專利名稱：：將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為戊酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了一種用于將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為戊酸的方法。
背景技術(shù)：
：在W02006/067171中Z/^開了一種乙酰丙酸氫化以形成戊酸的方法，其中乙酰丙酸在氫氣的存在下與非均相雙功能催化劑，即具有氳化組分的強(qiáng)酸性非均相催化劑接觸。如果將乙酰丙酸用作WO2006/067171的方法中的反應(yīng)劑，在酸性催化劑的存在下，由于酸性反應(yīng)劑和酸性反應(yīng)產(chǎn)物的存在而進(jìn)行的滲濾、由于反應(yīng)水分的存在而毒化和/或由于不飽和中間體例如當(dāng)歸-內(nèi)酯和戊烯酸在酸催化劑存在下的低聚合或聚合而淤塞會(huì)發(fā)生催化劑鈍化。由于乙酰丙酸氫化為戊酸是高度放熱的，小心的溫度控制對(duì)阻止不期望的催化劑鈍化或副反應(yīng)是非常重要的。發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果催化氫化反應(yīng)在兩個(gè)分離的步驟中及在第一個(gè)步驟中采用非酸性催化劑且在第二個(gè)步驟中具有氫化催化劑功能下進(jìn)行，乙酰丙酸可以在有限的催化劑鈍化并且在具有最少焦油的形成下催化氫化形成戊酸。因此，本發(fā)明提供了一種將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為戊酸的方法，該方法包括以下步驟(a)在氫氣的存在下，使包含乙酰丙酸的物料在氫化條件下，與負(fù)載于固體催化劑載體上的包含氫化金屬的非酸性非均相氫化催化劑接觸以獲得包含Y-戊內(nèi)酯的第一流出物；(b)在氫氣的存在下使至少一部分第一流出物在氫化條件下與強(qiáng)酸性催化劑和氬化金屬接觸以獲得包含戊酸的第二流出物，其中步驟(b)在至多70wt。/。的單程轉(zhuǎn)化率下操作以獲得包含戊酸和未轉(zhuǎn)化的Y-戊內(nèi)酯的第二流出物，且其中部分未轉(zhuǎn)化的Y-戊內(nèi)酯再循環(huán)到步驟(a)和/或步驟(b)。與WO2006/067171中公開的單步方法相比，根據(jù)本發(fā)明的兩步方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以更好的調(diào)節(jié)通過(guò)放熱氫化反應(yīng)釋放的熱量。步驟(a)和/或步驟(b)流出物的部分再循環(huán)，任選與流出物冷卻聯(lián)合，將對(duì)酸的濃度提供稀釋且任選除去熱。由于步驟(a)中不存在酸性催化劑，即其中存在當(dāng)歸-內(nèi)酯的步驟，其它的優(yōu)點(diǎn)在于形成極少的焦油。附圖概述圖1顯示了本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，其中步驟(a)和(b)在具有單獨(dú)冷卻流出物再循環(huán)的單獨(dú)絕熱操作層積床反應(yīng)器中進(jìn)行。圖2顯示了本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，其中步驟(a)和(b)在每個(gè)反應(yīng)器都具有冷卻流出物再循環(huán)的兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器中進(jìn)行。圖3和圖4顯示了在Pt/ZSM-5/Si02上在氣相和滴流相操作下的Y-戊內(nèi)酯的氫化。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的方法包含兩個(gè)步驟。在步驟(a)中，乙酰丙酸在氫化條件下與非酸性氫化催化劑接觸以便轉(zhuǎn)化為Y-戊內(nèi)酯。在步驟(b)中，至少一部分步驟(a)中形成的v-戊內(nèi)酯在氫化條件下與強(qiáng)酸性催化劑和氫化金屬接觸以形成戊酸。步驟(b)中的強(qiáng)酸性催化劑和氫化金屬可以是雙功能非均相催化劑形式，即具有酸性和氫化功能兩者的固體催化劑，或者非酸性固體氫化催化劑和液體酸性催化劑的形式。在步驟(a)中，使氫氣和包含乙酰丙酸的物料在氫化條件下與非酸性催化劑接觸。不希望限制于任何理論，相信根據(jù)兩種不同的反應(yīng)路線形成Y-戊內(nèi)酯。在第一種路線中，乙酰丙酸首先氫化以形成4-羥基戊酸且該羥基酸通過(guò)內(nèi)(反式)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Y-戊內(nèi)酯。在第二種反應(yīng)路線種，首先將水分除去以形成當(dāng)歸-內(nèi)酯，其之后進(jìn)行氬化以形成Y-戊內(nèi)酯。氫氣可以作為純凈的氬氣或作為含氬氣的氣體供應(yīng)到步驟(a)中。適合用于氫化反應(yīng)的含氫氣體是現(xiàn)有技術(shù)中公知的。物料優(yōu)選含有至少50wt。/。的乙酰丙酸，更優(yōu)選為至少70wt%，甚至更優(yōu)選為至少90wt%。含有乙酰丙酸的物料在氫化條件下與催化劑接觸。優(yōu)選步驟(a)在IOO到350'C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選為150到250°C。氫氣的壓力優(yōu)選在1到150巴(絕對(duì)壓力)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在為10到50巴(絕對(duì)壓力)。氬氣與乙酰丙酸的摩爾比典型的在0.1到20的范圍內(nèi)。優(yōu)選的，為了最小化聚合中間體產(chǎn)物oc-當(dāng)歸內(nèi)酯的量，使用超過(guò)化學(xué)計(jì)量量的氫氣的量。因此，氫氣與乙酰丙酸的摩爾比優(yōu)選在1.1到5.0的范圍內(nèi)。乙酰丙酸和步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物，即Y-戊內(nèi)酯和水，在步驟(a)期間可以是液相或氣相的，優(yōu)選是液相的。氫氣以氣相存在。因此在步驟(a)中進(jìn)行的反應(yīng)是在固體催化劑存在下的氣相反應(yīng)或氣/液反應(yīng)。步驟(a)因此可以在任何適合氣/固反應(yīng)(在氣態(tài)乙酰丙酸和y-戊內(nèi)酯的情況中)或氣/液/固反應(yīng)(在液體乙酰丙酸和Y-戊內(nèi)酯的情況中)的反應(yīng)器中進(jìn)行。如果步驟(a)在液相中與物料和反應(yīng)劑一起進(jìn)行，步驟(a)可以例如在包含固定催化劑裝置的滴流流動(dòng)反應(yīng)器、淤漿起泡塔或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。步驟(a)中的催化劑為包含負(fù)載于固體催化劑載體上的氫化金屬的非酸性氫化催化劑。該氫化金屬優(yōu)選為元素周期表(最新的IUPAC標(biāo)志)7到11列中任一列的金屬，更優(yōu)選為貴重金屬，更優(yōu)選為Ru、Rh、Pt、Pd、Ir和/或Au。非酸性固體催化劑載體優(yōu)選為碳或非酸性耐高溫氧化物，更優(yōu)選為二氧化硅，氧化鈦或氧化鋯。催化劑載體不含任何酸性物質(zhì)，例如沸石材料或無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁。對(duì)于非貴重金屬基于催化劑總重量的氫化金屬的濃度將典型的在1到50wt。/。的范圍內(nèi)且對(duì)于貴重金屬其在0.01到5wt。/。的范圍內(nèi)。對(duì)于非貴重金屬優(yōu)選該濃度為2到20wt。/。且對(duì)于貴重金屬為0.1到2wt%。為了最小化步驟(a)中的酸和聚合的化合物，如a-當(dāng)歸內(nèi)酯的濃度，且因此避免催化劑的金屬瀝出和焦油的形成，步驟(a)優(yōu)選在連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，例如淤漿氣泡塔。第一流出物含有Y-戊內(nèi)酯，水，氬氣和任選的其它反應(yīng)產(chǎn)物例如曱基四氫呋喃，戊醇，戊二醇和未轉(zhuǎn)化的乙酰丙酸。特別的，如果步驟(a)不在連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，步驟(a)中的濃度可以通過(guò)一部分第一流出物到步驟(a)的再循環(huán)保持較低。為了避免對(duì)催化劑活性的反作用，優(yōu)選在將其再循環(huán)到步驟(a)中之前將至少一部分水從第一流出物中除去。從第一流出物中除去水分可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的技術(shù)進(jìn)行，例如通過(guò)閃蒸分離或通過(guò)蒸餾。步驟(a)中乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為Y-戊內(nèi)酯是放熱反應(yīng)。溫度控制，特別是阻止熱點(diǎn)的發(fā)生因此是重要的。特別是在固定床反應(yīng)器的情況中，優(yōu)選應(yīng)用逐步供應(yīng)物料和/或逐步供應(yīng)氫氣以便阻止熱點(diǎn)。如果第一流出物的一部分再循環(huán)，流出物優(yōu)選在再循環(huán)之前冷卻以便除去部分在放熱轉(zhuǎn)化步驟中釋放的熱量。優(yōu)選的，再循環(huán)的第一流出物冷卻到20到200。C范圍內(nèi)的溫度，更優(yōu)選在再循環(huán)到步驟(a)之前冷卻到40到IO(TC。優(yōu)選的，步驟(a)在具有冷卻的流出物再循環(huán)的絕熱操作反應(yīng)器中進(jìn)行。選擇性的，步驟(a)通過(guò)應(yīng)用內(nèi)部冷卻在等溫操作反應(yīng)器中進(jìn)行。在步驟(b)中，至少一部分第一流出物在氫化條件下且在氫氣的存在下與強(qiáng)酸性催化劑和氬化金屬接觸以獲得包含戊酸的第二流出物。可以將額外的氫氣供應(yīng)到步驟(b)中。但是如果第一流出物包含足夠的氫氣用于在步驟(b)中Y-戊內(nèi)酯到戊酸的轉(zhuǎn)化，就不需要將額外的氫氣供應(yīng)到步驟(b)中。優(yōu)選的，步驟(b)在至多50wt。/。的單程轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。但是更優(yōu)選的，將未轉(zhuǎn)化的Y-戊內(nèi)酯從第二流出物中分離出，例如通過(guò)蒸餾，在再循環(huán)到步驟(a)和/或步驟(b)之前。全部的第一流出物可以供應(yīng)到根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(b)中，特別是在步驟(a)在CSTR的條件下進(jìn)行且部分第一流出物再循環(huán)到步驟(a)中的情況中并不需要除去熱。優(yōu)選的，在其供應(yīng)到步驟(b)之前從第一流出物中除去水分以便阻止水分對(duì)步驟(b)的催化劑的反作用。第二流出物包含戊酸，未反應(yīng)的Y-戊內(nèi)酯，氫氣和任選的未反應(yīng)的乙酰丙酸和水。在步驟(b)中第一流出物與強(qiáng)酸性催化劑和氫化金屬在氫化條件下反應(yīng)。優(yōu)選的，步驟(b)在150到350。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選未200到300。C，甚至更優(yōu)選未240到280°C。氫氣的壓力優(yōu)選在l到150巴(絕對(duì)壓力)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選未5到50巴(絕對(duì)壓力)。為了便于氫氣從步驟(a)流向步驟(b)，步驟(b)中氫氣的壓力優(yōu)選低于步驟(a)中氫氣的壓力，更優(yōu)選在低2到30巴的范圍內(nèi)。步驟(b)中氫氣與Y-戊內(nèi)酯的摩爾比優(yōu)選在0.1到10的范圍內(nèi)。優(yōu)選的，步驟(a)中的溫度低于步驟(b)中的溫度，更優(yōu)選低30到IOO匸的范圍。在步驟(b)中，反應(yīng)劑和反應(yīng)產(chǎn)物，即分別為Y-戊內(nèi)酯和戊酸可以在液相或氣相中，優(yōu)選在氣相中。氫氣存在于氣相中。在步驟(b)中進(jìn)行的反應(yīng)因此是在固體催化劑存在下的氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)。步驟(b)因此可以在任何適合氣/固反應(yīng)或氣/液/固反應(yīng)的反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的，步驟(b)至少部分在氣相條件下進(jìn)行。步驟(a)和(b)可以在單獨(dú)反應(yīng)器或分隔反應(yīng)器的層疊床構(gòu)造中進(jìn)行。如果在單獨(dú)反應(yīng)器的層疊床構(gòu)造中進(jìn)行，步驟(a)的床優(yōu)選在低于步驟(b)的床的溫度下進(jìn)行。這可以例如通過(guò)應(yīng)用第二流出物冷卻再循環(huán)到步驟(a)中實(shí)現(xiàn)。步驟(b)在強(qiáng)酸性催化作用和氫化催化作用的存在下進(jìn)行。因此8第一流出物因此與強(qiáng)酸性催化劑和氫化金屬兩者接觸。這些作用優(yōu)選在雙功能催化劑中聯(lián)合，即具有氫化金屬的非均相強(qiáng)酸性催化劑。在具有氫化金屬的非均相強(qiáng)酸性催化劑的情況中，催化劑優(yōu)選含有酸性沸石，更優(yōu)選為酸性沸石P或酸性ZSM-5，其負(fù)載了至少一種氫化金屬。優(yōu)選的，這種催化劑可以包含酸性混合的氧化物，磺酸化的碳，或耐溫磺酸化樹脂。選擇性的，步驟(b)中強(qiáng)酸性催化劑是均相強(qiáng)酸性催化劑，例如無(wú)機(jī)酸或雜多元酸，例如鴒磷酸鹽或鴒硅酸鹽，且氫化金屬負(fù)載于固體非酸性催化劑載體上，例如二氧化硅，氧化鈦或氧化鋯。優(yōu)選的，液體強(qiáng)酸性催化劑為無(wú)機(jī)酸，更優(yōu)選為硫酸或磷酸，甚至更優(yōu)選為硫酸。在步驟(b)中使用液態(tài)強(qiáng)酸性催化劑與固體非酸性載體上的氫化金屬的聯(lián)合的優(yōu)點(diǎn)在于不需要強(qiáng)酸性催化劑載體，例如酸性沸石且避免了由于酸性反應(yīng)產(chǎn)物(戊酸)的存在而使這種載體瀝出。在步驟(b)中雙功能催化劑或負(fù)載于固體非酸性催化劑載體上的氫化金屬優(yōu)選為元素周期表上的7到11列的任一種金屬，更優(yōu)選為Ru、Rh、Pt、Pd、Ir和/或Au。附圖詳細(xì)說(shuō)明在圖1中顯示了在層疊床構(gòu)造中包括兩個(gè)催化劑床(2,3)的反應(yīng)器1。催化劑床2包括非酸性非均相氬化催化劑且催化劑床3包括具有氫化金屬的酸性非均相催化劑。包含至少90wt。/。乙酰丙酸的物料和氫氣通過(guò)管線4和5分別供應(yīng)到反應(yīng)器1中。催化劑床2的全部流出物6進(jìn)料到催化劑床3中。催化劑床3的流出物從反應(yīng)器1中通過(guò)管線7取出，在冷卻器8中冷卻，并且供應(yīng)到蒸餾塔9中用于包含氫氣、水和戊酸的頂部物流和主要包含Y-戊內(nèi)酯的底部物流的分離。頂部物流從塔9中通過(guò)管線10取出且底部物流通過(guò)管線11取出，在冷卻器12中冷卻并且通過(guò)管線13再循環(huán)到反應(yīng)器1中。部分底部物流可以通過(guò)管線14清除。反應(yīng)器1是絕熱操作的。通過(guò)使用冷卻的y-戊內(nèi)酯再循環(huán)控制溫度。在圖2中顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法的線路圖，其中步驟(a)和(b)在兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器20，30中進(jìn)行。反應(yīng)器20包括含有非酸性非均相氫化催化劑的催化劑床22。含有至少90wt。/。乙酰丙酸的物料和氫氣通過(guò)管線24和25分別供應(yīng)到反應(yīng)器20中。催化劑床22的部分流出物通過(guò)管線26和冷卻器28再循環(huán)到反應(yīng)器20中。流出物的殘余物通過(guò)管線29供應(yīng)到反應(yīng)器30中。反應(yīng)器30包括包含具有氬化金屬的酸性非均相催化劑的催化劑床33。催化劑床33的流出物通過(guò)管線37從反應(yīng)器30中取出，在冷卻器38中冷卻，并且供應(yīng)到蒸餾塔39中用于包含氫氣、水和戊酸的頂部物流和主要包含y-戊內(nèi)酯的底部物流的分離。頂部物流通過(guò)管線40從塔39中取出且底部物流通過(guò)管線41取出，在冷卻器42中冷卻并且通過(guò)管線43再循環(huán)到反應(yīng)器30中。底部物流的一部分可以通過(guò)管線44清除。反應(yīng)器20和30都是絕熱操作的。通過(guò)使用冷卻的再循環(huán)物流控制溫度。實(shí)施例現(xiàn)在進(jìn)一步通過(guò)以下非限制性實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。實(shí)驗(yàn)1在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)在等溫條件下進(jìn)行并且具有相對(duì)小的第一流出物的再循環(huán)。具有13mm內(nèi)徑的反應(yīng)器管裝載有包含0.8wt%Pt的在氧化硅(具有1.6mm直徑的圓柱形擠出物)上的6.O克非均相催化劑的固定床，其用6.3克金剛砂顆粒稀釋并且放置在烘箱中。通過(guò)用氫氣預(yù)處理還原催化劑(250°C,3h)。然后使反應(yīng)器達(dá)到20(TC的溫度和40巴表壓的壓力，且在2.Q克乙酰丙酸每克催化劑每小時(shí)的重量小時(shí)空速下將包含91.0wt。/。乙酰丙酸、7.8wt%的y-戊內(nèi)酯和1.2wt。/。水的物料供應(yīng)到反應(yīng)器中。在氫氣與物料的摩爾比為4.5的比例下將氫氣供應(yīng)到反應(yīng)器中。將這些條件保持500小時(shí)。收集流出物且通過(guò)氣相色i普測(cè)定其組成。在表1中，給出了在連續(xù)開工時(shí)期(T0S)—定時(shí)間后流出物中乙酰丙酸(LA)和Y-戊內(nèi)酯(GVL)的濃度?；诹鞒鑫锷系挠袡C(jī)組分以摩爾％表示濃度。發(fā)現(xiàn)有較少量的甲基-四氫呋喃(<0.5摩爾％)，戊酸(<0.5摩爾％)和未知的有機(jī)組分(<1.0摩爾％)。從結(jié)果中可以看到，催化劑隨時(shí)間失活。通過(guò)在空氣中在450'C下煅燒催化劑24小時(shí)再生催化劑導(dǎo)致它的活性恢復(fù)到初始值。表1實(shí)驗(yàn)1的流出物組成<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)驗(yàn)2在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(a)在等溫條件下并且具有相對(duì)較高的Y-戊內(nèi)酯再循環(huán)(用來(lái)自第一或第二流出物的Y-戊內(nèi)酯稀釋乙酰丙酸物料，因此模擬相對(duì)大量的未反應(yīng)的Y-戊內(nèi)酯再循環(huán)到步驟(a)中)。具有13mm內(nèi)徑的反應(yīng)器管裝載有包含0.8wt°/。Pt的在二氧化硅(具有1.6mm直徑的圓柱形擠出物)上的6.O克非均相催化劑的固定床，其用6.3克金剛砂顆粒稀釋并且放置在烘箱中。通過(guò)用氫氣預(yù)處理還原催化劑(250°C，3h)。然后使反應(yīng)器達(dá)到20(TC的溫度和40巴表壓的壓力，且在0.25克乙酰丙酸每克催化劑每小時(shí)的重量小時(shí)空速下將包含13wt。/。乙酰丙酸和87w"的y-戊內(nèi)酯的物料供應(yīng)到反應(yīng)器中。以1.7升每克催化劑每小時(shí)的恒定的氫氣流量(在STP中)將氫氣供應(yīng)到反應(yīng)器中。該溫度、壓力和氫氣流動(dòng)條件保持150小時(shí)而不進(jìn)行催化劑再活化。30小時(shí)連續(xù)開工時(shí)期后將重量小時(shí)空速增加到0.5g/g.h，123小時(shí)后將其增加到2.0g/g.h且127小時(shí)后再次在物流中將其降低到O.25。收集流出物且通過(guò)氣相色譜測(cè)定其組成。在表2中，給出了乙酰丙酸(LA)轉(zhuǎn)化率(摩爾％轉(zhuǎn)化)和在不同時(shí)間下在不同連續(xù)開工時(shí)期(T0S)流出物中乙酰丙酸及Y-戊內(nèi)酯(GVL)的濃度(流出物的摩爾％)。表2實(shí)驗(yàn)2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)驗(yàn)3在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，說(shuō)明了在等溫條件下根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟(b)。具有15mm內(nèi)徑的反應(yīng)器管裝載有17克催化劑顆粒(具有1.6mm直徑的圓柱形擠出物)用30克碳化硅顆粒稀釋的固定床。該催化劑含有在25wt%表面除鋁的ZSM-5和75wt。/。氧化硅粘合劑的酸性栽體上的0.7wt。/。的Pt。將反應(yīng)器管放置在烘箱中，在30升(STP)每小時(shí)的氫氣流量下、加壓到45巴的壓力(絕對(duì)壓力)并且使溫度為25(TC下在300。C下還原8小時(shí)。將純凈的y-戊內(nèi)酯物料以1.O克每克每小時(shí)的重量小時(shí)空速供應(yīng)到反應(yīng)器中。將氫氣以9.l摩爾氫氣每摩爾物料的速率進(jìn)料到反應(yīng)器中。在這些條件下物料和流出物都是液體。在連續(xù)開工450小時(shí)后，將溫度升高到2751C且將壓力降低到10巴(絕對(duì)壓力)。在這些條件下物料和流出物是氣態(tài)的形式。在連續(xù)開工490小時(shí)后，在初始條件下(250'C，45巴)繼續(xù)實(shí)驗(yàn)。表3中給出了摩爾％的Y-戊內(nèi)酯(GVL)的轉(zhuǎn)化率和基于硫化物中有機(jī)化合物的摩爾％的Y-戊內(nèi)酯(GVL)、戊酸(PA)、甲基四氫^^喃(MTHF)、戊酸戊酯(PP)以及未知有機(jī)化合物的濃度。除了表3中指出的組分之外，流出物中還發(fā)現(xiàn)了分別為1-2摩爾%和低于l摩爾的戊烷和l-戊醇。表3實(shí)驗(yàn)3TOS(h)T(。C)P(巴a)GVL濃度(摩爾％)流出4給組成(摩力;%)GVLPAMTHFPP未知物5250456733540.83.26.525250455050332.02.66.735250454258302.82.52.8113250453268176.92.02.32852504525759.18.51.32.44292504521808.65.91.03.1460275103565212.02.23.4480275103862261.82.33.1502250452377115,81.43.26202504516845.35.00.43.4進(jìn)行兩個(gè)另外的實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)4和5)用于評(píng)價(jià)在氣相條件下操作步驟(b)。在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)在氣相條件下開始進(jìn)行100-150h，且然后通過(guò)增加操作壓力(同時(shí)T轉(zhuǎn)換)突然轉(zhuǎn)化到液相條件下以便13迫使GVL分壓超過(guò)它的冷凝壓力。實(shí)驗(yàn)4使用實(shí)施例1到3的設(shè)施和催化劑，使用含有9.6g的用14.5gSiC稀釋的催化劑的催化劑床。在2500Nl/kg/h的氫氣流動(dòng)下在10巴下隨著在5小時(shí)將溫度升高到125'C的程序在反應(yīng)之前還原催化劑，然后在這些條件下保持2h，之后在3.5小時(shí)的一段時(shí)間內(nèi)將其進(jìn)一步增加到300°C，并且最后在冷卻到反應(yīng)溫度之前在這些條件下穩(wěn)定3h。之后，用GVL作為物料進(jìn)行該實(shí)驗(yàn)270h。該操作在275'C,10巴氫氣壓力和2gGVL/gcat/h的WHSV下氣相條件下開始進(jìn)行150h，然后，在250'C，45巴氫氣壓力和WHSV=1g/g/h的滴流相操作下進(jìn)行大約100h。在整個(gè)運(yùn)行中氣相和液相中的催化劑活性都下降。但是對(duì)保留的戊酸衍生物的選擇性相當(dāng)穩(wěn)定，在氣相條件下為75摩爾％左右持續(xù)150h，但是轉(zhuǎn)換到滴流相條件后快速的降低為〈1Qmol%，而對(duì)MTHF衍生物的選擇性增加到85摩爾％(參見(jiàn)圖3和表4)。實(shí)驗(yàn)5其設(shè)施如實(shí)施例4，且催化劑床由12g實(shí)施例4中使用的相同的催化劑組成，其通過(guò)24g的SiC稀釋。然后在實(shí)施例4所示的相同的條件下還原催化劑。然后在250°C、2gGVL/gcat/h的WHSV和9巴氫氣壓力、氬氣/GVL的摩爾比為10下在氣相條件下開始該實(shí)驗(yàn)120h,然后，在滴流相操作下，在275。C、60巴氫氣壓力和WHSV=2g/g/h下進(jìn)行大約60h,然后再返回到275。C、10巴氫氣壓力和WHSV-2g/g/h的氣相條件下進(jìn)行120h。在氣相中的操作(250'C和10巴)導(dǎo)致高的初始活性和對(duì)VA的選擇性。在運(yùn)行中活性無(wú)變化的降低。但是在氣相操作期間，保留的選擇性保持在高的80%附近。一旦轉(zhuǎn)換到氣相操作(275。C和60巴)，轉(zhuǎn)化率立刻增加但是活性和選擇性隨著時(shí)間降低。通過(guò)將壓力降低回到10巴(275。C和10巴)將其轉(zhuǎn)換回氣相，導(dǎo)致隨著選擇性的部分回復(fù)，轉(zhuǎn)化率初始降低，以及之后的活性和選擇性的穩(wěn)定化(圖4和表5)。表4-實(shí)驗(yàn)4的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權(quán)利要求1.一種將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為戊酸的方法，該方法包括以下步驟(a)在氫氣的存在下，使包含乙酰丙酸的物料在氫化條件下，與負(fù)載于固體催化劑載體上的包含氫化金屬的非酸性非均相氫化催化劑接觸以獲得包含γ-戊內(nèi)酯的第一流出物；(b)在氫氣的存在下使至少一部分第一流出物在氫化條件下與強(qiáng)酸性催化劑和氫化金屬接觸以獲得包含戊酸的第二流出物，其中步驟(b)在至多70wt％的單程轉(zhuǎn)化率下操作以獲得包含戊酸和未轉(zhuǎn)化的γ-戊內(nèi)酯的第二流出物，且其中部分未轉(zhuǎn)化的γ-戊內(nèi)酯再循環(huán)到步驟(a)和/或步驟(b)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中全部的第一流出物與強(qiáng)酸性催化劑和氫化金屬接觸。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中部分第一流出物再循環(huán)到步驟(a)中。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中部分再循環(huán)的第一流出物在再循環(huán)到步驟(a)中之前冷卻，優(yōu)選冷卻到20到200。C范圍內(nèi)的溫度，更優(yōu)選為40到100。C。5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)在連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器(CSTR)中進(jìn)行。6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)在包含非酸性氫化催化劑的固定床的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，該方法包括逐步的將乙酰丙酸供應(yīng)到非酸性氬化催化劑的固定床中。7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中，第一流出物與強(qiáng)酸性催化劑和氫化金屬接觸之前從第一流出物中分離出水分。8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中再循環(huán)的未轉(zhuǎn)化的Y-戊內(nèi)酯在供應(yīng)到步驟(a)和/或步驟(b)之前進(jìn)行冷卻。9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)在150到250'c范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在200到300'C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在240到280'C的范圍內(nèi)。11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)在低于步驟(b)的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在低30到IOO'C的范圍內(nèi)進(jìn)行。12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)中的強(qiáng)酸性催化劑和氫化金屬與具有氫化金屬的非均相強(qiáng)酸性催化劑聯(lián)合。13.根據(jù)權(quán)利要求1到12任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)中的強(qiáng)酸性催化劑是液體強(qiáng)酸性催化劑且氫化金屬負(fù)載于固體非酸性催化劑載體上。14.根據(jù)權(quán)利要求1到12任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在至少部分地在氣相條件下進(jìn)行。全文摘要將乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為戊酸的方法，該方法包括以下步驟(a)在氫氣的存在下，使包含乙酰丙酸的物料在氫化條件下，與負(fù)載于固體催化劑載體上的包含氫化金屬的非酸性非均相氫化催化劑接觸以獲得包含γ-戊內(nèi)酯的第一流出物；(b)在氫氣的存在下使至少一部分第一流出物在氫化條件下與強(qiáng)酸性催化劑和氫化金屬接觸以獲得包含戊酸的第二流出物，其中步驟(b)在至多70wt％的單程轉(zhuǎn)化率下操作以獲得包含戊酸和未轉(zhuǎn)化的γ-戊內(nèi)酯的第二流出物，且其中部分未轉(zhuǎn)化的γ-戊內(nèi)酯再循環(huán)到步驟(a)和/或步驟(b)。文檔編號(hào)C07C53/126GK101679183SQ200880016918公開日2010年3月24日申請(qǐng)日期2008年5月21日優(yōu)先權(quán)日2007年5月22日發(fā)明者J-P·蘭格,P·M·阿尤布申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司