專利名稱：制備羧酸乙烯基酯的方法
制備羧酸乙烯基酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過羧酸與炔反應制備羧酸乙烯基酯的方法。 通過羧酸加成到炔上以制備相應羧酸乙烯基酯的方法是已經(jīng)公知一段 時間的。適合使用的催化劑尤其是鋅鹽，例如在反應中沉淀的羧酸的鋅鹽，
參見例如US 2,066,075， US 3,455,998和US 3,607,915。
因為鋅鹽僅僅具有低的選擇性和穩(wěn)定性，所以試圖使用其它催化劑。 例如，US 5,430,179描述了使用能溶于反應介質中的具有膦配體的釕配合 物。EP512 656描述了一種制備布朗斯臺德酸(例如羧酸)的乙烯基衍生 物的方法，其中使布朗斯臺德酸與炔屬不飽和化合物在已經(jīng)涂覆到惰性多 孔載體上的釕催化劑存在下反應。J. Org. Chem. 2004， 69, 5782-5784描述 了使用Re(CO)sBr作為催化劑進行端炔與乙酸或苯甲酸的反應。已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 尤其在作為溶劑的正庚烷和甲苯中以高選擇性獲得了反-馬爾科夫尼科夫 加成物。Organometallics 2卵0， 19， 170—183描述了使用[Re(CO)5(H20)BF4 作為催化劑進行氨基炔化合物的分子內(nèi)氫化胺化反應。但是，僅僅獲得低產(chǎn)率。
現(xiàn)有技術方法的共同點是乙烯基酯的產(chǎn)率不能令人滿意。 所以，本發(fā)明的目的是提供一種制備羧酸乙烯基酯的方法，此方法能 以高產(chǎn)率進行。
此外，此方法應當能在即使熱不穩(wěn)定的羧酸和羧酸乙烯基酯也不發(fā)生 分解的溫度下進行。
最后，此方法應當能用少量的催化劑進行，從而限制催化劑的成本。 驚奇地發(fā)現(xiàn)當所用的催化劑含有高錸酸的鹽時能實現(xiàn)所述目的。 所以，本發(fā)明提供一種制備式I的羧酸乙烯基酯的方法
5l -0力2 I (')
其中
a ) R1是H或-COO-CH=CH-R2, ri是1 ，
b) R1是d-C2。烷基、C2-C2。鏈烯基或QrC7環(huán)烷基，n是l、 2或3，其 中R1任選地被l、 2或3個各自獨立地選自以下的基團取代苯基、
鹵素、羥基、CVC4烷氧基、氨基、單-C廣C4烷基氨基、二-C廣C4烷基
氨基、-OCOR3、 -COOR3、 -CONR4R5、 -NR4COR5、 -OCONR4R5或 -NR4COOR5，或
c) R'是芳基，n是l、 2、 3、 4、 5或6，其中芳基任選地被l、 2或3個 各自獨立地選自以下的基團取代d-C4烷基、卣素、羥基、d-d烷 氧基、氨基、單-C廣C4烷基氨基、二畫d-C4烷基氨基、畫OCOR3、 -COOR3、 -CONR4R5、 -NR4COR5、 0C0NR4rs或畫NR4C00R5;或
R2是H， d-Cs烷基，苯基-d-C4烷基，任選地被1或2個d-C4烷基取
代的苯基，或QrC7環(huán)烷基；
R3是C廣Ct烷基；
R4和r5是相同或不同的，各自是H或C，-Q烷基； 此方法包括使式II的化合物與式III的化合物反應
Ri力一OH)n (||)
o
其中W是H或-COOH并且n是l，或者W具有上述在b)中給出的定義 并且n是l、 2或3 ，或者W具有上述在c)中給出的定義并且n是l、 2、 3、 4、 5或6,
H-C = C-R2 (III) 其中W具有上面給出的定義，
此反應在《250°C的溫度下在選自高錸酸的鹽中的催化劑存在下進行。
烷基表示具有特定碳原子數(shù)的直鏈或支化烷基。這些烷基的例子是曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、 正十二烷基等。
C2-C2。鏈烯基的例子是乙烯基，l-或2-丙烯基，丁-l-烯基，丁-2-烯基， 以及異丁烯基。
卣素是氟、氯、溴或硤。
cvc7環(huán)烷基的例子是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)庚基，尤其是環(huán)戊基和環(huán) 己基。
芳基優(yōu)選是苯基或萘基。
當Ri具有上述定義b)時，n優(yōu)選是l或2。當Ri具有上述定義c) 時，n優(yōu)選是l、 2或3。
所用的催化劑是高錸酸的一種或多種鹽。高錸酸的鹽是通式MRe04 和M'(Re04)2的化合物，其中M是無機或有機基團，例如Li、 Na、 K、 NH4、 Ag(I)、三烷基錫、三芳基錫、四烷基銨，Mi是無機基團，例如 Ca、 Mg、 Ag (II)。"烷基"和"芳基"各自具有上述定義。例子是LiRe04、 NaRe04、 NH4Re04、 Ca(Re04)2和AgRe04。優(yōu)選的是NH4Re04 。
此反應一般在液相中進行。催化劑可以直接使用，例如以粉末形式使 用，或施用到載體上。合適的載體是碳粉末、沸石、氧化鋁、氧化硅等。
一般而言，催化劑的用量是0.000005-1摩爾％，優(yōu)選0.00005-0.5摩爾 %，更優(yōu)選0.00001-0.1摩爾％，尤其是0.001-0.05摩爾％，在每種情況下 基于式II化合物的當量計。術語"當量"在這里是以能與式III化合物反 應的式II的羧基為基礎的。
合適的式II原料化合物是脂族單羧酸。這些羧酸的例子是甲酸、乙酸； 卣代羧酸，例如氯乙酸、三氟乙酸；丙酸；氨基羧酸，例如丙氨酸、乳酸； 丁酸；羥基羧酸，例如羥基丁酸；戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸， 2-曱基丙酸，2-曱基丁酸，3-甲基丁酸，2-曱基戊酸，2-乙基己酸，2-丙基 庚酸，新戊酸，新壬酸，新癸酸，新十三烷酸，硬脂酸，油酸，月桂酸， 棕櫚酸，環(huán)己烷羧酸，丙烯酸，曱基丙烯酸，巴豆酸，肉桂酸，或苯基乙 酸。合適的式II原料化合物也是脂族多羧酸，尤其是二羧酸，以及部分酯 化和部分酰胺化的多羧酸衍生物。脂族多羧酸的例子是草酸、丙二酸、琥
珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、2-十六烷基檸檬酸、1，2，3-丙烷三羧酸、 環(huán)己烷-l，2-二羧酸、環(huán)己烷-l，3-二羧酸、環(huán)己垸-l,4-二羧酸、檸檬酸、蘋 果酸、酒石酸、谷氨酸、馬來酸和富馬酸，特別優(yōu)選使用己二酸。
合適的式II原料化合物也是芳族的單羧酸和多羧酸，以及部分酯化和 部分酰胺化的多羧酸衍生物。這些羧酸的例子是苯曱酸，2-、 3-或4-甲基 苯曱酸，水楊酸，2-、 3-或4-氨基苯曱酸，4-二甲基氨基-苯甲酸，鄰苯二 曱酸，間苯二曱酸，或對苯二曱酸，1，2，3-苯三甲酸，1，2，4-苯三曱酸，1,3，5-苯三曱酸，1,2，4，5-苯四曱酸，1，2，3，4-苯四甲酸，苯五甲酸和苯六曱酸，以 及已經(jīng)被CrC4鏈烷醇部分酯化的多羧酸衍生物。
合適的式III原料化合物是例如乙炔、丙炔、l-丁炔、l-戊炔、1-己炔 和苯基乙炔，特別優(yōu)選使用乙炔。
式II化合物與式III化合物之比可以在寬范圍內(nèi)選擇。但是， 一般使 用過量的式III化合物，尤其是過量0.1-20摩爾％，基于式II化合物計。
反應一般在合適的惰性溶劑中進行。如果式II化合物在所用的溫度下 是液體，則也可以省去溶劑。合適的惰性溶劑是脂族和芳族的烴，例如戊 烷、己烷、庚烷、十氫化萘、石蠟油、曱苯、二甲苯等；醚，例如四氫呋 喃、二巧悉烷、茴香醚或二苯醚；氯化烴，例如二氯曱烷、1，2-二氯乙烷或 氯苯；酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯或丁內(nèi)酯；乙腈，二曱基曱酰胺， 二曱基亞砜，N-曱基吡咯烷酮，或聚乙二醇，或它們的混合物。反應也可 以在作為溶劑的式I化合物中進行，如果它在所選擇的反應溫度下為液體 的話。
反應溫度可自由地在寬范圍內(nèi)選擇， 一般選擇使得能發(fā)生快速的反應 且原料化合物或產(chǎn)物不會分解。 一般而言，溫度范圍是70-300'C，尤其是 100-260。C，優(yōu)選140-220。C， 150-210。C， 160-210。C，尤其是180-210°C。
此反應一般在壓力下進行，壓力優(yōu)選是1-30巴(絕對)，優(yōu)選2-20 巴，尤其是5-25巴，或10-20巴。壓力可以例如用所用的式III化合物和/或惰性氣體例如氮氣設定。反應時間一般是0.5-72小時，尤其是1-48小時。 如果合適的話，也可以加入反應促進添加劑，例如乙酸鋅，鋰鹽例如
LiCl，路易斯酸例如BF3等，路易斯堿例如三乙胺、吡啶、1,5-二氮雜雙
環(huán)4.3.0壬-5-烯等。
合適的反應促進添加劑也是能在反應條件下形成一氧化碳的化合物。
例子是曱酸、甲酸CrC6烷基酯、草酸、草酸單CrC6烷基酯或草酸二-d-C6
烷基酯以及曱酰胺，它們在本文所考慮的反應溫度下形成一氧化碳。 合適的反應促進添加劑也是能在錸上起配位作用的化合物，例如具有
至少兩個羥基或C,-C4烷氧基的化合物。這些尤其包括二醇、聚二醇，以
及具有聚-CrC4亞烷基氧鏈的化合物，以及它們的醚化衍生物。它們的例 子是乙二醇、聚乙二醇例如二甘醇或三甘醇，1，2-或1，3-丙二醇，聚-1，2-丙二醇，聚-l，3-丙二醇，1，2-、 1,3-或1，4-丁二醇，或相應的聚丁二醇，以 及相應的二醇醚，例如二曱基乙二醇、二甲基二甘醇等，烷氧基化、尤其 乙氧基化和/或丙氧基化的脂肪醇，以及它們的被CrC4烷基醚化的衍生物。 反應促進添加劑的用量一般是基于催化劑計的至少10倍摩爾過量。合 適地，添加劑的用量是10-100,000倍摩爾過量。如果使用的反應促進添加 劑是能形成一氧化碳的化合物，則合適地按照10-10,000倍過量使用，基 于催化劑計。
此反應可以間歇、連續(xù)或半間歇地進行。處理按照常規(guī)方式進行，合 適地通過蒸餾出所需的羧酸乙烯基酯進行。催化劑保留在底部，并且可以 任選地再利用。合適的是，反應和處理、尤其是提純蒸餾可以在阻聚劑的 存在下進行。所用的阻聚劑可以例如是氫醌、氫醌單甲醚、2，5-二叔丁基 氫醌、2，6-二叔丁基-對-甲酚，亞硝基化合物例如硝酸異丙烯?；ァ喯?基二苯基胺、N-亞硝基環(huán)己基羥基胺，亞甲基藍，吩瘞噪，單寧酸或二苯 基胺。阻聚劑的用量一般是l-10，000ppm，尤其是100-1000ppm，各自基 于混合物總量計。
反應按照選擇性方式進行，即，即使在式n化合物中存在其它能被乙
烯基化的基團例如OH或NH2的情況下，也僅僅g被乙烯基化。如果使用既含羧基又含其它能被乙烯基化的基團的式II化合物，則反應溫度合適
地在100-220。C的范圍內(nèi)選擇和/或反應時間在0.5-12小時的范圍內(nèi)。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備式I的羧酸乙烯基酯化 合物的方法
其中
a) W是H或—COO畫CH-CH畫R2， n是l，
b) R1是d-C2。烷基、C2-C2。鏈烯基或QrC7環(huán)烷基，n是l、 2或3，其 中R1任選地被1或2個各自獨立地選自苯基、卣素和d-C4烷氧基 中的基團取代，或
c) W是芳基，n是l、 2、 3、 4、 5或6,其中芳基任選地被l、 2或3個 各自獨立地選自d-Ct烷基、卣素和d-C4烷氧基中的基團取代；
R2是H， C廠Cs烷基，苯基-d國C4烷基，任選地#皮1或2個C廣C4烷基取
代的苯基，或Q-C7環(huán)烷基；
其中使式II的化合物與式III的化合物反應
其中W是H、 -COOH或上述在b)或c)中給出的定義，n具有上面給出的 定義，
其中RZ具有上面給出的定義，
此反應在< 230。C的溫度下在選自高錸酸的鹽中的催化劑存在下進行。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案涉及式II化合物與乙炔的反應，其中R1
是H、 d-C6烷基、C3-C7環(huán)烷基或苯基，其中烷基可以如上面b)中所述被
取代，苯基可以如上面c)中所述被取代，并且n是l。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案涉及式II化合物與乙炔的反應，其中
H-C = C—RR'是C02H并且n是l;或者R1是Q-C2。烷基，尤其是d-d烷基，其中 R'可以如上面b)中所述被取代，并且n是2。
優(yōu)選在70-230。C的溫度下進行此反應，尤其是60-220。C或180-210°C。 催化劑的用量尤其是0.001-0.5摩爾％，尤其是0.01-0.1摩爾％，基于二羧 酸的當量計。己二酸與乙炔的反應是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案涉及式ii化合物與乙炔的反應，其中 Rj是苯基，苯基可以如上面c)中所述被取代，并且n是2、 3、 4、 5或6， 尤其是2或3。優(yōu)選在140-230。C的溫度下進行此反應，尤其是150-220。C。 催化劑的用量優(yōu)選是0.001-0.1摩爾％，尤其是0,01-0.1摩爾％,基于多羧 酸的當量計。
優(yōu)選制備式i化合物
其中W是芳基，n是2、 3、 4、 5或6，其中芳基任選地被l、 2或3個各 自獨立地選自以下的基團取代C廠C4烷基、面素、C廠Q烷氧基、氨基、
單-C廣C4烷基氨基、二-C廣C4烷基氨基、畫OCOR3、 -COOR3、 -CONR4R5、 NR4COR5、 0C0NR4r5或-NR4C00R5;或R1是C3-C7環(huán)烷基并且n是
2或3;并且rZ是H, C廣Cs烷基，苯基-d-Ct烷基，任選地被1或2個
d-C4烷基取代的苯基，或CVC7環(huán)烷基。
特別優(yōu)選制備鄰苯二甲酸二乙烯基酯、對苯二曱酸二乙烯基酯和間苯 二甲酸二乙烯基酯，以及制備環(huán)己烷1，2-二乙烯基酯、環(huán)己烷1，3-二乙烯 基酯和環(huán)己烷1，4-二乙烯基酯。
通過本發(fā)明獲得的乙烯基酯適用于可以熱固化或通過高能輻射固化的 材料中。這些材料可以用做涂覆材料或用于涂覆材料中，例如涂料、印刷 油墨或粘合劑，用做印刷版，用做模塑品，用于生產(chǎn)光致蝕刻劑，用于立 體石印術或用做鑄塑組合物，例如用于光學透鏡。用于涂覆的基材可以例 如是織物、皮革、金屬、塑料、玻璃、木材、紙或紙板。式i化合物可以在自由基聚合和陽離子聚合中用做交聯(lián)劑。它們優(yōu)選用于可uv固化的涂
料中，例如用作反應性稀釋劑。
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不起限制作用。GC分析(GC:氣相 色語)是在具有聚乙二醇膜的毛細管柱上進行，例如來自J&WScientific 的DB Wax。
實施例 實施例1
將45.0g( 308mmol )的己二酸、25mg的NH4Re04 (0.093 mmol)和105ml
二甲苯的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到8小時，氮氣壓力是2巴， 并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己二酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲 得。
實施例2
將45.0g( 308mmo1 )的己二酸、10mg的NH4Re04 (0.037 mmol)和105ml
二甲苯的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到8小時，氮氣壓力是2巴， 并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己二酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲 得。
實施例3
將60.0g( 411mmo1 )的己二酸、25mg的NH4Re04 (0.093 mmol)和卯ml
二甲苯的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到8小時，氮氣壓力是2巴， 并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己二酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲得。
實施例4
將60.0g( 411mmo1 )的己二酸、25mg的NH4Re04 (0.093 mmol)和90ml
二曱苯的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到8小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己二酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲 得。
實施例5
將60.0g ( 411mmol)的己二酸、25mg的NH4Re04 (0.093 mmol)、 l.Og (9.8mmol)曱酸叔丁酯和卯ml 二曱苯的混合物在200。C進行乙烯基化反 應達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測 得己二酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲得。
實施例6
將60.0g ( 411mmol)的己二酸、25mg的NH4Re04 (0.093 mmol)、 0.5g (10.8mmol)曱酸和90ml 二曱苯的混合物在200X:進4亍乙烯基化反應達 到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己 二酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲得。
實施例7
將60.0g ( 411mmol)的己二酸、25mg的NH4Re04 (0.093 mmol)、 0.5g (10.8mmol)甲酸和卯ml 二曱苯的混合物在200。C進行乙烯基化反應達 到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己 二酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲得。
實施例8
將60.0g ( 411mmol)的己二酸、25mg的NH4Re04 (0.093 mmol)、 0.5g (8.62mmol)甲酸曱酯和卯ml 二曱苯的混合物在200。C進行乙烯基化反 應達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測 得己二酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲得。
實施例9將60.0g ( 411mmol)的己二酸、25mg的NH4Re04 (0.093 mmol)、 0.5g (5.5mmol)草酸和卯ml 二甲苯的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到 6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己二 酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲得。
實施例10
將60.0g ( 411mmol)的己二酸、15mg的NH4Re04 (0.056mmol)、 0.3g (3.3mmol)草酸和卯ml 二曱苯的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到 6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己二 酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲得。
實施例11
將60.0g ( "lmmol)的己二酸、15mg的NH4Re04 (0.056mmol)、 0.3g (6.5mmol)甲酸和90ml 二甲苯的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到 6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己二 酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲得。
實施例12
將60.0g ( 411mmol)的己二酸、15mg的NH4Re04 (0.056mmol)、 O.lg (2.2mmol)甲酸和卯ml 二曱苯的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到 6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己二 酸二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲得。
實施例13
將60g ( 411mmol)的己二酸、15mg的NH4Re04 (0.056mmol)、 0.26g (5.7mmol)甲酸和90g 二曱苯的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到6 小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己二酸 二乙烯基酯作為主產(chǎn)物獲得。實施例14
將60g (411mmol)的己二酸、10mg的NH4Re04 (0.015mmol)、 0.17g (3.70mmol)曱酸、4.5g二甲苯(異構體混合物)和45g Plurafac LF 131
(乙氧基化脂肪醇)的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到6小時，氮 氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得己二酸二乙烯基 酯作為主產(chǎn)物獲得。
實施例15
將600.0g( 4.11mol)的己二酸、lOOmg的NH4Re04 (0.373mmol)、 3.0g (65mmol)曱酸和卯Og 二甲苯(異構體混合物)的混合物在200。C進行 乙烯基化反應達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過 GC分析測得己二酸二乙烯基酯的產(chǎn)率是91%。
實施例16
將600,0g ( 4.11mol)的己二酸、80mg的NH4Re04 (0.298mmol)、 3.0g (65mmol)曱酸和900g 二甲苯(異構體混合物)的混合物在200C進行 乙烯基化反應達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過 GC分析測得己二酸二乙烯基酯的產(chǎn)率是89%。
實施例17
將1000.0g (6.85mol)的己二酸、lOOmg的NH4Re04 (0.373mmol)、 1.8g (39mmol)曱酸和1500g二曱苯(異構體混合物)的混合物在190°C 進行乙烯基化反應達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。 通過GC分析測得轉化率>98%。主產(chǎn)物是己二酸二乙烯基酯。
實施例18
將lOOO.Og( 6.85mol)的己二酸、50mg的NH4Re04 (0.187mmol)、 0.9g(20mmol)曱酸和1500g 二甲苯(異構體混合物)的混合物在190。C進行 乙烯基化反應達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過 GC分析測得己二酸二乙烯基酯的產(chǎn)率是71%。
實施例19
將1000.0g( 6.85mol )的己二酸、80mg的NH4Re04 (0.298mmol)、 2.88g (63mmoI)甲酸和1500g二曱苯(異構體混合物)的混合物在190。C進行 乙烯基化反應達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過 GC分析測得己二酸二乙烯基酯的產(chǎn)率是87%。
實施例20
將1000.0g( 6'85mo1)的己二酸、70mg的NH4Re04 (0.261mmol)、 2.5g (54mmol)曱酸和1500g 二甲苯(異構體混合物)的混合物在1卯。C進行 乙烯基化反應達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過 GC分析測得己二酸二乙烯基酯的產(chǎn)率是83%。
實施例21
將1000.0g (6.85mol)的己二酸、100mg的NH4Re04 (0.373mmol)、 2.6g (57mmol)甲酸和1500g二甲苯(異構體混合物)的混合物在190°C 進行乙烯基化反應達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。 通過GC分析測得己二酸二乙烯基酯的產(chǎn)率是83%。通過GC分析測得轉 化率>98%。主產(chǎn)物是己二酸二乙烯基酯。
實施例22
將60.0g (O."mol)的己二酸、15mg的NH4Re04 (0.055mmol)、 0.26g (5.7mmol)曱酸和90g茴香醚的混合物在200。C進行乙烯基化反應達到6 小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得轉化率 >98%。主產(chǎn)物是己二酸二乙烯基酯。實施例23
將60.0g ( 0.41mol)的己二酸、15mg的NH4Re04 (0.055mmol)、 0.26g (5.7mmol)曱酸和卯g 二甘醇二曱醚的混合物在200°C進行乙烯基化反應 達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析測得 轉化率>98%。主產(chǎn)物是己二酸二乙烯基酯。
實施例24
將60.0g ( 0.41mol)的己二酸、15mg的NH4Re04 (0.055mmol)、 0.26g (5.7mmol)甲酸和90g Plurafac LF 131的混合物在180。C進行乙烯基化 反應達到6小時，氮氣壓力是2巴，并且乙炔壓力是18巴。通過GC分析 測得轉化率>98%。主產(chǎn)物是己二酸二乙烯基酯。
權利要求
1.一種制備式I的羧酸乙烯基酯化合物的方法其中a)R1是H或-COO-CH＝CH-R2，n是1，b)R1是C1-C20烷基、C2-C20鏈烯基或C3-C7環(huán)烷基，n是1、2或3，其中R1任選地被1、2或3個各自獨立地選自以下的基團取代苯基、鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、氨基、單-C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、-OCOR3、-COOR3、-CONR4R5、-NR4COR5、-OCONR4R5或-NR4COOR5，或c)R1是芳基，n是1、2、3、4、5或6，其中芳基任選地被1、2或3個各自獨立地選自以下的基團取代C1-C4烷基、鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、氨基、單-C1-C4烷基氨基、二-C1-C4烷基氨基、-OCOR3、-COOR3、-CONR4R5、-NR4COR5、-OCONR4R5或-NR4COOR5；R2是H，C1-C8烷基，苯基-C1-C4烷基，任選地被1或2個C1-C4烷基取代的苯基，或C3-C7環(huán)烷基；R3是C1-C4烷基；R4和R5是相同或不同的，各自是H或C1-C4烷基；此方法包括使式II的化合物與式III的化合物反應其中R1是H或-COOH并且n是1，或者R1具有上述在b)中給出的定義并且n是1、2或3，或者R1具有上述在c)中給出的定義并且n是1、2、3、4、5或6，H-C≡C-R2(III)其中R2具有上面給出的定義，此反應在≤250℃的溫度下在選自高錸酸的鹽或其混合物中的催化劑存在下進行。
2. 權利要求l的方法，其中所用的催化劑是NBURe04。
3. 權利要求1或2的方法，其中催化劑的用量是0.000005-1摩爾°/0， 基于式II化合物的當量計。
4. 前述權利要求中任一項的方法，其中式III的化合物是選自乙炔、 丙炔、l-丁炔、l-戊炔、1-己炔和苯基乙炔。
5. 前述權利要求中任一項的方法，其中所用的式II化合物是脂族單 羧酸。
6. 權利要求5的方法，其中脂族單羧酸是選自乙酸、苯基乙酸、丙酸、 丙氨酸、丁酸、羥基丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-甲 基丙酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基己酸、2-丙基庚酸、 新戊酸、新壬酸、新癸酸、新十三烷酸、硬脂酸、油酸、月桂酸、棕櫚酸、 環(huán)己烷羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸。
7. 權利要求l-4中任一項的方法，其中所用的式II化合物是脂族二羧酸。
8. 權利要求7的方法，其中脂族二羧酸是選自丙二酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、馬來酸和富馬酸。
9. 權利要求8的方法，其中所用的式II化合物是己二酸。
10. 權利要求1-4中任一項的方法，其中所用的式II化合物是脂環(huán)族 的單羧酸或二羧酸。
11. 權利要求10的方法，其中所用的式II化合物是環(huán)己烷-l，2-二羧酸、 環(huán)己烷-l，3-二羧酸或環(huán)己烷-l，4-二羧酸。
12. 權利要求7-11中任一項的方法，其中所述反應在70-260"C的溫度 下進行。
13. 權利要求7-11中任一項的方法，其中催化劑的用量是0.00001-0.1摩爾％，基于式II化合物的當量計。
14. 權利要求1-4中任一項的方法，其中所用的式II化合物是芳族單羧酸或芳族多羧酸。
15. 權利要求14的方法，其中所用的式II化合物是苯曱酸、鄰苯二曱酸、間苯二曱酸或對苯二甲酸。
16. 權利要求14或15的方法，其中所述反應在140-230。C的溫度下進行。
17. 前述權利要求中任一項的方法，其中基于式II化合物的當量計，式III化合物的用量過量0.1-20摩爾％。
18. 前述權利要求中任一項的方法，其中所用的式III化合物是乙炔。
19. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應在一種或多種反應促進添加劑的存在下進行。
20. 權利要求19的方法，其中所用的反應促進添加劑是能形成一氧化碳的化合物。
21. 權利要求20的方法，其中所用的能形成一氧化碳的化合物是甲酸、曱酸d-C6烷基酯、草酸、草酸單C廠C6烷基酯、草酸二-C廣C6烷基酯或甲酰胺。
22. 權利要求19的方法，其中所用的反應促進添加劑是二醇或二醇C廣C4烷基醚。
23. 權利要求22的方法，其中所用的反應促進添加劑是聚-CVC4亞烷基二醇或具有聚-C2-C4亞烷基二醇鏈的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備羧酸乙烯基酯的方法，其中使羧酸與炔組合物在催化劑的存在下在≤250℃的溫度下反應，催化劑選自高錸酸的鹽。此方法以高產(chǎn)率制得了所需的乙烯基酯。
文檔編號C07C227/18GK101679194SQ200880015830
公開日2010年3月24日 申請日期2008年5月15日 優(yōu)先權日2007年5月16日
發(fā)明者M·C·比爾, R·勒特格, R·卡奇馬雷克, W·施塔費爾 申請人:巴斯夫歐洲公司