專(zhuān)利名稱(chēng)：在存在二聚鋁(salen)催化劑的情況下，環(huán)狀碳酸酯的合成的制作方法
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在存在二聚鋁(salen )催化劑的情況下，環(huán)狀碳酸酯的合成
本發(fā)明涉及一種使用鋁(salen)配合物(絡(luò)合物)作為催化劑由環(huán)氧化物和二氧化碳來(lái)合成環(huán)狀碳酸酯的方法。本發(fā)明還提供了一種用于制造鋁(salen)配合物的方法，并且進(jìn)一步提供了新型鋁(salen)配合物。
環(huán)狀碳酸酯是目前多公噸規(guī)模制造的商業(yè)上重要的產(chǎn)品，用作極性非質(zhì)子溶劑、添加劑、用于防凍劑的消泡劑、增塑劑、以及用于聚合4勿合成的單體(參見(jiàn)Darensbourg, d <a/.， Coon/. C/zew. i ev.'153 (1996), 155-174; Coates， " "/.,C7 綴/欣風(fēng)43 (2004),6618-6639)。
環(huán)狀碳酸酯的合成通常涉及環(huán)氧化物與二氧化碳的反應(yīng)，因此能夠用于多價(jià)螯合(sequestrate) 二氧化碳，由此減少大氣中溫室氣體的水平。
用于乂人環(huán)氧化物和二氧化-友合成環(huán)狀^灰酸酯的催化劑在本領(lǐng)域是已知的(參見(jiàn)Darensbourg, Cd CTzew. i ev.， 153 (1996),
155-174,' Yoshida， " a/" C/;淮■ /， 10 (2004), 2886-2893/ Sun， &"/., / (9rg"wo附"C7^肌，690(2005), 3490-3497),雖然這些需要升高的反應(yīng)溫度和/或高壓的二氧化碳，但是反應(yīng)通常在超臨界二氧化碳中進(jìn)4亍(參見(jiàn)Lu， " "/ ，C"f. A 234 (2002), 25-33 )。
Ratzenhofer 等人(v4wgew. C7 em/e /wf. J5wg/., 19 (1980)，317-318 )成功地在室溫和大氣壓力下，利用由金屬卣化物和路易斯堿的混合物組成的催化劑，進(jìn)行了 2-甲基環(huán)氧乙烷與二氧化碳之間的反應(yīng)。然而，需要7天的長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。Kisch等人(C/ e附.5w, 119(1986)， 1090-1094)在相同的條件下進(jìn)行了相同的反應(yīng)，也利用這種類(lèi)型的催化劑，利用直到4mol。/。的ZnCl2催化劑和直到16 mol%的(正丁基)4NI催化劑，報(bào)道了 3.5至93小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間。
Lai等人( /她/. CW. j， 210 (2004), 31-34; j C《227 (2004)，537-541 )描述了四配位基席夫堿鋁配合物連同季銨鹽或聚醚-KY配合物(complexes )作為催化劑體系在室溫下和約6大氣壓下在各環(huán)氧化物與二氧化石友的反應(yīng)中的應(yīng)用。
金屬(salen)配合物，包括鋁(salen)配合物，對(duì)于它們作為催化劑的應(yīng)用在本4貞i或是^V少、口的。Lu， ef a/., ^pp. A 234 (2002),
25-33描述了單體鋁(salen)催化劑的應(yīng)用。
本領(lǐng)域還已知通過(guò)用Me3Al、 Et3Al、 Me2AlCl、 Me2A10Tf、EbA舊r或Et2AlCl處玉里salen酉己體在兩步工藝(two-stage process )中合成鋁(salenyf崔^f匕劑的方法(在Atwood and Harvey, CT ew. i ev.,2001， 101, 37-52中綜述)。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二聚鋁(salen)配合物對(duì)于生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的環(huán)氧化物與二氧化碳的反應(yīng)是高度活性的催化劑，并且允許反應(yīng)在室溫和大氣壓力下，利用短的反應(yīng)時(shí)間和商業(yè)上可4于量的催化劑進(jìn)行。
因此，本發(fā)明的第 一方面4是供了 一種用于生產(chǎn)環(huán)狀石l酸酯的方法，包括在二聚鋁(salen)催化劑和能夠提供Y—的助催化劑的存在下，使環(huán)氧化物與二氧化碳接觸，其中Y選自Cl、Br和I。該二聚鋁(salen)催化劑具有化學(xué)式I:
12<formula>formula see original document page 13</formula>
其中
Y畫(huà)Q為CRC1=N或CRC1RC2-NRN1 ，其中RC1 、 RC2和RN1獨(dú)立地
選自H、鹵基、可選取代的d.2o烷基、可選取代的Q-20芳基、醚
(ether)和灘基；
取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R"和R"中的每一個(gè)均獨(dú)立地選自H、卣基、可選取代 的Cwo烷基(包括CAr3,其中Ar為<^5-2()芳基基團(tuán))、可選取代的
Cs-20芳基、可選取代的C3.2。雜環(huán)基、醚、銨基和硝基；
X為化學(xué)式-(CH2V或-0-(CH2)p-0-,其中n為2、 3、 4、或5， 而p為1、 2、或3,或表示選自Cs—7亞芳基、Cs-7環(huán)亞》克基(環(huán)狀 亞烷基)和C3-7亞雜環(huán)基(heterocyclylene )的二價(jià)基團(tuán)，該C5_7
亞芳基、Cs—7環(huán)亞烷基(環(huán)狀亞烷基)和C3.7亞雜環(huán)基可以可選地
被取代。
如果化學(xué)式I的催化劑包括一個(gè)或多個(gè)手性中心，那么它可以 是(完全或部分)外消力走混合物或其其^也混合物，例如，富含一個(gè) 對(duì)映異構(gòu)體或非對(duì)映異構(gòu)體的混合物、單一對(duì)映異構(gòu)體或非對(duì)映異構(gòu)體、或立體異構(gòu)體的混合物。用于制備(例如，不對(duì)稱(chēng)合成)和
分離(侈'H口，分步結(jié)晶(fractional crystallisation)牙口色i普方式)這 樣的同分異構(gòu)形式的方法在本領(lǐng)域是已知的或者可以通過(guò)采用本 文堵丈導(dǎo)的方法、或已知的方法，以已知的方式而容易地獲得。優(yōu)選 地，如果存在手性中心，則化學(xué)式I的催化劑為單一對(duì)映異構(gòu)體。
助催化劑優(yōu)選可溶于反應(yīng)混合物。Y-的合適來(lái)源為MY,其中 M為合適的陽(yáng)離子，如鑰類(lèi)卣化物(oniumhalides),其包括^f旦不限 于R4NY、 R3SY、 R4PY和R4SbY,其中每個(gè)R獨(dú)立地選自可選取 代的Cwo烷基、Cwo雜環(huán)基(heterocyclyl)和€5-20芳基基團(tuán)，并 且一個(gè)R可以為酰基基團(tuán)，以及簡(jiǎn)單的囟4匕物，例戈口， NaCl、 KI。
第一方面的反應(yīng)可以定義如下
<formula>formula see original document page 14</formula>
其中RC3和R"獨(dú)立地選自H、可選取代的Cw()烷基、可選取 代的C3.2Q雜環(huán)基和可選取代的C5-2。芳基，或者RG3和R"在它們分 別連接的兩個(gè)碳原子之間形成可選取代的連接基團(tuán)。所述連接基團(tuán)
與它連接的碳原子一起可以形成可選取代的Cwo環(huán)烷基或Cs.20雜 環(huán)基基團(tuán)。Cs—20環(huán)烷基或C5—20雜環(huán)基基團(tuán)可以?xún)H在環(huán)上的單一位置
中被取代，例如鄰近環(huán)氧化物的位置。合適的取代基包括可選取代
的Cw。烷基、可選取代的(33-2()雜環(huán)基和可選取代的Cs-2。芳基。
對(duì)于Cwo烷基基團(tuán)的可能的取代基為Cwo芳基基團(tuán)。取代基
的另外可能的基團(tuán)包括但不限于Cs-2o芳基基團(tuán)(例如，苯基、4-甲氧基苯基)、羥基基團(tuán)、卣基基團(tuán)(例如C1)、乙?；鶊F(tuán)、酯基
團(tuán)、或C5-2o芳氧基基團(tuán)(例如，苯氧基)。
本發(fā)明的第一方面還提供了化學(xué)式I的二聚鋁(salen)催化劑和 能夠提供的助催化劑作為催化體系在由環(huán)氧化物生產(chǎn)環(huán)狀碳酸 酯中的應(yīng)用。
第 一方面的二聚鋁(salen)催化劑可以具有化學(xué)式Ia:
其中R1、 R2、 R3、 R4和X力口上定義。
本發(fā)明的第二方面才是供了一種用于合成化學(xué)式Ia的二聚鋁 (salen)催化劑的方法，包括在有機(jī)溶劑中用Al(OR°)3處理化學(xué)式IV 6勺salen酉己，
15其中R1、 R2、 R3、 R4和X如上定義，其中RO選自C,-4烷基和 C5.7芳基。
本發(fā)明的第三方面提供了化學(xué)式I的新型化合物。 本發(fā)明的催化劑可以-故固定在固體載體上。
具體實(shí)施例方式
定義
環(huán)氧化物如本文所用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)氧化物，，可以屬于以下化學(xué) 式的化合物
y \、
gV4Z 、r^
其中R"和R"獨(dú)立地選自H、可選取代的Cwo烷基、可選取 代的C3_2Q雜環(huán)基和可選取代的C5_2。芳基，或者RG3和R"在它們分 別連接的兩個(gè)碳原子之間形成可選取代的連接基團(tuán)。該連接基團(tuán)與
它連接的碳原子一起可以形成可選取代的Cs—20環(huán)烷基或C5-2。雜環(huán)基基團(tuán)。Cs-20環(huán)烷基或Cs-20雜環(huán)基基團(tuán)可以?xún)H在環(huán)上的單個(gè)位置中 被取代，例如鄰近環(huán)氧化物的位置。合適的取代基包括可選取代的 Cwo烷基、可選取代的C3—20雜環(huán)基和可選取代的Cs-20芳基。
可選的取代基可以選自Cwo烷基、C3.20雜環(huán)基、Cs.20芳基、鹵
基、羥基、醚基、氰基、硝基、羧基、酯基、酰氨基(amido)、氨 基、?；０被?acylamido )、脲基(ureido )、酰氧基、碌u醇基(石克 羥，thiol )、石危醚基、亞石風(fēng)基、石黃酰基、碌b代酰氨基(thioamido)和 碌基氛基(sulfonamino )。
在一些實(shí)施方式中，Cwo烷基基團(tuán)被Cs-20芳基基團(tuán)取代。在其 他實(shí)施方式中，Cwo烷基基團(tuán)可以被C5.20芳基基團(tuán)(例如，苯基、
4-甲氧基苯基)、羥基基團(tuán)、卣基基團(tuán)(例如，Cl)、乙酰基基團(tuán)、
酯基團(tuán)、或C5々o芳氧基基團(tuán)(例如，苯氧基)取代。
優(yōu)選地，環(huán)氧4匕物為末端環(huán)氧化物(terminal epoxide),即， RC4 = H。
在一些實(shí)施方式中，R^選自可選取代的d—4烷基和可選取^f戈 的Cw芳基。在這些實(shí)施方式的一些中，RG3是未取代的。
優(yōu)選的環(huán)氧化物為環(huán)氧乙烷(RC3 = RC4 = H )、環(huán)氧丙烷(RC3 =
曱基，RC4 = H)、環(huán)氧丁垸(RC3^乙基，RC4 = H)、以及氧化苯乙 烯(RG3 =苯基，RG4 = H)。感興趣的其他環(huán)氧化物包括羥丙基氧 化物(hydroxypropyl oxide ) (RC3 = CH2OH, RC4 = H)、氯丙基氧 《匕if勿(chloropropyl oxide ) (RC3 = CH2C1, RC4 = H)、乙酰氧基丙基 氧化物(acetyloxypropyl oxide ) (RC3 = CH2OAc, RC4 = H)、苯基 羰氧基丙基氧化物 (phenylcarbonyloxypropyl oxide ) (RC3 = CH2OCOPh， RC4 = H)、苯氧基丙基氧化物(phenoxypropyl oxide ) (RC3 = CH2OPh , RC4 = H)和4-曱氧基苯乙基氧化物 (4-methoxyphenylethyl oxide ) (RC3 = 4-MeOC6H4 ， RC4 = H)。
17環(huán)狀碳酸酯如本文所用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)狀碳酸酯"可以屬于以下 化學(xué)式的化合物
其中R。和R"如上定義。
烷基如本文所用的術(shù)語(yǔ)"烷基"屬于通過(guò)/人具有1到20個(gè) 碳原子(除非另外說(shuō)明)的碳?xì)浠衔锏奶荚尤コ龤湓佣@得 的單價(jià)部分，其可以為脂族或脂環(huán)族的，并且其可以為飽和或不飽 和的(例如，部分飽和的，完全不々包和的)。因此，術(shù)語(yǔ)"烷基，， 包括如下所討i侖的亞類(lèi)《連烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基等。
在火克基基團(tuán)的上下文中，前纟晨(例如，d-4、 Q-7、 d—2Q、 C2-7、
C3_7等)指的是碳原子的數(shù)量，或者碳原子的數(shù)量范圍。例如，如 本文所用的術(shù)語(yǔ)"Cw烷基"屬于具有1到4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。
烷基基團(tuán)的組的實(shí)例包括CM烷基("低級(jí)烷基")、Cw烷基和
烷基。注意到，第一前綴可以根據(jù)其他限制變化；例如，對(duì)于不飽 和的烷基基團(tuán)，第一前綴必須為至少2;對(duì)于環(huán)烷基基團(tuán)，第一前 綴必須為至少3;等等。
(未取代的)飽和烷基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于甲基(d)、乙
基(C。、丙基(Cg)、 丁基(C4)、戊基(Cs)、己基(C6)、和庚基(C》。
(未取代的)飽和直鏈烷基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于曱基(d)、 乙基(C2)、正丙基(Q)、正丁基(CO、正戊基(戊基)(Cs)、正己基(C6)、 和正庚基(C》。
18(未取代的)飽和支鏈烷基基團(tuán)的實(shí)例包括異丙基(C3)、異丁 基(C0、仲丁基(C4)、叔丁基(C4)、異戊基(Cs)、和新戊基(Cs)。
鏈歸基如本文所用的術(shù)語(yǔ)"鏈烯基"屬于具有一個(gè)或多個(gè)碳 -碳雙鍵的烷基基團(tuán)。鏈烯基基團(tuán)的組的實(shí)例包括(:2.4鏈烯基、C2.7
鏈烯基、C2—20鏈烯基。
(未取代的)不飽和鏈烯基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于亞乙基
(次乙基)(乙烯基、-CH=CH2)、 l-丙烯基(-CH^CH-CH3)、 2-丙烯 基(烯丙基、-CH2-CH=CH2)、異丙烯基(1 -曱基乙烯基、-C(CH3)=CH2)、
丁烯基(C4)、戊烯基(Cs)、和己烯基(C6)。
炔基如本文所用的術(shù)語(yǔ)"炔基"屬于具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三
鍵的烷基基團(tuán)。炔基基團(tuán)的組的實(shí)例包括C2、4炔基、C2.7炔基、C2_20炔基。
(未取代的)不飽和炔基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于乙炔基(乙炔 基、-(3^:印和2-丙炔基(炔丙基、-CH2-C=CH)。
環(huán)烷基如本文所用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"屬于其也為環(huán)基基團(tuán)的 烷基基團(tuán)；即，通過(guò)乂人爿暖環(huán)化合物的石友環(huán)的脂環(huán)原子去除氫原子而 獲4尋的單1"介部分，其,友環(huán)可以為々包和或不々包和的(例如，部分不々包 和的，完全不飽和的)，其部分具有3-20個(gè)碳原子(除非另外說(shuō)明)， 包括3至20個(gè)環(huán)原子。因此，術(shù)語(yǔ)"環(huán)烷基"包括亞類(lèi)環(huán)烯基和 環(huán)炔基。優(yōu)選地，每個(gè)環(huán)具有3至7個(gè)環(huán)原子。環(huán)烷基基團(tuán)的組的
實(shí)例包括C3.2o環(huán)烷基、Cws環(huán)烷基、Cwo環(huán)烷基、Cw環(huán)烷基。
環(huán)亞烷基如本文所用的術(shù)語(yǔ)"環(huán)亞烷基"屬于通過(guò)/人石友環(huán)化 合物的石灰環(huán)的兩個(gè)相鄰的脂環(huán)原子的每個(gè)上去除氫原子而獲得的 二i"介部分，其碳環(huán)可以為々包和或不々包和的(例如，部分々包和的，完 全不飽和的)，其部分具有3至20個(gè)碳原子(除非另外說(shuō)明)，包 括3至20個(gè)環(huán)原子。優(yōu)選地，每個(gè)環(huán)具有5至7個(gè)環(huán)原子。環(huán)亞 19烷基基團(tuán)的組的實(shí)例包括C3.2o環(huán)亞烷基、C^5環(huán)亞烷基、C3-H)環(huán)亞 烷基、Cw環(huán)亞烷基。
環(huán)烷基基團(tuán)和環(huán)亞烷基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于源自以下的 那些
々包和單環(huán)烴^ft合物
環(huán)丙烷(C3)、環(huán)丁烷(CO、環(huán)戊烷(Cs)、環(huán)己烷(C6)、環(huán)庚烷(C )、 曱基環(huán)丙烷(C4)、 二曱基環(huán)丙烷(Cs)、曱基環(huán)丁烷(Cs)、 二曱基環(huán)丁
烷(Q)、甲基環(huán)戊烷(C6)、 二甲基環(huán)戊烷(C7)、甲基環(huán)己烷(C7)、 二
甲基環(huán)己烷(C8)、蓋烷(do); 不々包和單環(huán)烴4b合物
環(huán)丙烯(C3)、環(huán)丁烯(C4)、環(huán)戊烯(Cs)、環(huán)己烯(C6)、曱基環(huán)丙
烯(CO、 二曱基環(huán)丙烯(Cs)、甲基環(huán)丁烯(Cs)、 二曱基環(huán)丁烯(C6)、
甲基環(huán)戊烯(C6)、 二甲基環(huán)戊烯(C7)、曱基環(huán)己烯(C7)、 二曱基環(huán)己
烯(Q);
々包和多環(huán)烴^f匕合物
側(cè)柏烷(等烷，thujane)(C1())、蒈烷(C10)、蒎烷(C。)、莰烷(d。)、
降蒈烷(C7)、降蒎烷(C7)、降莰烷(C7)、金剛烷(Cu))、萘烷(十氫化
萘)(C10);
不々包和多環(huán)烴化合物
莰烯(d。)、檸檬烯(do)、蒎烯(do);
具有芳香環(huán)的多環(huán)烴化合物
20茚(C9)、茚滿(mǎn)(indane X例如，2,3-二氫-lH-茚)(C9)、萘滿(mǎn)(1,2,3,4-四氳化萘)(C1())、苊(Cn)、芴(Cu)、菲那烯(phenalene) (C13)、醋 菲(acephe腿threne) (C15)、醋蒽(C^)、膽蒽(020)0
雜環(huán)基如本文所用的術(shù)語(yǔ)"雜環(huán)基"屬于通過(guò)/人雜環(huán)化合物 的環(huán)原子中去除氫原子而獲得的單價(jià)部分，其部分具有3至20個(gè) 環(huán)原子(除非另外"i兌明)，其中1至IO個(gè)為環(huán)雜原子。優(yōu)選地，每 個(gè)環(huán)具有3至7個(gè)環(huán)原子，其中1至4個(gè)為環(huán)雜原子。
亞雜環(huán)基(heterocyclylene):如本文所用的術(shù)語(yǔ)"亞雜環(huán)基，，
獲得的二價(jià)部分，其部分具有3至20個(gè)環(huán)原子(除非另外說(shuō)明)， 其中1至10個(gè)為環(huán)雜原子。伊乙選;t也，每個(gè)環(huán)具有3至7個(gè)環(huán)原子， 其中1至4個(gè)為環(huán)雜原子。
雜環(huán)基或亞雜環(huán)基基團(tuán)可以經(jīng)由碳或雜環(huán)原子而連接(結(jié)合)。 優(yōu)選地，所述亞雜環(huán)基基團(tuán)經(jīng)由兩個(gè)碳原子而連接。
當(dāng)涉及雜環(huán)基或亞雜環(huán)基基團(tuán)時(shí)，前綴(例3口， C3-20、 C3-7、 C5_6等)指的是環(huán)原子的數(shù)量，或環(huán)原子的數(shù)量范圍，不管是碳原 子或雜原子。例如，如本文中所用的術(shù)語(yǔ)"C5_6雜環(huán)基"屬于具有 5或6個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)基基團(tuán)。雜環(huán)基基團(tuán)的組的實(shí)例包4舌C3_20雜
環(huán)基、Cs.2。雜環(huán)基、Cw5雜環(huán)基、Cws雜環(huán)基、Cw2雜環(huán)基、C5-12 雜環(huán)基、Cw。雜環(huán)基、Cs—K)雜環(huán)基、Q-7雜環(huán)基、Cs—7雜環(huán)基、以及 Cs—6雜環(huán)基。
類(lèi)似地，如本文中所用的術(shù)語(yǔ)"C5-6亞雜環(huán)基，，屬于具有5個(gè)
或6個(gè)環(huán)原子的亞雜環(huán)基基團(tuán)。亞雜環(huán)基基團(tuán)的組的實(shí)例包括C3-20
亞雜環(huán)基、Cs-2Q亞雜環(huán)基、Cws亞雜環(huán)基、Cws亞雜環(huán)基、(^.12亞 雜環(huán)基、Cw2亞雜環(huán)基、C^。亞雜環(huán)基、Cw。亞雜環(huán)基、Cw亞雜 環(huán)基、Cs-7亞雜環(huán)基、以及Cs—6亞雜環(huán)基。
21單環(huán)雜環(huán)基和亞雜環(huán)基基團(tuán)的實(shí)例包括〃f旦不限于源自以下的
那些
N1:氮雜環(huán)丙烷(吖丙啶)(C3)、吖丁啶(C0、吡咯烷(四氫化 p比咯)(C5)、吡咯啉(例如，3-吡咯啉、2，5-二氫吡咯)(C5)、 2H-p比咯或3H-p比咯(異吡咯、異唑)(C5)、艱咬(C6)、 二氫吡啶(Ce)、
四氫吡咬(C6)、氮雜革(吖庚因)(azepine) (C7);
O!:環(huán)氧乙)t克(C3)、氧雜環(huán)丁^克(oxetane) (C4)、氧戊環(huán)(噁 茂烷，oxolane)(四氫呋喃)(C5)、氧雜環(huán)戊二烯(氧雜茂，噁茂， oxole) (二氫呋喃)(C5)、噁烷(四氫吡喃)(C6)、 二氫吡喃(C6)、 吡喃(C6)、氧雜環(huán)庚》克(oxepin) (C7);
Sr石危雜丙環(huán)(C3)、石克雜環(huán)丁》克(thietane) (C4)、四氬石克雜茂 (thiolane )(四氫漆吩)(C5)、硫雜環(huán)己烷(thiane )(四氫p塞喃)(C6)、 噢庚環(huán)(thiepane ) (C7);
02: 二氧戊環(huán)(C5)、 二噁烷(C6)、以及二氧雜環(huán)庚烷(dioxepane)
(C7);
03:三噁烷(C6);
N2:四氫口米p坐(imidazolidine )(C5)、重氮啉0"比口坐》克，diazolidine) (C5)、咪峻淋(Cs)、吡唑啉(二氫吡唑)(C5)、艱。秦(C6);
NiO!:四氫噁唑(Cs)、 二氫噁唑(Cs)、四氫異噁唑(C5)、 二氫異
噁唑(Cs)、嗎啉(C6)、四氫噁嗪(C。、 二氫噁嗪(C6)、噁嗪(C6);
N!Si:噻唑啉(Cs)、瘞唑烷(C5)、石克代嗎啉(C6); 即!噁二口秦(C6);
O!S"噁碌L醇(oxathiole) (Cs)和氧碌u雜環(huán)己》克O塞噁力克)(C6); 以及，NiOiS!:噁噻嗪(C6)。
取代的(非芳香族)單環(huán)雜環(huán)基和亞雜環(huán)基基團(tuán)的實(shí)例包括衍 生自環(huán)狀形式的糖類(lèi)的那些，例如，呋喃糖(Cs),如阿拉伯吹喃斗唐、 來(lái)蘇咬響糖(lyxofuranose )、咬喃核糖、和咬喃木糖(xylofuranse )， 以及吡喃津唐(Ce)、如別吡喃沖唐、吡喃阿卓岸唐、p比喃型葡萄4唐、吡喃 甘露灃唐、外匕p南古;各補(bǔ)唐(gulopyranose )、 p比"南艾;fi4唐(idopyranose )、 吡喃半乳4唐、和吡喃i荅羅凈唐(talopyranose )。
C5—20芳基如本文中所用的術(shù)語(yǔ)"C5-2o芳基"屬于通過(guò)從Cs^ 芳香族化合物的芳香環(huán)原子中去除氫原子而獲得的單價(jià)部分，所述 ^b合物具有一個(gè)環(huán)，或兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)(例如，稠合的)，并且具 有5至20個(gè)環(huán)原子，并且其中所述環(huán)中的至少一個(gè)為芳香環(huán)。優(yōu) 選地，每個(gè)環(huán)均具有5至7個(gè),灰原子。
環(huán)原子可以均為碳原子，如在"碳芳基基團(tuán)，，中一樣，在這種
情況下，所述基團(tuán)可以方便地被稱(chēng)為"Cs-20碳芳基"基團(tuán)。
Cs-2o亞芳基如本文中所用的術(shù)語(yǔ)"Cw()亞芳基"屬于通過(guò)從 C5-2o芳香族化合物的兩個(gè)相鄰環(huán)原子的每個(gè)中去除氫原子而獲得 的二^f介部分，所述j匕合物具有一個(gè)環(huán)，或兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)(例如， 稠合的)，并且具有5至20個(gè)環(huán)原子，并且其中所述環(huán)中的至少一 個(gè)為芳香環(huán)。優(yōu)選地，每個(gè)環(huán)均具有5至7個(gè)碳原子。
環(huán)原子可以均為碳原子，如在"碳亞芳基"中一樣，在這種情 況下，所迷基團(tuán)可以方便地被稱(chēng)為"C5-加碳亞芳基"基團(tuán)。
沒(méi)有環(huán)雜原子的Cs-20芳基和Cs-20亞芳基基團(tuán)(即，Q-2o碳芳 基和C5.20碳亞芳基基團(tuán))的實(shí)例包括但不限于源自苯(即，苯基) (C6)、萘(Qo)、蒽(Cu)、菲(C4)、和芘(C!6)的那些?？商鎿Q地，環(huán)原子可以包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，包括^旦不限于 氧、氮和硫，如在"雜芳基基團(tuán)，，或"雜亞芳基基團(tuán)，，中一樣。在 這種情況下，所述基團(tuán)可以方便地稱(chēng)為"C5—2。雜芳基"或"Cs-20雜 亞芳基，，基團(tuán)，其中"C5_2()，，指的是環(huán)原子，不管是碳原子還是雜
原子。優(yōu)選地，每個(gè)環(huán)均具有5至7個(gè)環(huán)原子，其中0至4個(gè)為環(huán) 雜原子。
雜芳基或雜亞芳基基團(tuán)可以經(jīng)由碳或雜環(huán)原子而連4妄。優(yōu)選 地，雜亞芳基基團(tuán)經(jīng)由兩個(gè)》灰原子而連4妻。
C5-2o雜芳基和C5-2()雜亞芳基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于C5雜芳 基和C5雜亞芳基基團(tuán)，其衍生自呋喃(氧雜環(huán)戊二烯(oxole))、 漆吩(石克(雜)茂(thiole ))、吡唂(氮雜茂(或哇))、咪唑(1,3-二峻)、 p比哇(1，2-二唑)、三。坐、噁i，坐、異噁哇、p塞唑、異謹(jǐn)>坐、噁二p坐、 四唑和噁三唑；以及C6雜芳基基團(tuán)，其衍生自異噁。秦、吡啶(吖。秦)、 口達(dá)。秦(1，2-二。秦)、嘧口定(1，3-二。秦；例如，月包嘧口定、胸&泉嘧口定、尿 嘧口定)、吡，秦(1,4-二n秦)和三。秦。
包含稠環(huán)的Cw。雜芳基和Cs—20雜亞芳基基團(tuán)的實(shí)例包括但不
限于，衍生自苯并呋喃、異苯并呋喃、苯并噻吩、。引味、異吲哚的 C9雜芳基和C9雜亞芳基基團(tuán)；衍生自喹啉、異喹啉、苯并二嗪、 吡啶并吡啶的do雜芳基和do雜亞芳基基團(tuán)；衍生自吖啶和氧雜
蒽的do雜芳基和d4雜亞芳基基團(tuán)。
上面的烷基、環(huán)亞烷基、雜環(huán)基、亞雜環(huán)基、芳基、和亞芳基 基團(tuán)，不管是單獨(dú)的或是另外的取代基的部分，可以本身可選地用 選自它們本身和下面列出的另外的取代基中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代。
卣基-F、 -Cl、 -Br、和-I。 羥基-OH。
24醚基-OR,其中R為醚取代基，例如，Cw烷基基團(tuán)(也稱(chēng)為 Cw烷氧基基團(tuán))、C3-2()雜環(huán)基基團(tuán)(也稱(chēng)為C3-2()雜環(huán)氧基 (heterocyclyloxy )基團(tuán))、或C5.20芳基基團(tuán)(也稱(chēng)為C5-20芳氧基基
團(tuán))，優(yōu)選地d—7烷基基團(tuán)。
硝基-N02。 氰基(腈，腈)-CN。
?；?酮基)-C(=0)R,其中R為?；〈?，例如，H、 d-7 烷基基團(tuán)(也稱(chēng)為Cw烷基?；駽w烷?；?、C3-2Q雜環(huán)基基團(tuán)(也
稱(chēng)為Q-2()雜環(huán)基酰基)、或Cs-2Q芳基基團(tuán)(也稱(chēng)為Cs.2。芳基?；?，
優(yōu)選地C^烷基基團(tuán)。?；鶊F(tuán)的實(shí)例包括但不限于-C(-0)CH3(乙 ?；?、-C(=0)CH2CH3 (丙酰基)、-C(=0)C(CH3)3 (新戊?；?、和 -C(=0)Ph (苯曱?；?、苯基酮)。
羧基(羧酸)-COOH。
酯基(羧酸鹽、羧酸酯、氧羰基)-C(=0)OR,其中R為酯取
代基，例如，7烷基基團(tuán)、C3.2。雜環(huán)基基團(tuán)、或Cs-20芳基基團(tuán)，
優(yōu)選地d-7烷基基團(tuán)。酯基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于-C^O)OCH3、 -C(=0)OCH2CH3、 -C(=0)OC(CH3)3、和-C(K3)OPh。
酰氨基(amido)(氨基曱酰基、甲氨酰、曱酰氨基(氨羰基)、 甲酰胺)-C—CONRiR2,其中R^和R2獨(dú)立地為氨基取代基，如針 對(duì)氨基基團(tuán)定義的。酰氨基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于-C(-0)NH2、 -C(=0)NHCH3 、 -C(=0)N(CH3)2 、 -C(=0)NHCH2CH3 、 和 -C(=0)N(CH2CH3)2,以及這樣的酰氨基基團(tuán)，其中R1和R2與它們 連接的氮原子一起形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)，如在例如哌啶基羰基、嗎啉基羰 基、硫代嗎啉基羰基、和哌溱基羰基中一樣。氨基-NR1112，其中Ri和I^獨(dú)立地為氨基取代基，例如，氫、
C^烷基基團(tuán)(也稱(chēng)為Cw烷基氨基或二-Cw烷基氨基)、C^o雜環(huán)基 基團(tuán)、或Cs-2o芳基基團(tuán)，優(yōu)選地H或d—7烷基基團(tuán)，或者在"環(huán)
狀"氨基基團(tuán)的情況下，w和re與它們連接的氮原子一起形成具
有4至8個(gè)環(huán)原子的雜環(huán)。氨基基團(tuán)的實(shí)例包括〗旦不限于-NH2、 -NHCH3、 -NHCH(CH3)2、 -N(CH3)2、 -N(CH2CH3)2、和-NHPh。環(huán)狀 氨基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于氮雜環(huán)丙基、氮雜環(huán)丁烷基、吡咯烷 基、哌啶基、哌。秦基、全氫化二氮雜革基、嗎啉基、和硫代嗎啉基。
^H可一個(gè)耳又^f戈，例如羧基、羧酸酯基(carboxylate )和酰氨基。
銨基-NH4+Z、其中Z-為合適的抗衡離子，如卣素(例如， Cr、 Br—)、硝酸才艮(nitroate)、高氯酸才艮。
酰基酰胺基(酰氨基)-NR^C—COR2,其中R/為酰胺取代基，
例如，氫、Cw烷基基團(tuán)、C3.2。雜環(huán)基基團(tuán)、或Q-2()芳基基團(tuán)，優(yōu)
選地H或Cw烷基基團(tuán)，最優(yōu)選地H，并且112為?；〈?，例
如d.7烷基基團(tuán)、C3.20雜環(huán)基基團(tuán)，或Cs-20芳基基團(tuán)，優(yōu)選地d-7
烷基基團(tuán)。酰胺基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于-NHC(K))CH3、 -NHC(=0)CH2CH3、和-NHC^O)Ph。 R1和R2可以一起形成環(huán)狀結(jié) 構(gòu)，如在例如琥珀酰亞胺基(succinimidyl )、 馬來(lái)酰亞胺基 (maleimidyl )、和鄰苯二甲酰亞胺基(phthalimidyl)中一才羊
琥珀酰亞胺基
馬來(lái)酰亞胺基
鄰苯二甲酰亞胺基
<formula>formula see original document page 26</formula>脲基-N(R"CONR2113，其中f和R 獨(dú)立地為氨基取代基， 如對(duì)于氨基定義的，并且W為脲基取代基，例如，氫、C.7烷基基
團(tuán)、C3-20雜環(huán)基基團(tuán)、或Cs—2o芳基基團(tuán)，優(yōu)選地氫或d.7烷基基團(tuán)。
脲基基團(tuán)的實(shí)例包括-f旦不限于-NHCONH2 、 -NHCONHMe 、 -NHCO麗Et 、 -NHCONMe2 、 -NHCONEt2 、-NMeCONH2 、 —NMeCONHMe 、畫(huà)NMeCONHEt、 -NMeCONMe2、 -NMeCONEt2和 -NHCONHPh。
酰氧基(反向酯(reverse ester )): -OC(=0)R,其中R為酰氧
基取代基，例如，Cw烷基基團(tuán)、C3.2o雜環(huán)基基團(tuán)、或Cs.加芳基基 團(tuán)，優(yōu)選地d—7烷基基團(tuán)。酰氧基基團(tuán)的實(shí)例包括^f旦不限于
-OC(=0)CH3(乙酰氧基)、-OC(=0)CH2CH3 、 -OC(=0)C(CH3)3 、 -OC(=0)Ph、 -OC(=0)C6H4F、和-OC(=0)CH2Ph。
巰基-SH。
硫醚基(硫化物)-SR，其中R為硫醚取代基，例如，Cw烷 基基團(tuán)(也稱(chēng)為d々烷基硫基(烷硫基)基團(tuán))、Cwo雜環(huán)基基團(tuán)、 或C5—2。芳基基團(tuán)，優(yōu)選地d-7烷基基團(tuán)。d-7烷基石克基基團(tuán)的實(shí)例 包括但不限于-SCH3和-SCH2CH3。
亞石風(fēng)基(亞石黃?；?-S(=0)R,其中R為亞石風(fēng)基耳又代基，例如，
d—7烷基基團(tuán)、C3.20雜環(huán)基基團(tuán)、或Cs-20芳基基團(tuán)，優(yōu)選地d.7烷
基基團(tuán)。亞砜基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于-S(=0)CH3和 -S(=0)CH2CH3。
石黃?；?石風(fēng)基)-S(=0)2R,其中R為石風(fēng)基耳又代基，例如，Cw 烷基基團(tuán)、Q—2。雜環(huán)基基團(tuán)、或C5-加芳基基團(tuán)，優(yōu)選地d々烷基基 團(tuán)。砜基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于-S—0)2CH3 (甲基磺?；?、甲磺 ?；?、-S(=0)2CF3、 -S(=0)2CH2CH3、和4-甲基苯石黃?；?曱苯磺?；?。硫代酰氨基(硫代氨基曱酰基)-C(=S)NR1R2，其中R^和RS獨(dú) 立地為氨基取代基，如對(duì)氨基基團(tuán)定義的。酰氨基基團(tuán)的實(shí)例包括 4旦不卩艮于-C(=S)NH2 、 -C(=S)NHCH3 、 -C(=S)N(CH3)2 、 和 -C(=S)NHCH2CH3。
磺?；被?NRiS—O^R,其中R為氨基取代基，如針對(duì)氨 基基團(tuán)定義的，并且R為磺?；被〈?，例如，d.7烷基基團(tuán)、 Cw。雜環(huán)基基團(tuán)、或Cs—2。芳基基團(tuán)，優(yōu)選地Cw烷基基團(tuán)。磺?；?氨基基團(tuán)的實(shí)例包括但不限于-NHS(=0)2CH3 、 -NHS(=0)2Ph和 -N(CH3)S(=0)2C6H5。
如上面所提及的，形成上面列出的取代基基團(tuán)的基團(tuán)，例如
d.7烷基、C3—20雜環(huán)基和Cs-2G芳基，可以自身被取代。因此，上面 的定義覆蓋被取代的取代基基團(tuán)。
化學(xué)保護(hù)的形式
制備、純化、處理和/或使用化學(xué)保護(hù)形式的活性化合物可以是 方便的或期望的。術(shù)語(yǔ)"化學(xué)保護(hù)的形式，，在本文中在常規(guī)化學(xué)意 義上使用，并且屬于其中 一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)被保護(hù)而免受在指 定的條件(例如，pH、溫度、輻射、溶劑等)下的不期望的化學(xué)反 應(yīng)。在實(shí)踐中，釆用熟知的化學(xué)方法來(lái)可逆地提供不起反應(yīng)的官能 團(tuán)，其以其他的方式在指定條件下將是反應(yīng)性的。在化學(xué)保護(hù)的形 式中， 一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)是被保護(hù)或保護(hù)基團(tuán)的形式(也稱(chēng)為 被掩蔽或掩蔽基團(tuán)或被封閉或封端基團(tuán))。通過(guò)保護(hù)反應(yīng)官能團(tuán)， 涉及其他未保護(hù)的反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)可以被進(jìn)行，而不影響被保護(hù)
的基團(tuán)；保護(hù)基團(tuán)可以通常在隨后的步驟中被去除，而基本上不會(huì)
#》口向分子的歹戔余4勿。參見(jiàn)，侈'J^t口， Protective Groups in Organic Synthesis (T. Green and P. Wuts; 3rd Edition; John Wiley and Sons, 1999)。
28除非另外說(shuō)明，否則提及特定的化合物也包括其化學(xué)保護(hù)的形式。
各種這樣的"保護(hù)"、"封閉"、或"掩蔽"方法被廣泛使用并且在有機(jī)合成中是熟知的。例如，具有兩個(gè)非等效反應(yīng)官能團(tuán)的化合物，兩個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)在指定條件下均是反應(yīng)性的，可以被衍生
(derivatized )以4吏所述官能團(tuán)之一 '4皮保護(hù)"，因此在指定條件下為不起反應(yīng)的；如此被:保護(hù)的化合物可以用作^f義有效地具有一個(gè)反應(yīng)官能團(tuán)的反應(yīng)物。在期望的反應(yīng)(涉及其他官能團(tuán))完成后，#皮保護(hù)的基團(tuán)可以被"去保護(hù)"以使其返回其原始的官能度
(functionality )。
例如，羥基基團(tuán)可以作為醚(-OR)或酯(-OC(O)R)被保護(hù)，例如，作為叔丁基醚；千基、二苯甲基(二苯基甲基)、或三苯曱基(三苯基甲基)醚；三曱基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基醚；或乙?；?畫(huà)OC^O)CH3， -OAc)。
例如，醛或酮基可以分別作為縮醛(R-CH(OR)2)或縮酮(R2C(OR)2)被保護(hù)，其中羰基基團(tuán)(>。=0)通過(guò)與例如伯醇反應(yīng)被轉(zhuǎn)化為二醚(〉C(OR)2)。醛或酮基通過(guò)在酸的存在下利用大量過(guò)量的水進(jìn)行水解而容易地:故再生。
例如，胺基基團(tuán)可以例如作為酰胺(-NRCO-R)或尿烷(-NRCO-OR)被保護(hù)，例如，作為甲基酰胺(-NHCO-CH3);節(jié)氧基酰胺(-NHCO-OCH2C6H5 ， -NH-Cbz); 作為^又丁氧基酰胺(-NHCO-OC(CH3)3 ,國(guó)NH-Boc) ; 2- 二苯基畫(huà)2畫(huà)丙氧基酰胺(-NHCO-OC(CH3)2C6H4C6H5， -NH-Bpoc),作為9-藥基曱氧基酰胺(-NH-Fmoc),作為6-;肖基藜,氧基酰胺(-NH-Nvoc)，作為2-三曱基曱硅烷基乙氧基酰胺(-NH-Teoc)，作為2,2，2-三氯乙氧基酰胺(-NH-Troc),作為烯丙氧基酰胺(-NH-Alloc)，作為2(-苯基石黃?；?乙氧基酰胺(-NH-Psec);或者在合適的情況下(例如，環(huán)胺)，作為硝基氧基ON-O)。
例如，羧酸基團(tuán)可以作為酯被保護(hù)，例如，作為d.7烷基酯(例如，曱基酯；^又丁基酯)；d-7卣代烷基酯(例如，Cw三卣代烷基酯)；
三d-7烷基甲硅烷基-d—7烷基酯；或C5-20芳基-C!—7烷基酯(例如，
千基酯；硝基千基酯)；或作為酰胺，例如，作為曱基酰胺。
例如，巰基基團(tuán)可以作為硫醚(-SR)被保護(hù)，例如，作為千基硫醚；作為乙酰胺基甲基醚(-S-CH2NHC(K))CH3)。
尤其是，本發(fā)明中的申請(qǐng)是羥基和氨基基團(tuán)的保護(hù)。固體載體
本發(fā)明的催化劑可以通過(guò)以下方式被固定在固體載體上
(a) 空間捕獲；或
(b) 靜電結(jié)合。
這些方法由Carlos Baleiz&o和Hermenegildo Garcia在 "ChiralSalen Complexes: An Overview to Recoverable and ReusableHomogeneous and Heterogeneous Catalysts" (C7 e附.i ev. 2006, 106,3987-4043)綜述。
對(duì)于空間捕獲，固體載體的最合適的類(lèi)為沸石，其可以為天然的或改良的。孔徑大小必須足夠小以捕獲催化劑但是足夠大以允許反應(yīng)物和產(chǎn)物到催化劑和/人催化劑通過(guò)。合適的沸石包括沸石X、Y和EMT，以及已經(jīng)被部分地降解以提供細(xì)孔的那些，其允許反應(yīng)物和產(chǎn)物更易輸送。
對(duì)于將催化劑靜電結(jié)合至固體載體，典型的固體載體可以包括^圭石、印度粘土、 Al漏一主狀粘土 ( pillared clay )、 A1-MCM-41、 K10、合成粘土 ( laponite )、膨潤(rùn)土 、和鋅-鋁層狀雙氫氧化物(layereddouble hydroxide )。在它們之中，石圭石和蒙脫粘土是尤其感興趣的。
催化的反應(yīng)
在本發(fā)明的一個(gè)方面中，4是供了一種用于生產(chǎn)環(huán)狀石灰酸酯的方法，包括在化學(xué)式I，優(yōu)選化學(xué)式Ia的二聚鋁(salen)催化劑和作
為y的來(lái)源的助催化劑的存在下，使環(huán)氧化物與二氧化》灰接觸。
該反應(yīng)具有的優(yōu)點(diǎn)在于它可以在容易達(dá)到的0°C到40。C之間的溫度和0.5 atm到2 atm之間的壓力下進(jìn)4亍。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度在20°C到30°C之間。利用商業(yè)上可行量的催化劑，即，0.1至10 mol%,優(yōu)選0.1至2.5 mol%,用3至24小時(shí)的短反應(yīng)時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)超過(guò)50%的產(chǎn)率。在一些情況中，在這些條4牛下，可以實(shí)5見(jiàn)超過(guò)70%或超過(guò)90%的產(chǎn)率。
優(yōu)選地，化學(xué)式I的鋁(salen)催化劑為對(duì)稱(chēng)的，使得R1=R13、R2=R14、 R3=R15、 R4=R16、 R5=R9、 R6=R10、 R7=R"、和R8=R12。更優(yōu)選地，R1、 R5、 R9、和R"是相同的，R2、 R6、 R"和R"是相同的，R3、 R7、 R11、和R"是相同的，以及R4、 R8、 R^和R"是相同的。這才羊的催化劑具有化學(xué)式Ia，其可以是優(yōu)選的。
在一些實(shí)施方式中，X為-(CH2V或-0-(CH2)p-0-，其中n為2、3、 4、或5,而p為1、 2、或3。在這些實(shí)施方式中，n ^尤選為2或3,而p優(yōu)選為l或2。 n更優(yōu)選為2。在一些實(shí)施方式中，n優(yōu)選為3。在這些實(shí)施方式中，X優(yōu)選為-(CH2)n-(例如，-C2H4-、 -C3H6-)。
在其他實(shí)施方式中，X表示選自Cs—7亞芳基、Cs—7環(huán)亞烷基和
C3-7亞雜環(huán)基的二價(jià)基團(tuán)，其可以;f皮可選地取代。優(yōu)選地，X表示Cw環(huán)亞烷基，并且更優(yōu)選地C6環(huán)亞烷基。該基團(tuán)優(yōu)選是飽和的，因此是下面的基團(tuán)<formula>formula see original document page 32</formula>
在另外的優(yōu)選的實(shí)施方式中，X表示Cw亞芳基，其更優(yōu)選為C6亞芳基，并且特別是亞千基(千叉基，benzylene):<formula>formula see original document page 32</formula>
當(dāng)X表示選自Cw亞芳基、Cs—7環(huán)亞烷基和Cw亞雜環(huán)基的二
價(jià)基團(tuán)時(shí)，它可以?xún)?yōu)選是未取代的。如果它是取代的，那么取代基可以選自硝基、囟基、d-4烷基，包括取代的C^烷基，(例如，曱
基、芐基)、CM烷氧基(例如，曱氧基)和羥基。
優(yōu)選地，Y-Q為CRd-N，其中Rd如上定義。Rd優(yōu)選選自H和d—4烷基。更優(yōu)選地，Y-Q為Cf^N。
如果Y-Q為CRC1RC2-NRN1,那么在一些實(shí)施方式中，RC1、 RC2和RN1為H。
優(yōu)選地，R4 = R8 = R12 = R16 = H。優(yōu)選地，R1、 R2、 R3、 R5、R6、 R7、 R9、 R1G、 R11、 R13、 R14、和R"獨(dú)立地選自H、 d.7烷基、醚基和硝基。
如果選自R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10、 R11、 R13、 R14、
和Ris的基團(tuán)為醚基，那么該醚基基團(tuán)優(yōu)選為d.7烷氧基基團(tuán)，并且更優(yōu)選為d-4烷氧基基團(tuán)，例如，甲氧基。
如果選自R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R1Q、 R11、 R13、 R14、和R"的基團(tuán)為Cw烷基，那么它優(yōu)選為丁基，更優(yōu)選為4又丁基。在另外的實(shí)施方式中，Cw烷基優(yōu)選為可選取代的甲基，例如，二
C L4烷基氨基取代的曱基(二乙基氨曱基)。
化學(xué)式Ia的催化劑的實(shí)施方式的特別優(yōu)選的設(shè)置具有 Y-Q為CH=N;
X作為
(i) -C2H4-;
(ii) 1,2《6環(huán)亞烷基；或
(iii) 1，2-亞芐基;
R4 = H;
R1、 RS和R 選自H、叔丁基、曱氧基和硝基，其中僅這三個(gè) 基團(tuán)之一可以為硝基。
化學(xué)式Ia的催化劑的實(shí)施方式的另外特別優(yōu)選的"i殳置具有
Y-Q為CH=N;
X作為
(iii) 1,2-亞千基; (iv ) -C3H6-
R4 = H;
R1、 112和R 之一為二 Q—4烷基氨基甲基，并且R1、 R2和R3 中的其4也為H。
助催化劑為Y-的來(lái)源，并且尤其是MY，其中M為合適的陽(yáng) 離子，如総卣化物，其包括但不限于R4NY、 R3SY、 R4PY和R4SbY,
其中每個(gè)R獨(dú)立地選自可選取代的CwQ烷基、C3-2Q雜環(huán)基和C5_20芳基基團(tuán)，并且一個(gè)R可以為?；鶊F(tuán)，以及簡(jiǎn)單的鹵化物，例如， NaCl、 KI。
優(yōu)選用于該反應(yīng)的助催化劑為形式R4NY,其中每個(gè)R獨(dú)立地 為Cw。烷基，并且Y選自I、 Br和Cl。 R優(yōu)選選自C3-5烷基，并且 更優(yōu)選為丁基。Y優(yōu)選為Br。因此，特別優(yōu)選的助催化劑為Bu4NBr。 助催化劑的量?jī)?yōu)選為0.1至10 mol%,更優(yōu)選為0.1至2.5 mol%。
取決于所用的環(huán)氧化物，該反應(yīng)可以在無(wú)溶劑的條件下進(jìn)行。 在一些情況中，環(huán)氧化物可以作為催化劑的溶劑。
二聚鋁(salen)配合物的制備
在本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于生產(chǎn)化學(xué)式Ia的二聚鋁 (salen)催化劑的方法，包括在有才幾〉容劑中用Al(OR°)3處理化學(xué)式IV 的salen配體，其中RG二d—4烷基或Cw芳基。
有才幾溶劑可以為非質(zhì)子溶劑。優(yōu)選地，有機(jī)溶劑為甲苯。還優(yōu) 選R。為CM烷基，并且更優(yōu)選為乙基。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選在2到18小 時(shí)之間，更優(yōu)選在3到10小時(shí)之間。
如果需要，反應(yīng)可以通過(guò)任何常規(guī)方式進(jìn)行加熱。在一些實(shí)施 方式中，二氧化碳可以提供加熱，并且在其他實(shí)施方式中，反應(yīng)可 以通過(guò)常身見(jiàn)或樣史波系統(tǒng)^皮加熱。
新型二聚鋁(salen)配合物
在本發(fā)明的第三方面中，提供了化學(xué)式I的新型鋁(salen)配合 物。尤其是，這些新型催化劑可以具有
(a) R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、或R"中的至少一個(gè)作為硝基；(b) R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、或R"中的至少一個(gè)作為醚基。
通常，關(guān)于本發(fā)明第一方面中表達(dá)的優(yōu)選可以用于第三方面， 條件是它們與上面的陳述相適合。
優(yōu)選地，化學(xué)式I的鋁(salen)催化劑是對(duì)稱(chēng)的，使得R^R13、 R2=R14、 R3=R15、 R4=R16、 R5=R9、 R6=R1()、 R7=R"、和R8=R12。更 優(yōu)選地，R1、 R5、 R9、和1113是相同的，R2、 R6、 R"和R14是相同 的，R3、 R7、 R11、和R"是相同的，并且R4、 R8、 R"和R"是相 同的。這樣的催化劑具有化學(xué)式Ia。
在一些實(shí)施方式中，X為-(CH2)n-或-0-(CH2)p-0-，其中n為2、 3、 4、或5,而p為1、 2、或3。在這些實(shí)施方式中，n^f尤選為2 或3,而p優(yōu)選為l或2。 n更伊C選為2。在這些實(shí)施方式中，X優(yōu)
選為-(CH2)n- (例如-C2H4-)。
在其他實(shí)施方式中，X表示選自C5—7亞芳基、Cw環(huán)亞烷基和 C3—7亞雜環(huán)基的二價(jià)基團(tuán)，其可以被可選地取代。優(yōu)選地，X表示 Cs.7環(huán)亞烷基，并且更優(yōu)選地，Q環(huán)亞烷基。該基團(tuán)優(yōu)選為飽和的，
因此為下面的基團(tuán)<formula>formula see original document page 35</formula>
在其他優(yōu)選的實(shí)施方式中，X表示Cw亞芳基，更優(yōu)選地C, 亞芳基，并且尤其是，亞芐基(benzylene ):
<formula>formula see original document page 35</formula>當(dāng)X表示選自Cw亞芳基、Cw環(huán)亞烷基和Cw亞雜環(huán)基的二
《介基團(tuán)時(shí)，它可以?xún)?yōu)選是未:^又代的。如果它是^皮耳又^a的，那么取代
基可以選自d-4烷基(例如，甲基)、CM烷氧基(例如，甲氧基)和羥基。
優(yōu)選地，Y-Q為CRd-N,其中Rd如上定義。Rd優(yōu)選選自H 和C^烷基。更優(yōu)選;也，Y-Q為CH二N。
如果Y-Q為CRC1RC2-NRN1，那么在一些實(shí)施方式中，RC1、 RC2 和RN1為H。
優(yōu)選地，R4 = R8 = R12 = R16 = H。優(yōu)選地，R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R1Q、 R11、 R13、 R14、和R"獨(dú)立地選自H、 C^烷基、 醚基和硝'基。
如果選自R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R1。、 R11、 R13、 R14、 和R"的基團(tuán)為醚基，那么所述醚基團(tuán)優(yōu)選為d—7烷氧基基團(tuán)，并
且更優(yōu)選地為d—4烷氧基基團(tuán)，例如，曱氧基。
如果選自R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10、 R11、 R13、 R14、 和R"的基團(tuán)為d.7烷基，則它優(yōu)選為丁基，更優(yōu)選為叔丁基。
更優(yōu)選地，催化劑具有化學(xué)式Ia。
化學(xué)式Ia的新型催化劑的實(shí)施方式的特別優(yōu)選的設(shè)置具有
Y-Q為CH=N;
X作為1,2-C6環(huán)亞烷基；
R4 = H;以及
(i) R1 = R3 =叔丁基并且R2 = H;
(ii) 1^=113 = 11并且112=曱氧基；(iii) R1 = R2 = R3 = H;
(iv) R1 =*又丁基并且112 = 113 =比或者
(v) R^-叔丁基，R2^H和R3^曱氧基。
化學(xué)式Ia的催化劑的實(shí)施方式的另外的特別優(yōu)選的設(shè)置具有
Y-Q為CH=N;
X作為
(iii) 1,2-亞節(jié)基; (iv ) -C3H6-
R4 = H;
R1、 112和R3之一為二(d-4烷基)氨基甲基，并且R1， R2和R3 中的其4也為H。
實(shí)施例
一7^實(shí)-險(xiǎn)方法 紅夕卜光譜
液體或溶解在溶劑中的固體的紅外光譜被記錄在PE光譜1光 譜儀(分光計(jì))上NaCl板之間。純固體的紅外光謙被記錄在裝配 有"靈活專(zhuān)九道(智能專(zhuān)九道，Smart orbit)"附件的Nicolet380 FTIR 光譜儀上。
NMR
所有的NMRi普在環(huán)境溫度下i己錄在Bruker Avance 300光i普4義 上。除非另外說(shuō)明，否則將樣品溶解在CDCl3中。質(zhì)譜分析
^f氐分辨率EI和CI i普記錄在Varian Saturn 2200 GC-質(zhì)"i普4義上。 l氐和高分辨率電噴霧質(zhì)i普(electrospray spectra )記錄在Waters LCT Premier質(zhì)譜儀上。
實(shí)施例l:用于合成催化劑la-h的一般ii^呈
la: X^(l凡2尺)-環(huán)己基；R^:R3二tBu; R2=R4=H
lb: X:(li ，2i )-環(huán)己基；R」tBu; R2 = R4 = H; R3 = N02
lc: X = (CH2)2; R^R3」Bu; R2 = R4 = H
Id: X=1,2-C6H4; 1^ = 113 = ^11; R2=R4 = H
le: X = (li ，2i )隱環(huán)己基；1^:R3-R4:H; R2=OMe
If: X:(li ,2W)-環(huán)己基；R1 = R2=R3 = R4 = H
lg: X = (li ,2i )-環(huán)己基；R1 = tBu; R2 = R3 = R4 = H;
lh: X = (li ,2i )畫(huà)環(huán)己基；R1 = lBu; R2 = H; R3 = OMe; R4 = H
將Al(OEt)3 ( 0.28 g, 1.72 mmol)力口入到干曱苯(60 mL)中,并 在回流下攪拌1小時(shí)。然后加入溶解在干曱苯(40 mL)中的合適的 salen配體(1.68 mmol)，并在回流下4覺(jué)拌反應(yīng)混合物另外的3小時(shí)，然后允許冷卻至室溫。溶液被干燥(Na2S04),并且在真空中蒸發(fā)溶 劑以給出純化的固體，說(shuō)明如下。下面闡述分析數(shù)據(jù)。
配合物la的數(shù)據(jù)通過(guò)用冷己烷洗滌而純化的黃色固體。產(chǎn) 率63%;D2°畫(huà)548 (c= 0.11， CHC13); vmax(CH2Cl2) 2953 m， 1626 m，和 1474 cm" m; 5H(CDC13) 8.35 (2H， s， CH=N), 8.15 (2H, s, CH=N)， 7.52 (4H, d J2.3 Hz, 4 x ArH), 7.07 (4H, d J2.3 Hz, 4 x ArH), 3.9-3.7 (2H, br m, C麗)，3.2-3.0 (2H, br m, CHN), 2.7-1.8 (16H， m, 2 x (CH2)4)， 1.50 (36H, s， 4 x (CH3)3)， 1.29 (36H， s, 4 x (CH3)3); m/z (ESI) 1159.7 (MH+)， 649.4, 623.4, 603.4， 569.3 ; 觀'J得(ESI) 1159.7106， C72H朋N40sAl2 (MH+)需要1159.7716。
配合物lb的數(shù)據(jù)通過(guò)用Et20洗滌而純化的橙色固體。產(chǎn)率
63%;D20 -5 75 (c= O.l,甲苯);v腿(ATR) 2925 w, 1638 m, 1599 m，和 1573 cm" m; 5H(CDC13) 8.64 (4H, s， 4 x CH,， 8.36 (4H, s, 4 x ArH)， 8.02 (4H, s, 4 x ArH), 3.7-3.8 (4H， br, CHN)， 3.7-2.0 (16H, m， 2 x (CH2)4), 1.55 (36H, s， 4 x (CH3)3); m/z (ESI) 1115.4 (MH+);測(cè)得(ESI) 1115.4536 C56H69N8013A12 (MH+)需要1115.4615。
配合物lc的數(shù)據(jù)通過(guò)用冷Et20洗滌而純化的黃色固體。產(chǎn) 率50%;
v腿(ATR) 2950 m， 2866 w, 1628 m和1538 cm-1 m; SH(CDC13) 8.38 (4H, s, 4 x CH=N), 7.52 (4H, d Hz, 4 x ArH), 7.04 (4H， d J 2.6 Hz， 4 x ArH), 4.2-4.1 (4H， br, (CH2)2), 3.8-3.7 (4H， br, (CH2)2)， 1.30 (36H, s， 4 x (CH3)3)， 1.55 (36H, s, 4 x (CH3)3); m/z (ESI) 1051.7 (MH+)， 664.5, ^38.5, 549.4, 517.3;測(cè)得(ESI) 1051.6721 C64H93N405A12 (MH+) 需要1051.6777。配合物Id的數(shù)據(jù)反應(yīng)在回流下加熱過(guò)夜，并且給出才登色粉 末。產(chǎn)率60%;
vmax(CH2Cl2) 2952 m， 2868 m， 1614 s， 1583 s,和1531 cm1 s; 5H(CDC13) 8.66 (4H, s， 4 x CH,, 7.43 (4H， d J 2.3 Hz， 4 x ArH),
7.3- 7.2 (4H, m, 4 x ArH), 7.2-7.0 (8H， m， 8 x ArH)， 1.43 (36H, s, 4 x (CH3)3), 1.32 (36H, s， 4 x (CH3)3); m/z (Maldi) 1147.7 (MH+)， 582.3， 540.4;測(cè)得(ESI) 1147.6801 C72H93N405A12 (MH+)需要1147.6777。
配合物le的凄t據(jù)反應(yīng)在回流下加熱過(guò)夜，并且給出黃色粉 末，所述粉末通過(guò)溶解在冷Et20中，接著在真空中蒸發(fā)溶劑被純 ^b。產(chǎn)率35%;D20 -7 5 3 (c= 0.1， CHC13); vmax(ATR) 2937 m, 2838 m， 1606 s， 和1537 cm" s; 5H(CDC13) 9.87 (4H, s, 4 x CH=N), 7,18 (4H, dd J8.9， 3.0 Hz, 4 x ArH), 7.03 (4H， d Hz， 4 x ArH), 6.97 (4H， d Hz, 4 x ArH), 3.82 (12H， s, 4 x OCH3)， 3.8-3.5 (4H， m， 4 x CHN)， 1.5-1.2 (16H, m 2 x (CH2)4); m/z (Maldi) 831.3 (MH+)， 789.3, 662.4, 407.1;測(cè) 4尋(ESI) 831.3139 C44H49N409A12 (MH+)需要831.3130。
配合物If的教:據(jù)反應(yīng)在回流下4皮加熱過(guò)夜，并且給出黃色斗分 末，所述粉末通過(guò)溶解在冷Et20中，接著在真空中蒸發(fā)溶劑被純 化。產(chǎn)率33%;D20 -381 (c= 0.1, CHC13); vmax(ATR) 2863 w, 1628 s， 1601 m, 和1537 cm" m; 5H(CDC13) 8.27 (4H， s， CH=N)， 7.5-7.4 (4H, m, ArH)， 7.2-7.1 (4H， m， ArH), 7.0-6.9 (4H, m， ArH), 6.9-6.8 (4H， m, ArH),
3.4- 3.3 (4H, m, C麗)，2.0-1.5 (16H, m, 2 x (CH2)4); m/z(ESI) (Maldi) 711.3 (MH+)， 669.3, 364.1， 347.1;測(cè)得(ESI) 711.2708 0 011 ^1405八12 (MH+)需要711.2708。
配合物lg的凄t據(jù)反應(yīng)在回流下凈皮加熱過(guò)夜，并且鄉(xiāng)合出黃色 4分末，所述壽分末通過(guò)>容解在冷Et20中，4妄著在真空中蒸發(fā)溶劑并在Sephadex LH50上利用甲苯/乙醇(l:l)作為洗脫液色譜分析-敗純 化。產(chǎn)率45%;d20 -372 (c= 0.1, CHC13); v,(ATR) 2951 m， 1633 s，和1538 cm" m; (CDC13) 8.28 (4H， s, 4 x CH=N)， 7.29 (4H， dd /8.1， 2.1 Hz, 4 x ArH)， 7.14 (4H, d J 2.7 Hz, 4 x ArH)， 6.84 (4H， d / 8.7 Hz， 4 x ArH), 3.4-3.2 (4H, m， 4 x C麗)，2.0-1.4 (16H, m 2 x (CH2)4), 1.45 (36H, s, 4 x C(CH3)3); m/z (Maldi) 935.5 (MH+)， 893.6， 847.5, 775.4, 573.4， 459.3 ; 測(cè)得(ESI) 935.5223 C56H73N405A12 (MH+)需要 935.5212。
配合物lh的教:據(jù)反應(yīng)在回流下#:加熱過(guò)夜，并且^合出黃色 粉末，所述粉末通過(guò)溶解在冷Et20中，4妾著在真空中蒸發(fā)溶劑并 在Sephadex LH50上利用曱苯/乙醇(l:l)作為洗脫液色譜分析被純 4匕。產(chǎn)率30%;d20 -612 (c= 0.1， CHC13); vmax(ATR) 2949 m, 1627 s和1552 cm1 m; 5H(CDC13) 8.26 (4H, s, 4 x CH=N), 6.91 (4H, d J 3.0 Hz, 4 x ArH)， 6.49 (4H, d J 3.0 Hz, 4 x ArH)， 3.70 (12H, s, 4 x OCH3), 3.4-3.2 (4H, m， 4 x C麗)，2.0-1.4 (16H， m 2 x (CH2)4), 1.41 (36H, s, 4 x C(CH3)3); m/z (Maldi) 1055.6 (MH+)， 876.6, 848.5， 519.3， 494.3;測(cè) 《尋(ESI) 1055.5602 C6。H81N409A12 (MH+)需要1055.5634。
實(shí)施例2:用于合成環(huán)狀碳酸酯3a-k的一般^^呈<formula>formula see original document page 41</formula>
2，3a: R" = Ph
2，3b:= Me2，3k: Ru =
環(huán)氧化物2a-k (2 mmol)、四丁基溴4匕銨(0-2.5 mol% )以及合 適的催化劑la-h (0-2.5 mol%)的混合物一皮劇烈攪拌直到發(fā)生完全 的溶解，然后使c02在大氣壓下通過(guò)燒瓶。在25。C下被攪拌3到 48小時(shí)后，通過(guò)iHNMR光譜來(lái)分析反應(yīng)樣品，以確定轉(zhuǎn)化率，并 且通過(guò)快速層析來(lái)純化反應(yīng)混合物，以給出環(huán)狀碳酸酯3a-k。結(jié)果 在下面示出
RC1 = CH2Ph
Rc=Bu
rCi —畫(huà)GgHn
RC1 = CH2OH
RCi = CH2C1
RC1 = CH2OAc
RC1 = CH2OCOPh RC1 = CH2OPh
3
，
2
d
3
，
2
3
，
2
3
，
2
，
2
3
，
2
3 3
2 2反應(yīng)環(huán)狀 碳酸酯催化劑 (mol%)助催化劑 (mol%)C02壓力 (atm.)溫度 (0c)時(shí)間 (h)轉(zhuǎn)化率 (%)
13ala (0.1)Bu4NBr (0.1)1253
233la (1.0)Bu4NBr (1.0)125338
3ala (1.0)Bu4NBr (2.5)125356
43ala (2.5)Bu4NBr (1.0)125351
3ala (2.5)Bu4NBr (2.5)125362
6la(0.1)Bu4NBr (0.1)1252427
73ala (1.0)Bu4NBr (l.O)1252486
83ala (2.5)Bu4NBr (2.5)1252498
93alb (2.5)Bu4NBr (2.5)125350
103alc(2.5)Bu4NBr (2.5)125352
113aId (2.5)Bu4NBr (2.5)12533
123ale(2.5)Bu4NBr (2.5)12541
133aIf (2.5)Bu4NBr (2.5)12528
1433lg(2.5)Bu4NBr (2.5)125351
15lh(2.5)Bu4NBr (2.5)12564
163bla (2.5)Bu4NBr (2.5)125377
173bla(l)Bu4NBr (1)10340
183bla(l)Bu4NBr (1)102463
193cla (2.5)Bu4NBr (2.5)10344
203cla (2.5)Bu4NBr (2.5)1252499
213dla (2.5)Bu4NBr (2.5)125387
223ela (2.5)Bu4NBr (2.5)12564
233fla (2.5)Bu4NBr (2.5)12543
243gla (2.5)Bu4NBr (2.5)125390
253hla (2.5)Bu4NBr (2.5)12550
263hla (2.5)Bu4NBr (2.5)1252475
273ila (2.5)Bu4NBr (2.5)125372
283ila (2.5)Bu4NBr (2.5)1252462
293jla (2.5)Bu4NBr (2.5)125355
303kla (2.5)Bu4NBr (2.5)125330
313kla (2.5)Bu4NBr (2.5)1252484
比較反應(yīng)13ala (1.0)…1250
比較反應(yīng)2la (1.0)…50240
比較反應(yīng)333la(0.1)DMAP(l.O)850240
比較反應(yīng)43a…Bu4NBr (1.0)12534實(shí)施例2的詳細(xì)結(jié)果
在下面給出在以下條件下合成的環(huán)狀碳酸酯3a-e的分析凄史據(jù)
溫度25。C
壓力大氣
反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)
催化劑la (2.5 mol% )
助催化劑Bu4NBr ( 2.5 mol% )
苯乙烯石友酸脂(styrene carbonate) 3a的凄t據(jù)-反應(yīng)5:轉(zhuǎn)化率 62%，通過(guò)快速層析(己烷/EtOAc2:3)純化后的分離產(chǎn)率57%。 Mp 49-52。C; v,(ATR) 3047 m, 3020 m, 2968 m， 2899 m, 1812 s，和 1592 cm" w; SH 7.5-7.2 (5H, m, ArH), 5.68 (IH， t /8.0 Hz, PhCHO), 4.81 (IH， t /8.5 Hz, OCH2), 4.35 (1H, "8.4 Hz, OCH2)。 Sc 154.9, 135.9, 129.8， 129,3， 126.0， 78.1， 71.3; m/z (EI) 164 (M+, 100), 119 (10)， 105 (10)。
>談酸亞丙酯3b的數(shù)據(jù)-反應(yīng)17:反應(yīng)在0。C下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率 82%,通過(guò)快速層析(己烷/EtOAc)純化后的分離產(chǎn)率77%。 v腿x(凈) 2991 m， 2921 m， 1786 cm-1 s; 5H 4.9-4.8 (1H, m, CHO)， 4.55 (1H， t J 8.4 Hz OCH2), 4.02 (IH， dd J 8.4， 7.3 Hz OCH2), 1.49 (3H, d / 6.3 Hz, CH3); 5C 154.5, 73.7, 70.9， 19.7; m/z (EI) 102 (M+, 100), 100 (5)。
歸丙基笨,友酸酉旨(allylbenzene carbonate ) 3c的凄t才居_反應(yīng)19: 轉(zhuǎn)化率50%,通過(guò)快速層析(己烷/EtOAc 2:3)純化后的分離產(chǎn)率 44%。 v應(yīng)(凈)3064 w， 3031 w, 2980 w， 2920 w， 1800 cm-1 s; SH 7.2-7.0 (5H, m, ArH)， 4.85 (1H, m, OCH), 4.35 (1H, t J7.8 Hz, OCH2)， 4.08 (1H, dd / 8.4， 6.9 Hz, OCH2), 3.06 (1H， dd ■/ 14.1， 6.3 Hz， CH2Ph), 2.90 (1H, dd J 14.1, 6.3 Hz， CH2Ph); 5C 154.5， 134.1， 129.3, 128.9, 127.5, 76.8， 68.5， 39.6; m/z (EI)， 178 (M+, 20)， 91 (100).己-l-烯碳酸酯(碳酸己-l-烯酯，hex-l-ene carbonate ) 3d的數(shù) 據(jù)-反應(yīng)21:轉(zhuǎn)化率90%，通過(guò)快速層析(己烷/EtOAc2:3)純化后的 分離產(chǎn)率87%。 v麵(凈)2960 s, 2934 s, 2874 m， 1797 cm-1 s; SH 4.64 (1H， qd/7.5, 5.4 Hz， OCH)， 4.46 (1H， t /7.8 Hz， OCH2)， 4.09 (1H, dd J8.4, 7.2 Hz, OCH2)， 2.0-1.6 (2H, m， CH2), 1.6-1.2 (4H， m， 2 x CH2), 0.95 (3H， t Hz， CH3); Sc 155.2， 77.2， 69.5, 33.7, 26.5, 22.4， 13.9; m/z (C1,NH3), 162 (M+NH4+, 100), 161 (40)， 100 (10)。
姿畫(huà)l畫(huà)烯碳酸酯(碳酸姿-l陽(yáng)烯酯，dec-l-ene carbonate) 3e的數(shù) 據(jù) -反應(yīng)22:轉(zhuǎn)化率70%,通過(guò)快速層析(Et20)純化后的分離產(chǎn)率 64%。 v腿(凈)2928 s， 2857 s, 1805 cm-1 s;SH4.72 (1H, qd J"7.5, 5.7 Hz: OCH), 4.54 (IH， t J 8.1 Hz, OCH2), 4.09 (1H, t J 7.5 Hz， OCH2), 1.9-1.6 (2H, m, CH2), 1.6-1.2 (12H, m, 6 x CH2)， 0.90 (3H, t Hz, CH3); . Sc 155.2, 77.1， 69.5， 34.0， 31.9， 29.4, 29.2, 29.1, 24.5， 22.7, 14.2; m/z (EI), 162 (M+, 8)， 95 (38), 67 (100)。
碳酸羥丙酯3f的數(shù)據(jù)-反應(yīng)23:轉(zhuǎn)化率43%,通過(guò)蒸餾純化后 的分離產(chǎn)率36%。 v腿(凈)3400 s, 2933 m，和1789 cm—1 s; 5H(CDC13) 4.8-4.9 (IH， m， OCH), 4.4-4.5 (2H, m， CH2), 3.9-4.0 (1H， m OCH), 3.6-3.8 (2H， br, OH, OCH); SC(CDC13) 155.2， 75.0， 65.8， 61.6; m/z(Cl) 119 (MH+, 100)， 118(M+， 10)。
碳酸氯丙酯3g的數(shù)據(jù)-反應(yīng)24:轉(zhuǎn)化率90%,通過(guò)快速層析(己 烷/EtOAc 2:3)純化后的分離產(chǎn)率60%。 v咖x(凈)3467 w， 1960 m和 1799 cm—1 s; SH(CDC13) 5.0-4.9 (1H, m, OCH), 4.59 (1H， dd 8.7， 8.4 Hz， OCH2)， 4.40 (1H， dd J9.0, 8.7 Hz, OCH2)， 3.8-3.7 (2H， m, CH2C1); 5C (CDC13) 154.4， 74.6， 67.4, 43.9; m/z(EI) 139 ((37Cl)M+， 5)， 137 ((35C1)M+, 10), 86 (35)， 87 (55), 49 (45), 51 (13), 43 (100)， 44 (25)。
乙酰氧基丙基碳酸酉旨(Acetyloxypropyl carbonate ) 3h的凄t才居一 反應(yīng)25:轉(zhuǎn)化率50%,通過(guò)快速層析(己烷/EtOAc 2:3)純化后的分 離產(chǎn)率34%。反應(yīng)26:轉(zhuǎn)化率75%,通過(guò)快速層析純化后的分離產(chǎn)率55%。 Vmax(凈)3545 m， 2960 m， 1788 s和1746 cm-1 s; SH(CDC13) 4.93 (1H， m, OCH)， 4.57 (1H, t /9.0 Hz, OCH2), 4.27 (3H， m, OCH2, CH2), 2.15 (3H, s, CH3); SC(CDC13) 170.5, 154.8, 74.1, 66.4， 63.4, 20.1; m/z(EI) 161 (MH+， 75) 160 (M+， 8)， 43 (100)。
苯基叛氧基丙基碳酸酉旨(phenylcarbonyloxypropyl carbonate ) 3i 的數(shù)據(jù)-反應(yīng)27:轉(zhuǎn)化率72%，通過(guò)快速層析(己烷/EtOAc l:3)純 化后的分離產(chǎn)率12%。反應(yīng)28:轉(zhuǎn)化率62%,通過(guò)快速層析(己烷 /EtOAc l:3)純化后的分離產(chǎn)率58%。 v咖x(凈)3585 m， 3055 m， 2956 m, 1799 s和1715 cm-1 s; SH(CDC13) 8.0-8.1 (2H, m, ArH) 7.6-7.7 (IH， m, ArH)， 7.4-7.5 (2H, m， ArH), 5.0-5.1 (1H， m， OCH), 4.5-4.6 (4H, m, OCH2, CH2); Sc (CDC13) 166.4， 154.8, 134.1， 130.2, 129.2, 129.1, 74.3， 66.5, 66.0; m/z(EI) 223 (MH+， 3), 122 (13)， 105 (100)， 77 (38), 51 (15)。
苯氧基丙基碳臥復(fù)酉旨(phenoxypropylcarbonate ) 3j的凄丈才居—反應(yīng) 29:轉(zhuǎn)化率55%，通過(guò)快速層析(己烷/EtOAc 2:3)接著從己烷再結(jié) 晶而純化后的分離產(chǎn)率46%。 v,(凈)2524 w， 2160 s， 2032 s, 1976 s， 和1783 cm—1 s; SH(CDC13) 7.3-7.4 (2H, m, 2 x ArH), 7.01 (1H, "7.4 Hz, ArH), 6.9-7.0 (2H, m， 2 x ArH), 5.1-5.0 (1H, m， OCH)， 4.7-4.5 (2H, m， OCH2)， 4.24 (1H， dd / 10.5， 4.2 Hz, OCH2)， 4.14 (1H， dd / 10.8， 9.0 Hz, OCH2); 5C (CDC13) 158.1， 155.0, 130.1, 122.4, 155.0, 74.5, 67.3, 66.6; m/z(EI) 194 (M+, 100)， 133 (11), 107 (70)， 94 (50), 79 (25), 66 (18)。
4-曱氧基苯乙基碳酸西旨(4-methoxyphenylethylcarbonate ) 3k 的數(shù)據(jù)-反應(yīng)30:轉(zhuǎn)化率30%。反應(yīng)31:轉(zhuǎn)化率84%，通過(guò)快速
層析(己烷/EtOA。:3)純化后的分離產(chǎn)率79%。
Vmax(凈)w, I789
s， 1612 s， 1513 s, 1248 s，和1163 cm_1 s; 5H(CDC13) 7.29 (2H， d J8.7 Hz， 2 x ArH)， 6.94 (2H， d / 8.7 Hz, 2 x ArH)， 5.60 (1H, t J 8.1 Hz， OCH), 4.74 (1H, t / 8.4 Hz, OCH2)， 4.33 (IH， t / 9.0 Hz， OCH2), 3.81 (3H, s， OCH3); SC(CDC13) 160.7， 154.8, 127.7， 127,4， 114.6， 78.1, 71.0,+, 12), 194 (M+, 20)， 150 (50)， 149 (25)， 135 (20)， 122 (12)， 121 (100)， 119 (20), 91 (25)。
實(shí)施例3
(l及,2及)-環(huán)己烷-l，2-二氯4匕二銨(5)
(Larrow， J. F, " a/., J.CA隱1994, 59, 193)
向MeOH( 50 mL )中的(17 ,2i )-環(huán)己烷-l,2-二銨-L-酒石酸鹽(4) (13.7 g, 52mmo1)的懸浮液中加入在MeOH ( 50 mL )中的乙酰 氯(27.4 mL, 385 mmol)的冷卻溶液(0°C )。溶液在室溫下4覺(jué)4半過(guò) ^^。所得到的沉淀物^皮濾出，用Et20 ( 10 mL)洗滌，并通過(guò)抽吸干燥，以留下作為白色粉末的期望產(chǎn)物。通過(guò)用Et20 ( 200 mL )稀 釋母液并冷卻半小時(shí)獲得第二收獲物。收集產(chǎn)物并干燥以產(chǎn)生白色 粉末。產(chǎn)率80%。結(jié)晶白色粉末。[a]2°D-16 (c5.0, aq. 1 MHC1)。 iH-NMR 3"DMSO-d6, 300 MHz): 1.05-1.25， 1.30-1.55 (4H, 2m, C//2CH2CHN)， 1.60-1.75， 2.00-2.15 (4H, 2m, C//2CHN), 3.13-3.30 (2H， m， CHN)， 8.70 (6H， br s， NH3)。
3-叔丁基水楊醛(7)
(Gisch, N.; Balzarini， J.; Meier, C. J 7kfed C7zew. 2007， 50， 1658)
在室溫下向THF (120 mL)中的2-詐又丁基i^(6) (4.55g, 30 mmol)、 ！U匕4美(5.71 g， 60 mmol)和多聚甲醛(2.08 g， 66 mmol) 的才覺(jué)4半的懸浮液中逐滴加入三乙胺(8.35 mL, 60 mmol )。反應(yīng)祐: 力口熱到回流3小時(shí)以產(chǎn)生才登色懸浮液。利用EtOAc (3 x 50mL) ^是 耳又斗且制品。如果 ;K久的乳'液形成，則可以力。入少量的稀HC1。用 MgS04干燥有機(jī)層，并在低壓下蒸發(fā)揮發(fā)物，以產(chǎn)生不需要任何進(jìn) 一步純化的淺黃色油?！街T存中它可以變成暗鄉(xiāng)錄色。產(chǎn)率90%。淺 黃色油。！H-NMR 3H (CDC13， 300 MHz): 1.44 (9H， s， 3xCH3)， 6.97 (1H: t, J= 7.5 Hz, HAr)， 7.41 (1H, dd, /= 1.5 Hz， /= 7.5 Hz, HAr)， 7.54 (IH， dd， J= 1.2 Hz， J= 7.5 Hz， HAr), 9.88 (1H, s， CHO)， 11.82 (1H, s, OH)。
3-叔丁基-5-氯甲基7JO^斷8)
3-^又丁基水楊醛(7) (3.56 g， 20 mmol)和多聚曱醛(1.20 g， 40 mmol)的混合物與濃HC1(15 mL)—起攪拌14天，雖然伴隨濃 HC1的第一滴，但是乳液變成紅色。然后用Na2C03的飽和溶液處 理混合物直到中和。用EtOAc ( 3 x 30 mL )提取混合物。用MgS04 干燥有纟幾層，并且在低壓下蒸發(fā)揮發(fā)物，以產(chǎn)生不需要進(jìn)一步純化 的米色固體。產(chǎn)率97%。米色到紅色固體。！H-NMR^(CDCl3， 300MHz): 1.43 (9H， s, 3xCH3), 4.59 (2H, s， CH2)， 7.43， 7.52 (2H, 2d, / = 2.1 Hz， 2xHAr), 9.87 (1H, s, CHO)， 11.86 (1H, s, OH)。
3-叔丁基-5-二乙基氨甲基水楊醛鹽酸鹽(9)
向乙腈(60 mL)中的3-#又丁基-5-氯曱基水楊醛(8) ( 226.5 mg， 1 mmol)的溶液中逐滴力。入二乙胺(1 mmol)以產(chǎn)生淺纟錄色;容'液。 反應(yīng)在30°C下攪拌過(guò)夜。在揮發(fā)物的蒸發(fā)后，獲得綠色油，并且 它在無(wú)需任何純化的情況下#皮用于隨后的步-驟。產(chǎn)率77%。綠色 油。IR 3300， 2899, 1720。 ！H-NMR SH (CDC13, 300 MHz): 1.35 (9H, s, C(CH3)3), 1.45 (6H, t, J = 7.2 Hz, 2><CH2CH3), 3.43 (4H, q, J = 7.2 Hz, 2xCH2CH3)， 4.90 (2H, s， CCH2N), 7.57, 8.03 (2H， 2d， J = 2.1 Hz， 2xHAr), 9.98 (1H， s, CHO), 12.00 (1H, br s， OH)。 SC(CDC13, 75 MHz): 10.8, 28.3, 33.7, 45.8， 56.0， 119.5, 129.8, 130.3, 133.7, 137.0, 159.0, 195.9。
HRMS:已計(jì)算的。對(duì)于C18H30NO2+292.2277，測(cè)得292.2243。
(l及，2J )-iV，A^二(3-叔丁基-5-二乙基氨甲基亞水楊基)環(huán)己烷 -1，2-二胺(10)
將(l凡2i )-環(huán)己烷-l，2-二氯化二銨(5) (93.5 mg, 0.5 mmol)和 NaOMe ( 55 mg, 1 mmol)在MeOH ( 10 mL )中攪拌30分鐘。之 后，加入在MeOH (5 mL)中的3-叔丁基-5-二乙基氨甲基水楊醛 鹽酸鹽(9) (299.8 mg, lmmol)的卩容液，并且迅速變成黃色的溶液 在30。C下被攪拌過(guò)夜。蒸發(fā)MeOH,隨后加入Na2C03 ( 20 mL ) 的飽和溶液。利用二氯曱烷(3 x 15 mL )提取有機(jī)化合物。重要的 是水相仍然保持完全無(wú)色，并且有機(jī)層從橙色變成綠色。用MgS04 干燥有機(jī)層，并且在真空下去除揮發(fā)物，以產(chǎn)生淺綠色油漿，其在 不需要任何純化的情況下用于在隨后的步驟中。產(chǎn)率55%。黃色-綠色油。[a]20D-184.5 (c 1.0, CHC13)。 IR 3410， 2899, 1610, 1550， 830。'H-NMR 3H(CDC13， 300 MHz): 0.99 (12H， W= 7.2 Hz, 4xCH2C//3)， 1.40 (18H， s, 2xC(CH3)3)， 1.50-2.05 (8H， m, (CH2)4), 2.44 (8H, q, / = 7.2 Hz， 4xC//2CH3), 3.40-3.50 (6H, m， 2xC服，2><CCH2N)， 6.95， 7.17 (4H， 2d， J= 1.8 Hz， 4xHAr), 8.28 (2H， s， 2xHON)， 13.77 (2H, br s， 2xOH)。 (5C(CDC13, 75 MHz): 11.9， 24.4, 29.6， 33.2, 34.8， 46.8， 57.3, 72.5， 118.4， 128.8, 129.8， 130.1， 136.9, 159.3， 165.7。 HRMS:已^十算 的。3于于C38H61N402+605.4795，觀'W尋605.4783。
二[(l及，2及)-AVV^-二(3-叔丁基-5-二乙基氨甲基亞水楊基)-環(huán)己 烷-1,2-二#^鋁(111)氧化物(11)
在干燥條件中在惰性氣氛下進(jìn)行該反應(yīng)。配體(IO) (1 mmol) 和Al(OEt)3 ( 324.1 mg, 2 mmol ) 一皮;容解在曱苯(10 mL )中。反應(yīng) 混合物纟皮加熱至回流5小時(shí)。氧化鋁的臨時(shí)殘余物可以通過(guò)燒結(jié)物 過(guò)濾去除。使母液蒸發(fā)，然后加入H20( 30 mL )和CH2C12( 30 mL )。 利用二氯曱烷(3 x20mL)提取配合物，并用MgS04干燥有機(jī)層。 在低壓下去除揮發(fā)物，以產(chǎn)生灰白色固體，其利用乙腈被重結(jié)晶。 產(chǎn)率40%。淺纟錄色固體。[a]20D—522 (c 1.0, CHC13)。 IR2865, 1626, 1548, 1440, 1027， 836， 577。 ^畫(huà)NMR <5H (CDC13， 300 MHz): 1.02 (24H: t， /= 7.2 Hz， 8xCH2C//3)， 1.46 (36H, s， 4xC(CH3)3)， 1.50-2.15 (16H， m: 2x(CH2)4), 2.52 (16H, m， 8xC//2CH3)， 3.10-3.15, 3.80-3.85 (4H, 2m, 4xC麗)，3.50 (8H, m, 4><CCH2N)， 7.09， 7.35 (8H, 2d， J = 5.7 Hz， 8xHAr), 8.19, 8.37 (4H， 2s, 4xHC=N). 3C(CDC13， 75 MHz): 10.2, 24.7, 29.9, 30.1, 35.0, 47.1, 57.6， 73.2, 118.9, 119.2, 128.9, 135.3, 141.7， 157.2， 165.1. m/z (電噴霧)661.5 (100)， 1275.9 (80), 1276.9 (72)， 1277.9 C32)， 1278.9 (16)， 1279.9 (4)
催化劑11的使用
催化劑11在二氧化碳插入氧化苯乙烯中被測(cè)試。在二氧化碳 氣氛(1大氣壓力)下，利用催化劑11 (2.5 mol%)和四丁基溴化銨(2.5 mol%)，在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。3小時(shí)后，獲得69% 的轉(zhuǎn)化率。
Ay^陽(yáng)二(3，5-二叔丁基-亞7jOj^^L)國(guó)丙烷畫(huà)l，3-二胺(14)
(Nomura, N. " C7z綴乂 2007, ", 4433-4451)
將3,5-二4又丁基水楊醛(13) ( 1.34 mmol)和1,3-二氨基丙烷(12) (0.68mmo1)混合在一起并在室溫下攪拌。1小時(shí)后，加入曱醇(4 mL),形成黃色沉淀物，其^皮允許纟覺(jué)4半過(guò)4復(fù)。利用CH2C12〃K (2 x 10mL的CH2C12)提耳又沉淀物，然后回收有4幾層，干燥(Na2S04), 并且最終在真空下蒸發(fā)，以產(chǎn)生黃色殘留物，其從曱醇重結(jié)晶，以 產(chǎn)生作為黃色固體的期望配體 (96%)。 v眼x(ATR) 2956 s， 2530 w， 2159 s, 2031 s， 1977 s, 1630 s,和1439 cm-1 m; SH(CDC13) 13.82 (2H, s， 2 x OH)， 8.39 (2H, s, 2 x CH=N), 7.39 (2H， d J 2.4 Hz， ArH), 7.09
實(shí)施例4(2H， d J2.4 Hz， ArH), 3.71 (4H， t /6,4 Hz， 2 x CH2), 2.1-2.2 (2H， m， -CH2-); 3C(CDC13， 75 MHz): 166.5， 158.1, 140.1, 136.7, 126.7， 125.8, 56.8， 35.0， 34.1, 31.5, 29.5， 26.2; H腹S:已計(jì)算的。對(duì)于C33H51N202 (MH+) 507.3988，測(cè)得507.3951。
催化劑15
將AyV,-二(3,5-二叔丁基-亞水楊基)丙烷-l,3-二胺(14) (0.19 mmol)和Al(OEt)3 ( 0.20 mmol):容解在甲苯(40 mL )中并在回流 下加熱4小時(shí)。在減壓下去除;:容劑，并加入H20 ( 20 mL )和CH2C12 (20mL)。配合物利用二氯曱烷(3 x20mL)來(lái)提取，并且合并并 干燥(MgS04)有才幾層。在減壓下去除溶劑以產(chǎn)生45%產(chǎn)率的作為黃 色固體的期望配合物。vmax(ATR) 2959 m，和1622 cm—1 m; SH(CDC13) 1.31 (36H, s, 4 x C(CH3)3), 1.46 (36H, s, 4 x C(CH3)3)， 2.1-2.2 (4H, m, 2 x CH2), 3.71 (8H, t / 6.9 Hz, 4 x NCH2)， 7.09 (4H, d J 2.4 Hz, 4 x ArH), 7.39 (4H， d Hz, 4 x ArH), 8.40 (4H, s, 4 x CH=N); m/z觀'J 得(ESI) 1079.7168 C66H97N405A12 (MH+)要求1079.7090。
催化劑15的使用
催化劑15在二氧化石灰插入氧化苯乙烯中凈皮測(cè)試。在二氧化-灰 氣氛(1大氣壓)下，利用催化劑15 (2.5mol%)和四丁基溴化銨 (2.5mol%),在沒(méi)有溶劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。3小時(shí)后，獲得14% 的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的方法，包括在二聚鋁(salen)催化劑和能夠提供Y-的助催化劑的存在下，使環(huán)氧化物與二氧化碳接觸，其中Y選自Cl、Br和I，其中所述二聚鋁(salen)催化劑具有化學(xué)式I其中Y-Q為CRC1＝N或CRC1RC2-NRN1，其中RC1、RC2和RN1獨(dú)立地選自H、鹵基、可選取代的C1-20烷基、可選取代的C5-20芳基、醚基和硝基；取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、和R16中的每一個(gè)獨(dú)立地選自H、鹵基、可選取代的C1-20烷基、可選取代的C5-20芳基、可選取代的C3-20雜環(huán)基、醚基、銨基和硝基；X為化學(xué)式-(CH2)n-或-O-(CH2)p-O-，其中n為2、3、4、或5，而p為1、2、或3，或者表示選自C5-7亞芳基、C5-7環(huán)狀亞烷基和C3-7亞雜環(huán)基的二價(jià)基團(tuán)，所述C5-7亞芳基、C5-7環(huán)狀亞烷基和C3-7亞雜環(huán)基可以可選地被取代。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化的反應(yīng)為<formula>formula see original document page 3</formula>其中RG和R"獨(dú)立地選自H、可選取代的Cw。烷基、可選取代的C3-20雜環(huán)基以及可選取代的Cs-2Q芳基，或者RC3和RG4在它們分別連接的兩個(gè)碳原子之間形成可選取代的連接基團(tuán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，RG4為H。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的方法，其中，R"選自可選取代的d，4烷基和可選取代的Cw芳基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述Y—的 來(lái)源選自R4NY、 R3SY、 R4PY和R4SbY，其中每個(gè)R獨(dú)立:l也選自可選取代的Cwo烷基、(^3.2()雜環(huán)基和C5.20芳基基團(tuán)，并且一個(gè)R可以為酰基基團(tuán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述Y—的來(lái)源為R4NY， 其中每個(gè)R獨(dú)立地為Cwo烷基，而Y選自I、 Br和Cl。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述Y—的來(lái)源為Bu4NBr。
8. 才艮據(jù)一又利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述化學(xué)式 I的鋁(salen)催化劑是對(duì)稱(chēng)的， -使得R^R13、 R2=R14、 R3=R15、 R4=R16、 R5=R9、 R6=R10、 R7=R"、和R8=R12。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，R1、 R5、 R9、和R"是相 同的，R2、 R6、 R"和R"是相同的，R3、 R7、 R11、和R15是 相同的，并且R4、 R8、 R"和R"是相同的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，X為-(CH2)n-或-0-(CH2)p-0-,其中n為2、 3、 4、或5，而p為1、 2、或3。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，X為-C2H4-或-C3H6-。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其中，X表示選自Cw亞芳基、Cs—7環(huán)亞烷基和C3—7亞雜環(huán)基的二價(jià)基團(tuán)，其可以可選地^皮取^c。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，X表示<formula>formula see original document page 4</formula>
14.才艮據(jù)片又利要求12所述的方法，其中，X表示:<formula>formula see original document page 4</formula>
15. 才艮據(jù)一又利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其中，Y-Q為 CRC1=N。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，Y-Q為CH=N。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中，R4 = R8 = R12 =R16 = H。
18. 才艮據(jù)一又利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中，R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R1()、 R11、 R13、 R14、和R"獨(dú)立地選自 H、 d.7烷基、醚基和硝基。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述化學(xué) 式I的寸崔4b劑的量為0.1至10 mol%。
20. 才艮據(jù)4又利要求19所述的方法，其中，所述化學(xué)式I的催化劑 的量為0.1至2.5 mol%。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述Y-的來(lái)源的量為0.1至10mol%。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中，所述Y-的來(lái)源的量為0.1 至2.5 mol%。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述反應(yīng) 在0到40。C之間的溫度和0.5到2大氣壓之間的壓力下進(jìn)行。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述反應(yīng) 進(jìn)4亍3到24小時(shí)。
25.—種用于生產(chǎn)化學(xué)式Ia的二聚鋁(salen)催化劑的方法:<formula>formula see original document page 6</formula>其中R1、 R2、 113和114中的每一個(gè)獨(dú)立地選自H、鹵基、 可選取代的Cw。烷基、可選取代的C5_2o芳基、可選取代的C3_20 雜環(huán)基、醚基、銨基和硝基；X為化學(xué)式-(CH2)n-或-0-(CH2)p-0-,其中n為2、 3、 4、 或5,而p為1、 2、或3，或表示選自Cw亞芳基、C^環(huán)亞烷基和C3—7亞雜環(huán)基的二價(jià)基團(tuán)，所述Cs-7亞芳基、Cw環(huán)亞 烷基和C3-7亞雜環(huán)基可以可選地^皮取代，所述方法包括在有才幾溶劑中用Al(OR、3處理化學(xué)式IV的 salen酉己*: <formula>formula see original document page 6</formula>其中R。為C,—4烷基或Cs-7芳基。
26. 根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述有機(jī)溶劑為非質(zhì)子 溶劑。
27. 根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，非質(zhì)子有機(jī)溶劑為甲苯。
28. 根據(jù)權(quán)利要求25至27中任一項(xiàng)所述的方法，其中，R。為d_4烷基。
29. 根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中，RO為乙基。
30. 根據(jù)權(quán)利要求25至29中任一項(xiàng)所述的方法，其中，X為 畫(huà)(CH2)n-或-0畫(huà)(CH2)p-0國(guó)，其中n為2、 3、 4、或5,而p為l、 2、或3。
31. 根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中，X為-C2H。
32. 根據(jù)權(quán)利要求25至29中任一項(xiàng)所述的方法，其中，X表示選自Cw亞芳基、C5-7環(huán)亞烷基和C3—7亞雜環(huán)基的二價(jià)基團(tuán)，其可以可選地被取代。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，X表示:
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，其中，X表示:
35. 根據(jù)權(quán)利要求25至34中任一項(xiàng)所述的方法，其中，R"為H。
36. 根據(jù)權(quán)利要求25至35中任一項(xiàng)所述的方法，其中，R1、 R2 和R3獨(dú)立;也選自H、 d—7》克基、醚基和硝'基。
37. —種化學(xué)式I的二聚鋁(salen)催化劑<formula>formula see original document page 8</formula>其中Y畫(huà)Q為CRC1=N或CRC1RC2-NRN1,其中RC1、 RC2和RN1 獨(dú)立地選自H、面基、可選取代的d—2o烷基、可選取代的C5-20 芳基、醚基和硝基；取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、和R"中的每一個(gè)獨(dú)立地選自H、鹵基、 可選取代的Cwo烷基、可選取代的C5_2。芳基、可選取代的C3-20 雜環(huán)基、醚基、銨基和硝基；X為化學(xué)式-(CH2)n-或-0-(CH2)p-0-,其中n為2、 3、 4、 或5,而p為1、 2、或3,或者表示選自Cs.7亞芳基、Cw環(huán)亞烷基和C3.7亞雜環(huán)基的二價(jià)基團(tuán)，所述Q.7亞芳基、Q.7環(huán) 亞烷基和C3.7亞雜環(huán)基可以可選地凈皮取代，其中(a) R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、或R"中的至少一個(gè)為硝基；或者(b) R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11、 R12、 R13、 R14、 R15、或R"中的至少一個(gè)為醚基。
38. 根據(jù)權(quán)利要求37所述的催化劑，其中，所述化學(xué)式I的催化 劑是對(duì)稱(chēng)的，使得R^R13、 R2=R14、 R3=R15、 R4=R16、 R5=R9、r6=r1Q r7=r"、和R^r12
39. 根據(jù)權(quán)利要求38所述的催化劑，其中，R1、 R: 是相同的，R2、 R6、 R^和R"是相同的，R3、 R' 是相同的，并且R4、 R8、 R^和R"是相同的。
40. 根據(jù)權(quán)利要求37至39中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，X為 -(CH2)n-或-0-(CH2)p-0-，其中n為2、 3、 4、或5,而p為l、 2、或3。
41. 根據(jù)權(quán)利要求40所述的催化劑，其中，X為-C2H4-。
42. 根據(jù)權(quán)利要求37至39中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，X表示選自Cw亞芳基、C5-7環(huán)亞烷基和C3-7亞雜環(huán)基的二價(jià)基團(tuán)，其可以可選地一皮耳又4& 。、R9、和R13 、R11、和R15
43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的催化劑，其中，X表示:
44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的催化劑，其中，X表示:
45. 根據(jù)權(quán)利要求37至44中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，Y-Q為 CRC1=N。
46. 根據(jù)權(quán)利要求45所述的催化劑，其中，Y-Q為CH=N。
47. 才艮據(jù)權(quán)利要求37至46中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，R4 = R8=R12 = R16 = H。
48. 根據(jù)權(quán)利要求37至47中任一項(xiàng)所述的催化劑，其中，R1、 R2、 R3、 R5、 R6、 R7、 R9、 R1()、 R11、 R13、 R14、和R"獨(dú)立地 選自H、 d.7烷基、醚基和硝基。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的方法，包括在二聚鋁(salen)催化劑和能夠提供Y^-的助催化劑的存在下，使環(huán)氧化物與二氧化碳接觸，其中Y選自Cl、Br和I，其中所述二聚鋁(salen)催化劑為化學(xué)式I。
文檔編號(hào)C07D317/12GK101679343SQ200880013264
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日
發(fā)明者米歇爾·諾思 申請(qǐng)人:泰恩河畔紐卡斯?fàn)柎髮W(xué)