的取代基包括一個或兩個曱基、乙基、甲氧基或乙氧基。R、當其表示苯基時)或R"可能的取代基包括一個或兩個曱基、乙基、曱氧基、乙氧基或硝基或CF3、F、Cl、Br基。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，L可以是式(IV)的C6C2o化合物，其中每個119同時或各自獨立地表示氫原子、C廣do烷基或烯基；并且一個或兩個所述基團119可以是OSiR1、、OCOR10、COR"或COOR"基，R"表示C廣C4烷基，R"表示R11或CF3基或如上所述非強制性選擇地被取代的苯基；并且至少一個W是烷基。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，L可以是式(IV)的C6C2o化合物，其中每個R9同時或各自獨立地表示氫原子、C廣d。烷基或烯基；并且一個或兩個所述基團119可以是0SiR"3,R"表示C廣C4烷基；并且至少一個W是烷基。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，四個119同時或各自獨立地表示氫原子或C廣C4烷基(例如曱基或乙基)，另一個119表示OSiR1、，R"表示C廣C4烷基(例如甲基或乙基)，并且至少一個W是烷基。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，兩個119同時或各自獨立地表示氫原子或C廣C4烷基(例如曱基或乙基)，其他三個R9同時或獨立地表示C廣C4烷基(例如曱基或乙基)。根據(jù)本發(fā)明的另一個具體實施方案，一個R"表示氬原子或曱基或乙基，其他的W表示曱基或乙基。特別是，化合物(IV)可以是1,2,3,4,5-五曱基-環(huán)戊二烯基(即Cp承或C5Me5)、1-乙基-2,3,4,5-四曱基-環(huán)戊二烯基(即C5EtMe4)、1，2-二乙基-3,4,5-三曱基-環(huán)戊二烯基(即C5(l,2-Et2)Me3^1，2，3,4,5-五乙基-環(huán)戊二烯基(CsEt5)?？赏ㄟ^本領域技術人員應用現(xiàn)有技術中眾所周知的標準的一般方法獲得上述環(huán)戊二烯基配位體Cp(L)的環(huán)戊二烯前體CpH(參見例如WO2006/051503)。某些所述配位體甚至是可市售的。二烯可以是包含兩個碳-碳雙鍵的C廣C22非芳香性烴基，所述碳-碳雙鍵可以是共軛或非共軛的。特別是，所述二烯可以是非強制性選擇地被與對以上R匕R6所描述的取代基相同的取代基所取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣d2烴類二烯。此外，還應當理解所述二烯可以是底物自身或不同的化合物。根據(jù)一個具體的實施方案，二烯優(yōu)選是共軛或非共軛的環(huán)狀C6Ci2二烯烴，并且特別是一種環(huán)辛二烯(COD)。作為典型的和非限制性的二烯的實例，可列舉如下環(huán)辛-1,5-二烯、環(huán)辛-l,4-二烯、環(huán)辛-l,3-二烯、NBD(降水片二烯)、庚-1,4-二烯、戊二烯、2,4-二曱基戊二烯、2,3-二曱基戊二烯、2,3,4-三曱基戊二烯、2,4-二(叔丁基)-戊二烯或2,4-二曱基-1-氧雜戊二烯、丁二烯、己-i,5-二烯或上述式(r)或(r)的化合物。非配位陰離子X的具體實例是C104-、R12S03-、BF4—、PF,、SbCV、SbFf或BR13"其中R"是氯或氟原子或C廣Q氟代烷基或氟代芳基，R"是非強制性選擇地被1~5個基團例如鹵原子或曱基或CF3基所取代的苯基。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，陰離子是BF4—、PF6'、C6F5S03-、BPh4-、CF3S03iB[3,5-(CF3)2C6H4]4-，還更優(yōu)選BF4—。作為絡合物(III)的實例，可列舉如下[Ru(C5Me5)(l,3-COD)]BF4,[Ru(C5Et5)(1,3-COD)]BF4,[Ru(C5Me4H)(1，3-COD)]BF4,[Ru(C5(1,2-ipr2)Me3)(1,3-COD)]BF4，[Ru(C5(1，2,4-tBu3)H2)(1,3-COD)]BF4,[Ru(C5Me4、11)(1,3-COD)]BF4,[Ru(C5Me4(OSiMe3))(l,3-COD)]BF4,[Ru(C5(1,2-Et2)Me3)(1，3-COD)]BF4,[Ru(C5Me5)(1,3-COD)]PF6，[Ru(C5Me5)(1,3-COD)]SbF6,[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]C104,[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]CF3S03,[Ru(C5Me5)(NBD)(C3H60)]BF4,[Ru(C5Me5)(1,5-己二烯)(C3H60)]BF4,或BF4。一般來說，可根據(jù)文獻例如P丄Fagan等(Oga"ometo〃/cs,19卯，9,pg1843-1852),F.Bouachir等.(Oga"ometo肌cs,1991,10,pg455-462)或P.Alvarez等.(Oga"ometo〃/cs,1991，20,pg3762-3771)中描述的某些方法，在式(III)的絡合物用于上述方法之前制備并分離它們，取決于環(huán)戊二烯基和二烯配位體以及非配位陰離子的性質選擇其中的一種方法。還應當理解根據(jù)本領域技術人員的普遍知識，式(III)的絡合物還可由具有類似結構式并且是陽離子或陰離子的絡合物在原位獲得。例如，可在底物和銀鹽或鉈鹽存在下，使用[Ru(Cp*)(COD)Y](Y是F、Cl、Br或I,并且制備方法已由P.J.Fagan等在Ogawometo〃/cs,1990,9,pg1843-1852中所描述)作為前體進行反應。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選排除其中底物是山梨糖醇和催化劑是[(Cp"Ru(COD)]X的情況。許多上述式(III)的絡合物是新的，因此也代表了本發(fā)明的另一個方面。特別是，所述新的絡合物(III)可以是其中L是式(IV)的C6~C25化合物的絡合物，其中每個R9同時或各自獨立地表示氫原子、非強制性選擇地被取代的苯基、或非強制性選擇地被取代的C廣C!o烷基或烯基；并且一個或兩個所述基團R9是OSiR1、或OCOR"基，R11表示C廣C6烷基，R"表示R"或CF3基或非強制性選擇地被取代的苯基；并且至少一個119是烷基；兩個相鄰的R^可結合在一起形成C2~C10鏈烷二基。當119表示烷基或烯基時，其可能的取代基包括一個或兩個曱基、乙基、曱氧基或乙氧基。R、當其表示苯基時)或R"可能的取代基包括一個或兩個曱基、乙基、曱氧基、乙氧基或硝基或CF3、F、Cl、Br基。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，四個p^同時或各自獨立地表示氫原子或C廣C4烷基(例如甲基或乙基)，另一個119表示OSiR1、，R"表示C廣C4烷基(例如曱基或乙基)，并且至少一個119是烷基。為實施本發(fā)明的方法，還需要4吏用至少一種酸性添加劑。"酸性添加劑"意思是一種能提供至少一個質子給催化性循環(huán)的化合物。所述酸性添加劑優(yōu)選是一種具有0.8~7的pKa的有才幾或無^L化合物，但在酚類或硼衍生物的情況下，所述pKa可高達10。此外，所述酸性添加劑可選自-式R"(3-x)MO(OH)x的化合物，其中R"是R"'或R"'0基，其中R"'是C廣do基，M是P或As,x是l或2;-式R14B(OH)2的硼衍生物，其中R"如上定義；和-苯酚或被至多3個C廣C4烷基、烷氧基或羧基、硝基或囟素原子所取代的苯酚；-C廣d2非氨基一元羧酸；-HOOCCH=CHCOOH二酸，或季酮酸。"非氨基一元羧酸"在此意思是不被伯、仲或叔氨基或芳香雜環(huán)氮衍生物所取代的一元羧酸。根據(jù)一個具體的實施方案，所述R"(3-x)MO(OH)x酸可以是一種衍生物，其中R"是C廣C8烷基或烷氧基或非強制性選擇地被取代的C6C8苯基或苯氧基，M是P或As,x是l或2。類似地，所述R"B(OH)2酸可以是那些其中R"是C廣Cs烷基或烷氧基或非強制性選擇地被取代的C廣C8苯基或苯氧基的酸。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，所述酸可以是苯酚或被一個C廣C4烷基、烷氧基或羧基、硝基或卣素原子所取代的苯酚。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個具體的實施方案，所述酸性添加劑可以是式R15COOH的一元羧酸，其中R"表示非強制性選擇地被一個醇基或一個或兩個醚基或酯基所取代的C廣d2烴基或C廣Cu囟化或全卣化烴基。根據(jù)一個更進一步的實施方案，所述羧酸有利地選自-式R"COOH的羧酸，其中R"表示卣化或全由化的C廣Cs烴基；R"CH(OR")基，R"是氫原子或C廣C6烴基；非強制性選擇地被一個或兩個醚基或酯基所取代的C廣Cu烴基。該非強制性選擇的取代基為一個、兩個或三個C廣C4烷基、烷氧基或羧基或硝基或卣素原子所取代。作為所述酸性添加劑的非限制性的實例，可以列舉如下(BuO)2PO(OH)、(tBuO)2PO(OH)、(PhO)2PO(OH)、(PhCH20)2PO(OH)、tBuPO(OH)2、Ph2PO(OH)、PhPO(OH)2、PhAsO(OH)2、(Me)2AsO(OH)、CF3COOH、HCF2COOH、馬來酸或富馬酸、羥基乙酸、丙酮酸、山梨酸、乙酸或油酸、季酮酸、C6H13B(OH)2、PhB(OH)2、對OMe-安息香酸、安息香酸或對(COOMe)-安息香酸、苯酚、3,5-二曱氧基-苯酚或2-曱氧基-苯酚。當然，相對應于以上描述的其他合適的酸性添加劑也可使用。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，所述酸性添加劑可選自-式R"2MO(OH)或R"MO(OH)2的化合物，其中R14是C廣Ce烷基或烷氧基或C6C8苯基或苯氧基，M是P或As;和-馬來酸或羥基乙酸和卣化或全卣化的C廣C7—元羧酸。如前所述，本發(fā)明的方法在于使用釕絡合物和酸性添加劑進行底物氫化。一種典型的方法包含底物與釕絡合物、至少一種酸性添加劑和非強制性選擇的溶劑的混合物，然后在選定的壓力和溫度下用分子氫處理這種混合物。本發(fā)明的絡合物一一該方法的基本要素一一可以大的濃度范圍添加到反應介質中。作為非限制性的實例，可以列舉0.01mol%~5moP/。的絡合物濃度值，該摩爾百分數(shù)是相對于底物的量的。優(yōu)選地，絡合物濃度為0.03mol%~2mol%。不言而喻，如本領域技術人員所知道的，絡合物的最適濃度取決于絡合物的性質、底物的性質、溶劑的性質和在該方法過程中所使用的H2的壓力以及反應所需時間。凈皮添加到反應混合物中的酸性添加劑的有效量可為相對大的范圍。除以上列舉的之外，可列舉作為非限制性的實例的相對于絡合物為0.5~50摩爾當量的總量，優(yōu)選0.8~20,以及還更優(yōu)選約2至約10摩爾當量?？稍谌軇┐嬖谙禄虿淮嬖谙逻M行氫化反應。當因為實際原因需要或使用溶劑時，則氫化反應中通用的任何溶劑都可用于本發(fā)明的目的。非限制性的實例包括非芳香性溶劑例如C廣C!2非芳香酮類、酯類、鏈烷醚類、氯化鏈烷和醇類或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，溶劑有利地選自C廣Cu烷基酮類、酯類、醚類或氯化鏈烷。特別是以及作為非限制性的實例，可列舉如下丙酮、乙酸乙酯、MTBE、THF、乙酸異丙酯、Et20、二氯曱烷、1,2-二氯乙烷、EtoH、MeOH、戊烷、己烷。溶劑的選擇可隨絡合物的性質而變，在所有的情況下本領域技術人員能很好地選擇最適宜的溶劑以使氫化反應得到最優(yōu)化。在本發(fā)明的氫化方法中，可在105Pa~80xl05Pa(180巴)或如果需要的話甚至更高的H2壓力下進行反應。此外，本領域技術人員能隨催化劑負載和溶劑中底物的稀釋度而變，從而很好地調節(jié)該壓力。作為實例，可以列舉l30xl05Pa(1~30巴)的典型壓力。可進行氫化的溫度為0。C120。C,更優(yōu)選在40。C100。C的范圍內。當然，本領域技術人員還能隨起始和最終產(chǎn)品的熔點和淬點以及反應或轉化所需時間而選擇優(yōu)選的溫度。具體實施例方式通過下列實施例將進一步詳細描述本發(fā)明，其中溫度以攝氏度來表示，縮寫具有本領域通常含義。除非另有說明，以下所描述的所有步驟均在不活潑氣氛下進行。在置于不銹鋼高壓釜中的開口玻璃管中進行氫化。H2氣體(99.99990%)按收到的原樣使用。所有底物和溶劑均在氬氣下從適當?shù)母稍飫┲姓麴s出。在BrukerAM-400(400MHz)波譜儀上記錄NMR波譜，并且除非另有說明，一般在300K下于CD2C12中進行測定?；瘜W位移以ppm列出，以及耦合常數(shù)J以Hz表示。實施例1A)合成環(huán)戊二烯由根據(jù)之前描述于專利WO2006051503中的工序制備的取代的環(huán)戊烯酮開始合成環(huán)戊二烯。通常以高摩爾收率(>80%)和純度(>95%)獲得環(huán)戊二烯。R"是烷基或烯基在不活潑氣氛下，在0°C下將環(huán)戊烯酮(l當量)的THF溶液(1.6M)添加到R"MgCl(1.2當量)溶液中。然后將反應混合物加熱至室溫并攪拌3小時。接著添加10%的乙酸到該反應混合物中，并用Et20萃取有機相。添加HC1(20%,于水中)到該有機相中并攪拌30分鐘。然后用NaHC03(5%,于水中)中和有機相。用水洗滌，干燥并蒸發(fā)溶劑得到粗產(chǎn)物，通過蒸餾純化。Rn=H在不活潑氣氛下，通過NaBH4(0.5當量)還原EtOH中的環(huán)戊烯酮。在分離操作(work-up)后，分餾純化粗產(chǎn)物。R^烷氧基或甲硅烷氣基在-78。C下，將Li(NiPr)2(1.2當量)的THF溶液(2M)添加到環(huán)戊酮(l當量)的THF溶液(O.lM)中。在攪拌1小時后，將烷基卣R"-卣化物或曱硅烷氧基囟化物(R")3Si-卣化物(1.5當量)添加到反應混合物中。然后將反應混合物加熱至室溫并攪拌5小時。蒸發(fā)反應混合物至干燥并添加正己烷。經(jīng)過濾除去固體鹽類，然后蒸發(fā)溶液至干燥。通過蒸餾純化粗產(chǎn)物。才艮據(jù)文獻(E.V.Dehmlow,C.Bollmann,Z,7Va^r/o"c/z.,1993，48b，457-460)合成配位體C5(l,2,4-tBu3)H2。B)催化劑合成取決于環(huán)戊二烯基和二烯配位體以及抗衡離子的性質，根據(jù)三種不同的方法合成釕催化劑。所有使用的溶劑均干燥并貯藏在不活潑氣氛下。方法1:具有不帶有芳族基的環(huán)戊二烯基配位體L的絡合物[Ru(L)(l,3-COD)BF4以兩步獲得，起始于[Ru(COD)(COT)],經(jīng)[(COD基)2RuH][BF4],兩者皆才艮據(jù)之前由F.Bouachir,B.Chaudret,F.Dahan,F.Agbossou,I.Tkatchenko,Ogfl"om"a〃fcA1991,10,455-462所描述的工序獲得。在不活潑氣氛下，向[Ru(COD基)2H]BF4的CH2Cl2溶液(0.05M)添加化學計算量的期望取代的環(huán)戊二烯衍生物L(l當量/Ru)，并在室溫下攪拌反應混合物16小時。然后進行濃縮干燥。從CH2C12/Et20混合物中結晶出[(L)Ru(l,3-COD)[BF4]絡合物。在過濾和真空干燥后以超過80%的摩爾收率獲得該絡合物。BF4:&NMR(233。K):6.44(t,J=6.8,1H);4.89(m，2H);3.38(m,2H);1.89(m,2H);1.85(s,15H);1.50(m，2H);1.41(m,1H);0.35(q，J=13.6,1H);-10.41(sbroad,1H).13CNMR(233°K):106.36,98.30,83.88，40.94,21.92,18.89,10.27.[Ru(C5Et5)(l，3-COD)]BF4:HNMR(233K):6.41(t,J=6.8，1H);4.87(m,2H);3.36(m，2H);2.20(q,J=7.5,10H);1.91(m,2H);1.47(m,2H);1.40(m,1H);1.22(t,J=7.52，15H);0.37Cm,1H);-10.48(sbroad,1H).13CNMR(233K):102.61,91.20,77.49,48.92，29.35,21.98,10.01.BF4:&NMR(233K):6.46(t,J=6.8,1H);5.37(s,2H);4.97(m，2H);3.43(m,2H);I.87(dt,J=4.12，15.68,2H);1.77(s,6H);1.74(s,6H);1.50(m,2H);1.37(dt,J=3.4,15.0,1H)13CNMR(233K):106.59,100.01,99.30,83.79,82.64,40.76,21.93,18.88,II.56,9.76.BF4:&畫R(233K):6.51(t,J=6.8,1H);4.93(m,2H);3.41(m，2H);1.96(m,2H);1.91(s,6H);1.66(s,6H);1.55(m,2H);1.51(s,9H);1.44(m,1H);0.48(m,lH);-10.35(sbroad,1H)."CNMR(233K):108.79，106.83，99.73,99.21,84.21,41.77,33.84,32.47,22.31,18.91,13.18,9.97.BF4:&NMR(233K):6.54(t，J=6.8，IH);4.97(m,2H);3.51(m,2H);2.88(m,2H);1.96(dt,J=3.4,15.7,2H);1.83(s,6H);1.54(m,2H);1.51(s，3H);1.45(m,IH);1.36(d,J=6.8,6H);1.32(d,J=7.5,6H);0.44(qt,J=3.4,14.3,IH);-10.36(sbroad,IH).13CNMR(233K):102.61,91.20,95.71，77.49,48.92,29.35,21.98,10.01.[Ru(C5Me4(Me3SiO))(l,3-COD)]BF4:'HNMR(233K):6.23(t,J=6.8,IH);4.74(m,2H);3.34(m,2H);2.03(s,6H);1.47(s,6H);1.51(m,2H);1.35(m,IH);0.38(m,IH);0.03(s,9H);9.19(sbroad，IH).13CNMR(233K):138.96,106.79,92.85,90.86,86.49，83.59,39.76，22.25,19.35，9.26,9.18，0.00.BF4:&NMR(233K):7.02(t,J=6.8,IH);5.51(m，2H);5.22(s,2H);3.97(m,2H);2.01(m,2H);1.54(m,2H);1.49(m,IH);1.35(s,18H);1.19(s,9H);0.48Cm,lH);10.89(sbroad,IH).13CNMR(233K):114.06,112.76,106.98，83.66,81.94,36.93,33.31,31.35,31.21,30.78,21.58,18.60.方法2:具有不帶有芳族基的環(huán)戊二烯基配位體的[Ru(L)(二烯)]X絡合物也可才艮據(jù)之前由P.J.Fagan,M.D.Ward,J.C.Calabrese,J.爿附.C/em，Soc，1989，111,1698-1719或P.J.Fagan,W.S.Mahoney,j.C.Calabrese,I.D.Williams,Og朋om"a〃h,1990,9,1843-1852所描述的多步工序獲得。將于EtOH中的RuCl3'xH2O(0.25M)與過量的期望被取代的環(huán)戊二烯衍生物L(2.5當量/Ru)反應首先獲得[Ru(L)Cl2]n。在不活潑氣氛下，加熱回流反應混合物3小時，然后冷卻至室溫。通過過濾回收期望的產(chǎn)物。在用EtOH洗滌和真空干燥后以超過70%的摩爾收率獲得該產(chǎn)物。然后，在不活潑氣氛下，在室溫下通過將[Ru(L)Cl2]n的THF懸浮液(0.6M)與1當量/Ru的1M三乙基氫硼化鋰的THF溶液反應獲得[Ru(L)C1]4。在于室溫下攪拌l小時后，在不活潑氣氛下過濾反應混合物。在用THF洗滌和真空干燥后以超過75%的摩爾收率獲得回收產(chǎn)物。在不活潑氣氛下，在室溫下通過將[Ru(L)Cl]4的THF溶液(0.05M)與稍過量的期望的二烯(1.5當量/Ru)反應獲得[Ru(L)(二烯)C1]。在攪拌1小時后，在不活潑氣氛下過濾反應混合物，并將回收的溶液濃縮至干燥。通過研碎將所獲得的殘留物沉淀于戊烷中，并在不活潑氣氛下經(jīng)過濾回收固體產(chǎn)物。在用戊烷洗滌和真空干燥后以超過75%的摩爾收率獲得該產(chǎn)物。在不活潑氣氛下，在室溫下通過將[Ru(L)(二烯)Cl]的丙酮溶液(0.25M)與化學計算量(l當量/Ru)的AgX反應獲得[Ru(L)(二烯)]X。在于室溫下攪拌l小時后，在不活潑氣氛下過濾反應混合物，并將回收的溶液濃縮至干燥。從CH2C12/Et20混合物中結晶出[Ru(L)(二烯)]X。在真空過濾干燥后以超過75%的摩爾收率獲得該產(chǎn)物。值得注意的是主要取決于二烯的性質，然后丙酮與釕中心配位形成酮式或烯醇式，因此產(chǎn)物有時作為丙酮加合物獲得(通過IR光譜學觀察到的)。BF4:&NMR(298K):4.61(m,2H);4.52(m,2H);4.26(m,2H);3.86(m，2H);1.55(s:15H)."CNMR(298K):94.95,78.43,65.53,64.54,51.99,9.48.BF4:iH麗R(298K):4.01(s,4H);1.96(s,6H);1.55(s,15H)."C麗R(298K):108.63,97.33,59.22,32.25，19.14,9.26.BF4:HN證(298K):6.32(dq,J:6.84,15.17,1H);5.85(m,1H);5.36(m，1H);4.43(d,/=6.08,1H);4.29(t,■/=10.6,1H);3.08(d,■/=10.6,1H),1.94(s，3H)，1.63(dd，■/=1.52,6.84,3H),1.56(s，15H).13CNMR(298K):193.99，139.07,129.67,106.23，102.23，91.88,66.31,25.52,19.84，9.38.CF3S03:&麗R(233K):6.45(t,J=6.8,1H);4.91(m,2H);3.39(m,2H);1.90(m,2H);1.85(s,15H);1.51(m,2H);1.40(m,1H);0.37(qt,J-3.4,13.64,1H);10.40(sbroad,1H).13CNMR(233K):106.59,98.42，84.29,41.29,22.01,18.92,10.08.[Ru(C5Me5)(l,3-COD)]PF6:^NMR(233K):6.39(t,J=6.8Hz,1H);4.86(m,2H);3.37(m,2H);1.91(m，2H);1.84(s,15H);1.51(m,2H);1.41(m，1H);0.37(qt,J=3.4,14.4,1H);-10.41(sbroad，1H).13CNMR(233K):106.49,98.46,84.20,41.32,21.99,18.90,10.04.[Ru(C5Me5)(U-COD)]C104:&麗R(233K):6.45(t,J=6.8,1H);4.91(m，2H);3.39(m,2H);1.90(m，2H);1.86(s,15H);1.53(m，2H);1.41(m,1H);0.38(qt,J=3.4,14.4,1H);-10.38(sbroad,IH).13CNMR(233K):106.58,98.43,84.28,41.31,22.01,18.94,10.11[Ru(C5Me5)(l,3-COD)]SbF6:6NMR(233K):6.38(t，J=6.8,1H);4.85(m,2H);3.37(m,2H);1.91(m，2H);1.84(s,15H);1.51(m,2H);1.42(m,1H);0.38(qt,J=3.4，14.4，1H);-10.39(sbroad,1H).13CNMR(233K):106.49，98.49，84.22,41.37,22.01,18.91,10.04.方法3:才艮才居之前由P.Alvarez,J.Gimeno,E.Lastra,S.Garcia-Granda,J.F.VanderMaelen，M.Bassetti,Orga"ometo〃/cs,2001,20,3762-3771所描述的多步工序獲得具有帶有芳族基的環(huán)戊二烯基配位體L的[Ru(L)(COD)]BF4絡合物。在不活潑氣氛下，在室溫下通過將[Ru(二烯)C12]的THF懸浮液(0.05)與化學計算量(1當量/Ru)的新鮮制備的L鈉鹽的THF溶液反應獲得[Ru(L)(二烯)Cl]。在于室溫下攪拌1小時后，將稍過量(1.2當量/Ru)的HC1的Et20溶液(2M)添加到反應混合物中，在該溫度下再攪拌1小時。然后在不活潑氣氛下過濾并將回收的溶液濃縮至干燥。通過研碎將所獲得的殘留物沉淀于戊烷中，并在不活潑氣氛下經(jīng)過濾回收固體產(chǎn)物。在用戊烷洗滌和真空干燥后以超過70%的摩爾收率獲得該產(chǎn)物。在不活潑氣氛下，在室溫下通過將[Ru(L)(二烯)Cl]的丙酮溶液(0.25M)與化學計算量(l當量/Ru)的AgX反應獲得[Ru(L)(二烯)]]。在于室溫下攪拌1小時后，在不活潑氣氛下過濾反應混合物，并將回收的溶液濃縮至干燥。從CH2C12/Et20混合物中結晶出[Ru(L)(二烯)]X。在真空過濾干燥后以超過75%的摩爾收率獲得該產(chǎn)物。值得注意的是主要取決于二烯的性質，然后丙酮與釕中心配位形成酮式或烯醇式，因此產(chǎn)物有時作為丙酮加合物獲得。實施例2根據(jù)本發(fā)明的氫化方法典型的氬化反應工序在不活潑氣氛下，將根據(jù)本發(fā)明的底物、溶劑、[Ru(L)(二烯)]X和酸性添加劑完全加載到高壓釜中，并在室溫下邊攪拌邊用氮氣(2巴，3次)接著用氳氣(2巴，3次)吹掃該混合物。然后將高壓釜加壓至期望的氫氣壓力并在期望的溫度下加熱。該反應繼之以氫氣吸收監(jiān)測和/或GC分析取樣。通過對殘留物進行蒸餾能容易地除去釕催化劑，通常以超過90%的摩爾收率回收產(chǎn)物異構體混合物。所獲得的結果概括在下列表格中。表1:酸性添加劑及其存在對氫化選擇性的影響'反應類型<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表2:酸性添加劑及其存在對氫化選擇性的影響*反應類型<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表3:酸性添加劑及其存在對氫化選擇性的影響，反應類型<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>酸性添加劑1，4-選擇性比率"順式，，烯烴/"反式"烯烴無>98%3/97(Ph)2P(0)(OH)>98%83/17(BuO)2P(0)OH>98%88/12馬來酸>98%93/7三氟乙酸>90%80/20羥基乙酸>98%85/15表4:酸性添加劑及其存在對氫化選擇性的影響，反應類型BF4(0.1mol.%)馬來酸(無或0.5mol.%)H2(5巴)，70oC,丙酮(50w卞7。)月桂烯完全轉化L，是以其酮式或烯醇式存在的丙酮(n:0或1)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>選擇性的影響配位體L的影響，反應類型X(0.1mol.%)馬來酸'(無或0.5mol.%)H2(5巴)，70°C,丙酮(50wt.%)月桂烯完全轉化<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表10:酸性添加劑及其存在對氫化選擇性的影響二烯的影響*反應類型BF4(0.05mol.%)^~、(C6H5)2P(0)(OH)(無或0.25mol.%)~\—OH1"12(5巴)，70。C,.丙酮(50wt.%)~^。H\~^OH2,4-己二烯醇完全轉化L，是以其酮式或烯醇式存在的丙酮(n:0或1)(C6H5)2P(0)(OH)酸的存在1,4-選擇性比率"順式"烯烴/"反式"烯烴NBD無>98%90/10NBD有>98%98/2二曱基丁二烯無>98%90/10二甲基丁二烯有>98%98/21,5-己二歸無>99%90/101,5-己二烯有>99%98/22,4-己二烯乙酸酯無>98%90/102,4-己二烯乙酸酯有>98%98/權利要求1.一種使用分子H2，通過1，4-氫化將式(I)的C5～C22共軛二烯催化還原為式(II)的相應的烯烴的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6同時或各自獨立地表示氫原子或非強制性選擇地被取代的C1～C12烷基或烯基；R2或R6之一還可以表示非強制性選擇地被取代的C1～C12烷氧基或酰氧基；并且R1和R3、或R3和R4、或R2和R6、或R6和R5、或R4和R5結合在一起可形成非強制性選擇地被取代的C2-16鏈烷二基或去共軛烯烴二基；其中R1～R6具有與式(I)化合物相同的含義，并且其中具有順式構型的R1和R2基的異構體占優(yōu)勢；所述方法特征在于其在如下物質存在下進行-至少一種式(III)的釕催化劑或預催化劑[Ru(L)(二烯)(L’)n]X(III)其中L表示C5～C25取代的環(huán)戊二烯基配位體，二烯表示C4～C22二烯，X表示非配位陰離子，n表示2、1或0，L’表示溶劑；和-至少一種選自如下的酸性添加劑式R14(3-X)MO(OH)X的化合物，其中R14是R14’或R14’O基，其中R14’是C1～C10基，M是P或As，x是1或2；和式R14B(OH)2的硼衍生物，其中R14如上定義；和苯酚或被至多3個C1～C4烷基、烷氧基或羧基、硝基或鹵素原子所取代的苯酚；和C1～C12非氨基一元羧酸；和HOOCCH＝CHCOOH二酸和季酮酸；前提是排除其中化合物(I)是山梨糖醇和化合物(III)是式[Ru(Cp*)(COD)]X的方法。2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于L是式(IV)的C6~C25<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中每個R9同時或各自獨立地表示氫原子、非強制性選擇地被取代的苯基、或非強制性選擇地被取代的C廣do烷基或烯基；并且一個或兩個所述基團R9可以是CF3基、OSiR1、、OCOR10、COR"或COOR"基，R"表示C廣Cu烷基，R"表示R11或CF3基或非強制性選擇地被取代的苯基；并且至少一個119是烷基；兩個相鄰的119可結合在一起形成C2~C10鏈烷二基。3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于兩個R9同時或各自獨化合物，立地表示氫原子或C廣C4烷基，其他三個R9同時或獨立地表示C廣C4坑基。4.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于四個R9同時或各自獨立地表示氫原子或C廣C4烷基，另一個119表示OSiR1、，R"表示C廣C4烷基，并且至少一個119是烷基。5.根據(jù)權利要求1~4中任一項的方法，其特征在于二烯是共軛的或非共軛的環(huán)狀C6~C12二烯烴。6.根據(jù)權利要求15中任一項的方法，其特征在于X是C1CV、R12S03-、BF,、PF6\SbCV、SbFf或BR134-，其中R12是氯或氟原子或C廣C8氟代烷基或氟代芳基，R"是非強制性選擇地被1~5個囟原子或甲基或CF3基所取代的苯基。7.^f艮據(jù)權利要求1~6中任一項的方法，所述一元羧酸選自式R"COOH的羧酸，其中R"表示卣化或全面化的C廣Q烴基；R"CH(OR")基，R"是氫原子或C廣C6烴基；非強制性選擇地被一個或兩個醚基或酯基所取代的C廣G好爽基；該非強制性選擇的取代基為一個、兩個或三個C廣C4烷基、烷氧基或羧基或硝基或卣素原子所取代。8.根據(jù)權利要求7的方法，其特征在于所述酸性添加劑選自國式R"2MO(OH)或R14MO(OH)2的化合物，其中R14是C廣Cs烷基或烷氧基或C6C8苯基或苯氧基，M是P或As;和-馬來酸或羥基乙酸和卣化或全面化的C廣C一元羧酸。9.根據(jù)權利要求18中任一項的方法，其特征在于式(I)的共軛二烯是式(I，)的化合物或式(I")的化合物，其中Ra表示直鏈、支鏈或環(huán)狀C廣C8烷基或烯基；并且Rb表示(CH2)mX基，m表示0、1、2或3,X表示CHO、OH、OCORC、ORe或COORC基，Rc是C廣C8烷基或烯基；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Rd和Re表示氫原子或非強制性選擇地被OH、OCORt、OR/或COORf基所取代的C廣Cs烷基或烯基，R/是C廣Q烷基或烯基，前提是Rd和Re不各自表示氫原子。10.—種式(III)的釕絡合物，[Ru(L)(二烯)(L,)n〗X(III)其中二烯表示C4C22二烯，X表示非配位陰離子，n表示2、1或0，L，表示溶劑；并且L表示式(IV)的C6C25化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(IV)其中每個R9同時或各自獨立地表示氬原子、非強制性選擇地被取代的苯基、或非強制性選擇地被取代的C廣C^烷基或烯基；并且一個或兩個所述基團R9是OSiR113或OCOR"基，R11表示C廣C6烷基，R"表示R"或CF3基或非強制性選擇地被取代的苯基；并且至少一個119是烷基；兩個相鄰的119可結合在一起形成C廣CK)鏈烷二基。全文摘要本發(fā)明涉及使用釕絡合物進行的二烯的1，4-氫化，具體涉及具有環(huán)戊二烯基衍生物和二烯作為配位體的釕絡合物和某些酸性添加劑一起在改善將共軛二烯1，4-氫化為作為主要產(chǎn)物的相應的“順式”烯烴(即其中所述二烯的2，3位中的兩個取代基在相應的烯烴中為順式構型)的選擇性方面的應用。文檔編號C07C5/05GK101641310SQ200880009493公開日2010年2月3日申請日期2008年4月2日優(yōu)先權日2007年4月3日發(fā)明者菲利普·杜帕烏,露西婭·博諾莫申請人:弗門尼舍有限公司