專利名稱：：用釕絡(luò)合物進(jìn)行的山梨醇的1,4-氫化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及催化氫化領(lǐng)域，更具體地涉及用環(huán)戊二烯基衍生物作為配體之一的特定釕絡(luò)合物在山梨醇還原為作為主產(chǎn)物的相應(yīng)Z-烯烴的1，4-氬化過程中的用途。
背景技術(shù)：
：通常，共軛二烯的選擇性地1,4-氬化生成它們的Z-烯烴是有機(jī)化學(xué)中非常令人感興趣的反應(yīng)，因?yàn)槠淙菀字瞥稍S多種通常以較差選擇性得到的化合物。這類方法的強(qiáng)制性且特性化要素之一是催化劑或催化體系。用于山梨醇1,4-氫化生成相應(yīng)Z-烯烴的有用催化劑或催化體系的研制是化學(xué)領(lǐng)域中重要的、困難的且不可預(yù)知的任務(wù)。化學(xué)工業(yè)總是渴望更高的選擇度，同時(shí)獲得高的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)量。由現(xiàn)有技術(shù)已知山梨酸在[(Cp"RuCO(膦)](陰離子)或[(Cp"RuCO(山梨酸)](陰離子)絡(luò)合物(0*表示C5Me5或五曱基-環(huán)戊二烯基配體；參見Driessen等的Chem.Commun.,2000,217或J.Organomet.Chem,1998,141)的存在下可以氫4b生成相應(yīng)的Z-烯烴，但是產(chǎn)量(轉(zhuǎn)化率x選擇度)十分低。另外，在EP1394170中，報(bào)道了山梨酸和山梨醇的順式氫化，其中使用的催化體系是絡(luò)合物[(二烯基)Ru(無環(huán)二烯)](陰離子)(特別是[(Cp"Ru(山梨酸)](陰離子)或[(Cp"Ru(山梨醇)](陰離子))。該文獻(xiàn)中表示地報(bào)道了代替無環(huán)二烯使用環(huán)二烯對(duì)于總產(chǎn)量是非常有害的。所表明的唯一條件是，提供好的產(chǎn)量需要用硝基甲烷作為溶劑，后者對(duì)于工業(yè)應(yīng)用來說是相對(duì)有毒且危險(xiǎn)的。最后，所述文獻(xiàn)的表4表明加入路易斯酸對(duì)產(chǎn)量非常有害。因此，需要使用可能提供高選擇度和/或轉(zhuǎn)化率的可供選擇的催化體系的方法。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述問題，本發(fā)明涉及使用分子H2將山梨醇(I)1,4-氫化生成相應(yīng)的Z-烯烴(II)(即Z-己-3-烯-醇)的催化還原方法，其特征在于所述方法至少在下面進(jìn)一步描述的類型的酸性添加劑的存在下進(jìn)行，催化劑或預(yù)催化劑是包含環(huán)戊二烯基衍生物作為配體的釕絡(luò)合物。本發(fā)明方法如方案1所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中化合物(II)是Z構(gòu)型。本發(fā)明的特定實(shí)施方案是使用分子H2將通式(I)的山梨醇1,4-氫化生成相應(yīng)通式(11)的Z-烯烴的催化還原方法，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中構(gòu)型Z的異構(gòu)體是主要的；所述方法的特征在于其在以下化合物存在下進(jìn)行-至少一種通式(III)的釕催化劑或預(yù)催化劑X(III)其中C5Me5表示五曱基-環(huán)戊二烯基，COD表示環(huán)辛二烯配體，X表示非配位陰離子，n表示2、1或0,L，表示溶劑；以及-至少一種以下進(jìn)一步描述類型的酸性添加劑，優(yōu)選總量相對(duì)于化合物(III)為約0.1或甚至0.2100摩爾當(dāng)量。關(guān)于化合物(II)，由于它是烯烴，可以由兩種異構(gòu)體混合物的形式獲得，即構(gòu)型Z的一種(Z-烯烴(II))或構(gòu)型E的一種(E-烯烴(ir))。(n')應(yīng)理解的是根據(jù)本發(fā)明獲得的烯烴是Z-烯烴和E-烯烴混合物的形式，其中比率Z-烯烴/E-烯烴(Z/E)超過1。根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，所述比率為超過10或甚至超過20。另一個(gè)特定實(shí)施方案中，所述Z/E比率可以超過30或甚至超過35,而在一些情況下可以達(dá)到超過45或更多的比率。任何情況下，以規(guī)定濃度范圍存在的酸性添加劑能夠提高所述比率?；|(zhì)(I),由于其實(shí)際上是二烯，可以是三種構(gòu)型異構(gòu)體混合物的形式，即(Z,Z)、(E,Z)及(E,E)異構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案，所述基質(zhì)可以基本上是(Z,Z)異構(gòu)體的形式(例如包含至少99%w/w的異構(gòu)體(Z,Z))。6本發(fā)明方法的特征在于作為催化劑或預(yù)催化劑(此后除非另外說明都稱作絡(luò)合物)使用特定類型的釕絡(luò)合物如以上定義的X。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案，L，可以是無環(huán)或環(huán)狀非芳族酮或酯，如丙酮或乙酸曱酯。酮可以是其等同的烯醇形式。COD配體可以是環(huán)辛二烯的任何異構(gòu)體，即環(huán)辛-l,5-二烯(1，5誦COD)、環(huán)辛-l,4-二烯(l,4-COD)、環(huán)辛-l,3-二烯(l,3-COD)。非配位陰離子x的特定實(shí)例是cio4—、r4o3'(其中r1是氯或氟化物原子或C廠Cs氟烷基或氟芳基)、BF4'、PF6'、SbCV、SbF6—或BR24、其中112是非強(qiáng)制性選擇地由一個(gè)至五個(gè)如卣化物原子或曱基或CF3的基團(tuán)取代的苯基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，陰離子是BF4'、PF6-、C104—、C6F5SCV、BPh4-、CF3S(V或還有B[3,5-(CF3)2C6H4]4-，甚至更優(yōu)選BF4-。作為絡(luò)合物(III)的實(shí)例可以列舉的是以下[Ru(C5Me5)(l,3-COD)]BF4。通常，通式(III)的絡(luò)合物可以根據(jù)文獻(xiàn)(例如參見F.Bouachir等；Org朋om"a〃&,第4"頁)中描述的常規(guī)方法制備并在它們用于該過程中之前分離。同樣理解的是通式(III)絡(luò)合物還可以由具有類似通式且根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員標(biāo)準(zhǔn)知識(shí)為陽離子或陰離子的絡(luò)合物原位獲得。例如，可以在基質(zhì)以及銀或鉈鹽的存在下使用[Ru(C5Me5)(COD)Y](Y是F、Cl、Br或I,制備方法已經(jīng)在P丄Fagan等的Ogtmome&〃/c^1990,9，第1843-1852頁中描述)作為前體進(jìn)行反應(yīng)。為了實(shí)施本發(fā)明的方法，還需要使用至少一種酸性添加劑。"酸性添加劑"意思是能夠?yàn)榇呋匝h(huán)提供至少一個(gè)質(zhì)子的化合物。所述酸性添加劑優(yōu)選是pKa在0.8~7之間的有機(jī)或無機(jī)酸，但在苯酚或硼衍生物的情況下所述pKa的范圍可以直到10。此外，所述酸性添加劑可以選自隱通式R3(3-x)MO(OH)x的化合物，其中R3是R4或R40基團(tuán)，其中R4是C廣C!o基團(tuán)，M是P或As,x是l或2;以及國通式R3B(OH)2的硼衍生物，其中113如上定義；以及-苯酚或由至多三個(gè)C廣C4烷基、烷氧基或羧基、硝基或卣素原子取代的苯酚；以及-C廣Cu不含氨基一元羧酸；以及-HOOCCH=CHCOOH二酸，和季酮酸。這里"非氨基一元羧酸"意思是沒有被伯、仲或叔氨基或芳香雜環(huán)氮衍生物取代的一元羧酸。根據(jù)一個(gè)特定實(shí)施方案，所述R3.x)MO(OH)x酸可以是一種衍生物，其中W是CrCs烷基或烷氧基或非強(qiáng)制性選擇被取代的d-Cs苯基或苯氧基，M是P或As,x是l或2。類似地，所述R^B(OH)2酸可以是其中RS是C廣Cs烷基或烷氧基或非強(qiáng)制性選擇被取代的C廣C8苯基或苯氧基的那些。根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，所述酸可以是苯酚或由一個(gè)C廣C4烷基、烷氧基或羧基、硝基或卣素原子取代的苯酚。此外，根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)特定實(shí)施方案，所述酸性添加劑可以是通式為R5COOH的一元羧酸，其中R5表示C廣C!2烴基或C廣Cu卣代或全卣代的烴基，其非強(qiáng)制性選擇地由一個(gè)醇基或一個(gè)或兩個(gè)醚或酯基取代。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，所述羧酸有利地選自基團(tuán)陽通式為R5COOH的羧酸，其中115表示卣代或全卣代的C廣Q烴基；r6CH(OR6)基団，R6是氫原子或C廣C6烴基；非強(qiáng)制性選擇地由一個(gè)或兩個(gè)醚或酯基取代的C廣d2烴基，該非強(qiáng)制性選擇的取代基被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)C廣Q烷基、烷氧基或羧基或硝基或卣素原子所取代。作為非限制性實(shí)例，可以列舉的所述酸性添加劑如以下(BuO)2PO(OH)、(tBuO)2PO(OH)、(PhO)2PO(OH)、(PhCH20)2PO(OH)、tBuPO(OH)2、Ph2PO(OH)、PhPO(OH)2、PhAsO(OH)2、(Me)2AsO(OH)、CF3COOH、HCF2COOH、馬來酸或反式丁烯二酸、羥基乙酸、丙酮酸、山梨酸、乙酸或油酸、季酮酸、C6H13B(OH)2、PhB(OH)2、對(duì)OMe-苯曱酸、苯甲酸或?qū)?COOMe)-苯曱酸、苯酚、3,5-二甲氧基-苯酚或2-曱氧基-苯酚。當(dāng)然，可以使用與以上說明對(duì)應(yīng)的其它合適的酸性添加劑。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，所述酸性添加劑可以選自基團(tuán)-通式R32MO(OH)或R3MO(OH)2的化合物，其中113是C廣C6烷基或烷氧基或C廣C8苯基或苯氧基，M是P或As;以及-馬來酸或羥基乙酸以及囟代或全卣代的C廣C一元羧酸。如前所述本發(fā)明的方法涉及使用釕絡(luò)合物和酸性添加劑氫化基質(zhì)。典型的方法包括基質(zhì)與釕絡(luò)合物、至少一種酸性添加劑和非強(qiáng)制性選擇的一種溶劑混合，然后用分子氫在選定壓力和溫度下處理該混合物。本發(fā)明的絡(luò)合物__即該方法的基本要素_一可以大范圍的濃度加入到反應(yīng)介質(zhì)中。作為非限制性實(shí)例，可以列舉的絡(luò)合物濃度值范圍是0.01mol%~5mol%,該摩爾濃度相對(duì)于基質(zhì)的量。優(yōu)選地，絡(luò)合物濃度應(yīng)在0.03mol。/。2mol。/。之間。不用說，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，絡(luò)合物的最佳濃度既應(yīng)取決于后者的性質(zhì)、基質(zhì)的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)和生產(chǎn)中使用的H2的壓力，也應(yīng)取決于反應(yīng)所需的時(shí)間。添加到反應(yīng)混合物中酸性添加劑的有用量可以包括在一個(gè)相對(duì)寬的范圍內(nèi)。除了上面列舉的，作為非限制性實(shí)例還可以列舉出，總量范圍相對(duì)于絡(luò)合物為0.5~50摩爾當(dāng)量，優(yōu)選0.8~20,甚至更優(yōu)選約2~約IO摩爾當(dāng)量。氬化反應(yīng)可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。當(dāng)根據(jù)實(shí)際原因需要或使用溶劑時(shí)，那么氫化反應(yīng)中通用的任何溶劑都可以為了本發(fā)明的目的而使用。非限制性實(shí)例包括非芳香性的溶劑如C廣C!2非芳香性酮、酯、烷烴醚、氯化烷烴及醇或其混合物。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案，溶劑有利地選自C廣d2烷基酮、酯、醚或氯化烷烴及其混合物。特別的作為非限制性實(shí)例可以列舉出以下丙酮、乙酸乙酯、MTBE、THF、醋酸異丙酯、Et20、二氯曱烷、1，2-二氯乙烷、EtOH、MeOH、戊烷、己烷。溶劑的選擇可以根據(jù)絡(luò)合物的性能來進(jìn)行，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易在各種情況下方便地選擇溶劑以優(yōu)化氫化反應(yīng)。本發(fā)明的氫化過程中，進(jìn)行反應(yīng)的H2壓力根據(jù)需要可以為105Pa~80x105Pa(1~80巴)或甚至更高。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易根據(jù)催化劑裝填量及溶劑中基質(zhì)的稀釋來調(diào)節(jié)壓力。作為實(shí)例，可以列舉的典型壓力是1~30x105Pa(1~30巴)。10氬化反應(yīng)進(jìn)行的溫度為0'C120。C，更優(yōu)選的范圍是40°C~100°C。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可根據(jù)起始物質(zhì)或最終產(chǎn)品的熔點(diǎn)及沸點(diǎn)以及反應(yīng)或轉(zhuǎn)化所需的時(shí)間來選才奪優(yōu)選的溫度。具體實(shí)施例方式通過如下實(shí)施例現(xiàn)將進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，其中溫度用攝氏度表示，縮寫具有本領(lǐng)域的常用含義。除另有說明外，以下所描述的所有步驟均在惰性氣氛下進(jìn)行。氫化反應(yīng)在放置于不銹鋼高壓釜中的敞口玻璃試管中進(jìn)行。H2氣(99.99990。/。)按來樣狀態(tài)使用。所有的基質(zhì)和溶劑在Ar下由合適的干燥試劑蒸餾出。NMR光譜用BrukerAM-400(在400.1MHz下測定1H,在100.6MHz下測定13(:)分光計(jì)記錄，并且除另有說明外，一般在300K下在CDC13中測定?；瘜W(xué)位移用ppm列出。實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的氫化方法典型的氬化反應(yīng)過程在惰性氣氛下將2,4-己二烯醇、溶劑、[Ru(C5Me5)(COD)]X及本發(fā)明的酸性添加劑一起裝入高壓釜中，混合物在室溫?cái)嚢柘掠玫?2巴，3次)接著用氫(2巴，3次)凈化。然后高壓釜加壓至所需氫氣壓力并加熱至所需溫度。反應(yīng)接著進(jìn)行氫吸收監(jiān)控和/或GC分析取樣。對(duì)殘液進(jìn)行蒸餾從而容易地移除釕催化劑，產(chǎn)物異構(gòu)體混合物通常以超過90%摩爾的收率回收。所得結(jié)果總結(jié)在以下表中。表1:酸性添加劑及其存在對(duì)氫化反應(yīng)選擇度的影響反應(yīng)類型<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>2,4-己二烯醇完全轉(zhuǎn)化<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2:酸性添加劑及其存在對(duì)氬化反應(yīng)選擇度的影響陰離子X的影響反應(yīng)類型X(0.05mol.%)(C6H5)2P(0)(OH)(無或0.25mol.%)H"5巴)，70。C,丙酮(50wt.%)2,4-己二烯酉|完全轉(zhuǎn)化<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種使用分子H2將通式(I)的山梨醇1，4-氫化生成通式(II)的對(duì)應(yīng)Z-烯烴的催化還原方法，其中構(gòu)型Z的異構(gòu)體是主要的；所述方法的特征在于它在以下化合物的存在下進(jìn)行-至少一種通式(III)的釕催化劑或預(yù)催化劑[Ru(C5Me5)(COD)(L′)n]X(III)其中C5Me5表示五甲基-環(huán)戊二烯基，COD表示環(huán)辛二烯配體，X表示非配位陰離子，n表示2、1或0，L’表示溶劑；以及-至少一種選自以下物質(zhì)的酸性添加劑通式R3(3-x)MO(OH)x的化合物，其中R3是R4或R4O基團(tuán)，其中R4是C1～C10基團(tuán)，M是P或As，x是1或2；以及通式R3B(OH)2的硼衍生物，其中R3如上定義；以及苯酚或由至多三個(gè)C1～C4烷基、烷氧基或羧基、硝基或鹵素原子取代的苯酚；以及C1～C12不含氨基一元羧酸；以及HOOCCH＝CHCOOH二酸和季酮酸。2.—種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于COD是環(huán)辛-1,5-二烯、環(huán)辛-l,4-二烯、環(huán)辛-l,3-二烯。3.—種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于X是ClCV、RiS03'、BF4-、PF6-、SbCV、SbF「或BR、-,其中W是氯或氟化物原子或C廣Cs氟烷基或氟芳基，其中112是非強(qiáng)制性選擇地由一個(gè)至五個(gè)如卣化物原子或曱基或CF3的基團(tuán)取代的苯基。4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述一元羧酸選自陽通式為R5COOH的羧酸，其中115表示卣代或全卣代的C廣Cs烴基；r6cH(OR6)基団，R6是氫原子或c廣C6烴基；非強(qiáng)制性選擇地由一個(gè)或兩個(gè)醚或酯基取代的C廣C!2烴基，該非強(qiáng)制性選擇的取代基被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)C廣C4烷基、烷氧基或羧基或硝基或由素原子所取代。5.—種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述酸性添加劑選自-一種通式R32MO(OH)或R3MO(OH)2的化合物，其中R3是C廣C6烷基或烷氧基或C廣Cs苯基或苯氧基，M是P或As;以及-馬來酸或幾基乙酸以及囟代或全由代的C廣C一元羧酸。6.—種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述酸是(BuO)2PO(OH)、(tBuO)2PO(OH)、(PhO)2PO(OH)、(PhCH20)2PO(OH)BuPO(OH)2、Ph2PO(OH)、PhPO(OH)2、PhAsO(OH)2、(Me)2AsO(OH)、CF3COOH、HCF2COOH、馬來酸或反式丁烯二酸、羥基乙酸、丙酮酸、山梨酸、乙酸或油酸、季酮酸、C6H13B(OH)2、PhB(OH)2、對(duì)OMe-苯曱酸、苯曱酸、或?qū)?COOMe)-苯甲酸、苯酚、3,5-二甲氧基-苯酚或2-曱氧基-苯酚。7.—種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述方法在溶劑的存在下進(jìn)行，該溶劑選自C廣C!2烷基酮、酯、醚或氯化烷烴及它們的混合物。8.—種根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述酸相對(duì)于化合物(III)的總量為Q.l100摩爾當(dāng)量。全文摘要本發(fā)明涉及用釕絡(luò)合物進(jìn)行的山梨醇的1，4-氫化，具體涉及使用具有五甲基-環(huán)戊二烯基和環(huán)辛二烯作為配體的Ru絡(luò)合物與一些酸性添加劑一起提高山梨醇1，4-氫化成作為主產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)Z-烯烴的選擇度。文檔編號(hào)C07C33/03GK101675018SQ200880009679公開日2010年3月17日申請(qǐng)日期2008年4月2日優(yōu)先權(quán)日2007年4月3日發(fā)明者菲利普·迪波,露西婭·博諾莫申請(qǐng)人:伊諾瓦洛馬公司