專利名稱：1,2,3,4-四氯六氟丁烷的制造方法和純化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法和純化方法。進而詳細來說，本發(fā)明涉及在制造作為六氟-l，3-丁二烯的合成原料等時是有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法和純化1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，所述六氟-1，3-丁二烯作為半導(dǎo)體用蝕刻氣體等受到人們的矚目。
背景技術(shù)：
1，2，3，4-四氯六氟丁烷作為六氟-1，3-丁二烯的合成原料等是一種重要的化合物，所述六氟-l，3-丁二烯作為在半導(dǎo)體微細加工中使用的蝕刻氣體受到人們的矚目。目前，作為該1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，已知有以下專利文獻中記栽的方法。
(l)在特開2006-342059號^SR(專利文獻l)中，記載了通過4吏以
ccD^x、cax^ccix、ccixSx、x為氫原子或氟原子)表示的化合物在液
相中與氟進行反應(yīng)來制造l，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。在該方法中，記栽了作為溶劑可以^使用全氟烷烴類、全氟醚類、全氟聚醚類、氯化氟化烴類、和全氟烷基胺類，但溶劑需要與產(chǎn)物分離并回收、進行再利用。另外，記載了在使用1，2，3,4-四氯六氟丁烷作為氟化反應(yīng)的溶劑時，有不需要將溶劑與產(chǎn)物分離的優(yōu)點，因此是特別優(yōu)選的，但由于用溶劑稀釋反應(yīng)原料而在低濃度下實施氟化反應(yīng)，因而在工業(yè)上高效制造目標(biāo)物這方面留有課題。
另外，已知l，2,3，4-四氯六氟丁烷中存在光學(xué)異構(gòu)體和內(nèi)消旋體，當(dāng)不區(qū)分這些1，2,3,4-四氯六氟丁烷的各種異構(gòu)體而作為混合物用作稀釋劑或者溶劑時，多以這些異構(gòu)體中熔點高的異構(gòu)體為基準(zhǔn)設(shè)定反應(yīng)溫度。因此，在實施液相反應(yīng)時，有為了保持液狀反應(yīng)而必須確保反應(yīng)溫度為一定程度的高溫的情況。這樣，引起了下述問題，即，由于氟化反應(yīng)中的c-c裂解
導(dǎo)致生成低沸點成分等的副反應(yīng)進行，收率降低，或者過度進行氟化。 進而，將反應(yīng)產(chǎn)物作為溶劑使用時，產(chǎn)物相對于反應(yīng)原料易于形成過
剩，從Gibbs自由能的方面考慮，也易于進行與生成l，2，3，4-四氯六氟丁烷 為相反方向的反應(yīng)。因此，從這一點來看，對于專利文獻l中記述的制造 1，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法，在工業(yè)上高效制造目標(biāo)物這方面留有i果題。專利文獻1特開2006-342059號7>才艮

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可在工業(yè)上高效制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷的 方法。
進而，本發(fā)明的目的在于提供可制造l，2,3，4-四氯六氟丁烷的方法，該 方法難以產(chǎn)生低沸點物的生成、過度氟化物的生成等的副反應(yīng)，且穩(wěn)定。
進而本發(fā)明的目的在于提供可有效純化生成的1，2，3，4-四氯六氟丁烷 的方法。
本發(fā)明涉及以下1]~[13。才艮據(jù)上述[1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度在-20。C 70。C的范圍內(nèi)。根據(jù)上述[1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 所述>^應(yīng)的反應(yīng)壓力在O.lMPa ~ 2.0MPa的范圍內(nèi)。根據(jù)上述[l]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 所述含有氟化氫的溶劑中1，2，3，4-四氯丁烷濃度為10質(zhì)量％以上。根據(jù)上述[l]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 在所述1，2，3，4-四氯丁烷與氟的反應(yīng)中使用的溶劑中的氟化氫濃度為10質(zhì) 量％以上。6根據(jù)上述1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 與所述1，2，3，4-四氯丁烷反應(yīng)的氟氣的濃度為40容量％以上。根據(jù)上述[l]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 所述1，2，3，4-四氯丁烷的至少一部分是由3，4-二氯-1-丁烯氯化得到的。根據(jù)上述[7所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 所述由3，4-二氯-1-丁烯的氯化得到的1，2,3，4-四氯丁烷以40質(zhì)量％以上的 量含有作為1，2，3，4-四氯丁烷的光學(xué)異構(gòu)體的外消4t體。根據(jù)上述1]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于， 所述溶劑含有含氯烴類和/或含氯氟烴類。根據(jù)上述[1~[9]中任一項所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方 法，其特征在于，將在含有氟化氫的溶劑存在下使氟與1，2，3，4-四氯丁烷反 應(yīng)而生成的、含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反應(yīng)液導(dǎo)入蒸餾塔中，從該反應(yīng) 液中分離出1，2，3，4-四氯六氟丁烷的至少一部分，將分離出1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的至少一部分后的、含有氟化氫的溶劑的至少一部分返回至使 1，2，3，4-四氯丁烷與氟反應(yīng)的反應(yīng)裝置中進行循環(huán)使用。 一種1，2，3，4-四氯六氟丁烷的純化方法，其特征在于，將在含有 氟化氫的溶劑存在下使氟與1，2，3，4-四氯丁烷反應(yīng)而生成的、含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反應(yīng)液導(dǎo)入蒸餾塔中，從該反應(yīng)液中分離出1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的至少一部分，使分離出的1,2，3，4-四氯六氟丁烷與堿性物質(zhì)和/或根據(jù)上述[ll]所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，^使所述與堿性物質(zhì)和/或水接觸過的1，2，3，4-四氯六氟丁烷進而與多孔 質(zhì)純化材料接觸。根據(jù)上述[121所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在 于，所述多孔質(zhì)純化材料為沸石。
即本發(fā)明是基于下述發(fā)現(xiàn)而作出的，即，在使用1，2，3，4-四氯丁烷來制 造1，2，3，4-四氯六氟丁烷時，通過在含有氟化氫的溶劑中使氟與1,2，3，4-四 氯丁烷接觸，可以高效且經(jīng)濟地制造l，2，3，4-四氯六氟丁烷，進而在l個以上的蒸餾塔中分離如此得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷后，使其與堿等接觸， 進而根據(jù)需要與沸石等的多孔質(zhì)純化劑接觸，由此可以容易地純化1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
根據(jù)本發(fā)明，通過在含有氟化氫的溶劑中使1，2，3，4-四氯丁烷與氟反 應(yīng)，可以在低溫區(qū)域?qū)嵤┓磻?yīng)。因此在本發(fā)明的方法中，可以抑制由C-C 裂解而導(dǎo)致的低沸點成分的發(fā)生，進而可以抑制過度氟化反應(yīng)的進行或者 過度氯化反應(yīng)的進行等。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在工業(yè)上收率高、 經(jīng)濟且有利地制造l，2,3，4-四氯六氟丁烷，同時副反應(yīng)難以進行，因此反應(yīng) 的安全性也高。
具體實施例方式
以下，對于本發(fā)明的1，2,3，4-四氯六氟丁烷的制造方法和純化方法進行 具體地說明。
本發(fā)明是使用1，2，3，4-四氯丁烷作為起始原料，并使其在含有氟化氫的 溶劑中與氟接觸從而制造l，2，3，4-四氯六氟丁烷的方法。
本發(fā)明中作為起始原料使用的1，2，3，4-四氯丁烷，例如如下述化學(xué)式所 示的那樣，是在工業(yè)生產(chǎn)的氯丁橡膠的制造階段作為副產(chǎn)物生成的。下式 (l)是表示制造氯丁橡膠時的主反應(yīng)式，式(2)表示在進行式(1)所示反應(yīng)的同 時進行的副反應(yīng)的例子的反應(yīng)式。
目前在制造氯丁橡膠時，例如由式(2)所示的副反應(yīng)生成的1，2，3，4-四氯 丁烷與其他副產(chǎn)物(氯化物)一起通過焚燒處理等進行無害化處理而被廢 棄。
CH2=CHCH=CH2+C12 — CH2=CH-CHC1-CH2C1 (1) CH2=CH-CH=CH2+2C12 — CH2C1-CHC1-CHC1CH2C1 (2)
在本發(fā)明中，將例如如上述那樣在氯丁橡膠的制造工序中作為副產(chǎn)物 生成并廢棄的1，2，3，4-四氯丁烷進行分離、回收，可以作為起始原料^f吏用來 制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
在本發(fā)明中，對于在制造氯丁橡膠時生成的副產(chǎn)物(氯化物)中含有的1，2，3，4-四氯丁烷，可以例如通過利用蒸餾塔等進行分離純化來得到。另外 通過這樣使用蒸餾塔，可以將1，2,3，4-四氯丁烷分離成作為光學(xué)異構(gòu)體的外 消旋體和內(nèi)消旋體而進行回收。
當(dāng)使用如上述那樣得到的1，2，3，4-四氯丁烷作為起始原料時，通常使用 具有95摩爾％以上、更優(yōu)選98摩爾o/。以上純度的1，2，3，4-四氯丁烷。通過 如上述那樣使用純度高的1，2，3，4-四氯丁烷作為起始原料，副產(chǎn)物變少，分 離也變得容易，得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的純度增高，純化工序中不需 要過多的設(shè)備，因此制造上是有利的。
另夕卜，如上述那樣，在1，2，3，4-四氯丁烷中存在作為光學(xué)異構(gòu)體的外消 旋體和內(nèi)消旋體。作為光學(xué)異構(gòu)體的外消旋體的熔點(mp)為0'C以下(沸點 (bp)約為213°C)，外消旋體在室溫下為液體。而內(nèi)消旋體的熔點約為73°C (沸點約為213""C),內(nèi)消旋體在室溫下為白色固體。
利用該外消旋體與內(nèi)消旋體的特性差異，可以 一定程度地將兩者分離。 在本發(fā)明中，通常使作為起始原料的1，2，3，4-四氯丁烷中所含的熔點低的外 消旋體的含量在40質(zhì)量％以上的范圍內(nèi)。通過如此控制外消旋體的量，必 然使內(nèi)消旋體的含量通常在60質(zhì)量％以下的范圍內(nèi)。通過使用以這種量含 有外消旋體和內(nèi)消旋體的1，2，3，4-四氯丁烷，可以較低地設(shè)定在反應(yīng)溶劑中 溶解1，2，3，4-四氯丁烷時的溫度和反應(yīng)溫度，因此由加熱導(dǎo)致的C-C裂解、 過度的氟化或過度的氯化反應(yīng)變得難以進行，能夠以高選擇率且高收率得 到目標(biāo)物。
另外，作為本發(fā)明起始原料的1，2，3，4-四氯丁烷也可以通過例如，將在 氯丁橡膠的制造階段使用的1，3-丁二烯氯化、進而進行異構(gòu)化反應(yīng)，并將 該生成物蒸餾分離而得到3，4-二氯-1-丁烯，由3，4-二氯-1-丁烯氯化反應(yīng)來 得到。
在氯丁橡膠的制造中，蒸餾分離出的3，4-二氯-1-丁烯經(jīng)由脫氯化氫反 應(yīng)生成的氯丁二烯、而用于氯丁橡膠的制造。3，4-二氯-1-丁烯的氯化反應(yīng) 是氯丁橡膠制造階段中的副反應(yīng)，由此產(chǎn)生的1，2，3，4-四氯丁烷目前在焚 燒、無害化后被直棄。本發(fā)明中可以^使用該1，2，3，4-四氯丁烷來制造1，2，3，4-
8四氯六氟丁烷，因此不需要1，2，3，4-四氯丁烷的廢棄設(shè)備。進而根據(jù)本發(fā)明， 對于焚燒、無害化后^皮廢棄的1,2，3，4-四氯丁烷，提供了一種新的工業(yè)用途， 其工業(yè)意義和經(jīng)濟意義都極其重大。
如上述那樣，在本發(fā)明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法中，可以使 用1，2，3，4-四氯丁烷或者由3，4-二氯-1-丁烯的氯化生成的1，2，3，4-四氯丁烷 作為起始原料，在反應(yīng)溶劑中進行氟化反應(yīng)。
作為在該反應(yīng)中使用的反應(yīng)器， 一般可以使用配置了加熱冷卻裝置、 攪拌裝置、用于向氣相部或者液相部吹入氣體的管道的耐壓容器，例如高 壓釜。
在該反應(yīng)中，向反應(yīng)器內(nèi)導(dǎo)入腐蝕性高的氟氣，進而在反應(yīng)溶劑中含 有腐蝕性高的氟化氫，因此反應(yīng)器、攪拌裝置、以及氣體吹入管道等與反 應(yīng)液接觸的部分用對于氟或者氟化氫等為耐腐蝕性的材料來形成。作為這 種具有耐腐蝕性的材料的例子，可以列舉因科鎳合金、哈氏合金(HC ， Hastelloy)、 SUS和將它們進行特氟隆(注冊商標(biāo))內(nèi)覆的裝置等。但是，耐 腐蝕性材料中含有的鎳有時形成氟化物，該氟化物會促進Cl與F的取代 反應(yīng)，因此作為耐腐蝕性材料，優(yōu)選使用鎳含量低的材料。
在本發(fā)明中，在用上述耐腐蝕性材料形成的耐壓性反應(yīng)器中，導(dǎo)入含 有氟化氫的溶劑作為反應(yīng)溶劑。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)溶劑是含有氟化氫的溶劑。在該溶劑中也可以含 有難以與氟氣反應(yīng)、可在反應(yīng)條件下維持液體狀態(tài)的化合物。這種化合物 優(yōu)選使用卣化烴，作為這種化合物的例子，可以列#^氯烴類和含氯氟烴 類。它們可以單獨使用，或者也可以組合起來使用。在本發(fā)明中，可用作 反應(yīng)溶劑的含氯烴類的例子可以列舉四氯化碳和六氯乙烷，含氯氟烴類的 例子可以列舉三氯三氟乙烷和四氯二氟乙烷。
這樣鍵合在碳原子上的全部氬原子被氯原子、氟原子等卣素原子取代 的化合物即使與氟氣接觸，也難以進行取代反應(yīng)，可以高效地制備本發(fā)明 制造方法中作為目標(biāo)化合物的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
在用于本發(fā)明的制造方法的上述反應(yīng)溶劑中含有氟化氫。通過在反應(yīng)溶劑中含有氟化氫，可以由1，2，3，4-四氯丁烷以高的選擇率、且高的收率來 制造1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
在本發(fā)明中，反應(yīng)溶劑中所含氟化氫的量通常為10質(zhì)量％以上。在本 發(fā)明中，該反應(yīng)溶劑中的氟化氫的量優(yōu)選在10 ~ 60質(zhì)量％的范圍內(nèi)。當(dāng)氟 化氫的量小于10質(zhì)量％時，氟化反應(yīng)的反應(yīng)速度變慢，難以作為工業(yè)方法 來采用。通過將氟化氫的量調(diào)節(jié)為10~60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，可以順利地進 行氟化反應(yīng)。
在本發(fā)明中，在上述含有氟化氫的反應(yīng)溶劑中溶解作為起始原料的 1，2，3，4-四氯丁烷。
在進^f亍該1，2，3，4-四氯丁烷的溶解時，將反應(yīng)容器內(nèi)的空氣用氮氣、氦 氣、氖氣、氬氣等惰性氣體取代后，由氣體吹入管道向該反應(yīng)容器內(nèi)導(dǎo)入 1，2,3，4-四氯丁烷。此時優(yōu)選一邊攪拌反應(yīng)溶劑， 一邊將1，2,3，4-四氯丁烷由 在液相中具有導(dǎo)入口的氣體吹入管道導(dǎo)入至反應(yīng)裝置內(nèi)。
這樣導(dǎo)入1，2，3，4-四氯丁烷并使其溶解在反應(yīng)溶劑中，以使反應(yīng)容器內(nèi) 的反應(yīng)介質(zhì)中的1，2，3，4-四氯丁烷濃度通常在10~50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。通 過使這種量的1，2，3，4-四氯丁烷溶解在反應(yīng)溶劑中并進行氟化反應(yīng)，反應(yīng)效 率高，進而即使對于1,2,3,4-四氯丁烷中的內(nèi)消旋體含量比較高的情況，也 不需要進行用于溶解內(nèi)消旋體的加熱，或者即使加熱，加熱時間也短，從 而難以出現(xiàn)1，2，3，4-四氯丁烷的C-C裂解等。
如上述那樣，在使1，2，3，4-四氯丁烷溶解在含有氟化氫的反應(yīng)溶劑中 后，從氣體^v管道將氟氣導(dǎo)入該反應(yīng)容器中，將1，2,3，4-四氯丁烷進行氟 化。
這里由氣體^vf道導(dǎo)入的氟氣可以是僅為氟氣，通常作為用前述惰 性氣體稀釋而成的稀釋混合氣體而導(dǎo)入。這里當(dāng)使用稀釋混合氣體時，稀 釋混合氣體中的氟氣濃度通常為40容量％以上，優(yōu)選使用氟氣濃度在40~ 70容量％范圍內(nèi)的稀釋混合氣體。即，如果使用氟濃度小于40容量％的 稀釋混合氣體，則反應(yīng)速度變慢，工業(yè)上是不利的。另外，如果使用超過 70容量°/。的稀釋混合氣體，則反應(yīng)控制變難，易于發(fā)生原料的C-C裂解，進而過度氟化反應(yīng)等的副反應(yīng)也變得易于進行。因此，為了在工業(yè)上以更
高的選擇率、進而更高的收率來制造l，2，3，4-四氯六氟丁烷，優(yōu)選將稀釋混 合氣體中的氟氣濃度設(shè)定在40~70容量％的范圍內(nèi)。并且，該稀釋混合氣 體優(yōu)選由氣體^v管道導(dǎo)入到液相中。
該氟化反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常設(shè)定在-20 ~ 70"C的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0 ~ 50 'C的范圍內(nèi)。
通過如上述那才羊來設(shè)定反應(yīng)溫度，難以產(chǎn)生1，2，3，4-四氯丁烷的C-C 裂解、過度氟化或者過度氯化反應(yīng)等。
另外，在上述溫度范圍下，該氟化反應(yīng)的反應(yīng)壓力通常設(shè)定在0.1 ~ 2，0MPa的范圍內(nèi)。
導(dǎo)入上述氟氣(稀釋混合氣體)的操作可以重復(fù)進行二次以上。通過重 復(fù)，1，2，3，4-四氯六氟丁烷的收率增高。
通過如上述那樣進行反應(yīng)，1，2，3，4-四氯丁烷被氟化，至少其一部分形 成1，2，3，4-四氯六氟丁烷。該1，2，3，4-四氯六氟丁烷的大部分溶解于反應(yīng)溶 劑中而存在，因此在如上述那樣反應(yīng)后的反應(yīng)液中，含有反應(yīng)溶劑、氟化 氫、用作原料的1，2，3,4-四氯丁烷、由該反應(yīng)生成的1，2，3,4-四氯六氟丁烷、 以及副反應(yīng)物等。
本發(fā)明制造方法的目標(biāo)物為1，2，3，4-四氯六氟丁烷，因此需要從如上述 那樣得到的反應(yīng)液中分離作為目標(biāo)物的1，2，3,4-四氯六氟丁烷。
在該1，2，3，4-四氯六氟丁烷的分離純化中，^使用蒸餾塔蒸餾的方法是有 利的。在本發(fā)明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的純化方法中，使用至少l個蒸餾 塔、優(yōu)選使用2個以上的蒸餾塔進行l(wèi)，2，3，4-四氯六氟丁烷的純化。
即，使用輸液泵等將反應(yīng)裝置內(nèi)的反應(yīng)液導(dǎo)入第1蒸餾塔中，將低沸 點物與高沸點物分離。作為目標(biāo)物的1,2，3，4-四氯六氟丁烷含在低沸點物 中，因此進而根據(jù)需要，將從上述第1蒸餾塔蒸餾出的低沸點物導(dǎo)入第2 蒸餾塔，進行蒸餾，除去l，2，3，4-四氯六氟丁烷中的雜質(zhì)。進而根據(jù)需要利 用第3、第4蒸餾塔進行同樣的操作。
在這樣得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷中有時混入了氟化氫、氟氣等，因此使該1，2,3，4-四氯六氟丁烷與堿性物質(zhì)和/或水接觸，將在1，2，3，4-四氯六 氟丁烷中含有的作為水溶性成分的氟化氫、氟氣等轉(zhuǎn)移至水相、或者進行 中和。
本發(fā)明中使用的堿性物質(zhì)的例子可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鋰等的堿金屬化合物、或氬氧化釣等的堿土類金屬化合物。這些堿性物 質(zhì)通常溶解或M于水中來使用。
通過這樣偵:堿性物質(zhì)與1，2，3，4-四氯六氟丁烷接觸，氟化氫、氟氣等的 酸性成分形成鹽并轉(zhuǎn)移至水相。因此，通過分離出與1，2，3，4-四氯六氟丁烷 接觸的水，可以純化l，2，3，4-四氯六氟丁烷。上述操作可以反復(fù)進行。
當(dāng)如上述那樣使1，2，3，4-四氯六氟丁烷與含有堿性物質(zhì)的水、或者7JC接 觸時，水的一部分溶解于1，2，3，4-四氯六氟丁烷中，因此對于如上述那樣與 7jC^接觸過的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，使其與多孔質(zhì)純化材料接觸，將1，2，3，4-四氯六氟丁烷中含有的水分吸附在多孔質(zhì)純化材料上而除去。
作為這里使用的多孔質(zhì)純化材料的例子，可以列舉碳質(zhì)固體材料、氧 化鋁和沸石等，在本發(fā)明中特別優(yōu)選使用分子篩3A、 4A、 5A等。這種與 多孔質(zhì)純化材料的接觸可以反復(fù)進行。接觸工序的溫度優(yōu)選為10。C~60°C 的范圍。
這樣純化后的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的純度通常為98質(zhì)量o/。以上，優(yōu) 選99質(zhì)量％以上。
從起始原料來看，1,2，3，4-四氯六氟丁烷的收率通常為60摩爾％以上， 可以非常高效且高純度地得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
另一方面，如上述那樣，在用最初的蒸餾塔分離了 1，2，3，4-四氯六氟丁 烷的高沸點物中含有反應(yīng)溶劑等，這些高沸點物可以作為將1,2，3，4-四氯丁 烷氟化時的反應(yīng)溶劑來使用，也可以返回至進行氟化反應(yīng)的反應(yīng)裝置中循 環(huán)使用。在將反應(yīng)溶劑的至少一部分循環(huán)使用時，也可以根據(jù)需要純化高 沸點物并循環(huán)使用。
反應(yīng)溶劑通過上述氟化反應(yīng)不能被氟化，因此將其至少 一部分進行循 環(huán)使用在工業(yè)上是有利的。
12[實施例
以下，通過實施例來說明本發(fā)明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法和 純化方法，但本發(fā)明不限定于這些實施例。 <原料例>
對工業(yè)生產(chǎn)的1，3-丁二烯進行氯化反應(yīng)，主要生成3，4-二氯-1-丁烯和 1，4-二氯-2-丁烯。通過使l, 4-二氯-2-丁烯進行異構(gòu)化反應(yīng)而形成3，4-二氯 -l-丁烯，利用蒸餾分離出副產(chǎn)物，得到3，4-二氯-1-丁烯。利用氣相色鐠法 對其進行分析，結(jié)果3，4-二氯-1-丁烯的純度為99.3摩爾％ 。利用氯氣將該 3，4-二氯-1-丁烯進行氯化，通過蒸餾來分離所得的混合物，得到1，2，3，4-四 氯丁烷。將其用氣相色i普法進行分析，結(jié)果純度為99.1摩爾％。實施例1
在內(nèi)容積為200ml的SUS304制(特氟隆(注冊商標(biāo))襯里)反應(yīng)器中，使 20g氟化氫溶解于45g作為溶劑的四氯化碳中，向其中加入5g上述原料制 造例中得到的1，2，3，4-四氯丁烷，在l.OMPa的壓力下引入氮氣，進行泄漏 試驗后，排出氮氣， 一邊攪拌一邊將溫度保持在20'C。
然后，利用裝配在高壓釜中的氣體導(dǎo)入管從液相部以0.5MPa的壓力 導(dǎo)入用氮氣稀釋的50容量％氟氣，引發(fā)反應(yīng)，2小時后由高壓釜的氣相部 排出氣體相，以0.5MPa的壓力導(dǎo)入用氮稀釋的50容量。/。氟氣，重復(fù)進行 反應(yīng)，最終反復(fù)進行7次該操作，終止反應(yīng)?；厥蘸腥軇┑纳晌?，用 氣相色譜法進行分析。
分析結(jié)果如下所述。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷(C4Cl4F6)收率74.2 % 副產(chǎn)物主要為五氯五氟丁烷(C4ClsFs)。實施例2
在內(nèi)容積為200ml的SUS304制(特氟隆(注冊商標(biāo))襯里)反應(yīng)器中，使 10g氟化氫溶解于45g作為溶劑的四氯化碳中，向其中加入5g <原料例> 中得到的1，2，3,4-四氯丁烷，在l.OMPa的壓力下引入氮氣，進行泄漏試驗后，排出氮氣， 一邊攪拌一邊將溫度保持在2ox:。然后，在與實施例i同 樣的條件下進行同樣的操作，回收含有溶劑的生成物，用氣相色譜法進行分析。
分析結(jié)果如下述所示。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率82.1%
副產(chǎn)物主要是五氯五氟丁烷，但與實施例l相比，副產(chǎn)物量降低。實施例3
在內(nèi)容積為10升的SUS304制(特氟隆(注冊商標(biāo))襯里)反應(yīng)器中，使 1000g氟化氫溶解于2250g作為溶劑的四氯化碳中，向其中加入250g〈原 料例> 中得到的1，2,3，4-四氯丁烷，在l.OMPa的壓力下引入氮氣，進行泄 漏試驗后，排出氮氣， 一邊攪拌一邊將溫度保持在20。C。
然后，在與實施例1同樣的條件下進行同樣的操作，回收含有溶劑的 生成物，用氣相色譜法進行分析。
分析結(jié)果如下述所示。
1，2，3，4-四氯六氟丁烷收率80.5%
然后，將含有溶劑的生成物導(dǎo)入蒸餾塔(理論段數(shù)25段)，進行低沸 點成分分離、高沸成分分離，作為回收物得到1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
在該回收物中含有少量的氟化氫，因此使其與氫氧化鉀水溶液接觸后， 用分子篩4A(工二才y昭和林式會社制)進行脫水，利用氣相色譜法分析 1，2，3，4-四氯六氟丁烷的純度，結(jié)果純度為99.5摩爾％ 。 產(chǎn)業(yè)可利用性
根據(jù)本發(fā)明的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，可以由1，2，3，4-四氯 丁烷高效地制造例如作為半導(dǎo)體蝕刻氣體原料的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，所 述1，2，3,4-四氯丁烷以往是氯丁二烯的制造過程中的副產(chǎn)物，由于沒有特別 的利用價值而被焚燒廢棄。
并且4艮據(jù)本發(fā)明的1，2,3，4-四氯六氟丁烷的純化方法，可以由1，2，3，4-四氯丁烷以高的收率得到高純度的1，2，3，4-四氯六氟丁烷。
才艮據(jù)本發(fā)明，可以有效地^f吏用以往無用的、,皮廢棄的1，2，3，4-四氯丁烷。
權(quán)利要求
1、1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征在于，在含有氟化氫的溶劑存在下，使氟與1，2，3，4-四氯丁烷反應(yīng)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度在-20X: 70。C的范圍內(nèi)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述反應(yīng)的反應(yīng)壓力在0.1MPa 2.0MPa的范圍內(nèi)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述含有氟化氫的溶劑中1，2，3，4-四氯丁烷濃度為10質(zhì)量％以上。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，在所述1，2，3，4-四氯丁烷與氟的反應(yīng)中4吏用的溶劑中的氟化氫濃度為 10質(zhì)量％以上。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1,2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，與所述l,2，3，4-四氯丁烷反應(yīng)的氟氣的濃度為40容量％以上。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1,2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述l，2,3，4-四氯丁烷的至少一部分是由3，4-二氯-l-丁烯氯化得到的。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述由3，4-二氯-1-丁烯的氯化得到的1，2，3，4-四氯丁烷以40質(zhì)量％ 以上的量含有作為1，2，3，4-四氯丁烷的光學(xué)異構(gòu)體的外消旋體。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特征 在于，所述溶劑含有含氯烴類和/或含氯氟烴類。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造 方法，其特征在于，將在含有氟化氫的溶劑存在下使氟與1，2，3，4-四氯丁烷 反應(yīng)而生成的、含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反應(yīng)液導(dǎo)入蒸餾塔中，從該反 應(yīng)液中分離出1，2，3，4-四氯六氟丁烷的至少一部分，將分離出1，2，3,4-四氯 六氟丁烷的至少一部分后的、含有氟化氫的溶劑的至少一部分返回至使 1,2，3,4-四氯丁烷與氟反應(yīng)的反應(yīng)裝置中進行循環(huán)使用。
11、 一種1，2，3，4-四氯六氟丁烷的純化方法，其特征在于，將在含有 氟化氫的溶劑存在下使氟與1，2，3，4-四氯丁烷反應(yīng)而生成的、含有1，2，3，4-四氯六氟丁烷的反應(yīng)液導(dǎo)入蒸餾塔中，從該反應(yīng)液中分離出1，2，3，4-四氯六 氟丁烷的至少一部分，使分離出的1，2，3，4-四氯六氟丁烷與堿性物質(zhì)和/或 緒觸。
12、 根據(jù)權(quán)利要求11所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特 征在于，使所述與堿性物質(zhì)和/或7jC接觸過的1，2,3，4-四氯六氟丁烷進而與 多孔質(zhì)純化材料接觸。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法，其特 征在于，所述多孔質(zhì)純化材料為沸石。
全文摘要
本發(fā)明1，2，3，4-四氯六氟丁烷的制造方法的特征在于，在含有氟化氫的溶劑的存在下，使氟與1，2，3，4-四氯丁烷反應(yīng)。該1，2，3，4-四氯丁烷可以通過3，4-二氯-1-丁烯的氯化而得到。另外，本發(fā)明還提供對如所述那樣得到的1，2，3，4-四氯六氟丁烷進行純化的方法。根據(jù)本發(fā)明，通過使用以往作為氯丁二烯的副產(chǎn)物而被廢棄的1，2，3，4-四氯丁烷，可以在工業(yè)上高效地制造作為六氟-1，3-丁二烯的合成原料是有用的1，2，3，4-四氯六氟丁烷，所述六氟-1，3-丁二烯可以例如作為半導(dǎo)體用蝕刻氣體來使用。
文檔編號C07C17/10GK101641311SQ20088000984
公開日2010年2月3日 申請日期2008年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日
發(fā)明者佐佐木信利, 埜村清志, 大井敏夫, 大野博基 申請人:昭和電工株式會社