專利名稱：加氫甲?；椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫甲?；哂兄辽?一 個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物的方法。特別是，本發(fā)明涉及通過(guò)將一氧化碳和氫在有機(jī)膦改性的鈷加氫曱?；呋瘎┐嬖谙录映傻较倩衔锏拇嫉纳a(chǎn)。
背景技術(shù)：
通過(guò)將具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物與一氧化碳和氫在催化劑存在下反應(yīng)而生產(chǎn)醛和/或醇的各種方法是已知的。 一般，這些反應(yīng)在升高的溫度和壓力下進(jìn)行。生產(chǎn)的醛和醇化合物通常對(duì)應(yīng)于分別將羰基或曱醇基團(tuán)加到原材料具有烯鍵的同時(shí)存在的飽和部分的烯屬不飽和碳原子而得到的化合物。烯鍵的異構(gòu)化能在一定條件下發(fā)生到
不同的程度；因此，由于該異構(gòu)化作用，可獲得不同的產(chǎn)物。這些方法 一般被稱為羰基化反應(yīng)并涉及可能由以下方程式的通常情形的反應(yīng)
r^c—crVcho
r、2c二cr3r4 餘劑_> 和/或 +它的異構(gòu)體
e0/H2 丄2 34
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在上式中，每個(gè)基團(tuán)1^到114可獨(dú)立地表示有機(jī)基例如烴基、或適
合的原子如氫或卣素原子、或羥基或烷氧基。上述反應(yīng)還可用于具有烯鍵的環(huán)脂族環(huán)例如環(huán)己烯。
用于加氫曱?；磻?yīng)的催化劑 一般包括與 一氧化碳和配位體(一個(gè)或多個(gè))如有機(jī)膦配位組合的過(guò)渡金屬如鈷、鈿、銠或釕。
使用具有有機(jī)膦配位體的過(guò)渡金屬催化劑的較早的加氫曱酰化方
法的代表描述在美國(guó)專利US3420898 、 US3501515 、 US3448157 、US34術(shù)91、 US3369050和US3448158中。在提高加氫甲酰化方法效率的努力中，關(guān)注點(diǎn)一般已經(jīng)集中在開(kāi)發(fā)新型催化劑和新型工藝來(lái)回收和再次利用催化劑。特別是，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了在要求的高反應(yīng)溫度下顯示出提高的穩(wěn)定性的新型催化劑。還已經(jīng)開(kāi)發(fā)了可允許醇單級(jí)生產(chǎn)而不是包括單獨(dú)的中間體醛加氫的二級(jí)方法的催化劑。此外，已經(jīng)開(kāi)發(fā)了可允許提高反應(yīng)速率同時(shí)提供要求的產(chǎn)物可接受的產(chǎn)率的均相催化劑。
盡管有機(jī)膦改性鈷催化劑已知為在烯屬化合物到醇的單步驟加氫甲?；磻?yīng)中優(yōu)良的催化劑，這樣的催化劑的使用也回導(dǎo)致作為副產(chǎn)物的鏈烷烴的產(chǎn)生。這些鏈烷烴副產(chǎn)物具有極小的商業(yè)價(jià)值。此外，在這樣的反應(yīng)中，重質(zhì)有機(jī)材料('重質(zhì)尾部餾分，)可作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。這些副產(chǎn)物引起反應(yīng)物的浪費(fèi)且要求額外的能量以將它們從產(chǎn)物料流中分離。進(jìn)一步地，為了控制反應(yīng)器系統(tǒng)中重質(zhì)尾部餾分的量，
可將它們通過(guò)泄放物流(bleed stream)除去。這樣的污水排出流也將包含催化劑和產(chǎn)物醇和/或醛并將因此導(dǎo)致昂貴的催化劑和有用的產(chǎn)物的損失。因此，減少在使用有機(jī)膦改性鈷催化劑的加氫甲?；椒ㄖ行纬傻闹刭|(zhì)尾部餾分和鏈烷烴副產(chǎn)物的量將是合乎需要的。
此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含與一氧化碳和有機(jī)膦配位體配位組合的鈷的鈷催化劑在反應(yīng)期間可能分解產(chǎn)生固體鈷沉淀如鈷和鈷碳化物(鈷和碳的化合物，經(jīng)驗(yàn)式CoyC，其中y在從2到3范圍之內(nèi))。鈷碳化物在加氬曱?；磻?yīng)中是催化非活性的。鈷碳化物的存在還進(jìn)一步地促進(jìn)鈷催化劑的降解作用，由此引起催化劑用量的增長(zhǎng)率。鈷碳化物不僅在加氬甲酰化反應(yīng)是催化非活性的，而且還具有相對(duì)松散的多孔結(jié)構(gòu)以及在反應(yīng)介質(zhì)中是不可溶的。這代表著顯著的缺點(diǎn)，特別是對(duì)于均相鈷催化劑，因?yàn)殁捥蓟镆话銉A向于聚集以及在生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)表面上形成有害的沉積物。鈷碳化物的沉淀妨礙加氫甲?；a(chǎn)設(shè)備以理想的效率運(yùn)行。特別是，鈷碳化物的沉淀能引起生產(chǎn)設(shè)備中的管道作業(yè)堵塞，導(dǎo)致生產(chǎn)設(shè)備停工來(lái)使得能夠除去這些鈷碳化物沉淀。公知的是加氫甲?；椒ㄖ械淖兓瘲l件能導(dǎo)致鈷催化劑降解速率的加快。本發(fā)明因此試圖提供一種簡(jiǎn)單的加氬甲?；椒ǎ苡糜谔銓?化合物到醇的單步驟轉(zhuǎn)化，這不僅限制了產(chǎn)生的鏈烷烴和重質(zhì)尾部餾 分的量，還不會(huì)引起通過(guò)分解和鈷碳化物的形成和/或生產(chǎn)設(shè)備內(nèi)表面 上的鈷沉積物損失的鈷催化劑的量的增加。
另外，因?yàn)閷?duì)正構(gòu)的1-醇產(chǎn)物的需要經(jīng)常大于對(duì)其它醇產(chǎn)物的需 要，因此提高在醇產(chǎn)物組合物中正構(gòu)l-醇的比例也是合乎需要的。
在一般的加氫甲?；椒ㄖ?，其中醇加氫甲?；a(chǎn)物是要求的產(chǎn) 物，要求二摩爾的氬和一摩爾的 一氧化碳的理論比例來(lái)與每一摩爾的 烯屬化合物反應(yīng)。
US6，482， 992描述了 一種在多個(gè)加氫曱?；A段中烯烴的加氫曱 酰化以產(chǎn)生醇和/或醛的方法，其中的多個(gè)加氫甲酰化階段包括a) 在反應(yīng)器中在鈷-或銠催化劑存在下加氬甲?；哂?到24個(gè)碳原子 的碳原子含量的烯烴至烯烴反應(yīng)物達(dá)到產(chǎn)物20到98%的轉(zhuǎn)化率的程 度；b)從反應(yīng)器排出的產(chǎn)生的液體中除去催化劑；c)將產(chǎn)生的液體加 氬甲?；旌衔锓蛛x為包含烯烴和鏈烷烴的低沸化合物餾分和包括醛 和/或醇的底部餾分；和d)在包括步驟a、 b和c的后續(xù)工藝階段中將 存在于低沸化合物餾份的烯烴反應(yīng)并將所有工藝階段中的工藝步驟c) 的底部餾分結(jié)合。可在加氫曱?；磻?yīng)器中設(shè)定不同的反應(yīng)條件。
US5， 112， 519描述了 一種釆用具有膦配位體的催化劑在足以促進(jìn) 反應(yīng)而阻滯鏈烷烴形成的溫度下加氫甲?；哂惺?C丄、(CJx或其混 合物的烯烴的方法，其中x的值為1-10。在US5，112，519中公開(kāi)的加 氫甲?；椒ㄔ趩蝹€(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行，其中加氫曱?；瘻囟缺３衷?35 。C下2小時(shí)，接著是在反應(yīng)溫度160。C下48小時(shí)(實(shí)施例2)。采用初 始較低的溫度的理由敘述為異構(gòu)化烯烴的雙鍵到鏈端。
GB1041101描述了一種在未改性的鈷催化劑存在下具有穿過(guò)反應(yīng) 體系的溫度梯度下進(jìn)行的加氫曱?；椒??？蓪⑷糠磻?yīng)物料的小于 10°/。的量的水加入反應(yīng)以減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
類似的量的水的加入(優(yōu)選在反應(yīng)后期階段)在US3113974中作為 提高反應(yīng)產(chǎn)率的方法教導(dǎo)了。W098/11468描述了將水注入醇生產(chǎn)的多步羰基合成過(guò)程的加氫 精制階段以減少重質(zhì)副產(chǎn)物和允許在加氳和/或加氫精制期間耐疏催 化劑的使用。
US4401834涉及一種生產(chǎn)醇的方法，其中在二步羰基合成過(guò)程中， 將水在加氬曱?；襟E的含醛產(chǎn)物進(jìn)行加氫前加入其中以分解存在于 反應(yīng)混合物的縮醛副產(chǎn)物。
將水加入加氫甲?；磻?yīng)還描述在GB740708中，其涉及通過(guò)由醋 酸鈷的水溶液至少部分地催化的烯烴加氫甲?；瘉?lái)制備醛。必須將至 少部分所述水溶液在其中烯烴的明顯部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為醛時(shí)注入反應(yīng)器 系統(tǒng)，以防止反應(yīng)器系統(tǒng)的滿溢和反應(yīng)淬火。
根據(jù)US2809220，當(dāng)使用表面活性(sulfactive)氫化催化劑時(shí)， 將水加入加氬環(huán)境(即在加氫曱?；椒ㄖ行纬扇┲?引起醇提高的 產(chǎn)率。
以基于羰化中進(jìn)料中的烯烴或羰基合成過(guò)程的醛合成反應(yīng)混合物 直至100到200wt。/。的量的水的連續(xù)循環(huán)在GB703491教導(dǎo)了，因?yàn)閷?duì) 催化劑的回收以及反應(yīng)溫度控制有利。
DE2851515教導(dǎo)了在烯烴與氫和一氧化碳的反應(yīng)中使用2到5wt% 的水，其中將在反應(yīng)中形成的甲酸酯副產(chǎn)物進(jìn)料回合成階段以分解。
發(fā)明概要 根據(jù)本發(fā)明，提供了生產(chǎn)醇的加氫甲?；椒ǎㄔ诎环N 或多種原料流、反應(yīng)環(huán)境和輸出料流的反應(yīng)器系統(tǒng)中將包含具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳在有機(jī)膦改 性鈷加氫甲酰化催化劑存在下反應(yīng)，其中加氫曱酰化方法在反應(yīng)環(huán)境 中進(jìn)行，其包含至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)包括前反應(yīng)區(qū) 和后反應(yīng)區(qū)，其中后反應(yīng)區(qū)的溫度為比前反應(yīng)區(qū)溫度高至少2。C的溫 度，后反應(yīng)區(qū)的溫度在從140。C到220。C的范圍內(nèi)，前反應(yīng)區(qū)的溫度為 至少130'C，其中進(jìn)入前反應(yīng)區(qū)的氫到一氧化碳的摩爾比在0. 5到1. 65 范圍內(nèi)，以及其中將水加入反應(yīng)器系統(tǒng)。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
附圖顯示了適于本發(fā)明方法的反應(yīng)器系統(tǒng)的略圖。 發(fā)明詳細(xì)說(shuō)明
現(xiàn)在已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)， 一種包括具有至少一個(gè)烯屬碳碳鍵的化合 物的原料組合物的加氫甲?；孕纬纱嫉母倪M(jìn)的方法能通過(guò)使用包括 一種或多種原料流、反應(yīng)環(huán)境和輸出料流的反應(yīng)器系統(tǒng)和通過(guò)將水加 入反應(yīng)器系統(tǒng)而實(shí)現(xiàn)，其中反應(yīng)環(huán)境包括至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)以及后反應(yīng) 區(qū)的溫度高于前反應(yīng)區(qū)的溫度，其中進(jìn)入前反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化碳的
摩爾比與要求的2: 1的理論比例相比降低，和將水加入所述反應(yīng)器系 統(tǒng)。
本發(fā)明的加氫甲?；椒ㄔ诎ㄒ环N或多種原料流、反應(yīng)環(huán)境和 包含粗反應(yīng)產(chǎn)物的輸出料流的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。優(yōu)選本發(fā)明的方法 在如

圖1中示意顯示的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。將一種或多種原料流(l) 注入反應(yīng)環(huán)境(2)。 一旦至少部分烯類進(jìn)料已經(jīng)進(jìn)行了加氫甲?；?應(yīng)，將輸出料流(3)送到分離裝置(4),它將至少部分粗反應(yīng)產(chǎn)物(5) 與回收料流(6)分離，然后將其進(jìn)料回到反應(yīng)環(huán)境(2)。本發(fā)明的加氫 曱?；椒勺鳛榉峙ɑ蜻B續(xù)法進(jìn)行。
本發(fā)明的反應(yīng)環(huán)境包括至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)區(qū)"指的是包含反應(yīng)混合物的受控環(huán)境， 其中本發(fā)明的加氫甲?；椒梢园l(fā)生。反應(yīng)區(qū)可以是例如反應(yīng)器或 反應(yīng)器部分，其中反應(yīng)條件可獨(dú)立于反應(yīng)器剩余部分而控制。 一般地， 反應(yīng)區(qū)是反應(yīng)器。
用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的反應(yīng)區(qū)的數(shù)目不重要，只要使用至少兩 個(gè)反應(yīng)區(qū)。 一般，用于本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)的數(shù)目為最多60,優(yōu)選最多40， 更優(yōu)選最多20以及最優(yōu)選最多10。
當(dāng)本發(fā)明的方法的反應(yīng)區(qū)是反應(yīng)器時(shí)，反應(yīng)器可以是單獨(dú)的反應(yīng) 器或連接在一起的一系列反應(yīng)器。優(yōu)選本發(fā)明的方法在至少兩個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器中進(jìn)行。本文所用的術(shù)語(yǔ)"串聯(lián)連接"，指的是連接在 一起的 一 系列單獨(dú)的反應(yīng)器使得形成連續(xù)反應(yīng)鏈，其中反應(yīng)混合物在 控制的溫度和壓力條件下連續(xù)地從一個(gè)反應(yīng)區(qū)通過(guò)到下一個(gè)，其中單 獨(dú)反應(yīng)區(qū)的溫度和壓力可獨(dú)立地設(shè)定。
本文所用的至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)包括前反應(yīng)區(qū)和后反應(yīng)區(qū)。前反應(yīng)區(qū) 可以是本發(fā)明方法的第一反應(yīng)區(qū)，但也可以是后反應(yīng)區(qū)(例如第二或第 三反應(yīng)區(qū))。后反應(yīng)區(qū)可以是本發(fā)明方法的第二反應(yīng)區(qū)，但或者可以是 后反應(yīng)區(qū)(例如第三或第四反應(yīng)區(qū))。重要的是，前反應(yīng)區(qū)在后反應(yīng)區(qū) 之前，然而前反應(yīng)區(qū)不必剛好于后反應(yīng)區(qū)相鄰。例如，前反應(yīng)區(qū)可以 是第一反應(yīng)區(qū)以及后反應(yīng)區(qū)可以是第二反應(yīng)區(qū)。或者，前反應(yīng)區(qū)可以 是第一或第二反應(yīng)區(qū)以及后反應(yīng)區(qū)可以是第四或第五反應(yīng)區(qū)。在本文 的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，前反應(yīng)區(qū)是第一反應(yīng)區(qū)以及后反應(yīng)區(qū)是第二、 第三、第四、第五、第六、第七或第八反應(yīng)區(qū)。
在本文的特別優(yōu)選具體實(shí)施方案中，在后反應(yīng)區(qū)之前的反應(yīng)區(qū)沒(méi)
有一個(gè)溫度低于后反應(yīng)區(qū)溫度2'C以上。
將溫度分級(jí)(s taging)用于本發(fā)明的方法中的反應(yīng)區(qū)，使得發(fā)生從 在前反應(yīng)區(qū)的較低溫度到后反應(yīng)區(qū)中較高溫度的溫度升高。特別是，
溫度高至少2'C的溫度，以及其中后反應(yīng)區(qū)的溫度在140。C到220。C的 范圍，以及前反應(yīng)區(qū)的溫度為至少130'C。
優(yōu)選，后反應(yīng)區(qū)的溫度將在145。C到215。C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從 150。C到210°C，以及最優(yōu)選從155。C到205°C。
前反應(yīng)區(qū)的溫度將為至少130'C,優(yōu)選至少135°C,更優(yōu)選至少 140°C。前反應(yīng)區(qū)的溫度將優(yōu)選至多210'C，更優(yōu)選至多200°C，以及 甚至更優(yōu)選至多190'C。還要求前反應(yīng)區(qū)的溫度將在低于后反應(yīng)區(qū)的 溫度至少2。C的溫度下，優(yōu)選至少4'C，更優(yōu)選至少6X:，最優(yōu)選至少 8'C,特別是至少l(TC。 一般地，前反應(yīng)區(qū)的溫度低于后反應(yīng)區(qū)的溫 度最多更一般地最多80°C，通常最多70'C。
以其最簡(jiǎn)單形式的本發(fā)明的實(shí)施例將僅包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中第
9一反應(yīng)區(qū)處于至少130匸的溫度，例如在165X:到185"C范圍的溫度下， 以及第二反應(yīng)區(qū)在從140。C到220X:范圍的溫度下，例如在從185。C到 205匸范圍的溫度下，其中第二反應(yīng)區(qū)的溫度為高于第一反應(yīng)區(qū)溫度至 少2。C。例如，第一反應(yīng)區(qū)的溫度為175。C以及第二反應(yīng)區(qū)的溫度是 195°C。
然而， 一般地本發(fā)明將包含多于兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。例如，在其中本發(fā) 明的方法包括四個(gè)反應(yīng)區(qū)的具體實(shí)施方案中，前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可在至少 130。C的溫度下，例如在從165。C到185。C范圍的溫度，例如180。C， 以及第三和第四反應(yīng)區(qū)可在140。C到220。C范圍的溫度下，以及也比前 兩個(gè)反應(yīng)區(qū)高至少2'C，例如在從185'C到205。C范圍的溫度下，例如 190。C。
總的說(shuō)來(lái)，本發(fā)明的方法將包括直至從14(TC到220。C范圍的最高 溫度的溫度升高。在已經(jīng)達(dá)到從14(TC到220'C范圍的最高溫度之后， 任一后續(xù)反應(yīng)區(qū)的溫度將保持恒定或降低。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，溫度可以分步方式從一個(gè)反應(yīng) 區(qū)到下一個(gè)提高；溫度提高可以線型、漸近的、指數(shù)的或任一其它方 式。例如，在其中本發(fā)明的方法包括五個(gè)反應(yīng)區(qū)的具體實(shí)施方案中， 第一反應(yīng)區(qū)可在至少130。C的溫度下(例如，在從150。C到160X:范圍 內(nèi)，例如155'C)，第二反應(yīng)區(qū)可在高于第一反應(yīng)區(qū)的溫度下(例如， 在從160。C到17(TC范圍內(nèi)，例如165。C)，第三反應(yīng)區(qū)可在高于第二 反應(yīng)區(qū)的溫度下(例如，在從170'C到180'C范圍內(nèi)，例如175'C)，第 四反應(yīng)區(qū)可在高于第三反應(yīng)區(qū)的溫度下(例如，在從180。C到190。C范 圍內(nèi)，例如185°C)，和第五反應(yīng)區(qū)可在高于第四反應(yīng)區(qū)的溫度下(例 如，在從190。C到200。C范圍內(nèi)，例如195。C)。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，在其中最高溫度已經(jīng)達(dá)到的 反應(yīng)區(qū)之后的反應(yīng)區(qū)的溫度相對(duì)于達(dá)到的最高溫度降低。例如，在其 中本發(fā)明的方法包括六個(gè)反應(yīng)區(qū)的具體實(shí)施方案中，前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可 在至少13(TC的溫度下，例如在從14(TC到160°C (例如155。C)范圍的 溫度下，第三和第四反應(yīng)區(qū)可在140。C到220X:范圍的溫度下，該溫度還高于前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)至少2'C，例如在185C到205。C (例如200"C)范 圍溫度下，以及第五和第六反應(yīng)區(qū)可在低于第三和第四反應(yīng)區(qū)的溫度 下，例如在從140。C到180匸(例如170'C)范圍的溫度下。或者，在其
中本發(fā)明的方法包括七個(gè)反應(yīng)區(qū)的具體實(shí)施方案中，第一個(gè)和第二反 應(yīng)區(qū)可在至少130。C的溫度下，例如在從165。C到185'C范圍的溫度下 (例如180。C)，第三、第四和第五反應(yīng)區(qū)可在從140'C到220。C范圍的 溫度下，該溫度還比第一反應(yīng)區(qū)高至少2'C，例如在從185。C到205€ (例如200'C)的范圍的溫度下，第六反應(yīng)區(qū)可在低于第三、第四和第 五反應(yīng)區(qū)的溫度下，例如在從165。C到185°C (例如180'C)范圍的溫度 下，以及第七反應(yīng)區(qū)可在高于第六反應(yīng)區(qū)但低于第三、第四和第五反 應(yīng)區(qū)的溫度下，例如在從185。C到205°C (例如190'C)范圍的溫度下。
在其中該方法包括八個(gè)反應(yīng)區(qū)的本發(fā)明方法的另 一個(gè)具體實(shí)施方 案中，前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)可在至少130。C的溫度下，例如在從160'C到180 。C(例如170。C)范圍的溫度下，第三反應(yīng)區(qū)可在低于前兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的 溫度下，例如在從140C到160匸(例如155。C)范圍的溫度下，第四、 第五和第六反應(yīng)區(qū)可在從140。C到220。C范圍的溫度下，該溫度還比前 兩個(gè)反應(yīng)區(qū)高至少2'C，例如在從180匸到200'C (例如195t:)范圍的 溫度，以及第七和第八反應(yīng)區(qū)可在低于第四、第五和第六反應(yīng)區(qū)的溫 度下，例如在從160'C到180。C (例如175。C)范圍的溫度下。
在一個(gè)作為選擇的具體實(shí)施方案中，當(dāng)前反應(yīng)區(qū)在被至少一個(gè)反 應(yīng)區(qū)放在之前時(shí)，所述的早先反應(yīng)區(qū)可任選低于規(guī)定用于前反應(yīng)區(qū)的 最低溫度。例如，前反應(yīng)區(qū)可在處于室溫(即25。C)的反應(yīng)區(qū)之后。此 外，在反應(yīng)器系列中任一反應(yīng)區(qū)中采用低于規(guī)定用于前反應(yīng)區(qū)的最低 溫度不被本發(fā)明排除。然而，優(yōu)選本發(fā)明的方法在至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)中 進(jìn)行，其中沒(méi)有反應(yīng)區(qū)處于低于規(guī)定用于前反應(yīng)區(qū)的最低溫度的溫度。
由于加氫曱酰化的速率隨溫度升高而升高，當(dāng)與其中前反應(yīng)區(qū)溫 度不降低的加氫甲?；椒ㄏ啾?，在前反應(yīng)區(qū)中采用降低的溫度導(dǎo)致 總反應(yīng)速率的下降?？偡磻?yīng)速率還隨催化劑濃度升高而升高。因此， 由于在前反應(yīng)區(qū)中釆用降低的溫度產(chǎn)生的反應(yīng)速率的任何下降可通過(guò)使用提高的催化劑濃度來(lái)補(bǔ)償。
進(jìn)入笫一反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化碳的摩爾比在從O. 5到1. 65范圍之 內(nèi)。優(yōu)選，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)烯烴的摩爾比在0. 75到1. 6范圍之 內(nèi)。更優(yōu)選，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)烯烴的摩爾比在l.O到1.5范圍 之內(nèi)。
將由熟練技術(shù)人員理解的是，該將烯屬進(jìn)料轉(zhuǎn)化為醇的反應(yīng)的方 法將涉及通過(guò)中間體醛的反應(yīng)。如上所述，其中目標(biāo)產(chǎn)物是醇時(shí)，在 加氫甲?；磻?yīng)中氫對(duì)一氧化碳的理論理想比例是2:1。 一般，將氫 對(duì)一氧化碳略低的比例(例如1. 8: l)用于實(shí)際操作。然而，我們現(xiàn)在 已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物以形成醇的 加氫甲?；磻?yīng)中采用在0. 5到1. 65范圍的氫對(duì)一氧化碳的比例時(shí)， 能實(shí)現(xiàn)降低的鏈烷烴和重質(zhì)尾部餾分副產(chǎn)物的產(chǎn)生，其中該反應(yīng)在其 中釆用溫度分級(jí)并加入水的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。
可將氫和一氧化碳作為兩種分離的料流，即氫氣原料流和一氧化 碳?xì)怏w進(jìn)料流，或作為結(jié)合的進(jìn)料流例如合成氣原料流引入本發(fā)明的 方法。本文所用的"合成氣，，指的是產(chǎn)生的一氧化碳和氫的混合物， 例如，通過(guò)氣化含碳燃料。
因此，在本發(fā)明中，進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化碳的要求的比 例可通過(guò)控制單獨(dú)的氬氣原料流的流動(dòng)控制，或者，供選擇地通過(guò)提 供其中氫對(duì)一氧化碳的比例已經(jīng)確定在0. 5到1. 65范圍內(nèi)的結(jié)合的氫 /一氧化碳原料流。
商業(yè)上或工業(yè)上可獲得的結(jié)合的氫和一氧化碳料流(例如合成氣) 通常包含大于1. 65: 1的氫對(duì)一氧化碳的比例。適合的結(jié)合的氬/一氧 化碳原料流可通過(guò)相對(duì)于在這樣的料流中一氧化碳的水平降低料流中 氫的水平的方法提供。這可能包括增加一氧化碳或從結(jié)合的氫和一氧 化碳料流除去氫。氫可通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄈ缥栈蚍磻?yīng)從結(jié)合的氬和一 氧化碳料流中除去。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，結(jié)合的氫/一氧化碳原料流通過(guò) 使用包含已經(jīng)用于在所述結(jié)合的氣體進(jìn)料流中降低氫對(duì)一氧化碳的比例的反應(yīng)的結(jié)合的氬/一氧化碳原料流的結(jié)合的氫/一氧化碳原料流而 提供。優(yōu)選，結(jié)合的氫/一氧化碳料流已經(jīng)進(jìn)行了加氫曱酰化反應(yīng)。更 優(yōu)選，結(jié)合的氫/一氧化碳料流是來(lái)自本發(fā)明的加氫甲?；椒ǖ幕厥?料流。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，為了提供足夠的氫用于發(fā)生烯 烴到要求的醇產(chǎn)物的完全反應(yīng)，可將另外的氫加入第二或后反應(yīng)區(qū)。 可將該氫作為氫氣原料流加入或可將其作為結(jié)合的氫/一氧化碳原料 流(例如合成氣料流)加入。加入第二或后反應(yīng)區(qū)的結(jié)合的氫/一氧化碳 原料流可包含任意合適比例的氫和一氧化碳。所述的原料流可以與提 供到第一反應(yīng)區(qū)的相同或者，它可來(lái)自不同的來(lái)源?；蛘撸瑸榱舜_保 存在足夠的氫用于發(fā)生烯烴到要求的醇產(chǎn)物的完全反應(yīng)，在反應(yīng)器系 統(tǒng)中的 一 氧化碳到烯烴的比例可提高。
當(dāng)為熟練技術(shù)人員理解的是，隨著反應(yīng)進(jìn)行，氫對(duì)二氧化碳的摩 爾比將在反應(yīng)環(huán)境中變化。若將進(jìn)一步的氫氣原料流和/或結(jié)合的氫/ 一氧化碳原料流引入笫二和/或后反應(yīng)區(qū)(一個(gè)或多個(gè))，在反應(yīng)環(huán)境中 氫對(duì)一氧化碳的比例還可能變化。
本發(fā)明的方法可在不同的壓力下進(jìn)行。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法
的加氫甲酰化作用一般可在低于8xl06Pa的壓力下進(jìn)行，至低到lx 105Pa。然而，本發(fā)明的方法不限制于其在更低的壓力下的適用性。可 使用在從1 x l05Pa直至約2 x i07Pa的寬范圍內(nèi)的壓力，以及有時(shí)直至 約2xi()8pa或更高。 一般，所用的具體壓力在一定程度上由所用的具 體進(jìn)料和催化劑支配。通常，在從約2 x 106pa到10 x 106Pa以及特別 是在從約2. 7 x io6Pa到約9 x I06pa范圍內(nèi)的壓力是優(yōu)選的。
從反應(yīng)環(huán)境的輸出料流包括醇產(chǎn)物、醛中間體、催化劑、副產(chǎn)物 和任何未消耗的反應(yīng)物。獲得的輸出料流可進(jìn)行包括一個(gè)或多個(gè)步驟 例如層化、溶劑萃取、蒸餾、分餾、吸附、過(guò)濾等的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖?產(chǎn)物分離方法。所用的產(chǎn)物和催化劑分離的具體方法將它的一定程度 上受具體的配合物和進(jìn)料的反應(yīng)物支配。催化劑或其組分，以及未消 耗的反應(yīng)物、副產(chǎn)物、醇和醛產(chǎn)物以及當(dāng)使用時(shí)存它的的溶劑可部分地或全部循環(huán)到反應(yīng)環(huán)境。
例如，如果要求，可將一部分醇反應(yīng)產(chǎn)物循環(huán)到反應(yīng)環(huán)境以起到 溶劑和/或稀釋劑和/或?qū)Υ呋瘎┑膽腋〗橘|(zhì)、催化劑組分等等，傳到 反應(yīng)環(huán)境。還可將部分重質(zhì)尾部餾分副產(chǎn)物循環(huán)到該反應(yīng)環(huán)境以有助 于溶液和/或催化劑的懸浮。進(jìn)一步地，可任選將生成的部分或全部任 何醛中間體循環(huán)到反應(yīng)環(huán)境或可在分離反應(yīng)環(huán)境中在鈷催化劑存在下 在經(jīng)受加氫或加氫曱酰化作用條件。在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中， 將所用的有機(jī)膦-改性的鈷催化劑循環(huán)到反應(yīng)環(huán)境作為原料流再次利 用。
在本發(fā)明的優(yōu)選具體實(shí)施方案中，在任何水加入之前，要循環(huán)的
料流包含最多300ppmw、更優(yōu)選最多100ppmw，更優(yōu)選最多50ppmw， 最優(yōu)選最多20ppmw的水。
可將另外的預(yù)先形成的鈷催化劑或能原位產(chǎn)生活性配合物的催化 劑的單獨(dú)組分加入正循環(huán)到反應(yīng)環(huán)境的分離的材料或者加入到從反應(yīng) 環(huán)境出來(lái)的在所述產(chǎn)物料流經(jīng)受分離方法之前的產(chǎn)物料流。此外，可 將這樣的預(yù)先形成的鈷催化劑或能原位產(chǎn)生活性配合物的催化劑的單 獨(dú)組分直接加入反應(yīng)器或加入烯類原料流。
優(yōu)選將水以基于反應(yīng)混合物總重至少0. 05wt%，更優(yōu)選至少 0. 075wt%，最優(yōu)選至少0. lwt。/。的量加入反應(yīng)體系。優(yōu)選將水以基于反 應(yīng)混合物總重至多10wt%，更優(yōu)選至多5wt%，最優(yōu)選至多2wt。/n的量加 入反應(yīng)體系。
在優(yōu)選具體實(shí)施方案中，該發(fā)明以連續(xù)法進(jìn)行，將水連續(xù)地加入 反應(yīng)器系統(tǒng)以將水的量保持在要求的水平。
還可將要加入反應(yīng)器系統(tǒng)的水作為 一種或多種鹽的水溶液加入反 應(yīng)器系統(tǒng)。合適的鹽包括但不被限制在K0H、 NaOH、 NaSH和Na2S。
水可在反應(yīng)體系的任一點(diǎn)加入。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中， 將水在反應(yīng)器系統(tǒng)開(kāi)始處加入。為了實(shí)現(xiàn)這樣，可將水作為單獨(dú)的進(jìn) 料料流加入反應(yīng)環(huán)境或者可將其加入包含一種或多種其它反應(yīng)物的一 種原料流。例如，可將水加入循環(huán)的催化劑原料流?；蛘撸蓛?yōu)選將水加入包含烯屬進(jìn)料的原料流或加入包含氫或一氧化碳的原料流。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，將水在至少部分烯屬進(jìn)料已 經(jīng)進(jìn)行轉(zhuǎn)化以形成醛和/或醇的點(diǎn)加入反應(yīng)器系統(tǒng)。這包括將水在沿反 應(yīng)環(huán)境方向的部分的點(diǎn)加入?？蓪⑺谘厝魏畏磻?yīng)區(qū)方向的開(kāi)始或部 分加入。在其中反應(yīng)環(huán)境包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器的情況中，這可通過(guò) 將水在沿單個(gè)反應(yīng)器的部分的點(diǎn)加入來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者當(dāng)存在多于一個(gè)反 應(yīng)器時(shí)，在兩個(gè)反應(yīng)器之間的點(diǎn)。由于與烯類進(jìn)料相比水在醛中間體 和/或醇產(chǎn)物中提高的可溶性，此具體實(shí)施方案具有這樣的好處，可將 更多的水在此階段在沒(méi)有使反應(yīng)器滿溢和反應(yīng)急冷的風(fēng)險(xiǎn)下加入。
在更進(jìn)一步的具體實(shí)施方案中，可將水加入反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出料流。
合適地，將水在當(dāng)加氫曱?；磻?yīng)進(jìn)行時(shí)加入反應(yīng)器系統(tǒng)。 進(jìn)入反應(yīng)環(huán)境的原料流包括氫、 一氧化碳、烯屬進(jìn)料、催化劑或 催化劑組分，任選的一種或多種再循環(huán)料流，還有任選地一種或多種
摻合劑和任選的水。適合的摻合劑包括但不限于NaSH、 Naj和包括硫 醇、二石克化物、碌u醚和瘞吩的有機(jī)含硫添加劑?？蓪⒃狭饕敕磻?yīng) 環(huán)境作為分開(kāi)的原料流或可在進(jìn)入反應(yīng)環(huán)境前采用任何組合一起混 合。
也可將助催化劑和/或穩(wěn)定劑等的混合料包含入本發(fā)明的方法。因 此，可將少量的酚類穩(wěn)定劑如對(duì)苯二酚和/或堿性試劑如堿金屬的氫氧 化物例如NaOH和K0H加入反應(yīng)環(huán)境。
催化劑對(duì)要加氫曱?；南倩衔锏谋壤ǔ２恢匾铱蓪挿?地變化。可將其變化以獲得基本上均相的反應(yīng)混合物。因此溶劑是不 需要的。然而，可使用在所用條件下惰性的或者其不妨礙要求的加氫 曱?；磻?yīng)到任何實(shí)質(zhì)上的程度的溶劑。例如可將飽和液態(tài)烴用作該 方法的溶劑，以及醇、醚、乙腈、環(huán)丁砜等。在反應(yīng)區(qū)中在任何給定 時(shí)刻催化劑對(duì)烯屬化合物的摩爾比一般為至少約1:1000000，優(yōu)選至 少約1:10000,以及更優(yōu)選至少約1: 1000和優(yōu)選至多約10: 1。然而， 可使用催化劑對(duì)烯屬化合物較高或較低的比例，但通常它將小于1: 1。本發(fā)明的方法的烯屬進(jìn)料包含至少 一種具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳 鍵的化合物。通常，本發(fā)明的方法的烯屬進(jìn)料包含多于一種具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物。烯屬進(jìn)料可以包含任何適合的烯屬進(jìn)料料 流例如可商購(gòu)的烯烴、從費(fèi)-托反應(yīng)的產(chǎn)物料流或由蠟-裂解法生產(chǎn)的
烯屬料流。適合的烯屬進(jìn)料可以包含僅10%的具有至少一個(gè)烯屬碳-碳
鍵的化合物。
本發(fā)明的方法通常適用于任何具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的任選 取代的脂肪族或環(huán)脂族化合物的加氫甲酰化作用。若具有至少一個(gè)烯 屬碳-碳鍵的脂肪族或環(huán)脂族化合物是取代的，取代基在反應(yīng)條件下一 般是惰性的。合適的取代基的實(shí)例包括芳環(huán)、醇基、胺基、硅烷基等。
因此本發(fā)明的方法適用于具有例如3到4 0個(gè)碳原子的烯屬化合物的加 氫甲酰化作用以生產(chǎn)具有比起始烯屬化合物多 一個(gè)碳原子的醇或者在 一定條件下醛和醇的混合物。特別是，本發(fā)明的方法可用于具有例如 從3到40個(gè)碳原子的烯屬化合物的加氫甲酰化作用以在單個(gè)步驟中生 產(chǎn)具有比起始的烯屬化合物多 一個(gè)碳原子的醇。單烯屬化合物如丙烯、 丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、 十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、 十九碳烯及其同系物是可在本發(fā)明的方法中加氫甲?；暮线m的不飽 和化合物的實(shí)例。適合的不飽和化合物包括具有一個(gè)或多個(gè)烯屬位點(diǎn) 的支化以及直鏈化合物。當(dāng)存在兩個(gè)或更多個(gè)雙鍵時(shí)，它們可以是共 輒的，如在1， 3-己二烯或者非共軛。就多烯化合物而言，僅加氫曱酰 化一個(gè)烯屬位點(diǎn)或這些位點(diǎn)的幾個(gè)或全部是可能的。不飽和碳-碳烯鍵 可在端部及其相鄰碳原子之間，如在l-戊烯中，或者在內(nèi)部鏈碳原子 之間，如在4-辛烯中。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的至少一種具 有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物是單烯屬化合物。在本發(fā)明的另一個(gè) 具體實(shí)施方案中，基本上所有具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的進(jìn)料包含單 烯屬化合物。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明的方法的至少一種具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物在端部碳原子及其相鄰碳原子
之間具有烯鍵，這些也可以稱為末端或oc-烯烴。在本發(fā)明的另一個(gè)具 體實(shí)施方案中，基本上所有具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的進(jìn)料在末端碳 原子及其相鄰碳原子之間包括烯鍵。
在本發(fā)明替代的具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的至少一種具 有至少一烯屬碳-碳鍵的化合物具有內(nèi)部烯鍵。在本發(fā)明的另 一個(gè)替代 的具體實(shí)施方案中，基本上所有具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的進(jìn)料具有 內(nèi)部烯鍵。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的至少一種具 有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物是具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的直鏈 化合物。在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，基本上所有具有至少一 個(gè)烯屬碳-碳鍵的進(jìn)料是具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的直鏈化合物。
在本發(fā)明的替代具體實(shí)施方案中，用于本發(fā)明方法的至少一種具 有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物是具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的支鏈 化合物。在本發(fā)明的替代具體實(shí)施方案中，基本上所有具有至少一個(gè) 烯屬碳-碳鍵的進(jìn)料是具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的支鏈化合物。
當(dāng)用于與原料組合物有關(guān)時(shí)通過(guò)術(shù)語(yǔ)"基本上全部"，它指的是
至少70wt%,優(yōu)選至少75wty。的原料組合物包含指定特征。
包括上述類型的非環(huán)單元的高分子材料如聚烯烴化合物例如聚丁 二烯以及烯屬二烯化合物的共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物的加氫 甲?；饔茫部赏ㄟ^(guò)本發(fā)明的方法實(shí)現(xiàn)。
環(huán)狀化合物同樣適用于本發(fā)明的方法。合適的環(huán)狀化合物包括不 飽和脂環(huán)族化合物如包含碳-碳不飽和部分的環(huán)狀烯屬化合物如環(huán)戊 烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯。也包括在這類的是碎烯和稠環(huán)多環(huán)烯屬化合物 如2， 5-二環(huán)(2， 2， l)庚二烯、1, 4， 4a， 5， 8， 8a-六氫化-l， 4， 5, 8-二橋亞 甲基萘(dimethanonaphthalene)等。
本發(fā)明的方法一般用于加氫甲?；療N原料組合物的烯屬碳-碳鍵， 但也可用于非烴原料組合物。因此，加氫曱酰化烯屬不飽和醇、醚、 環(huán)氧化物、醛和酸到對(duì)應(yīng)的在之前原材料的烯鍵中涉及的一個(gè)碳原子上含醛、羥基或烷氧基的醇、醚、醛和酸。以下是可通過(guò)本發(fā)明的方 法加氫甲酰化的不同類型的烯屬化合物以及由此得到的產(chǎn)物的幾個(gè)具
體實(shí)例
CH3 (CH2) 3CH=CH2 + CO + H2 — CH3 (CH2) 5CH0和/或CH3 (CH2) 5CH2OH +異 構(gòu)產(chǎn)物
CH2-CHC1 + CO + H2 —ClCH2CH2CH20H和/或C1CH2CH2CH0 CH3COOCH2CH-CH2 + CO + H2 — CH3COOCH2CH2CH2CHO 和/或 CH3COOCH2CH2CH2CH2OH
環(huán)戊烯+ CO + H2—曱?；h(huán)戊烷和/或環(huán)戊基甲醇 C2H5OCOCH=CHCOOC2H5 + CO + H2 — C2H5OCOCH (CH0) CH2COOC2H5和/或 C2H5OCOC (CH20H) HCH2COOC2H5
烯丙基苯+ CO + H2— y苯基丁醛和/或5-苯基丁醇+異構(gòu)產(chǎn)物 一般地，本發(fā)明的方法的烯屬進(jìn)料包括每分子具有3到40個(gè)碳原 子的烯屬化合物。優(yōu)選，本發(fā)明的方法的原料組合物包括每分子具有 3到30個(gè)碳原子的烯屬化合物，更優(yōu)選每分子具有4到22個(gè)碳原子 的，以及最優(yōu)選每分子具有從5到20個(gè)碳原子的。在本發(fā)明的一個(gè)具 體實(shí)施方案中，原料組合物包括每分子具有6到18個(gè)碳原子的烯屬化 合物。
將被本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員理解的是，取決于所用的具體進(jìn)料和鈷 催化劑，本發(fā)明的方法可作用烯屬化合物的直接、單級(jí)加氫曱?；?用以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物，在反應(yīng)產(chǎn)物中醇對(duì)醛占優(yōu)勢(shì)。通過(guò)在上述規(guī)定范 圍內(nèi)選擇反應(yīng)條件，反應(yīng)進(jìn)料和鈷催化劑，當(dāng)采用線型烯屬進(jìn)料時(shí)， 由烯屬化合物的加氫曱?；饔毛@得大于或等于75%的直鏈醇而不是 各種支化異構(gòu)體是可能的。 一般，醇是要求的最終產(chǎn)物。在本發(fā)明中， 在反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出料流中的醇和醛的混合物一般包括至少70%醇。 優(yōu)選，在本發(fā)明中，由醇和醛組成的反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出料流部分一般 包含至少70%醇。更優(yōu)選，由醇和醛組成的反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出料流部 分一般包括至少75%醇，最優(yōu)選至少80%醇。然而，通過(guò)改變?nèi)缟衔乃?述的操作條件，產(chǎn)物中醛對(duì)醇的比例可以改變。本發(fā)明的方法因此可用于直接作用烯屬化合物，優(yōu)選單烯屬化合
物以及特別是每分子具有例如從3到40個(gè)碳原子的單烯烴的直接、單 級(jí)加氫曱?；饔靡陨a(chǎn)醇，優(yōu)選每分子具有4到41個(gè)碳原子的主要 在末端的醇。烯屬餾份如例如包含相當(dāng)大比例的烯屬化合物的聚合烯 烴餾份、裂解蠟餾份等可容易地加氫曱?；癁榘哂斜冗M(jìn)料中的烯 屬化合物多 一個(gè)碳的主要是末端醛和醇的混合物的加氫曱?；a(chǎn)物。 烯屬餾份的其它合適的來(lái)源包括直接或間接地從費(fèi)-托反應(yīng)獲得的那 些。由烯屬餾分組成的合適的進(jìn)料包括例如C7、 C8、 C9、 d。和高級(jí)烯 屬餾分以及更寬沸程的烯屬餾分如C廣C"d。-d3、Cn-d7烯屬餾份等等。 從寬泛概念來(lái)說(shuō)，Cs-Cw烯屬化合物，特別是Cs-C"烯烴是優(yōu)選的。
當(dāng)理解的是在上面規(guī)定的條件下，烯屬進(jìn)料可與一氧化碳和氫反 應(yīng)以形成具有每分子比進(jìn)料的烯烴多 一個(gè)碳原子的醛中間體和/或醇 產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
用于本發(fā)明方法的有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔么呋瘎┌ㄅc一 氧化碳和有機(jī)膦配位體配位組合的鈷。通過(guò)本文所用的術(shù)語(yǔ)"配位組 合"指的是通過(guò)一個(gè)或多個(gè)一氧化碳和有機(jī)膦分子與一個(gè)或多個(gè)鈷原 子的結(jié)合形成的配位化合物。以其活化形式，合適的有機(jī)膦改性鈷加 氫甲?；饔么呋瘎┌幱谶€原價(jià)態(tài)一種或多種鈷組分。
適合的有機(jī)膦配位體包括那些具有三價(jià)的具有一個(gè)可利用的或未 共享電子對(duì)的磷原子。具有上述電子排布的三價(jià)磷的任何實(shí)質(zhì)上有機(jī) 的衍生物是對(duì)鈷催化劑適合的配位體。
可將任何大小和組成的有機(jī)基鍵合到磷原子例如有機(jī)膦配位體可 包含具有脂肪族和/或環(huán)脂族的和/或雜環(huán)的和/或芳基滿足其三個(gè)化 合價(jià)的三價(jià)磷。這些基團(tuán)可包含官能團(tuán)如羰基、羧基、硝基，氨基、 鞋基、飽和和/或不飽和碳-碳鍵和飽和和/或不飽和的非碳-碳鍵。
有機(jī)基滿足磷原子的多于一個(gè)化合價(jià)也是合適的，從而形成具有 三價(jià)磷原子的雜環(huán)化合物。例如，亞烷基可以其兩個(gè)開(kāi)放的化合價(jià)滿 足兩個(gè)磷化合價(jià)從而形成環(huán)狀化合物。另一個(gè)實(shí)例將是亞垸基二氧基 團(tuán)(alkylene dioxy radical),它形成其中兩個(gè)氧原子將亞烷基連接到磷原子的環(huán)狀化合物。在這兩個(gè)實(shí)例中，第三磷化合價(jià)可由任何其 它有機(jī)基團(tuán)滿足。
另一類包括具有可利用電子對(duì)的三價(jià)磷的結(jié)構(gòu)是包含多個(gè)通過(guò)有 機(jī)基團(tuán)連接的這樣的磷原子的。當(dāng)兩個(gè)這樣的磷原子存在時(shí)，這類化 合物一般稱作二齒配位體，當(dāng)存在三個(gè)這樣的砩原子時(shí)叫三齒配位體 等。
用于本發(fā)明的方法及其制備方法的適合的有機(jī)膦改性鈷加氯甲酰
化作用催化劑公開(kāi)在US專利3369050、 3501515、 3448158、 3448157、 3420898和3440291中，將所有這些在本文引入作為參考。優(yōu)選，該 有機(jī)膦改性鈷加氫甲酰化作用催化劑基本上與具有反應(yīng)混合物是均相 的。
優(yōu)選的用于本發(fā)明的方法的有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔么呋瘎?是那些包括有機(jī)叔膦配位體的，特別是雙環(huán)雜環(huán)叔膦配位體，優(yōu)選如 US專利3501515中公開(kāi)的。這樣的配位體的代表性實(shí)例包括 9-烴基-9-磷雜雙環(huán)(phosphabicyclo) [4. 2. 1]壬烷； 9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. 1]壬烷，如9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. 1] 壬烷；(二)烷基-9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. l]壬烷，如3，7-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. l]-壬烷，和3, 8-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環(huán) [4. 2. l]壬烷；
9-烷基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. 1]壬烷，如9-十八基-9-磷雜雙環(huán) [4. 2. l]壬烷，9-己基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. l]壬烷，9-二十烷基-9-磷雜 雙環(huán)[4. 2. 1]壬烷，和9-三十基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. 1]壬烷；
9-環(huán)烷基-9-磷雜雙環(huán)[4.2. l]壬烷，如9-環(huán)己基-9-磷雜雙環(huán) [4. 2. l]壬烷和9-(l-八氫戊基(octahydropentalyl) )-9-磷雜雙環(huán) [4. 2. l]壬烷；
9-環(huán)鏈烯基-9-磷雜雙環(huán)[4. 2. 1]壬烷如9-環(huán)辛烯基-9-磷雜雙環(huán) [4. 2. 1]壬烷；9-烴基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷；
9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷如9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1] 壬烷；
20二)烷基-9-芳基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷如3, 7-二甲基-9-苯基 -9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]-壬烷和3， 8-二甲基-9-苯基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1] 壬烷；
9-烷基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷如9-十八基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1] 壬烷，9-己基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷，9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán) [3. 3. 1]壬烷和9-三十基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷；
9-環(huán)烷基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. 1]壬烷如9-環(huán)己基-9-磷雜雙環(huán) [3. 3. l]壬烷和9-(l-八氫戊基(octahydropentalyl) )-9-磷雜雙環(huán) [3, 3, l]壬烷;
9-環(huán)鏈烯基-9-磷雜雙環(huán)[3. 3. l]壬烷如9-環(huán)辛烯基-9-磷雜雙環(huán) [3. 3. l]壬烷及其混合物。
特別優(yōu)選的配位體包括9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)壬烷化合物。特 別優(yōu)選的有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔么呋瘎┌ㄆ溲苌?，被認(rèn)為 是包括鈷的配合物。
有機(jī)膦改性的鈷加氬甲?；饔么呋瘎┠芡ㄟ^(guò)為本領(lǐng)域熟練技術(shù) 人員熟知的如公開(kāi)在US3369050、 US3501515、 US3448157、 US3420898 和US3440291的多種方法制備。便利的方法是將有機(jī)或無(wú)機(jī)的鈷鹽與 要求的膦配位體例如在液相中結(jié)合，接著進(jìn)行還原和羰化。適合的鈷 鹽包括例如羧酸鈷如乙酸鹽、辛酸鹽等，以及無(wú)機(jī)酸的鈷鹽如氯化物、 氟化物、硫酸鹽、磺酸鹽等，以及一種或多種這些鈷鹽的混合物。鈷 的價(jià)態(tài)可還原以及含鈷配合物通過(guò)在氫和一氧化碳的氣氛中加熱該溶 液而形成。此還原可在使用有機(jī)膦改性的鈷加氫曱?；饔么呋瘎┲?前進(jìn)行或者其可在加氫甲?；饔铆h(huán)境中以加氫甲?；椒ㄔ贿M(jìn) 行?；蛘?，有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔么呋瘎┛捎赦挼囊谎趸寂?合物制備。例如，這樣也是可能的以八羰基二鈷為原料，通過(guò)將該 物質(zhì)與合適的膦配位體混合，配位體替代一個(gè)或多個(gè)一氧化碳分子， 產(chǎn)生有機(jī)膦改性的鈷加氫甲?；饔么呋瘎?；活性催化劑化合物一般 在工藝條件下形成。
當(dāng)與其中不在前反應(yīng)區(qū)降低溫度(溫度分級(jí))，不降低氫對(duì)一氧化碳比例以及不加入水的加氬甲?；椒ㄏ啾?，使用本發(fā)明的加氫甲酰 化方法結(jié)果使得在整體加氫曱?；椒ㄖ休^低的鏈烷烴副產(chǎn)物的形 成。本發(fā)明的方法不回導(dǎo)致高水平的重質(zhì)尾部餾分生成并的確可導(dǎo)致 這樣的副產(chǎn)物的減少。
此外，已經(jīng)驚人地注意到，與其中沒(méi)有前反應(yīng)區(qū)溫度降低(溫度分 級(jí))、沒(méi)有氫對(duì)一 氧化碳比例的降低以及沒(méi)有水加入的加氫甲?；椒?相比時(shí)，使用本發(fā)明加氫甲酰化方法引起與總的加氫甲?；椒ㄖ猩?產(chǎn)的其它醇相比正構(gòu)1-醇升高的比例。本文所用的術(shù)語(yǔ)"正構(gòu)l-醇" 指的是通過(guò)在烯屬進(jìn)料化合物的端碳原子上發(fā)生加氫甲?；饔枚?成的醇產(chǎn)物。在其中烯屬進(jìn)料化合物是線型烯屬進(jìn)料化合物的情況中， 正構(gòu)l-醇將為線型l-醇。
使用本發(fā)明的方法還不會(huì)負(fù)面影響所用催化劑的穩(wěn)定性，因此不 會(huì)導(dǎo)致鈷通過(guò)鈷沉淀和/或在反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)壁上鈷碳化物的損失增加。
本發(fā)明將通過(guò)以下非限制的實(shí)施例進(jìn)一 步描述。
實(shí)施例1
實(shí)施例1采用包含串聯(lián)連接的四個(gè)每個(gè)體積2升的獨(dú)立反應(yīng)器進(jìn) 行。實(shí)施例1中的烯烴進(jìn)料是按照SHOP方法(Shell Higher Olefin Process)制備的支化的C 和C12的混合物。將烯烴進(jìn)料的連續(xù)料流 (280g/h)、催化劑組分(辛酸鈷，來(lái)自Shell的P-配位體(9-二十烷基 -9-磷雜雙環(huán)壬烷)和K0H)、新制合成氣(注入比例H2/C0=1. 7)和回收 催化劑進(jìn)料到第 一反應(yīng)器。第 一反應(yīng)器中的壓力保持在5 x 106Pa。
減壓后，將由烯烴原料流加氫甲?；饔眯纬傻漠a(chǎn)物醇和溶于重 質(zhì)副產(chǎn)物的催化劑通過(guò)短路蒸餾分離。將包含鈷催化劑的重質(zhì)塔底流 出物循環(huán)回第一反應(yīng)器，除廢棄的少部分排出料流外。該實(shí)驗(yàn)以連續(xù)
法進(jìn)行o
調(diào)節(jié)催化劑組分的進(jìn)料速度以保持目標(biāo)催化劑濃度和組合物 0. 25-0. 3wt。/。鈷，P-配位體/Co-l. 3,和KOH/Co-0. 5。
實(shí)施例1采用以下催化劑組分的溶液完成溶解在相應(yīng)的產(chǎn)物醇的10wt。/。的Co(辛酸鹽)2、溶于相應(yīng)的烯烴進(jìn)料溶液的7. 5wt。/。的P-配 位體和溶于相應(yīng)的產(chǎn)物醇的lwty。的氬氧化鉀。所用的相應(yīng)的產(chǎn)物醇是 通過(guò)實(shí)施例的烯烴進(jìn)料的加氫曱?；饔眯纬傻拇冀M合物。相應(yīng)的烯 烴原料組合物是用于實(shí)施例的烯烴原料組合物。
包括線型Cu和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的 系列反應(yīng)器中加氫曱?；?。在系列反應(yīng)器中鈷的濃度保持在基于總反 應(yīng)器含量約0.28wt%。反應(yīng)器溫度為192X:。
在288h的實(shí)驗(yàn)周期中形成的鏈烷烴副產(chǎn)物的平均量為基于全部 粗醇產(chǎn)物的6. 9wt%?；谠?88h的實(shí)驗(yàn)周期期間生產(chǎn)的醇的總量生 產(chǎn)的正構(gòu)1-醇的平均量為81. Owt%。平均泄放速率為基于全部烯烴進(jìn) 料1.5wt%。用于催化劑穩(wěn)定性的指標(biāo)的催化劑分解率測(cè)得為0. lg Co/kg在288h實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)生產(chǎn)的加氫曱?；饔卯a(chǎn)物。
實(shí)施例2到5
實(shí)施例2到5全部采用包含串聯(lián)連接的四個(gè)每個(gè)體積2升的獨(dú)立 反應(yīng)器進(jìn)行。實(shí)施例2和5中所有的烯烴進(jìn)料是按照SHOP方法(Shell Higher Olefin Process)制備的線型Cn和Cu烯烴的混合物。將烯烴 進(jìn)料的連續(xù)料流(300-340g/h)、催化劑組分(辛酸鈷，來(lái)自Shell的 P-配位體(9-二十烷基-9-磷雜雙環(huán)壬烷)和KOH)、新制合成氣和回收 催化劑進(jìn)料到第 一反應(yīng)器。第 一反應(yīng)器中的壓力保持在5 x 106pa。
減壓后，將由烯烴原料流加氫甲?；饔眯纬傻漠a(chǎn)物醇和溶于重 質(zhì)副產(chǎn)物的催化劑通過(guò)短路蒸餾分離。將包含鈷催化劑的重質(zhì)塔底流 出物循環(huán)回第一反應(yīng)器，除廢棄的少部分排出料流外。該實(shí)驗(yàn)以連續(xù) 法進(jìn)行。
調(diào)節(jié)催化劑組分的進(jìn)料速度以保持目標(biāo)催化劑濃度和組合物 0. 22-0. 27wt。/。鈷，P-配位體/Co-l. 0-1. 5，和KOH/Co=0. 7。
實(shí)施例2到5全部采用以下催化劑組分的溶液完成溶于相應(yīng)的 產(chǎn)物醇的10wt。/。的Co(辛酸鹽h、溶于相應(yīng)的烯烴進(jìn)料溶液的7. 5wt% 的P-配位體和溶于相應(yīng)的產(chǎn)物醇的lwt。/。的氬氧化鉀。所用的相應(yīng)的產(chǎn)物醇是通過(guò)實(shí)施例的烯烴進(jìn)料的加氫甲?；饔眯纬傻拇冀M合物。相應(yīng)的烯烴原料組合物是用于實(shí)施例的烯烴原料組合物。
實(shí)施例2
包括線型Cu和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的
系列反應(yīng)器中加氫甲?；?。在系列反應(yīng)器中鈷的濃度保持在基于總反
應(yīng)器含量約0. 25wt。/。。前兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為178'C以及后兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為195'C。合成氣注入比例(H2/CO)是1.7。
在312h的實(shí)驗(yàn)周期形成的鏈烷烴副產(chǎn)物的平均量為基于全部粗醇產(chǎn)物5. 9wt%?；谠?12h的實(shí)驗(yàn)周期期間生產(chǎn)的醇總量生產(chǎn)的正構(gòu)1-醇的平均量為82. 8wt%。平均泄放速率為基于全部烯烴進(jìn)料1. 6wt%。
實(shí)施例3
包括線型Cn到Cu烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的系列反應(yīng)器中加氫曱酰化。在系列反應(yīng)器中鈷的濃度保持在基于總的反應(yīng)器含量約0. 26wt。/。。前兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為178。C以及后兩個(gè)反應(yīng)
器的溫度為195'c。合成氣注入比例awco)是1. 3。
在279h的實(shí)驗(yàn)周期中形成的鏈烷烴副產(chǎn)物的平均量為基于全部粗醇產(chǎn)物的5. lwt°/。?；谠?79h的實(shí)驗(yàn)周期期間生產(chǎn)的醇的總量生產(chǎn)的正構(gòu)1-醇的平均量為78.7wt%。平均泄放速率為基于全部烯烴進(jìn)料3. Owt%。因此，制得的鏈烷烴的明顯減少由結(jié)合了降低H2/C0比例的反應(yīng)器系統(tǒng)證明。注意到H2/CO比例的降低沒(méi)有負(fù)面影響279h的實(shí)驗(yàn)周期期間的催化劑穩(wěn)定性。
實(shí)施例4
將包含線型Cn和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的系列反應(yīng)器中加氫曱酰化。在系列反應(yīng)器中鈷的濃度保持在基于總的反應(yīng)器含量約0. 26wt、前兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為178'C以及后兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為195*C。合成氣注入比例(H2/C0)是1. 35。在所述的原料流進(jìn)入反應(yīng)環(huán)境之前，將水計(jì)量加入包含烯烴進(jìn)料的原料流，以基于進(jìn)入短路蒸餾器的粗產(chǎn)物的量0. 24wt。/。的量。
在336h的實(shí)驗(yàn)周期中形成的鏈烷烴副產(chǎn)物的平均量為基于全部粗醇產(chǎn)物的4. 7wt%?；谠?36h的實(shí)驗(yàn)周期期間生產(chǎn)的醇的總量生產(chǎn)的正構(gòu)l-醇的平均量為81.9wt%。平均泄放速率為基于全部烯烴進(jìn)料1.9wt、因此，與其中沒(méi)有加入水以及使用較高的H2/CO比例的反應(yīng)器系統(tǒng)相比，制得的鏈烷烴、制得的重質(zhì)尾部餾分和泄放速率的明顯減少由結(jié)合了降低H2/C0比例和加入水的反應(yīng)器系統(tǒng)證明。注意到加入水未負(fù)面影響在336h的實(shí)驗(yàn)周期期間的催化劑穩(wěn)定性，無(wú)論按照在工藝期間降解的鈷的量或是配位體的量。
實(shí)施例5
將包含線型Cn和d2烯烴的混合物的烯烴原料組合物在如上所述的系列反應(yīng)器中加氫甲?；?。在系列反應(yīng)器中鈷的濃度保持在基于總的反應(yīng)器含量約0. 26wt。/。。前兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為178。C以及后兩個(gè)反應(yīng)器的溫度為195°C。合成氣注入比例(IWC0)是1. 35。在所述的原料流進(jìn)入反應(yīng)環(huán)境之前，將水計(jì)量加入包含烯烴進(jìn)料的原料流，以基于進(jìn)入短路蒸餾器的粗產(chǎn)物的量0. 6wt。/。的量。
在504h的實(shí)驗(yàn)周期中形成的鏈烷烴副產(chǎn)物的平均量為基于全部粗醇產(chǎn)物的5. lwt%?；谠?04h的實(shí)驗(yàn)周期期間生產(chǎn)的醇的總量生產(chǎn)的正構(gòu)l-醇的平均量為81.8wt%。平均泄放速率為基于全部烯烴進(jìn)料1.3wt。/。。因此，與其中沒(méi)有加入水以及采用較高的H2/C0比例的反應(yīng)器系統(tǒng)相比，制得的鏈烷烴、制得的重質(zhì)尾部餾分和泄放速率的明顯減少由結(jié)合了降低H2/C0比例和加入水的反應(yīng)器系統(tǒng)證明。注意到加入水沒(méi)有負(fù)面影響504h的實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)的催化劑穩(wěn)定性，無(wú)論按照工藝期間降解的鈷的量或是配位體的量。
2權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)醇的加氫甲?；椒?，包括在包含一種或多種原料流、反應(yīng)環(huán)境和輸出料流的反應(yīng)器系統(tǒng)中將包含具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳在有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；呋瘎┐嬖谙路磻?yīng)，其中加氫甲酰化方法在反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行，其包含至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)包括前反應(yīng)區(qū)和后反應(yīng)區(qū)，其中后反應(yīng)區(qū)的溫度為比前反應(yīng)區(qū)溫度高至少2℃的溫度，后反應(yīng)區(qū)的溫度在從140℃到220℃的范圍內(nèi)，前反應(yīng)區(qū)的溫度為至少130℃，其中進(jìn)入前反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化碳的摩爾比在0.5到1.65范圍內(nèi)，以及其中將水加入反應(yīng)器系統(tǒng)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中后反應(yīng)區(qū)的溫度在145'C到215'C的范圍。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中后反應(yīng)區(qū)的溫度在從150'C到210 'C的范圍內(nèi)。
4. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中前反應(yīng)區(qū)的溫度為至少135X:。
5. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中前反應(yīng)區(qū)的溫度為至少140'C。
6. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中所加的水的量為在基于所述的一 種或多種原料流總重的0. 05到10wty。范圍內(nèi)。
7. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中將水在反應(yīng)器系統(tǒng)開(kāi)始處加入。
8. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中將水在其中至少部分原料組合物 已經(jīng)進(jìn)行到醛和/或醇的轉(zhuǎn)化的點(diǎn)加入反應(yīng)器系統(tǒng)。
9. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中將水加入反應(yīng)器系統(tǒng)的輸出料流。
10. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中有機(jī)膦改性鈷加氫甲?；饔?催化劑包含與一氧化碳和有機(jī)膦配位體配位組合的鈷，其中有機(jī)膦配位 體有具有一個(gè)可利用或未共享電子對(duì)的三價(jià)磷原子。
11. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中有機(jī)膦配位體是雙環(huán)雜環(huán)叔膦配位體。
12. 任一前迷權(quán)利要求的方法，其中進(jìn)入第一反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化 碳的比例在0. 75到1. 6的范圍內(nèi)。
13. 任一前迷權(quán)利要求的方法，其中將包含氫的進(jìn)一步的原料流加 入第二或后反應(yīng)區(qū)。
14. 任一前迷權(quán)利要求的方法，其中將包含氫和一氧化碳的進(jìn)一步 的原料流加入第二或后反應(yīng)區(qū)。
15. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中該方法在從100到2xl05kPa 范圍的壓力下進(jìn)行。
16. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化 合物為具有至少 一個(gè)烯屬碳-碳鍵的直鏈化合物。
17. 任一前述權(quán)利要求的方法，其中原料組合物包含具有從6到18 個(gè)碳原子的烯屬化合物。
全文摘要
一種生產(chǎn)醇的加氫甲?；椒?，包括在包含一種或多種原料流、反應(yīng)環(huán)境和輸出料流的反應(yīng)器系統(tǒng)中將包含具有至少一個(gè)烯屬碳-碳鍵的化合物的原料組合物與氫和一氧化碳在有機(jī)膦改性鈷加氫甲酰化催化劑存在下反應(yīng)，其中加氫甲?；椒ㄔ诜磻?yīng)環(huán)境中進(jìn)行，其包含至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，其中至少兩個(gè)反應(yīng)區(qū)包括前反應(yīng)區(qū)和后反應(yīng)區(qū)，其中后反應(yīng)區(qū)的溫度為比前反應(yīng)區(qū)溫度高至少2℃的溫度，后反應(yīng)區(qū)的溫度在從140℃到220℃的范圍內(nèi)，前反應(yīng)區(qū)的溫度為至少130℃，其中進(jìn)入前反應(yīng)區(qū)的氫對(duì)一氧化碳的摩爾比在0.5到1.65范圍內(nèi)，以及其中將水加入反應(yīng)器系統(tǒng)。
文檔編號(hào)C07C29/16GK101679160SQ200880017077
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月23日
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