專利名稱：：嘧菌環(huán)胺和乙胺嘧啶的共晶的制作方法嘧菌環(huán)胺和乙胺嘧啶的共晶本發(fā)明涉及嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和乙胺嘧啶(pyrimethanil)的新共晶和其在殺霉組合物、特別地農(nóng)用化學品組合物中的用途。嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和乙胺嘧啶(pyrimethanil)都是苯胺基嘧啶殺霉劑并且被認為通過抑制蛋氨酸的生物合成和霉菌水解酶的分泌來起作用。嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)在谷物、葡萄、仁果、核果、草莓、蔬菜、農(nóng)作物和觀賞植物上用作葉類殺霉劑和在大麥上用作拌種劑以便控制各種各樣的病原體如r"p^/a>^f//ww<iae和r."cw/0rw/5、白粉菌(￡>戸>/^sp/7.)、圓核腔菌(尸^re"o—ora/^ms)、黑麥味孑包(A/2jV77c/7c^尸or,wmseca//》、葡萄孑包(5o/7/^s尸p.)、鏈才各孑包(J/fen"Z"n'aW;.)、黑星均(^"/wn'a^p.)和念珠霉(Mom'"m》s/7/.)。乙胺嘧啶(pyrimethanil)用于控制藤本植物、水果、蔬菜和觀賞植物上的灰霉(greymould)(灰葡萄孢CSo/o^/sc/wwea))和控制仁果上的葉痂(leafscab)(蘋果黑星菌(/"ae《wa/a)或K;/n'"a)。兩者者卩是市售可4尋的并且描述于以下文獻中ThePesticideManual"[ThePesticideManual-AWorldCompendium;ThirteenthEdition;Editor:C.D.S.Tomlin;TheBritishCropProtectionCouncil]。嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)的兩種多晶(polymorphic)形式已知存在，其都顯示出特征性的、但不同的熔程形式A顯示在70-72。C并且形式B顯示在74-76°C。多晶形式A和B的熱力學穩(wěn)定性是互變(enantiotropically)相關(guān)的并且顯示出相變溫度，其雖然對其它條件敏感，但一般地在15-40。C——當然在農(nóng)用化學品制劑的加工和存儲期間可能出現(xiàn)的溫度波動范圍內(nèi)(一般地-10°C至+50°C)。低于相變溫度，形式A是熱力學穩(wěn)定形式，并且高于相變溫度，形式B是熱力學穩(wěn)定形式。因此，在儲藏條件下，嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)的固態(tài)可以通過再結(jié)晶在兩種多晶形式之間進行轉(zhuǎn)化，這導致產(chǎn)生了大的和不期望的顆粒，在產(chǎn)品應用期間，其可能例如阻塞噴頭。另外，這樣的再結(jié)晶事件意味著可能很難以均勻制劑的形式保持產(chǎn)品并且這可能在轉(zhuǎn)移到稀釋罐期間和在確保稀釋時的恰當濃度方面導致問題。因此，這種性能目前將嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)的制劑限制到一些形式，其中嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)是溶解的，例如乳液濃縮物。相似的問題存在于乙胺嘧啶(pyrimethanil),其也可能在常態(tài)配制和儲藏條件下結(jié)晶。另外，乙胺嘧啶(pydmethanil)是相當揮發(fā)性的化合物。這些問題使得制劑以例如懸浮液濃縮物的形式變得困難并且限制了乙胺嘧啶(pyrimethanil)在某些情況中的用途。就這點而論，因此，這些問題意味著類似于在嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)所看見的問題在乙胺嘧啶(pyrimethanil)的配制、存儲和應用期間發(fā)生。在存儲溫度波動窗中不顯示出相變和/或在配制和存儲時不經(jīng)歷結(jié)晶和/或是較小揮發(fā)的嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和乙胺嘧啶(pyrimethanil)的新固態(tài)制劑將使得制劑能夠成為固體分散體(即懸浮液濃縮物、懸浮-乳液(suspo-emulsions)和濕顆粒(wetgranulations),其可能具有令人期望的毒理學、受控釋放或化學穩(wěn)定性性能。因此，本發(fā)明提供了嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)的新共晶形式，與這種殺霉劑的市售可得版本相比，具有改進的性能。特別地，本發(fā)明提供了嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧^定(pyrimethanil)與共晶形成化合物的共晶，該共晶形成化合物具有至少一個有機酸官能團。更適當?shù)?，本發(fā)明提供了嗜菌環(huán)胺(cyprodinil)與共晶形成化合物的共晶，該共晶形成化合物具有至少一個有機酸官能團。適當?shù)?，有機酸包含至少一個磺酸或羧酸官能團。包含至少一個磺酸官能團的合適的共晶形成化合物包括但不局限于1,5-萘-二磺酸、1,2-萘-二磺酸、4-氯苯磺酸、苯磺酸、環(huán)拉酸、曱磺酸和對-甲苯磺酸。包含至少一個羧酸官能團的合適的共晶形成化合物包括但不局限于l-羥基-2-萘甲酸、4-氨苯曱酸、乙酸、三甲基乙酸、(2-曱基苯氧基)乙酸、己二酸、丙氨酸、精氨酸、抗壞血酸、天門冬酰胺、天門冬氨酸、壬二酸、苯磺酸、苯曱酸、4-甲基氨基苯曱酸、2-苯氧基苯曱酸、2-乙酰氧基苯曱酸、樟腦酸、癸酸、肉桂酸、檸檬酸、半胱氨酸、二甲基甘氨酸、曱酸、富馬酸、粘酸、龍膽酸、葡糖酸、葡萄糖醛酸(glucaronicacid)、谷氨酸、谷氨酰胺、戊二酸、甘氨酸、羥基乙酸、己二酸、馬尿酸、組氨酸、異亮氨酸、乳酸、乳糖酸、月桂酸、亮氨酸、乙酰丙酸(levulinicacid)、賴氨酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、扁桃酸、蛋氨酸、煙酸、乳清酸、草酸、棕櫚酸、樸酸(pamoicacid)、苯丙氨酸、庚二酸、脯氨酸、丙酸、焦谷氨酸(pyroglutamicacid)、吡噢羧酸、丙酮酸、4-氨基水楊酸(salicyclicacid)、水楊酸(salicyclicacid)、癸二酸、絲氨酸、硬脂酸、辛二酸、琥珀酸、酒石酸、硫氰酸、蘇氨酸、三氯乙酸、三氟乙酸、色氨酸、酪氨酸、纈氨酸、聯(lián)苯基-4-羧酸、聯(lián)苯基-2-羧酸、4，-甲基-2-聯(lián)苯羧酸、4-聯(lián)苯乙酸、4，-羥基-4-聯(lián)苯羧酸和芬布芬。包含兩個羧酸官能團的合適的共晶形成化合物包括但不局限于己二酸、天門冬氨酸、壬二酸、樟腦酸、富馬酸、谷氨酸、戊二酸、馬來酸、蘋果酸、丙二酸、草酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸和酒石酸。更適當?shù)?，共晶形成化合物是苯曱酸，琥珀酸，富馬酸，馬來酸，草酸，吡溱羧酸，羥基乙酸，乙酰丙酸，(2-甲基苯氧基)乙酸，己二酸，4-(甲基氨基)苯曱酸，三甲基乙酸，丙酮酸，羥基乙酸或4-羥基-4'-聯(lián)苯羧酸。最適當?shù)?，共晶形成化合物是苯甲酸或琥珀酸，特別地琥珀酸。嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)和晶體形成化合物的共晶可以表征為晶體形態(tài)或以20角表示的粉末X射線衍射圖的所選峰值。在本發(fā)明的一種實施方案中，提供了嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和苯曱酸的共晶形式，其表征為以20角表示的粉末X射線衍射圖，其中粉末X射線衍射圖包括列于表1和表2中的29角值。這些表顯示了兩種嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-苯曱酸共晶的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的2e值，d間距，和相對強度，其中第一個是白色針狀晶體的形式，第二個是白色菱形晶體的形式。表12eod間距(A)相對強度(％)9.0349.78043.910,2668.61064.411.2347.87064.713.7046.45646.217.0815.18742.117,9624.934100.021.717楊950.123.4363.79347.124.8883.57566.128.4763.13243.75表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)當使嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和有機酸，特別地，苯甲酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、草酸或吡嗪羧酸形成共晶時，與游離形式的嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)相比，所得的共晶產(chǎn)生了嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)的改進性能。特別地，共晶沒有顯示出嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)單獨顯示出的相同的相變。明顯地，這是重要的，因為在制造、配制和存儲期間其具有益處。特別地，認為嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)的這種新固態(tài)在工業(yè)級材料和配制材料兩者的其配制或存儲期間將不會經(jīng)歷再結(jié)晶事件-工業(yè)材料和制劑將因此保持其均一性。另外，嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)的這種穩(wěn)定形式將使得新的固體制劑形式(如懸浮液濃縮物、懸浮-乳液和濕顆粒)被開發(fā)并且將產(chǎn)生潛在的純度益處(由于分離固態(tài)而不是液體的能力)以及改進的使用特性(例如降低的毒性)。如本文中使用的，"共晶"是指這樣的晶體材料，其包括以化學計量比包括兩種或更多種獨特的組分，各種包括獨特的物理性質(zhì)如結(jié)構(gòu)、熔點和熔化熱。共晶可以通過數(shù)種方式的分子識別來構(gòu)造，包括氬鍵，兀(pi)-堆積，客體-主體絡合和范德華(Van-Der-Waals)相互作用。在上述相互作用中，氫鍵是共晶形成中的主要的相互作用，由此在各部分之一中的氫鍵供體和另一個中的氫鍵受體之間形成非共價鍵。本發(fā)明的優(yōu)選的共晶是其中在共晶形成化合物和嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)之間發(fā)生氫鍵作用的那些。注意的是氫鍵作用可以導致數(shù)種不同的分子間組裝(intermolecularassemblies)并且，就這點而i侖，本發(fā)明的共晶可能以一種或多種聚合形式(polymericforms)存在-這例如是以上詳述的嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-苯曱酸晶體和實施例中的情況。多晶共晶可以包含任何摩爾比的嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)與共形成物(co-former),但一般地將在5:1-1:5的范圍內(nèi)。在其中嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)、乙胺嘧"定(pyrimethanil)或共形成物(co-former)顯示出同分異構(gòu)現(xiàn)象的體系中，多晶形式還可包含不同的異構(gòu)比。每個多晶形式可以由一種或多種固態(tài)分析技術(shù)(包括單晶X射線衍射、粉末X射線衍射、DSC、拉曼或紅外光譜)確定。適當?shù)兀诠簿е械泥拙h(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)與共晶形成化合物的摩爾比為5:1-1:5。更適當?shù)?，在共晶中嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧咬(pyrimethanil)與共晶形成化合物的比例為3:1-1:3。甚至更適當?shù)?，嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)與共晶形成化合物的比例為2:1-1:1。最適當?shù)?，在共晶中嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)與共晶形成化合物的比例為大約1:1。本發(fā)明的共晶是通過使嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)與共晶形成化合物沖妻觸而形成的。這可以通過以下方式來實現(xiàn)(i)將兩種固體在一起研磨，(ii)使一種或兩種組分熔化并且使其再結(jié)晶(recrystallise),(iii)使嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧咬(pyrimethanil)溶解(solubilising)并且添加共晶形成化合物或者(iv)使共晶形成化合物溶解(solubilising)并且添加嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)。還可以能夠使嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧咬(pyrimethanil)在共晶形成化合物中溶解(solubilise),反之亦然。于是容許結(jié)晶在適宜條件下發(fā)生。例如，結(jié)晶可能需要改變?nèi)芤旱男再|(zhì)，如pH或者溫度并且可能需要溶質(zhì)的濃縮，通常通過除去溶劑和一般地通過干燥溶液。溶劑除去導致嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧咬(pyrimethanil)的濃度隨時間增加從而促進結(jié)晶。一旦形成包括任何晶體的固相，如本文中所述，可以對其進4亍測試。因此，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的共晶的方法，其包括(a)在結(jié)晶條件下，對嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧咬(pyrimethanil)和共晶形成化合物進行研磨、加熱或在溶液中使其接觸，乂人而形成固相；(b)分離包括嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)和共晶形成化合物的共晶o為嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧啶(pyrimethanil)和共晶形成化合物的共晶的存在而分析固相可以通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來進行。例如，使用粉末X射線衍射技術(shù)來評定共晶的存在是合宜的和常規(guī)的。這可以通過比4交嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)或乙胺嘧，定(pyrimethanil)、共晶形成化合物和假定的共晶的譜來進行以便確定是否已經(jīng)形成了真的共晶。以類似方式使用的其它技術(shù)包括差示掃描量熱法(DSC)、熱重分析(TGA)和拉曼光譜。單晶X射線衍射特別可用于標識共晶結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的共晶可以通過常規(guī)方法容易地被引入到殺霉組合物(包括農(nóng)用化學品組合物)中。因此，本發(fā)明還提供了殺霉組合物，其包括如上所定義的本發(fā)明的共晶。在一個實施方案中，殺霉組合物是農(nóng)用化學品組合物。包括本發(fā)明的共晶的農(nóng)用化學品組合物可以用于控制許多植物品種上的植物病原霉菌(plantpathogenicfungi)。因此，本發(fā)明還提供了防止/控制植物或者植物繁殖材料上霉菌感染的方法，包括用本發(fā)明的殺霉有效量的農(nóng)用組合物處理植物或者植物繁殖材料。"植物繁殖材料"是指全部種類(水果、塊根、球根、谷物等)的種子、插枝(cuttings)、伐條(cutshoots)等。特別地，本發(fā)明的農(nóng)用化學品組合物可用于控制，例如，禾旋孢霉(Coc/z//060/^s"〃vm)，白4分菌(￡>>^>/^sp/.)包4舌gra/m.m、，小3求月空菌(丄e/^osp/^en'awodoram)，柄《秀菌(尸wcc/m'as/p.),圓斗亥月空菌/^re力，倡麥草核腔菌(尸;^e/70/7/zora/r"/c/畫re/ew納，黑麥口象孑包(A/y;"c/zos/7on-訓化ca/^),殼針孑包(S，on.0sp/),香蕉褐條斑小球殼菌(Afycosp/z(3e"〃amww'co/a),香蕉黑口十條扭王菌(Afycosp/mere〃ay力'e"57's(i(//b7m\s)，幣斑病真菌(5Wero"'w/a/zowoeocar/7a)，立才古絲4亥菌(i/z/zo"om'aso/aw/)，柄4秀菌(尸wcc/m.as//.),立^古絲斗亥菌(W/z/zoctom'aso/am')，牙舀長蟲需孑包(//6/附//^/0>/3<^/"^or_yzae)，臟圓4,花序復合物(dirtypaniclecomplex),咖啡駝孢銹菌(7/e,7e/av"W"/n.x)，尾孑包(Cemsporas//.),念珠霉(Mom7/w.as,)，柄球菌(尸c^c^/"eras,)，單絲殼菌(S—aerof/zecfl;s//7.),疾雙胞繡菌(rra/7zsc/ze/z'as早)和長螺孑包(i/e/w/"/770spon'ww577/7.)，ra/es/a_ya〃w"c/ae和！T.acw/orm/s，葡萄孑包(5of^yto),鏈格孑包(/^er"or/a)和黑星均(re"&n.a)。本發(fā)明的農(nóng)用化學品組合物適于在許多植物和它們的繁殖材料上控制這樣的疾病，所述植物和它們的繁殖材料包括但不限于以下目標作物谷物(小麥、大麥、黑麥、燕麥、玉米(包括非甜質(zhì)玉米、爆粒玉米和甜玉米)、大米、高粱和有關(guān)作物)；甜菜(糖用甜菜和飼用甜菜)；豆類植物(菜豆、小扁豆、豌豆、大豆)；油料植物(油菜、芥末、向日葵)；黃瓜類植物(南瓜、黃瓜、甜瓜)；纖維植物(棉、亞麻、大麻、黃麻)；蔬菜(菠菜、萵苣、蘆筍、巻心菜、胡蘿卜、茄子、洋蔥、胡椒、番茄、馬鈴薯、辣椒粉、秋葵)；種植作物(香蕉、果樹、橡膠樹、樹木苗圃)，觀賞植物(花、灌木、闊葉樹和常綠植物、如針葉樹)；以及其它才直物如藤本才直物，決委才對叢(bushberries)(例如越橘)、caneberries、蔓越莓(cranberries)、胡椒薄荷、大黃、荷蘭薄荷(spearmint)、甘蔗和草皮草(turfgrasses),包括但不限于，冷季型草皮草(例如，早熟禾(尸oa丄.)，i口草；也早熟禾(尸oo/n7/ew5/j丄.)，普通早熟禾CPoa&/v/"/&丄.)，力口拿大早熟禾(PoacompressaL.)和一年生早熟禾(PoaannuaL.);常綠草(^graWsL.),如匍旬剪股穎(jg^wto/a/wWn^Z/wA.),細弱剪股穎(」gn5"/5fe"/wsiS/Z)/Zz.),纟戎毛剪月爻孝貞(爿g廠oW/scaw/w"丄.)和纟工丁貞草(」gros/7J"/Za丄.)；牛毛草(FeWwca^口蘋^)犬狐茅(尸e5twcoanmd/waceaSc/z"6.),牛尾草CFeWwcae/W/or丄.)和細羊茅如匍旬性紫羊茅(FeWwca丄,),紫羊茅(chewingsfescue)(Fe逾car^rav"r.c函聽W",羊茅(Fe逾C(3ov,加Z/.)和硬羊茅(Fe地ca/o，yb//a);和黑麥草(Lo//wm如多年生黑麥草(Lo/Zwm;we""e丄.)和一年生(意大利)黑麥草(丄o"wmmw/^/7oww丄aw.))和暖季型草皮草(例如，百慕達草(Q^odo"C.Wc/z)，包括雜種和普通百慕達草；結(jié)縷草(Zo;^/agraMw)(Zo^/a《w/7&e);禾口百足草(五remoc/7/oaop/n.wrozWes卩A/wwra」i/acA:.))。此外，"作物"應理解為包括那些由于常規(guī)培育方法或基因工程方法而已經(jīng)對害蟲和殺蟲劑(包括除草劑或除草劑類)耐受的作物。對例如除草劑的耐受，是指與常規(guī)作物品種相比，降低的對特定除草劑所引起損害的易感性。作物可經(jīng)改良或培植，從而對例如HPPD抑制劑(如硝草酮(mesotrione))或EPSPS抑制劑(例如草甘膦(glyphosate))耐受。本發(fā)明的農(nóng)用化學品組合物的施加率將取決于待控制的特定類9型霉菌、所需控制的程度和施加的時間和方法并且可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定。通常，本發(fā)明的組合物可以以0.005千克/公項(kg/ha)至約5.0kg/ha的施加率被施加，基于組合物中活性殺霉劑的總量計。優(yōu)選的施加率為約0.1kg/ha至約1.5kg/ha，尤其優(yōu)選的施加率為約0.3kg/ha至0.8kg/ha。實際上，包含本發(fā)明的共晶的農(nóng)用化學品組合物是作為包含該行業(yè)中周知或使用的各種助劑和載體的制劑被施用。因此它們可被配制成顆粒、可濕性粉劑、可乳化的濃縮物、懸浮液濃縮物(包括油分散體)、粉末或粉塵(dusts)、可流動制劑、溶液、懸浮液或乳液、懸浮-乳液，或受控釋放形式例如微膠嚢。適當?shù)?，本發(fā)明的農(nóng)用化學品組合物可被配制成懸浮液濃縮物、懸浮-乳液或潤濕顆粒。這些制劑將在下面詳述，且可以包含少到約0.5wt。/。至多達約95wt。/?；蚋嗟墓簿问降幕钚猿煞?。最佳量將取決于制劑、施加設(shè)備和待控制的植物病原霉菌(plantpathogenicfungi)的')"生質(zhì)。可濕性粉末劑的形式是易于分散在水或其它液體載體中的細分顆粒。所述顆粒包含保留在固體基質(zhì)中的活性成分。典型的固體基質(zhì)包括漂白土、高嶺粘土、二氧化硅及其它易潤濕的有機或無機固體。可濕性粉劑通常包含約5%至約95%的活性成分和少量的潤濕、分散或乳化劑?？扇榛臐饪s物是可分散于水或其它液體中的均質(zhì)液體組合物，可完全由活性化合物與液體或固體乳化劑組成，或者還可以包含液體載體，例如二曱苯、重質(zhì)芳族石腦油、異佛爾酮及其它非揮發(fā)性的有機溶劑。在使用時，這些濃縮物被分散在水或其它液體中，且通常以噴霧形式施用于待處理的區(qū)域?；钚猿煞值牧靠梢允菨饪s物的約0.5%至約95%。懸浮液濃縮物是活性化合物的細分固體顆粒穩(wěn)定懸浮在其中的制劑。固體顆粒可以懸浮在水溶液或油(油分散體的形式)中。這種制劑包含抗沉降劑和分散劑，而且可能還包含潤濕劑以提高活性，以及防沫劑和晶體生長抑制劑。在使用時，這些濃縮物被稀釋在水中，且通常以噴霧的形式施用于待處理的區(qū)域?；钚猿煞值牧靠梢允菨饪s物的約0.5%至約95%。顆粒制劑包括擠出物和相對粗顆粒并且可以在沒有稀釋的情況下施加到其中需要控制植物病原霉菌(plantpathogenicfungi)的區(qū)域或者在施加前分散在噴淋罐中，例如。用于顆粒制劑的典型載體包括沙，漂白土，凹凸棒粘土，膨潤土，蒙脫土，蛭石，珍珠巖，碳酸鈣，石爭，浮石，葉蠟石，高嶺土，白云石，灰泥，木屑，研磨玉米棒子，研磨花生殼，糖，氯化鈉，硫酸鈉，硅酸鈉，硼酸鈉，苦土，云母，氧化鐵，氧化鋅，氧化鈦，氧化銻，冰晶石，石膏，硅藻土，硫酸鈣及其況下使用的顆粒制劑通常包含約5%-約25%活性成分，其可以包括表面活性劑如重質(zhì)芳族石腦油，煤油及其他石油餾分，或植物油；和/或粘著劑(stickers)如糊精，膠或合成樹脂。當顆粒在施用前將被分散在噴淋罐中時，活性成分含量可以被提高到高達80%。粉塵(dust)是活性成分與細碎固體如滑石、粘土、面粉及其他充當分散劑和載體的有才幾和無才幾固體的自由流動的混合物。微膠囊一般地是包裹在惰性多孔外殼中的活性成分的液滴或顆粒，所述惰性多孔外殼容許被包裹的材料在受控速率下逃逸到環(huán)境。被包裹的液滴一般地是直徑為約1-50微米。被包裹的液體一般地構(gòu)成約50-95%的膠嚢的重量并且可以包括除活性化合物外的溶劑。被包裹的顆粒通常是多孔顆粒，具有多孔膜，其密封了顆粒孔口，這將液體形式的活性物質(zhì)保留在顆?？變?nèi)。顆粒一般地直徑為1毫米-1厘米和優(yōu)選地l-2毫米。顆粒由擠出、凝聚或造粒形成，或者是自然存在的。這樣的材料的實例是蛭石、燒結(jié)粘土、高嶺土、凹凸棒粘土、鋸屑和粒狀碳。殼或膜材料包括天然和合成橡膠，纖維素材料，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯酸酯，聚酯，聚酰胺，聚脲，聚氨酯和黃原酸淀粉。用于農(nóng)用化學品應用的其它有用的制劑包括活性成分在溶劑中的簡單溶液，其中在期望濃度下其是完全可溶的，如丙酮、烷基化的萘、二曱苯及其他有機溶劑。還可使用加壓噴霧器，其中由于沸點低分散劑溶劑載體的蒸發(fā)，活性成分以細分形式分散。許多上述制劑包括潤濕、分散或乳化劑。實例是垸基和烷基芳基磺酸酯和硫酸酯以及它們的鹽，多元醇；聚乙氧基化醇、酯和脂肪胺。這些試劑，當使用時，通常占制劑的0.1wt°/。-40wt%。劑和載體是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。不同種類的合適的實例見于以下非限制性目錄中。可以使用的液體載體包括水，甲苯，二甲苯，石油石腦油，作物油，丙酮，曱基乙基酮，環(huán)己酮，乙酸酐，乙腈，苯乙酮，乙酸戊酯，2-丁酮，氯苯，環(huán)己烷，環(huán)己醇，乙酸烷基酯，雙丙酮醇，1,2-二氯丙烷，二乙醇胺，對-二乙苯，二甘醇，二甘醇松香酸酯，二甘醇丁基醚，二甘醇乙醚，二甘醇曱基醚，N,N-二曱基甲酰胺，二曱亞砜，1,4-二氧雜環(huán)己烷，一縮二丙二醇，一縮二丙二醇曱基醚，二苯曱酸二丙二醇酯，diproxitol，烷基吡咯烷酮，乙酸乙酯，2-乙基已醇，碳酸亞乙酯，l，l,l-三氯乙烷，2-庚酮，a-蒗烯，d-學烯，乙二醇，乙二醇丁基醚，乙二醇曱基醚，Y-丁內(nèi)酯，甘油，甘油雙乙酸酯，單乙酸甘油酯，三乙酸甘油酯，十六烷，己二醇，乙酸異戊酯，乙酸異冰片酯，異辛烷，異佛爾酮，異丙基苯，十四烷酸異丙酯，乳酸，月桂胺，異亞丙基丙酮，曱氧基-丙醇，曱基異戊酮，曱基異丁基酮，月桂酸甲酯，辛酸曱酯，油酸甲酯，二氯曱烷，間二曱苯，正己烷，正辛胺，十八烷酸，辛基胺乙酸酯，油酸，油胺，鄰二曱苯，苯酚，聚乙二醇(PEG400)，丙酸，丙二醇，丙二醇一曱醚，對二曱苯，曱苯，磷酸三乙酯，三甘醇，二曱苯磺酸，石蠟，礦物油，三氯乙烯，全氯乙烯，乙酸乙酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，曱醇，乙醇，異丙醇，和較高分子量的醇如戊醇，四氫糠醇，己醇，辛醇，等等乙二醇，丙二醇，甘油，N-曱基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)等。水通常是用于稀釋濃縮物所精選的載體。合適的固體載體包括滑石，二氧化鈦，葉蠟石粘土，二氧化硅，凹凸棒粘土，硅藻土，白堊，硅藻土，石灰，碳酸鈣，膨潤土，漂白土，棉籽殼，小麥粉，大豆粉，浮石，木屑，核桃殼粉，木質(zhì)素等。大范圍的表面活性劑有利地用于所述液體和固體組合物中，特別地設(shè)計用于在施用前用載體稀釋的那些。表面活性劑在性質(zhì)上可以是陰離子、陽離子、非離子或聚合物性質(zhì)的并且可以用作乳化劑、潤濕劑、懸浮劑或用于其它目的。典型的表面活性劑包括烷基硫酸酯的鹽，如硫酸月桂基酯二乙醇銨；烷基芳基磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鉤；烷基酚-烯化氧加成物，如壬基苯酚-C18乙氧基化物;醇-烯化氧加成物，如十三醇-C16乙氧基化物；皂，如硬脂酸鈉；烷基萘磺酸鹽，如二丁基萘磺酸鈉；磺基丁二酸鹽的二烷基酯，如二(2-乙基己基)磺基丁二酸酯的鈉鹽；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季銨類，如月桂基三曱基氯化銨；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物；和單和二烷基磷酸酯的鹽。通常用于農(nóng)用組合物中的其他助劑包括結(jié)晶抑制劑，粘度調(diào)節(jié)劑，懸浮劑，噴霧液滴改性劑，顏料，抗氧化劑，起泡劑，光阻隔劑，相容性試劑，消泡劑，螯合劑，中和劑和緩沖劑，防腐劑，染料，添味劑，擴撒劑，滲透助劑，微量營養(yǎng)素，潤膚劑，潤滑劑，粘著劑等。的農(nóng)用化學品組合物結(jié)合。例如，組合物可以^^其它l霉;j，除草劑，殺蟲劑，殺菌劑，殺螨劑，殺線蟲劑和/或植物生長調(diào)節(jié)劑，以便加寬活性譜。每一以上制劑可以制備成包裝，其包含殺霉劑和制劑的其它成分(稀釋劑、乳化劑、表面活性劑等)。制劑還可以通過桶混(tankmix)方法制備，其中各成分獨立地獲得并且在培育者位置(growersite)合并。這些制劑可以施用到其中通過常規(guī)方法期望控制的區(qū)域。粉塵和液體組合物，例如，可以通過使用動力灑粉器、掃帚和手動噴霧器和噴霧灑粉器來施加。制劑還可以以粉塵或噴霧的形式由飛機施加或者通過繩芯作用(ropewickapplications)來施力口。固體和液體制劑還可3皮施加到待處置的植物的位置中的土壤，這容許活性成分通過根部滲透植物。本發(fā)明的制劑還可用于在植物繁殖材料上的追施應用，從而提供對抗植物繁殖材料上的霉菌傳染以及對抗在土壤中存在的致植物病的霉菌的保護。適當?shù)?，通過用殺霉劑的液體制劑浸漬植物繁殖材料(特別地種子)或者用固體制劑涂覆它，活性成分可以施加到待保護的植物繁殖材料。在特定的情況中，其它類型的應用也是可能的，例如，特別處理用于繁殖的植物插枝(cuttings)或嫩枝(twigs)。適當?shù)?，本發(fā)明的農(nóng)用化學品組合物和制劑在病害發(fā)展前被施加。制劑使用的速率和頻率是本領(lǐng)域中通常使用的那些并且將取決于霉菌病原體侵染的風險。本發(fā)明現(xiàn)將通過以下非限制性實施例和附圖進行描述。實施例1.制備與苯甲酸的嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)共晶在60°C在圓底燒瓶中將4g嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)(形式B)和2.4g的苯曱酸添加到200ml的異己烷；它們立即溶解并且在60。C攪拌保持30min。以10。C/小時將溶液冷卻至25。C,然后在25°C保持過夜。通過過濾分離產(chǎn)物(白色針狀晶體)。在60。C在圓底燒瓶中將4g嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)(形式B)和2.4g的苯曱酸添加到250ml的異己烷；它們立即溶解并且在60°C攪拌保持30min。通過除去熱源并且將冷水添加到裝盛圓底燒瓶的水浴中來冷卻溶液。通過過濾分離產(chǎn)物(白色菱形晶體)。圖1顯示了(a)嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A、(b)嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B、(c)嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-苯甲酸晶體(白色針狀晶體)和(d)苯曱酸的粉末X射線衍射圖。圖2顯示了(a)嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A、(b)嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B、(c)嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-苯曱酸晶體(白色菱形晶體)和(d)苯曱酸的粉末X射線衍射圖。圖3顯示了(a)嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B、(b)嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-苯曱酸晶體(白色針狀晶體)和(c)苯曱酸的差示掃描量熱法軌跡。圖4顯示了(a)嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B、(b)嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-苯曱酸晶體(白色菱形晶體)和(c)苯曱酸的差示掃描量熱法軌跡。粉末X射線衍射分析昭示產(chǎn)物與任何一個成分相不相似，這表明了已經(jīng)形成了新的固體形態(tài)。兩個產(chǎn)物的差示掃描量熱法軌跡顯示表明白色針狀晶體顯示出在104。C的單熔化吸熱，而白色菱形晶體在109。C。成分相的熔化溫度是嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B為79°C,而苯曱酸為126。C。2.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-馬來酸共晶圖5:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-馬來酸共晶形式A(c)和嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-馬來酸共晶形式B(d)和馬來酸(e)的粉末X射線衍射圖。圖6:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-馬來酸共晶形式A(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-馬來酸共晶形式B(c)和馬來酸(d)的DSC軌跡。表3:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-馬來酸共晶形式A和形式B的粉末X14射線衍射圖的所選擇的峰位置的2e值。表3Cyp-馬來酸共晶形式ACyp-馬來酸共晶形式B20205.27.39.28.910.09.516,812,017.614.718.815.520.216.021.818.925.220.229.322.8實驗對于2:1共晶；lg嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和5ml乙腈被裝入帶有磁性攪拌器的30ml小瓶中并且被加熱到50。C。一旦全部嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)溶解，在50。C,在攪拌下，1.03g馬來酸被添加到小瓶中。對反應混合物進4于冷卻并且在室溫下將其攪拌48小時。通過Buchner過濾來分離任何產(chǎn)物。對于1:1共晶；將2g嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和5ml異己烷裝入具有磁性攪拌器的30ml小瓶并且將其加熱到50°C。一旦全部嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)已經(jīng)溶解，在50。C,在攪拌下，將1.03g馬來酸添加到小瓶。對反應混合物進行冷卻并且在室溫下將其攪拌48小時。通過Buchner過濾來分離任何產(chǎn)物。3.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-富馬酸共晶圖7:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-富馬酸共晶形式A(c)和富馬酸(d)的粉末X射線衍射圖。圖8:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-富馬酸共晶形式A(b)富馬酸(c)的DSC軌跡。表4:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-富馬酸共晶形式A的粉末X射線衍射圖的所選4奪的峰位置的20值。表4嘧菌環(huán)胺-富馬酸共晶形式A<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實驗對于2:1共晶lg嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和5ml二曱苯被裝入帶有磁性攪拌器的30ml小瓶中并且被加熱到50°C。一旦全部嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)已經(jīng)溶解，在50。C，在攪拌下，將1.03g富馬酸添加到小瓶。對反應混合物進行冷卻并且在室溫下將其攪拌48小時。通過Buchner過濾來分離任何產(chǎn)物。對于1:1共晶2g嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和5ml二曱苯被裝入帶有磁性攪拌器的30ml小瓶中并且被加熱到50。C。一旦全部嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)已經(jīng)溶解，在50°C,在攪拌下，將1.03g富馬酸添加到小瓶。對反應混合物進行冷卻并且在室溫下將其攪拌48小時。通過Buchner過濾來分離任何產(chǎn)物。4.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-草酸共晶圖9:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-草酸共晶形式A(c)和草酸(d)的粉末X射線衍射圖。圖10:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-草酸共晶形式A(b)草酸(c)的DSC軌跡。表5:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-草酸共晶形式A的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的2e值。表5Cyp-草酸共晶形式A<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>對于2:1共晶2g嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和5mlTHF被裝入帶有磁性攪拌器的30ml小瓶中并且被加熱到50°C。一旦全部嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)已經(jīng)溶解,在50。C，在攪拌下，將0.4g草酸添加到小瓶。對反應混合物進行冷卻并且在室溫下將其攪拌48小時。通過Buchner過濾來分離任何產(chǎn)物。對于1:1共晶2g嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和5mlTHF被裝入帶有磁性攪拌器的30ml小瓶中并且^皮加熱到50。C。一旦全部嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)已經(jīng)溶解，在50。C，在攪拌下，將0.8g草酸添加到小瓶。對反應混合物進行冷卻并且在室溫下將其攪拌48小時。通過Buchner過濾來分離任何產(chǎn)物。5.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-吡嗪羧酸共晶圖11:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-吡嗪羧酸共晶形式A(c)和吡。秦羧酸(d)的粉末X射線衍射圖。圖12:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-吡喚羧酸共晶形式A(b)、吡。秦羧酸(c)的DSC軌跡。表6:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-吡嗪羧酸共晶形式A的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的26值表6嘧菌環(huán)胺-吡溱羧酸共晶形式A一26——4.38,59.09.312.713.118,018.719.525.9實驗對于1:1共晶2g嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和5ml乙醇被裝入帶有磁性攪拌器的30ml小瓶中并且被加熱到50。C。一旦全部嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)已經(jīng)溶解，在50。C，在攪拌下，將1.10g吡嗓羧酸添加到小瓶。對反應混合物進行冷卻并且在室溫下將其攪拌48小時。通過Buchner過濾來分離任何產(chǎn)物。對于2:1共晶lg嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和5ml乙腈被裝入帶有磁性攪拌器的30ml小并瓦中并且#_加熱到50。C。一旦全部嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)已經(jīng)溶解，在50。C,在攪拌下，將0.55g吡嗪羧酸添加到小瓶。對反應混合物進行冷卻并且在室溫下將其攪拌48小時。通過Buchner過濾來分離任何產(chǎn)物。6.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-琥珀酸共晶圖13:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-琥珀酸共晶形式A(c)和嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-琥珀酸共晶形式B(d)和琥珀酸(e)的粉末X射線衍射圖。表7:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-琥珀酸共晶形式A和形式B的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的2e值表7嘧菌環(huán)胺-琥嘧菌環(huán)胺-琥<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實驗對于1:1共晶2g嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)和5ml曱醇被裝入帶有磁性攪拌器的30ml小瓶中并且被加熱到50。C。一旦全部嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)已經(jīng)溶解,在50。C,在攪拌下，將2.0g琥珀酸添加到小瓶。對反應混合物進行冷卻并且在室溫下將其攪拌48小時。通過Buchn6r過濾來分離任何產(chǎn)物。7.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-乙酰丙酸共晶圖14:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-乙酰丙酸共晶形式B(c)和乙酰丙酸(d)的粉末X射線衍射圖。表8:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-乙酰丙酸共晶的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的2e值。表8;嘧菌環(huán)胺-乙酰丙酸共晶(26)5.99,811.814.215.816.719.322,223.624.025.126.027.829.730.833,7圖15:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(a)和嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-乙酰丙酸共晶形式B(b)的DSC軌跡。實驗對于2:1共晶，通過蒸發(fā)結(jié)晶將2.0g的CYP與5ml丙酮一起添加到40ml小瓶中。將1.9g的乙酰丙酸/5ml乙酸乙酯添加到該混合物。將樣品在50。C保持2小時并隨后使其冷卻，蒸發(fā)，然后在Buchner上過濾。8.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-4-羥基-4-聯(lián)苯羧酸共晶圖16:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-4-羥基-4-聯(lián)苯羧酸共晶形式B(c)和4-羥基一4-聯(lián)苯羧酸(d)的粉末X射線衍射圖。表9:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-4-羥基-4-聯(lián)苯羧酸共晶的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的20值。表9嘧菌環(huán)胺-4-羥基-4-聯(lián)苯羧酸共晶206,39.210.012.615.216.016.918.820.321-422.123.124.324.926.827.728.1圖17:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-4-羥基-4-聯(lián)苯羧酸共晶形式B(b)和4-羥基-4-聯(lián)苯羧酸(c)的DSC軌跡。實驗對于1:1共晶，通過冷卻結(jié)晶將l.Og的CYP與5ml丙酮一起添加到40ml小并瓦中。將l.lg的4-羥基-4-聯(lián)苯羧酸/5ml曱醇添加到該混合物。將樣品在50。C保持2小時，然后在40。C保持1小時，然后在30°C保持1小時，然后最后在20。C保持1小時，然后在冷凍機中放置過夜。然后在Buchner上分離產(chǎn)物。9.嘧菌環(huán)胺(^乂？1"0(1^1)-(2-曱基苯氧基)乙酸共晶圖18:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-0曱氧基苯氧基)乙酸共晶形式B(c)和O曱氧基苯氧基)乙酸(d)的粉末X射線衍射圖。表10.'嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-(2-甲氧基苯氧基)乙酸共晶的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的2e值。表IO嘧菌環(huán)胺-(2-曱氧基苯氧基)乙酸共晶2614.115.016.023.624.127,029.732.7實驗對于1:2共晶，通過冷卻結(jié)晶將100^1的27.5%CYP/丙酮溶液添加到96孔板中的孔中。與另外的75pl的二甲苯一起將101^1的10%(2-曱氧基苯氧基)乙酸/甲醇溶液添加到該混合物。將樣品在50°C保持2小時，隨后使其冷卻到10°C過夜并除去剩余液體。10.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-十六酸共晶圖19:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-十六酸共晶形式B(c)和十六酸(d)的粉末X射線衍射圖。表11:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-十六酸共晶的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的2e值。表ll嘧菌環(huán)胺-十六酸共晶2612.218.920.221.023.324.024.527,9實驗對于2:1共晶，通過冷卻結(jié)晶將lOOpl的27.50/。嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)/丙酮溶液添加到96孔板中的孔中。與另外的75^1的甲醇一起將311^1的5%十六酸/曱醇溶液添加到該混合物。將樣品在50。C保持2小時，隨后使其冷卻到10°C過夜并除去剩余液體。11.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)4-(曱基氨基)苯曱酸共晶圖20:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)和嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-4-(甲基氨基)苯甲酸共晶形式B(c)的粉末X射線衍射圖表12:嘧菌環(huán)胺-4(曱基氨基)苯曱酸共晶的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的2e值。表12嘧菌環(huán)胺-4-(甲基氨基)苯曱酸共晶2013.017.720.021.722.623.825.026.128.331.7實驗對于l:l共晶，通過冷卻結(jié)晶將100(^1的27.5。/。嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)/丙酮溶液添加到96孔板中的孔中。與另外的75^il的二曱苯一起將366^1的5%4-(曱基氨基)苯甲酸/曱醇溶液添加到該混合物。將樣品在50。C保持2小時，隨后使其冷卻到10°C過夜。12.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-三曱基乙酸共晶圖21:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)和嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-三曱基乙酸共晶形式B(c)的粉末X射線衍射圖表13:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-三曱基乙酸共晶的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的2e值。表13嘧菌環(huán)胺-三曱基乙酸共晶2013.214.215.916.818.018.819.920.921.523.724.625.426.527.428.129.131.837.0實驗對于l:l共晶，通過蒸發(fā)結(jié)晶將100|ul的27.5。/o嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)/丙酮溶液添加到96孔板中的孔中。與另外的500pl的乙腈一起將124ml的10%三曱基乙酸/曱醇溶液添加到該混合物。將樣品在50。C保持2小時，隨后使其冷卻并蒸發(fā)。13.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-丙酮酸共晶圖22:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)和嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-丙酮酸共晶形式B(c)的粉末X射線衍射圖表14:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-丙酮酸共晶的粉末X射線衍射圖的所選擇的峰位置的29值。表14Cyp-丙酮酸共晶2616.218.322.523.425.626.3實驗對于1:2共晶，通過蒸發(fā)結(jié)晶將lOO(il的27.50/oCYP/丙酮溶液添加到96孔板中的孔中。與另外的500[il的二曱苯一起將195^1的10%三曱基乙酸/乙醇溶液添加到該混合物。將樣品在50°C保持2小時，隨后使其冷卻并蒸發(fā)。14.嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-羥基乙酸共晶圖23:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-羥基乙酸共晶形式B(c)和羥基乙酸(d)的粉末X射線衍射圖表15:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-羥基乙酸共晶的粉末X射線衍射圖的所選4奪的峰位置的20值。表15Cyp-羥基乙酸共晶2013.817.020.121.222.025.526.527.030.531.632.1實驗對于1:2共晶，通過冷卻結(jié)晶將100(il的27.5。/oCYP/丙酮溶液添加到96孔板中的孔中。與另外的的乙酸乙酯一起將168pl的10%羥基乙酸/甲醇溶液添加到該混合物。將樣品在50。C保持2小時，隨后使其冷卻到10。C過夜并除去剩余液體。圖24:嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式A(a)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)形式B(b)、嘧菌環(huán)胺(cyprodinil)-羥基乙酸共晶形式B(c)、羥基乙酸(在D8上試驗)(d)和羥基乙酸(e)的粉末X射線衍射圖盡管本發(fā)明參考優(yōu)選的實施方式及其實施例進行了描述，但是本發(fā)明的范圍不受限于那些所述的實施方式。如對本
技術(shù)領(lǐng)域：
人員顯而易見的，可以對上述發(fā)明進行修改和調(diào)整，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍，其通過附加權(quán)利要求書進行規(guī)定和限制。本文所引用的所有出版物都通過整體引用而并入本文，其目的是使各個出版物被明確且單獨地表示為通過引用而并入。權(quán)利要求1.一種共晶，其包括嘧菌環(huán)胺或乙胺嘧啶和共晶形成化合物，該共晶形成化合物具有至少一個有機酸官能團。2.權(quán)利要求l的共晶，其包括嘧菌環(huán)胺。3.權(quán)利要求1或2的共晶，其中共晶形成化合物是羧酸。4.權(quán)利要求3的共晶，其中共晶形成化合物是二羧酸。5.權(quán)利要求3的共晶，其中羧酸是苯曱酸，琥珀酸，富馬酸，馬來酸，草酸，吡噢羧酸，羥基乙酸，乙酰丙酸，(2-曱基苯氧基)乙酸，己二酸，4-(甲基氨基)苯甲酸，三曱基乙酸，丙酮酸或4-羥基-4'-聯(lián)苯羧酸。6.權(quán)利要求5的共晶，其中羧酸是琥珀酸。7.—種制備權(quán)利要求1-6中任一項的共晶的方法，其包括a)在結(jié)晶條件下，對嘧菌環(huán)胺或乙胺嘧啶和共晶形成化合物進行研磨、加熱或在溶液中使其接觸，從而形成固相；b)分離共晶，其包括嘧菌環(huán)胺或乙胺嘧啶和共晶形成化合物。8.—種殺霉組合物，其包括權(quán)利要求1-6中任一項的共晶。9.權(quán)利要求8的組合物，其是農(nóng)用化學品組合物。10.防止/控制植物上霉菌感染的方法，其包括用殺霉有效量的權(quán)利要求9的農(nóng)用組合物處理植物。全文摘要本發(fā)明涉及嘧菌環(huán)胺或乙胺嘧啶和共晶形成化合物的共晶，該共晶形成化合物具有至少一個有機酸官能團。特別地，本發(fā)明涉及嘧菌環(huán)胺和苯甲酸，琥珀酸，富馬酸，馬來酸，草酸，吡嗪羧酸，羥基乙酸，乙酰丙酸，(2-甲基苯氧基)乙酸，己二酸，4-(甲基氨基)苯甲酸，三甲基乙酸，丙酮酸或4-羥基-4′-聯(lián)苯羧酸的共晶。文檔編號C07D239/42GK101679307SQ200880010535公開日2010年3月24日申請日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日發(fā)明者J·福里斯特,L·格雷戈里,N·喬治,P·T·加文,R·C·伯頓申請人:先正達有限公司