專利名稱：制備亞乙基胺混合物的方法
制備亞乙基胺混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過在催化劑上氫化氨基腈混合物來制備亞乙基胺混 合物的方法。各種亞乙基胺可以任選地從所得的亞乙基胺混合物中分離出來。
公知的是，腈可以在催化劑的存在下氫化得到相應(yīng)的胺。根據(jù)所選擇 的反應(yīng)參數(shù)，公知的方法獲得所需的產(chǎn)物，例如作為主產(chǎn)物的伯胺和作為 副產(chǎn)物的仲胺和^又胺。
另外，已經(jīng)知道在通過腈的氫化制備胺的方法中， 一定量的氨能促進 向伯胺的氫化選擇性并抑制仲胺和叔胺的形成。但是，在氨存在下的氫化 導(dǎo)致與從產(chǎn)物流分離氨、氨的后處理以及氨的可能循環(huán)相關(guān)的額外工程設(shè) 備。另外，在氫化中必須使用較高的壓力，這是由于必須考慮到氨的分壓。
因此，乙二胺(EDA)可以通過氨基乙腈(AAN)的氫化反應(yīng)作為主 產(chǎn)物制得，并且作為原料用于例如合成配合劑或漂白活化劑，后者尤其作 為洗滌劑添加劑或用于清潔劑的添加劑。按照相似的方式，亞氨基二乙腈 (IDAN)的氫化反應(yīng)得到二亞乙基三胺(DETA)作為主產(chǎn)物。但是，在 AAN或IDAN的氫化反應(yīng)中也總是分別得到DETA或EDA作為副產(chǎn)物。 現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)描述了許多氫化屬于a-氨基腈的氨基乙腈(AAN )和 亞氨基二乙腈(IDAN)或P-氨基腈的方法。已經(jīng)知道P-氨基腈的氫化通 ?？梢院翢o問題地進行，而cc-氨基腈的氫化反應(yīng)會出現(xiàn)許多缺點，例如 C-CN鍵或R2N-C鍵的氫解。"用于有機合成的多相催化氫化手冊，，的第 213-215頁描述了與P-氨基腈相比，將ot-氨基腈例如oc-烷基氨基腈或環(huán) 狀cc-氨基腈進行氫化反應(yīng)時的問題。已經(jīng)詳細描述了已知的oc-氨基腈的 穩(wěn)定性問題假設(shè)是導(dǎo)致目前僅僅能將oc -氨基腈AAN和IDAN分別氫化成 EDA (乙二胺)和DETA ( 二亞乙基三胺)的主要原因。但是，EDA和DETA是通過下面描述的EDC和MEA方法在工業(yè)上制備的。但是，在高 級oc-氨基腈的情況下，相應(yīng)氫化是未知的。
DE-A 3 003 729描述了 一種用鈷或釕催化劑在溶劑體系的存在下將脂 族腈、亞烷基氧基腈和亞烷基氨基腈氫化成伯胺的方法。所用的溶劑體系 包含水和氨以及醚或聚醚?？梢杂米鲈系膩喭榛趸婊騺喭榛被?在每種情況下是由復(fù)雜通式定義的。作為可以被氫化成相應(yīng)二胺的具體化 合物或例子，尤其提到了乙二胺二丙腈(EDDPN;也稱為N，N，-二(氰基乙 基)乙二胺)或3,3，-(亞乙基二氧基)二丙腈。另一方面，DE-A 3 003 729沒 有公開使用各化合物，例如具有氰基曱基取代基的AAN或EDA衍生物， 例如乙二胺二乙腈(EDDN)或乙二胺單乙腈(EDMN)。另夕卜，根據(jù)此 文獻，后者不屬于亞烷基氨基腈的一般定義。
EP-A 0 382 508描述了 一種通過在液相中用阮內(nèi)鈷催化劑從無環(huán)的脂 族多腈以間歇方式制備無環(huán)的脂族多胺的方法，優(yōu)選在無水氨的存在下進 行。其中，將多腈溶液加入在基本無氧氣氛中的含有阮內(nèi)鈷催化劑的反應(yīng) 區(qū)中。在反應(yīng)的整個時間內(nèi)，多腈溶液的添加速率不大于多腈與氫氣在反 應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)最大速率。此外，提到了適用于確定體積進料速率的反應(yīng)參 數(shù)K。所述方法限于從多腈例如亞氨基二乙腈(IDAN)、次氮基三乙腈 (NTAN)或其它具有2個或更多個腈基的化合物制備多胺。但是，沒有 提到具有一個氰基的化合物例如AAN形成EDA的反應(yīng)。
EP-A 212 986涉及一種脂族多腈可以在顆粒阮內(nèi)鈷催化劑上在進料中 所含的液體伯胺或仲胺的存在下進行氫化，得到相應(yīng)的多胺。尤其提到必 須存在的氨基組分EDA以及許多其它伯胺或仲胺。此外，此文獻具體公 開了 ID AN可以氬化成DETA。
DE-A1 154 121涉及一種制備乙二胺的方法，其中原料氫氰酸、曱醛、 氨和氫氣在催化劑的存在下在一步法中反應(yīng)。氨和氫氣都以相對于以等摩 爾量存在的其它原料氫氰酸和甲醛而言過量的摩爾量存在。所以在此方法 中，原位形成的AAN沒有分離，而是直接進一步與氫氣反應(yīng)。此方法的 一個缺點是所需的產(chǎn)物(EDA)以少量和相對非選擇性地獲得。US-A 3,255,248描述了一種在液相中使用燒結(jié)的含鈷或鎳的催化劑將 有機氮-碳化合物氫化成相應(yīng)胺的方法，所述有機氮-碳化合物優(yōu)選具有被 硝基、N-亞硝基、異亞硝基、氰基或芳族基團取代的氨基。其中，原料是 單獨地或在溶劑例如水、四氫呋喃、甲醇、氨或所形成的反應(yīng)產(chǎn)物存在下 與氫氣一起噴到催化劑上。如果將在氮原子上不飽和的化合物例如氰基氫 化，則建議在反應(yīng)中存在氨。這在此專利的實施例1中說明，其中水溶液 形式的氨基乙腈與液氨一起噴到燒結(jié)的催化劑上，但是沒有其它溶劑。所 用的壓力是280atm。
EP-A 1 209 146涉及一種將腈連續(xù)氫化成伯胺的方法，其中相應(yīng)的腈 在液相中在懸浮的、活化的基于鋁合金的阮內(nèi)催化劑上氫化，此反應(yīng)在不 存在氨和堿性堿金屬或堿土金屬化合物的情況下進行。其中，能被轉(zhuǎn)化成 相應(yīng)亞乙基胺的腈是AAN、 IDAN、 EDTN、 EDDPN或乙二腈單丙腈 (E謹PN)。
EP-B 0 913 388涉及一種催化氫化腈的方法，包括使腈與氫氣在鈷海 綿催化劑的存在下在能將腈基團轉(zhuǎn)化成伯胺的條件下接觸。鈷海綿催化劑 已經(jīng)預(yù)先用催化量的氫氧化鋰處理，并且此方法在水的存在下進行。合適 的腈是具有1-30個碳原子的脂族腈，包括P -氨基腈例如二甲基氨基丙腈。 DE-A 27 55 687公開了另 一種從相應(yīng)的多腈制備多胺的方法。在此方法中， 氫化反應(yīng)在粒料形式的氬化催化劑上在能抑制催化劑分解的穩(wěn)定劑的存在 下進行。作為多腈，可以尤其使用乙二胺二丙腈(EDDPN)。合適的穩(wěn)定 劑尤其是EDA。
US-A 2006/0041170涉及一種制備TETA、尤其是TETA鹽的方法， 以及它們作為藥物的用途。在此多步法中，先制備EDDN。 EDDN隨后與 苯甲醛反應(yīng)形成(環(huán)狀)的咪唑啉衍生物。此環(huán)狀化合物具有兩個氰基， 例如通過與氫氣反應(yīng)而被還原，得到相應(yīng)的環(huán)狀二氨基化合物。這種二氨 基化合物進而在酸的存在下水解，得到相應(yīng)的TETA鹽。在另一個實施方 案中，環(huán)狀二氨基化合物物也與苯甲醛反應(yīng)形成相應(yīng)的二亞氨基化合物， 二亞氨基化合物隨后再在酸的存在下水解，得到相應(yīng)的TETA鹽。此文獻
6中描述的另一種方法是EDDN與Boc保護基團(，忟丁氧基羰基)反應(yīng)。以 此方式獲得的被兩個Boc保護基團保護的EDDN衍生物隨后氫化得到相應(yīng) 的受保護的TETA衍生物。Boc保護基團通過酸水解而被除去，得到相應(yīng) 的TETA鹽。US-A 2006/0041170描述的此方法的缺點尤其是這是多步的 氫化方法，其中所用的原料EDDN首先必須被化學(xué)轉(zhuǎn)化成衍生物以進行氫 化。另一個缺點是TETA先作為鹽獲得，而不是游離堿的形式。
還沒有描述通過直接氫化相應(yīng)的oc-氨基腈來制備高級亞乙基胺例如 三亞乙基四胺(TETA)或四亞乙基五胺(TEPA)的方法。高級亞乙基胺 例如TETA或TEPA是通過其它方法制備的(工業(yè)上)。
EP-A222 934涉及一種制備高級亞烷基多胺的方法，其中連位二卣代 烷與過量的氨在水相中在添加強堿的情況下反應(yīng)，形成亞胺中間體，此中 間體隨后與亞烷基多胺反應(yīng)形成更高級的亞烷基多胺。合適的連位二卣代 烷尤其是偏二氯乙烷(EDC或1，2-二氯乙烷)。所用的亞烷基多胺尤其是 乙二胺或高級亞乙基胺例如DETA以及TETA和TEPA。在這些方法(EDC 方法)中，得到各種亞乙基胺的混合物(直鏈亞乙基胺例如EDA、 DETA、 TETA、 TEPA或更高級的亞乙基胺，和環(huán)狀衍生物例如艱嗪(Pip )或氨 基乙基哌溱(AEPip))。根據(jù)哪種亞乙基胺被加入原料EDC和NH3中， 反應(yīng)混合物含有相應(yīng)比例的高級亞乙基胺。如果例如要特別制備TEPA， 則將亞乙基胺TETA加入原料EDC和NH3中。結(jié)果，產(chǎn)物(亞乙基胺混 合物)含有更高比例的TEPA，以及上述其它直鏈和環(huán)狀亞乙基胺。此方 法的缺點尤其是此方法是以低選擇性(得到亞乙基胺混合物)進行的，并 且必須先制備具體的亞乙基胺(例如DETA)并隨后引入工藝中以按照目 標方式制備下一個更高級的亞乙基胺(例如TETA)或提高產(chǎn)率。但是， 此方法存在由所用的原料(卣代烷)和所形成的鹽酸導(dǎo)致的腐蝕問題，以 及由所形成的鹽引起的環(huán)境問題。
US-A 3,462,493涉及一種制備TETA的方法，其中至少5倍摩爾過量 的EDA與偏二氯乙烷或偏二溴乙烷反應(yīng)。所形成的副產(chǎn)物尤其是Pip或 哌溱基乙基乙二胺。DE-T 689 11 508描述了另 一種制備直鏈延伸的多亞烷基多胺例如 TETA的方法。在此方法中，雙官能脂族醇與胺反應(yīng)物在含鵠的催化劑存 在下反應(yīng)。合適的雙官能脂族醇尤其是單乙醇胺(MEA),并且EDA或 DETA可以例如用做胺反應(yīng)物。此方法主要得到直鏈延伸的多亞烷基多胺 的混合物(即，亞乙基胺混合物)。這些亞乙基胺混合物含有亞乙基胺 DETA、 TETA、 TEPA、 Pip、 AEPip，或高級亞乙基胺的哌。秦衍生物，其 中各組分的比例根據(jù)所用的胺反應(yīng)物而變化。如果DETA用做胺反應(yīng)物， 則獲得具有高比例TETA和TEPA的亞乙基胺混合物。此方法的缺點是此 方法以低選擇性進行(對于所獲得的亞乙基胺混合物的各組分而言)，并 且必須先合成額外的亞乙基胺，然后與雙官能脂族醇(例如MEA)反應(yīng)。 這形成了較大量的副產(chǎn)物，例如氨基乙基乙醇胺(AEEA)或含羥基的高 級亞乙基胺，它們的商業(yè)價值很小。所形成的較大量的副產(chǎn)物是由于MEA 或高級乙醇胺(例如AEEA)能與自身反應(yīng)，而不是與所用的胺反應(yīng)。由 于存在許多可能的反應(yīng)(概率上)，所以聯(lián)產(chǎn)物導(dǎo)致對直鏈TETA的選擇 性相當(dāng)?shù)筒⑶也荒芸刂啤４撕铣蓛H僅能以部分轉(zhuǎn)化率進行。
SRI才艮告"CEH產(chǎn)品綜述亞乙基胺，，，SRI International, 2003;第 53-54頁給出了關(guān)于制備亞乙基胺的綜述，其中EDA或DETA尤其通過與 上述方法對應(yīng)的方法制備(使用原料EDC或MEA)。其中，高級亞乙基 胺例如TETA或TEPA作為副產(chǎn)物形成，或者通過原料與EDA或DETA 的更新反應(yīng)以較高產(chǎn)率獲得。
因此，現(xiàn)有技術(shù)沒有公開含有例如AAN、 IDAN、 EDDN或其它高級 oc-氨基腈的ot-氨基腈混合物也能氫化。現(xiàn)有技術(shù)的方法僅僅限于單獨物 質(zhì)的氫化。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種簡單和便宜的制備亞乙基胺例如 EDA、 DETA、 TETA、 TEPA或Pip的方法。此方法應(yīng)當(dāng)在每種情況下以 高選擇性達到高轉(zhuǎn)化率，其中亞乙基胺的比率是可變的。
此目的通過一種制備亞乙基胺混合物的方法實現(xiàn)，此方法包括將含有 各自至少5重量。/。的至少兩種ot-氨基腈的氨基腈混合物在催化劑和任選溶劑的存在下氫化。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"氫化"表示氨基腈混合物與氫氣的反應(yīng)。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"a-氨基腈"表示任何含有至少一個氰基甲基氨基(-NH-CH2-CN )的含烴化合物。a-氨基腈優(yōu)選另外含有至少一個亞乙基、其它氰基和/或至少一個其它伯氨基、仲氨基或叔氨基。AAN也是優(yōu)選的氨基腈。
優(yōu)選的a -氨基腈是選自氨基乙腈(AAN )、亞氨基二乙腈(ID AN )、乙二胺二乙腈(EDDN)、乙二胺單乙腈(EDMN) 、 二亞乙基三胺二乙腈(DETDN) 、 二亞乙基三胺單乙腈(DETMN)、哌溱基乙基氨基乙腈(PEAN)、氨基乙基哌溱基乙腈(AEPAN)和氰基甲基哌溱基乙基氨基乙腈(CMPEAN)。可以包含在氨基腈混合物中的其它a-氨基腈是例如次氮基三乙腈(NTAN)和二亞乙基三胺三乙腈(DETTN)。
為了說明的目的，下面給出上述氨基腈的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
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特別優(yōu)選的a-氨基腈是選自AAN、 IDAN、 EDDN、 EDMN、 DETDN 或DETMN。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"亞乙基胺"表示任何含有至少一個乙二胺 鏈段(-NH-CH2-CH2-NH-)的含烴化合物。亞乙基胺優(yōu)選另外含有至少一 個其它亞乙基單元和其它伯氨基、仲氨基或叔氨基。EDA也是優(yōu)選的亞乙 基胺。為了本發(fā)明的目的，亞乙基胺包括環(huán)狀化合物，例如旅溱(Pip)和 其衍生物。
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亞乙基胺是選自<formula>formula see original document page 11</formula><formula>formula see original document page 12</formula>
優(yōu)選的亞乙基胺是選自乙二胺(EDA) 、 二亞乙基三胺(DETA)、 三亞乙基四胺(TETA )、四亞乙基五胺(TEPA )、五亞乙基六胺(PEHA ) 哌嗪(Pip)和氨基乙基哌溱(AEPip)。特別優(yōu)選的亞乙基胺是EDA、 DETA、 TEPA或TETA。
為了完整，應(yīng)當(dāng)提到的是，在上述亞乙基胺中，化合物(VI)稱為哌 嗪基乙基乙二胺(PEEDA ),化合物(VII )稱為二氨基乙基哌溱(DAEPip )， 化合物(X )稱為氨基乙基哌噪基乙基乙二胺(AEPEEDA )，化合物(XIII) 稱為異五亞乙基六胺(IPEHA)。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是能以高轉(zhuǎn)化率和/或高選擇性制備直鏈亞乙基胺， 尤其是EDA、 DETA、 TETA或TEPA。提高的選擇性尤其通過例如所用 的AAN主要被氫化成EDA或所用的EDDN主要被氫化成TETA來指示。 與制備TETA或TEPA的公知方法相比，所需的主產(chǎn)物(TETA或TEPA ) 也可以按照目標方式以高產(chǎn)率和高選擇性制備。這里所形成的副產(chǎn)物可以 是其它直鏈或環(huán)狀的亞乙基胺。在本發(fā)明方法中，環(huán)狀亞乙基胺的比例是 較低的。但是， 一些這些副產(chǎn)物也是有價值的產(chǎn)品，其分離例如在工業(yè)工 藝中是值得的。在本發(fā)明方法中，胺組分與甲醛羥腈或者甲醛與氫氰酸的 合適配制以及一 些胺組分的循環(huán)能使產(chǎn)物混合物與市場需求匹配。
所用的oc -氨基腈例如AAN、 IDAN或EDDN有利地完全或基本完全 地反應(yīng)。這在工業(yè)方法中是特別重要的，因為未反應(yīng)的原料通常必須循環(huán) 到工藝回路中或必須丟棄。其中較大量的a-氨基腈未反應(yīng)的方法是特別不 利的，這是因為ot-氨基腈混合物的不穩(wěn)定性高。首先，AAN、 IDAN和 EDDN傾向于在較高溫度下分解，使得分解產(chǎn)物不能循環(huán)到相應(yīng)的回路， 其次這種分解也可以伴隨爆炸力進行。在分解中釋放的氫氰酸也會顯著增 加催化劑的消耗。因為氨基腈混合物能在本發(fā)明方法中完全反應(yīng)，所以不
需要費力將其循環(huán)到生產(chǎn)循環(huán)中。
本發(fā)明方法的另一個優(yōu)點是，與EDC方法相比，不是必須使用氯化 烴作為原料。另外，沒有獲得作為其它反應(yīng)產(chǎn)物的氫氯酸或其鹽。上述物 質(zhì)的處理是一個(環(huán)境)問題，尤其是在工業(yè)方法中。與MEA方法相比， 本發(fā)明方法的優(yōu)點是由于使用不同的原料，所以AEEA和其它具有羥基官 能團的化合物的形成不會起任何作用。另 一個優(yōu)點是本發(fā)明方法能連續(xù)地 進行。代替在單獨的裝置或單獨的方法中制備單獨的各組分，制備亞乙基胺 混合物的優(yōu)點是可以在氫化中省去氨的添加。在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制備亞乙基 胺中，通常加入氨或其它添加劑以抑制形成仲胺。在根據(jù)本發(fā)明合成亞乙 基胺混合物的方法中，不是必須抑制二聚反應(yīng)，這是因為產(chǎn)物混合物的二
聚體是有價值的產(chǎn)物。因此，例如EDA的二聚獲得了 DETA，或EDA和 TETA的二聚獲得了 TEPA。
盡管在本發(fā)明方法中主要獲得亞乙基胺混合物，但是可以通過連續(xù)的 分離獲得主要組分EDA、 DETA、 TETA或TEPA和可能的作為副產(chǎn)物的 其它亞乙基胺。在其中各自單獨氫化氨基腈AAN或ID AN的常規(guī)方法中， DETA、 EDA和其它亞乙基胺(在每種情況下取決于所用的原料)總是主 要作為副產(chǎn)物獲得的。因此，在合成作為目標的相應(yīng)亞乙基胺后，與本發(fā) 明方法中相同的提純步驟通常是必須的，從而從相應(yīng)的主產(chǎn)物分離出副產(chǎn) 物。因此，在單獨工藝中形成的副產(chǎn)物(DETA或EDA)的分離方法在原 理上與在本發(fā)明方法中形成的主產(chǎn)物(例如EDA和DETA)的分離方法 是相同的，僅僅是要分離出去的EDA或DETA的量不同。另外，當(dāng)采用 階段操作時，僅僅間歇操作是可能的，這由于所需的量而是不實際的。在 連續(xù)操作的情況下，必須接受停車和改進設(shè)備(在生產(chǎn)設(shè)備可得性、清潔 必要性、產(chǎn)物損失、人工需要等方面降低)。也必須存在與市場需要對應(yīng) 的合適儲存能力。
另一個優(yōu)點是，根據(jù)市場需要，可以制備在亞乙基胺混合物中的更高 或更低比例的EDA、 DETA、 TETA或TEPA或其它亞乙基胺。本發(fā)明方 法有利地連續(xù)地進行。這是因為例如原料IDAN: AAN或EDDN: AAN 的比率主要作為DETA: EDA或TETA: EDA的比率反映在產(chǎn)物中。因 此，可以在本發(fā)明方法中按照目標方式使用氨基腈混合物的具體組成，從 而滿足市場所需的量比。
最佳的操作條件可以在各氨基腈的氫化中是顯著不同的。但是，在根 據(jù)本發(fā)明氫化氨基腈混合物中，操作條件必須僅僅隨著組成而略微變化， 所以能更容易地優(yōu)化。因此，僅僅所用機械和設(shè)備的小程度可調(diào)節(jié)性是必須的，并且這通常存在于工業(yè)可得的設(shè)備中(例如泵的排量、換熱器的操 作溫度、設(shè)備的壓力設(shè)計等)。
與單獨制備例如DETA或如果合適的其它亞乙基胺的方法相比，本發(fā) 明氫化氨基腈混合物(尤其是含有AAN的那些)的另一個優(yōu)點是在前一 種方法中的催化劑復(fù)雜性高。所得的產(chǎn)物限制是較慢氫化速率的結(jié)果。在 EDA的制備中，產(chǎn)物限制是顯著較小的，使得較高的AAN氫化速率是可 能的。如果IDAN或任選其它氨基腈的氫化是如本發(fā)明方法那樣在優(yōu)選至 少5重量％的AAN的存在下進行的，則相應(yīng)亞乙基胺的產(chǎn)物限制下降。 所以，對于給定的氨基腈混合物，各組分的時空產(chǎn)率大于在各組分的相應(yīng) 氫化中的時空產(chǎn)率，或者此混合物的氫化可以在顯著更低的壓力下進行。
本發(fā)明方法是從作為原料的氨基腈混合物開始的。氨基腈混合物含有 至少兩種oc-氨基腈，其中這些ot-氨基腈中的至少兩種是按照至少5重量 %的比例包含在氨基腈混合物中的。所以在本發(fā)明方法中，氨基腈混合物 也包括這樣的混合物其含有例如五種不同的oc-氨基腈，但是這些ot-氨 基腈中的僅僅兩種按照至少5重量％的比例包含在氨基腈混合物中，而其 它三種a-氨基腈的含量可以小于5重量。/0。如果合適的話，氨基腈混合物 可以另外含有其它氨基腈，例如P-氨基腈。上面和下文中關(guān)于包含在氨基 腈混合物中的各種a -氨基腈提到的重量百分比是基于包含在所述混合物 中的全部量的a-氨基腈計的。在這些數(shù)據(jù)中不考慮任何存在的溶劑(水或 有機溶劑)或其它添加劑。所提到的所有用量應(yīng)當(dāng)理解為使得在氨基腈混 合物中包含的cx-氨基腈的總和不超過100重量％。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氨基腈混合物含有至少兩種a-氨基 腈，這些oc-氨基腈各自以至少10重量％的比例包含在氨基腈混合物中。 在另一個優(yōu)選實施方案中，氨基腈混合物含有至少兩種比例為至少10重量 %的氨基腈，以及(在每種情況下)比例為至少5重量。/。的至少一種其它 氨基腈、優(yōu)選兩種其它氨基腈。此外，優(yōu)選AAN以至少5重量％、優(yōu)選 至少l()重量°/。的比例包含在氨基腈混合物中。
在本發(fā)明的一個實施方案中，含有組分a)至d)中的至少兩種組分的氨基腈混合物進行氬化，其中
a) 10-75重量％的AAN，
b) 10-50重量％的IDAN、 EDMN或它們的混合物，
c) 10-70重量％的EDDN、 DETMN或它們的混合物， d ) 5-50重量％的DETDN，和
e) 0-10重量％的PEAN、 AEPAN、 CMPEAN或它們的混合物。 在本發(fā)明的另一個實施方案中，含有至少5重量％、優(yōu)選至少30重量
%的AAN和至少5重量％、優(yōu)選5-50重量％的IDAN的氨基腈混合物進
行氫化。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，含有至少5重量％、優(yōu)選至少30重量 %的EDDN和至少5重量％、優(yōu)選5-50重量％的EDMN的氨基腈混合物 進行氫化。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，含有至少5重量％、優(yōu)選至少30重量 %的DETDN和至少5重量％、優(yōu)選5-50重量％的DETMN的氨基腈混 合物進行氫化。
一般而言，可以使用任何型號/級別的上述ot-氨基腈，例如AAN、 IDAN、 E1)MN、 EDDN、 DETMN或DETDN。如果合適電話，相應(yīng)的氨 基腈也可以以它們的水溶液或氨水溶液的形式使用。制備例如AAN或 IDAN的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。AAN和/或IDAN優(yōu)選通過NH3 和曱醛幾腈(FACH)的反應(yīng)來制備。
制備EDDN或EDMN的方法也是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的?？梢詤⒁?K.Masuzawa等，Bull.Chem.Soc.Japan ，第41巻(1968 ),第702-707頁； H.Brown等，Helvetica Chimica Acta,第43巻(1960 ) ， 659-666頁，和
H. Baganz等，Chem.Ber.， 90( 1957)， 2944-2949頁。EDDN和/或EDMN 優(yōu)選通過EDA和FACH的反應(yīng)來制備。EDA: FACH的摩爾比優(yōu)選是1:
I. 5至l: 2。制備EDDN或含有EDDN和EDMN的混合物的新方法已經(jīng) 由本發(fā)明的申請人同時提交。
DETDN和DETMN是尚未在文獻中描述的新化合物。制備DETDN或含有DETDN和DETMN的混合物的方法已經(jīng)由本發(fā)明的申請人同時提交。
DETDN優(yōu)選通過DETA和FACH的反應(yīng)制備。DETA: FACH的摩 爾比優(yōu)選是l: 1.5至l: 2。 DETA: FACH的摩爾比更優(yōu)選是1: 1.8至l: 2。制備DETA和FACH的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。在本發(fā)明方法 中，I)ETA優(yōu)選以游離堿的形式使用，但是如果合適的話也可以使用鹽例 如DETA的二鹽酸鹽作為原料。DETDN的制備是優(yōu)選在溶劑中進行的， 尤其在水的存在下進行。DETMN可以通過與制備DETDN相比合適地降 低FACH: DETA的摩爾比來制備。
PEAN、 AEPAN和CMPEAN也是尚未在文獻中描述的新化合物。這 些三環(huán)氨基腈是單獨地或作為混合物在AEPip與FACH的反應(yīng)中獲得的。 AEPip與FACH反應(yīng)的反應(yīng)條件主要與上述對于DETA與FACH反應(yīng)所 述的那些反應(yīng)條件對應(yīng)。AEPip: FACH的摩爾比優(yōu)選是l: 1.5至l: 2。
構(gòu)成氨基腈混合物的各cc -氨基腈可以原則上彼此分開地合成，并在用 于本發(fā)明方法之前按照合適的量合并形成氨基腈混合物。如果合適的話， 各cc -氨基腈或所有ot -氨基腈也可以一起合成，例如AAN和IDAN， EDDN 和EDMN,或DETDN和DETMN。根據(jù)胺組分的目標用途，可以通過添 加合適的ot-氨基腈，在氨基腈混合物中得到的濃度可以任選地適當(dāng)提高和 /或降低到所需的濃度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，氫化產(chǎn)物DETA、 EDA和/或AEPip全 部或部分地循環(huán)。循環(huán)的氫化產(chǎn)物DETA、EDA和/或AEPip —起與FACH 反應(yīng)，或單獨地與FACH反應(yīng)，優(yōu)選得到a-氨基腈DETDN和/或DETMN (DETA的循環(huán))，EDDN和/或EDMN( EDA的循環(huán))，或PEAN、 AEPAN 和/或CMPEAN ( AEPip的循環(huán))。以此方式制備的a-氨基腈進而被加入 氫化工藝中。哪種氫化產(chǎn)物DETA、 EDA和/或AEPip被循環(huán)到回路中和 它們的循環(huán)程度能使亞乙基胺混合物的各組分的比例得到控制。
在本發(fā)明的另 一個實施方案中，在氫化之前從氨基腈混合物分離出低 沸點物。如果FACH用于制備a-氨基腈，則可以在FACH與NH3、 EDA、
17DETA或AEPip反應(yīng)之前分離出低沸點物。
氫氰酸(HCN)優(yōu)選作為低沸點物被分離。所述分離優(yōu)選通過蒸餾進 行，例如以薄膜蒸餾例如Sambay蒸餾的形式進行("Chemie Ingenieur， Technik，第27巻，257-261頁，，)。如果合適的話，反應(yīng)混合物也可以 用氮氣汽提。此外，水的濃度可以在氫化氨基腈混合物之前降低，優(yōu)選通 過蒸餾進行。雜質(zhì)在吸收劑上的吸收也是可能的，吸收劑例如是活性碳或 離子交換劑。
在本發(fā)明方法的其中氨基腈混合物含有小于5重量％ AAN的實施方 案中，氫化是在溶劑、例如有機溶劑和/或水的存在下進行的。但是，發(fā)現(xiàn) (額外)使用有機溶劑(惰性有機化合物)和/或水是有利的，因為可以通 過使用有機溶劑來穩(wěn)定氨基腈混合物的各組分，尤其在所得胺的存在下。 另外，溶劑的使用能實現(xiàn)對所用催化劑的清洗作用，導(dǎo)致催化劑的操作壽 命增加或其消耗降低(更長的催化劑壽命)，并且能改進催化劑上的空速。 可含有一種或多種組分的合適溶劑應(yīng)當(dāng)優(yōu)選具有以下性質(zhì) (a )溶劑應(yīng)當(dāng)對氨基腈混合物的組分具有穩(wěn)定作用，尤其在主導(dǎo)溫度 下減少AAN或ID AN的分解；
(b) 溶劑應(yīng)當(dāng)對氫氣具有良好的溶解能力；
(c) 溶劑應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)條件下是惰性的；
(d) 反應(yīng)混合物(氨基腈混合物以及溶劑)應(yīng)當(dāng)在反應(yīng)條件下形成
單相；
(e )應(yīng)當(dāng)從在氫化后通過蒸餾從產(chǎn)物料流優(yōu)選分離產(chǎn)物的角度考慮來 選擇溶劑，優(yōu)選避免需要大量能量或需要復(fù)雜設(shè)備的分離操作(例如沸點 接近的混合物或難以分離的共沸物)；
(f)溶劑應(yīng)當(dāng)能從產(chǎn)物分離出去，即溶劑的沸點應(yīng)當(dāng)與產(chǎn)物的沸點明 顯不同，優(yōu)選沸點低于產(chǎn)物沸點的溶劑。
可能的溶劑是有機溶劑，例如酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP) 和二甲基甲酰胺(DMF);芳族和脂族的烴，例如苯和二甲苯；醇，例如 曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇；胺，例如亞乙基胺、烷基胺、氨；酯，例如乙酸甲酯或乙酸乙酯；醚，例如二異丙 醚、二異丁醚、乙二醇二曱醚、二甘醇二曱醚、二 惡烷和四氫呋喃(THF)。 醚優(yōu)選用于本發(fā)明方法中，更優(yōu)選環(huán)醚，特別優(yōu)選四氫呋喃。在另一個優(yōu) 選的實施方案中，醇、尤其是甲醇用做有機溶劑。
溶劑與所用氨基腈混合物之間的重量比是0.1: 1至15: 1。在進行氫 化的溶液中，氨基腈混合物的濃度應(yīng)當(dāng)選擇使得能設(shè)置合適的進料速率或 停留時間。優(yōu)選將10-50重量％的氨基腈混合物與溶劑混合?；谔貏e優(yōu) 選的溶劑曱醇和四氫呋喃，有利的是例如使用基于溶劑計20-40重量％的 氨基腈混合物。
如果存在水的話，在溶液中水的比例是0-70重量％，優(yōu)選10-50重量 %。上述對于水提到的百分比是基于氨基腈/水混合物計的。
如果合適的話，在進行氫化反應(yīng)的溶液中可以含有額外的添加劑?？?能的添加劑主要是氫氧化物例如堿金屬氫氧化物，醇鹽，酰胺，胺，和任 選的氨。優(yōu)選的添加劑是胺，例如EDA和氨，尤其是EDA。此外，在溶 液中可以另外含有酸性添加劑，例如硅酸鹽。這些物質(zhì)可以作為純物質(zhì)或 作為在溶劑中的溶液添加。本發(fā)明方法優(yōu)選在添加添加劑的情況下進行，
只要至少5重量％的EDDN、 EDMN、 DETDN或DETMN包含在氨基腈 混合物中即可。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，氨基腈混合物的氫化反應(yīng)是在EDA 的存在下進行的。為了達到對例如高級亞乙基胺、尤其直鏈亞乙基胺(例 如TETA和/或TEPA)的高選擇性和/或高轉(zhuǎn)化率，相應(yīng)氨基腈混合物的 氫化反應(yīng)是在EDA的存在下進行的。其它添加劑的添加不是必須的，但 是也可以添加。如果相應(yīng)的氨基腈混合物含有AAN，則不是必須額外添加 或循環(huán)EDA,這是因為在氫化中形成了 EDA。
在另一個實施方案中，含AAN的氨基腈混合物的氫化反應(yīng)是在氨的 存在下進行的，所述氨溶解在水中并來自AAN的合成。這種過量的氨可 以被轉(zhuǎn)移到氫化中，并與通過縮合反應(yīng)形成的任何氨一起在氫化后分離出 去。少量對體系中的自生壓力沒有顯著影響。如果氨溶解在原料中或任何所用的水溶液中或者作為副產(chǎn)物在氫化反 應(yīng)中釋放的話，這不會起干擾作用。任何存在的氨可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人 員公知的方法除去，例如通過蒸餾。
作為用于將腈官能團氫化成胺的催化劑，可以使用含有一種或多種元
素周期表過渡族8的元素(Fe、 Co、 Ni、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir、 Pt)、
優(yōu)選Fe、 Co、 Ni、 Ru或Rh、特別優(yōu)選Co或Ni作為活性物質(zhì)的催化劑。 這些包括骨架催化劑(也稱為阮內(nèi)型；在下文中也稱為阮內(nèi)催化劑)，其 通過將氫化活性金屬和其它組分(優(yōu)選AI)的合金進行瀝濾(活化)而獲 得。催化劑可以另外含有一種或多種助催化劑。在一個優(yōu)選實施方案中， 在本發(fā)明方法中使用阮內(nèi)催化劑，優(yōu)選阮內(nèi)鈷或阮內(nèi)鎳催化劑，特別優(yōu)選 被元素Cr、 Ni或Fe中的至少一種摻雜的阮內(nèi)鈷催化劑或被元素Mo、 Cr 或Fe中的 一種摻雜的阮內(nèi)鎳催化劑。
催化劑可以作為全活性催化劑或以載體形式使用。所用的載體優(yōu)選是 金屬氧化物，例如A1203、 Si02、 Zr02、 Ti02，金屬氧化物的混合物或碳 (活性碳、碳黑、石墨)。
氧化物催化劑通過在使用之前在反應(yīng)器外或反應(yīng)器中在高溫下在含氫 氣體流中還原金屬氧化物而活化。如果在反應(yīng)器外還原催化劑，則隨后可 以通過含氧氣流惰化或包埋在惰性材料中來鈍化以避免在空氣中的不受控 氧化，并盡可能安全地處理。作為惰性材料，可以使用有機溶劑，例如醇， 或水或胺，優(yōu)選反應(yīng)產(chǎn)物。在活化中的一個例外是骨架催化劑，其可以通 過用含水堿瀝濾來活化，參見例如EP-A 1 209 146。
根據(jù)所進行的工藝(懸浮氫化、流化床工藝、固定床氫化)，催化劑 作為粉末、粉碎材料或成型體(優(yōu)選擠出物或粒料)使用。
特別優(yōu)選的固定床催化劑是被Mn、 P和堿金屬(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)摻雜的全活性鈷催化劑，參見EP-A1 742 045。在用氫氣還原之前這 些催化劑的催化活性組合物含有55-98重量％、尤其75-95重量％的鈷， 0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的錳，以及0.05-5重量％的堿金屬、尤 其是鈉，在每種情況下作為氧化物計算。
20其它合適的催化劑是在EP-A 963 975中公開的催化劑，其催化活性組 合物在用氫氣處理前含有22-40重量％的Zr02; 1-30重量％的銅的含氧化 合物，作為CuO計算；15-50重量％的鎳的含氧化合物，作為NiO計算， Ni: Cu的摩爾比大于1; 15-50重量％的鈷的舍氧化合物，作為CoO計算； 0-10重量％的鋁和/或錳的含氧化合物，作為Ah03或Mn02計算；并且沒 有鉬的含氧化合物，例如在此文獻中公開的催化劑A具有以下組成33 重量％的Zr,作為Zr()2計算；28重量％的Ni，作為NiO計算；11重量 。/o的Cu，作為CuO計算；以及28重量。/。的Co，作為CoO計算。
其它合適的催化劑是在EP-A 696 572中公開的催化劑，其催化活性組 合物在用氫氣還原前含有20-85重量％的Zr02; 1-30重量％的銅的含氧化 合物，作為CuO計算；30-70重量％的鎳的舍氧化合物，作為NiO計算； 0.1-5重量％的鉬的含氧化合物，作為Mo03計算；0-10重量％的鋁和/或 錳的含氧化合物，作為Al;j03或Mn02計算；例如在此文獻中具體公開的 催化劑具有以下組成31.5重量％的ZK)2、 50重量％的NiO、 17重量％ 的Cu()和1.5重量％的Mo03。其它合適的催化劑是在WO-A-99/44984 中公開的催化劑，其含有(a )鐵或基于鐵的化合物或其混合物；(b )基 于(a)計0.001-0.3重量％的助催化劑，助催化劑是基于選自Al、 Si、 Zr、 Ti、 V的2、 3、 4或5種元素；(c )基于(a )計0-0.3重量％的基于堿金 屬和/或堿土金屬的化合物；和(d)基于(a)計0.001-1重量％的錳。
在懸浮工藝中，優(yōu)選使用阮內(nèi)催化劑。在阮內(nèi)催化劑的情況下，活性 催化劑作為"金屬海綿"從二元合金(鎳、鐵、鈷與鋁或硅)通過用酸或 堿瀝濾出一種組分來制備。初始合金組分的殘余物通常具有協(xié)同作用。
在本發(fā)明方法中使用的阮內(nèi)催化劑優(yōu)選從鈷或鎳、特別優(yōu)選鈷以及能 溶于堿的其它合金組分的合金生產(chǎn)。鋁優(yōu)選用做這種可溶性合金組分，但 是也可以使用其它組分例如鋅和硅或這些組分的混合物。
為了活化阮內(nèi)催化劑，可溶性合金組分用堿完全或部分地萃取，堿是 例如氫氧化鈉水溶液。催化劑可以然后用例如水或有機溶劑洗滌。
一種或多種的其它元素可以作為助催化劑存在于催化劑中。助催化劑的例子是元素周期表過渡族IB、 VIB和/或VHI的金屬，例如鉻、鐵、鉬、 鎳、銅等。
通過瀝濾可溶性組分(常常是鋁)來活化催化劑的操作可以在反應(yīng)器 本身中或在引入反應(yīng)器中之前進行。預(yù)活化的催化劑是空氣敏感性的和引 火的，所以通常在介質(zhì)例如水、有機溶劑或在本發(fā)明反應(yīng)中存在的物質(zhì)(溶 劑、原料、產(chǎn)物)中儲存和處理，或包埋在于室溫為固體的有機化合物中。 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用骨架鈷催化劑，其已經(jīng)從Co/Al合金通過用堿 金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉)水溶液瀝濾、隨后用水洗滌來獲得，并優(yōu) 選含有Fe、 Ni、 Cr中的至少一種元素作為助催化劑。
這些催化劑通常含有鈷和1-30重量％的Al，特別優(yōu)選2-12重量％的 Al，非常特別優(yōu)選3-6重量％的Al; 0-10重量。/。的Cr,特別優(yōu)選0.1-7重 量％的Cr，非常特別優(yōu)選0.5-5重量％的Cr，尤其是1.5-3.5重量％的Cr; 0-10重量。/。的Fe,特別優(yōu)選0.1-3重量％的Fe，非常特別優(yōu)選0.2-1重量 %的Fe;和/或0-10重量％的Ni，特別優(yōu)選0.1-7重量％的Ni，非常特別 優(yōu)選0.5-5重量％的Ni，尤其是l-4重量。/。的Ni，其中在每種情況下的重 量百分比是基于催化劑的總重量計。
作為在本發(fā)明方法中的催化劑，可以有利地使用例如來自W.R.Grace &0)的骨架鈷催化劑"Raney2724"。此催化劑具有以下組成Al: 2-6 重量％， Co: >86重量％, Fe: 0-1重量％， Ni: 1-4重量％， Cr: 1.5-3.5 重量％。
根據(jù)本發(fā)明，也可以使用骨架鎳催化劑，其通過從Ni/Al合金用堿金 屬氫氧化物水溶液(例如氫氧化鈉水溶液)瀝濾、并隨后用水洗滌而獲得， 并優(yōu)選含有元素Fe、 Cr中的至少一種作為助催化劑。
這些催化劑通常含有鎳以及以下組分
1-30重量％的Al，優(yōu)選2-20重量％的Al，非常特別優(yōu)選5-14重量％ 的Al，
0-10重量％的Cr，優(yōu)選0.1-7重量％的Cr,非常特別優(yōu)選1-4重量％ 的Cr;
22和/或
0-10重量％的Fe，優(yōu)選0.1-7重量％的Fe，非常特別優(yōu)選1-4重量％ 的Fe;
其中重量百分比在每種情況下是基于催化劑的總重量計。
作為本發(fā)明方法中的催化劑，可以有利地使用例如來自Johnson Matthey的骨架鎳催化劑A4000。
此催化劑具有以下組成Al: <14重量％， Ni: >80重量％， Fe: 1-4重量％， Cr: 1-4重量％。
在催化劑的活性和/或選擇性降低的情況下，它們可以通過本領(lǐng)域技術(shù) 人員7>知的方法再生，例如參見WO 99/33561和其中引用的文獻。
催化劑的再生可以在實際反應(yīng)器中進行(原位)，或在已經(jīng)從反應(yīng)器 取出的催化劑上進行(場外)。在固定床工藝的情況下，催化劑的再生優(yōu) 選原位進行。在懸浮工藝的情況下，優(yōu)選將一部分催化劑連續(xù)或不連續(xù)地 從反應(yīng)器取出，在場外再生，并返回反應(yīng)器。
進行本發(fā)明方法的溫度是40-150°C ,優(yōu)選80-140°C 。
在氫化反應(yīng)中占主導(dǎo)的壓力通常是5-300巴，優(yōu)選30-250巴，特別優(yōu) 選70-160巴。
在一個優(yōu)選實施方案中，將氨基腈混合物加入氫化反應(yīng)中的速率不大 于在氫化反應(yīng)中氨基腈混合物與氫氣反應(yīng)的速率。
所以，優(yōu)選設(shè)定進料速率，使得達到有效的定量轉(zhuǎn)化率。這受溫度、 壓力、混合物類型、催化劑的量和類型以及反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)器內(nèi)容物的混
合質(zhì)量、停留時間等的影響。
如果在本發(fā)明方法中使用溶劑，則溶劑可以先完全與氨基腈混合物混 合。所獲得的溶液可以任選地含有添加劑，將此溶液隨后加入裝有催化劑 的反應(yīng)容器中。在連續(xù)工藝的情況下，也可以將一部分量的溶劑與含有氨 基腈混合物和溶劑的溶液分開地引入反應(yīng)容器中。在本發(fā)明的其中使用 AAN和至少一種高級氨基腈的混合物的實施方案中，也考慮完全分開地引 入溶劑。在一個優(yōu)選實施方案中，氨基腈混合物作為水溶液加入，并另外分開地加入有機溶劑。
在一個優(yōu)選實施方案中，在溶液中所含的氨基腈混合物的添加速率不 大于在氫化反應(yīng)中氨基腈混合物與氫氣反應(yīng)的速率。
例如在半間歇工藝中，也可以將一部分溶劑與催化劑一起放在反應(yīng)容 器中，然后加入溶液。
通過氫化氨基腈混合物制備亞乙基胺的本發(fā)明方法可以連續(xù)、半連續(xù) 或間歇地在固定床、流化床中進行，或以懸浮模式在適用于催化的常規(guī)反 應(yīng)容器中進行。適用于進行氫化反應(yīng)的反應(yīng)容器是能使氨基腈混合物與催 化劑和氣態(tài)氫氣在超大氣壓下接觸的反應(yīng)容器。
懸浮模式的氫化反應(yīng)可以在攪拌反應(yīng)器、夾套回路反應(yīng)器、夾套噴嘴 反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或這些類型的相同或不同反應(yīng)器的級聯(lián)中進行。在 固定床催化劑上進行氫化的情況下，也可以使用管式反應(yīng)器和管殼式反應(yīng) 器。
在固定床催化劑的情況下，氨基腈混合物沿著向上流或向下流的方向 通過催化劑。但是，懸浮模式優(yōu)選用于半連續(xù)操作和優(yōu)選連續(xù)操作中。
腈基團的氫化反應(yīng)在釋放熱的情況下進行，這些熱通常必須被除去。 除熱可以通過內(nèi)置的換熱表面、冷卻夾套或外部換熱器在反應(yīng)器周圍的環(huán) 路中進行。氫化反應(yīng)器或氫化反應(yīng)器級聯(lián)可以按單程操作。作為另一個選 擇，也可以采用循環(huán)操作模式，其中反應(yīng)器的一部分出料被循環(huán)到反應(yīng)器 入口，優(yōu)選沒有預(yù)先對循環(huán)料流進行后處理。這能最好地稀釋反應(yīng)溶液。 尤其，循環(huán)料流可以按照簡單和便宜的方式通過外部換熱器冷卻，因此可 以除去反應(yīng)熱。反應(yīng)器也可以按照絕熱方式操作，其中反應(yīng)溶液的溫度升 高能通過冷卻的循環(huán)料流來限制。因為反應(yīng)器本身不是必須冷卻，所以可 以具有簡單便宜的構(gòu)造。另一個選擇是冷卻的管殼式反應(yīng)器(僅僅在固定
床的情況下)。也可以考慮兩種操作模式的組合。在這里，優(yōu)選將固定床 反應(yīng)器安排在懸浮反應(yīng)器的下游。
本發(fā)明方法得到了亞乙基胺混合物，其含有至少兩種亞乙基胺、優(yōu)選 至少兩種直鏈亞乙基胺作為主要組分。各亞乙基胺混合物的組成在很大程度上取決于所用的原料(ct-氨基腈)。如果例如使用含有AAN和IDAN 的氨基腈混合物作為主要組分，則原料的比率原則上在氫化后反映在相應(yīng) 的產(chǎn)物EDA和DETA中。但是，根據(jù)氫化條件，可以從AAN形成其它 DETA。所以，在所得胺混合物中的DETA比例可以提高1-10重量％。類 似的情況適用于含有多于兩種ct-氨基腈或其它oc-氨基腈的混合物。
在氫化后，亞乙基胺混合物優(yōu)選含有至少一種亞乙基胺，尤其是至少 兩種亞乙基胺，選自乙二胺(EDA) 、 二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙 基四胺(TETA)、四亞乙基五胺(TEPA)、五亞乙基六胺(PEHA)、 哌。秦(Pip)、氨基乙基哌溱(AEPip)、派溱基乙基乙二胺(PEEDA) 和二氨基乙基哌嗪(DAEPip)。
在氫化后，所獲得的產(chǎn)物(亞乙基胺混合物)可以任選地進一步提純， 例如通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法分離出所用的任何溶劑和/或催化劑。 特別是，主產(chǎn)物(例如EDA、 DETA、 TETA或TEPA )可以一起或單獨 地從亞乙基胺混合物通過本領(lǐng)域4支術(shù)人員z^知的方法分離出去。如果主產(chǎn) 物一起被分離，例如通過蒸餾，則它們可以隨后分離成兩種單獨的產(chǎn)物。 所以最終獲得了純EDA、純DETA、純TETA和純TEPA。也可以通過本 領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法從亞乙基胺混合物分離出其它雜質(zhì)或副產(chǎn)物，例 如環(huán)狀亞乙基胺(例如Pip)。如果合適的話，TETA也可以與P底"^f汙生 物DAEPip和/或PEEDA —起作為"工業(yè)級TETA，，分離。
如上所述，在本發(fā)明的一個實施方案中，以所述濃度含有組分a)至e) 中的至少兩種組分的氨基腈混合物進行氫化。
在一個優(yōu)選實施方案中，含有以下量的組分a )至e )的氨基腈混合物 進行氯化
30-70重量°/。的a) ， 15-50重量％的b) ， 5-25重量％的c) , 5-25 重量。/。的d)，和0-5重量。/。的e)。
組分a)至e)的精確組成是由市場需要決定的。在這里，EDA作為 主要組分與高級亞乙基胺一起獲得。
在另一個優(yōu)選實施方案中，TETA和TEPA各自作為主要組分獲得。在這里，EDA和DETA是作為對于任何循環(huán)而言必需的結(jié)構(gòu)嵌^L平行地 制備的。這得到以下限量
5-25重量％的a) , 10-30重量％的b) ， 25-70重量％的c) , 5-70 重量。/。的d)，和0-5重量。/。的e)。
但是，4艮據(jù)市場需求也可以考慮其它限量。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法使用四氫呋喃或甲醇作為溶劑進 行。氫化溫度優(yōu)選是8(M40'C,壓力優(yōu)選是30-250巴。氫化優(yōu)選在不引 入額外氨的情況下進行。
以下實施例用來說明本發(fā)明方法。比例的單位是重量。/。，除非另有說 明。在本發(fā)明方法中包括內(nèi)標二甘醇二甲醚(DEGDME),這允許通過檢 測在所形成產(chǎn)物中的任何揮發(fā)性分解來量化產(chǎn)物。量化通過氣相色if( GC ) 進行，其中在每種情況下將曱醇加入樣品中以進行均化。
實施例 曱醛羥腈
將7000g (70mol)的曱酪(30%)放入配備有螺旋槳攪拌器的6L反 應(yīng)容器中，并用氫氧化鈉溶液(lmo1/1)將pH調(diào)節(jié)到5.5。在3小時內(nèi)將 1938g (71.4mol)的氫氰酸以氣體形式經(jīng)由已加熱到50。C并處于攪拌器之 下的U形管計量加入，反應(yīng)溫度保持在30。C, pH保持在5.5。在攪拌IO 分鐘后，用石克酸(50%濃度)將pH調(diào)節(jié)到2.5。為了分離出低沸點物，尤 其是氫氰酸，使反應(yīng)產(chǎn)物混合物進行Sambay蒸餾(如"Chemie Ingenieur Technik所述，第27巻，257-261頁)(1毫巴，30°C )。各含量是通過 李比希(Liebig)滴定檢測的，并通過添加水調(diào)節(jié)到43.6%的FACH含量。
實施例1
氨基腈混合物是從FACH、氨和EDA在20巴和70。C在一體化實驗裝 置中制備的，所述一體化實驗裝置包括具有預(yù)先混合器的管式反應(yīng)器，隨 后在高壓釜中氫化，并隨后在50巴和120。C下氫化，形成相應(yīng)的亞乙基胺。
26將137.3g/h (1.05mol/h)的FACH、 47.4g/h (2.8mol/h )的氨和20.9g/h (0.35mol/h)的EDA連續(xù)地加入管式反應(yīng)器，對應(yīng)于FACH: NH3: EDA 比率為3: 5: 1。反應(yīng)產(chǎn)物混合物含有9.5重量％的AAN和21重量％的 EI)DN，這對應(yīng)于33%的AAN產(chǎn)率和60%的EDDN產(chǎn)率，基于所用的 FACH計。氨基腈的總產(chǎn)率是93%，氨基腈總選擇性是97%。
將反應(yīng)產(chǎn)物混合物與內(nèi)標、即二甘醇二甲醚(DEGDME)在20巴下 在不解壓的情況下混合。45g/h的此混合物在80g/h的THF和20標準升的 氫氣存在下在50巴和120。C下、在10g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷存在下在配 備有擋板和圓盤攪拌器的270ml高壓釜中連續(xù)地氫化。氫化流出物用GC 分析。不再能檢測到氨基腈。除了 22重量％的EDA，還發(fā)現(xiàn)0.7重量％ 的Pip、 2.8重量％的DETA和16重量％的AEPip以及41%的TETA。
實施例2
氨基腈混合物是從FACH、氨和EDA在20巴和70。C在一體化實驗裝 置中制備的，所述一體化實驗裝置包括具有預(yù)先混合器的管式反應(yīng)器，隨 后在高壓釜中氫4匕，并隨后在50巴和120。C下氬化，形成相應(yīng)的亞乙基胺。 將104.4g/h (0.8mol/h)的FACH、 22，6g/h ( 1.3moI/h )的氨和15.9g/h (0.26mol/h)的EDA連續(xù)地加入順序連接的兩個管式反應(yīng)器，對應(yīng)于 FACH: NH3: EDA比率為3: 5: 1。反應(yīng)產(chǎn)物混合物含有9.3重量％的 AAN、 0.3重量％的IDAN和21.5重量％的EDDN,這對應(yīng)于30%的AAN 產(chǎn)率、56%的EDDN產(chǎn)率和1.2%的IDAN產(chǎn)率，基于所用的FACH計。 氨基腈的總產(chǎn)率是87%，氨基腈總選擇性是87%。
將反應(yīng)產(chǎn)物混合物與內(nèi)標、即二甘醇二曱醚(DEGDME )在20巴下 在不解壓的情況下混合。45g/h的此混合物在80g/h的THF和20標準升的 氫氣存在下在50巴和120。C下、在10g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷存在下在配 備有擋板和圓盤攪拌器的270ml高壓釜中連續(xù)地氫化。氫化流出物用GC 分析。不再能檢測到氨基腈。除了24重量。/。的EDA，還發(fā)現(xiàn)2重量％的 Pip、 7重量％的DETA和15重量％的AEPip以及34%的TETA。實施例3 (連續(xù)氫化/30重量％水)
將10g的被Cr摻雜的阮內(nèi)鈷放入帶有檔板和圓盤攪拌器的270ml高 壓釜中，并連續(xù)地加入50標準L/h的氫氣。在50巴下連續(xù)地泵入30g/h 的AAN、 9g/h水在255g/h的THF中的混合物。經(jīng)由浸沒的玻璃料連續(xù) 地排出反應(yīng)混合物。反應(yīng)溫度保持在120°C。出料經(jīng)由調(diào)節(jié)閥解壓。有規(guī) 律的樣品用GC分析。在出料中沒有檢測到AAN。樣品顯示EDA的選擇 性是>98%， DETA的選擇性是1%。
隨后泵入24g/h的AAN、 10g/h的IDAN、 10g/h的水和255g/h的THF 達到7小時。在GC分析中不再檢測到腈。在這里，EDA的選擇性是66%， DETA的選擇性是30%,哌溱的選擇性是1%。
在另夕卜7小時中加入18g/h的AAN ( 0.32mol)與在255g/h THF中的 22.5g/h的IDAN，包括24g/h的水。在這種情況下，AAN和IDAN也能定 量轉(zhuǎn)化。此混合物的選擇性是EDA的選擇性是41V。， DETA的選擇性 是51%,哌。秦的選擇性是3%。
權(quán)利要求
1.一種制備亞乙基胺混合物的方法，包括將含有各自至少5重量％的至少兩種α-氨基腈的氨基腈混合物在催化劑和任選溶劑的存在下氫化。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中使用阮內(nèi)催化劑，尤其是阮內(nèi)鎳催化劑或阮內(nèi)鈷催化劑。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中氫化反應(yīng)在水和/或有機溶劑的存在下進行，尤其是四氫呋喃或甲醇。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中oc-氨基腈是選自氨基乙腈(AAN)、亞氨基二乙腈(IDAN)、乙二胺二乙腈(EDDN)、乙二胺單乙腈(EDMN) 、 二亞乙基三胺二乙腈(DETDN) 、 二亞乙基三胺單乙腈(DETMN)、哌溱基乙基氨基乙腈(PEAN)、氨基乙基哌噪基乙腈(AEPAN)和氰基甲基哌溱基乙基氨基乙腈(CMPEAN)。
5. 權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中壓力是30-250巴和/或溫度是80-140 。C。
6. 權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中亞乙基胺混合物含有至少一種選自以下的亞乙基胺乙二胺(EDA) 、 二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA )、四亞乙基五胺(TEPA )、五亞乙基六胺(PEHA )、哌溱(Pip)和氨基乙基派喚(AEPip)。
7. 權(quán)利要求6的方法，其中從亞乙基胺混合物分離出所形成的一種或多種亞乙基胺。
8. 權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其中將氨基腈混合物加入氫化反應(yīng)中的速率不大于在氫化反應(yīng)中氨基腈混合物與氫氣反應(yīng)的速率。
9. 權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中包含在氨基腈混合物中的a-氨基腈是通過甲醛羥腈(FACH )與NH3、 EDA、 DETA或AEPip的反應(yīng)制備的。
10. 斥又利要求1-9中任一項的方法，其中在氫化中產(chǎn)生的DETA、 EDA和/或AEPip被全部或部分地循環(huán)以制備在氨基腈混合物中所含的a-氨基腈。
11. 權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中在氫化之前從氨基腈混合物分離出低沸點物，或者已分離出低沸點物的FACH任選地用于制備oc-氨基腈。
12. 權(quán)利要求1-11中任一項的方法，其中含有以下量的組分a)至e)中的至少兩種組分的氨基腈混合物進行氫化a) 10-75重量％的AAN，b) 10-50重量％的IDAN、 EDMN或它們的混合物，c) 10-70重量％的EDDN、 DETMN或它們的混合物，和d ) 5-50重量％的DETDN，和e) 0-10重量％的PEAN、 AEPAN、 CMPEAN或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備亞乙基胺混合物的方法，包括將含有至少兩種α-氨基腈的氨基腈混合物在催化劑和任選溶劑的存在下氫化到至少5重量％。
文檔編號C07C255/00GK101675026SQ200880014277
公開日2010年3月17日 申請日期2008年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日
發(fā)明者A·奧弗特因, J-P·梅爾德, K·達門, K·鮑曼, R·胡戈, T·哈恩 申請人:巴斯夫歐洲公司