專利名稱：：一種采用金催化劑的新型反應(yīng)的制作方法一種釆用金催化劑的新型反應(yīng)本發(fā)明涉及一種在含金催化劑的存在下使碳水化合物、醇、醛或多羥基化合物在溶劑中催化轉(zhuǎn)化的方法。在一些工業(yè)方法中，使碳水化合物、醇、醛或多羥基化合物在水相中轉(zhuǎn)化(例如氧化)起到?jīng)Q定性作用，其通常構(gòu)成合成方法的關(guān)鍵階段。因此，例如一些工業(yè)應(yīng)用所需要的D-葡萄糖酸通過氧化D-葡萄糖而制成，這利用黑曲霉"we/^7^m&r)以微生物氧化形式實施。更重要的氧化反應(yīng)是，在抗壞血酸(維生素C)的制備過程中以中間步驟形式由山梨糖形成2-酮-L-古洛糖酸。此處經(jīng)典Reichstein工藝是2步反應(yīng)，其中以復(fù)雜方式形成L-呋喃山梨糖，然后例如通過電化學(xué)反應(yīng)或利用氧化鎳催化使該L-呋喃山梨糖氧化成2-酮基-L-古洛糖酸。DE19523008Al中描述了采用擔(dān)載型貴金屬催化劑還原單糖和二糖的氫化方法。然而，對于工業(yè)生產(chǎn)而言，即對于為了大量轉(zhuǎn)化而設(shè)計的大規(guī)模生產(chǎn)而言，上述催化劑不適宜，這意味著Raney鎳催化劑通常不得不用在工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)中。因此，由例如EP0201957A2、WO97/34861、美國專利5,643,849或TetrahedronLetters38(1997),9023-9026原則上已知以催化形式具體使用貴金屬催化劑、可行的溫和反應(yīng)條件(pH和反應(yīng)溫度)來實施上述反應(yīng)，具體實施上述氧化。此處特別適宜的催化劑是鉑，以及鈀和可能還有銠，考慮到貴金屬的活性和它們的耐氧性，所有貴金屬催化劑原則上都是適宜的。US4,599,446描述了一種通過如下制備2-酮基-L-古洛糖酸的方法用含氧氣體在水溶劑中并且在相對于載體的重量含有1-10%的鉑和/或鈀和0.5-8%的鉛或鉍的載體擔(dān)載型催化劑的存在下對L-山梨糖進行氧化，該反應(yīng)采用pH在6至8范圍內(nèi)的反應(yīng)流體實施。3US6，894,160描述了一種使碳水化合物、醇、醛或多羥基化合物在水相中催化轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包括采用經(jīng)聚合物包覆的金屬顆粒(總直徑在3至200nm的范圍內(nèi))作為金屬催化劑實施所述轉(zhuǎn)化，其中所述轉(zhuǎn)化是氧化，所述方法包括如下步驟將待氧化的化合物與納米顆粒在含氧水溶液中混合，進行氧化，然后分離出所得到的氧化產(chǎn)物。為了確保擔(dān)載型催化顆粒均勻分布，還建議使表面活性劑圍繞在顆粒周圍以使其應(yīng)用時均勻地分布在載體上。然而，在該項技術(shù)中，為了實現(xiàn)催化效果，在使顆粒均勻分布后應(yīng)當(dāng)溶解表面活性劑鞘殼，這意味著表面活性劑唯一的作用是為了實現(xiàn)均勻分布。本發(fā)明具體地涉及一種在水相中工業(yè)轉(zhuǎn)化原料的方法，所述原料選自由醇、醛和/或多羥基化合物(諸如為碳水化合物、碳水化合物衍生物、淀粉水解產(chǎn)物，具體為單糖、二糖或三糖)組成的組，其中所述轉(zhuǎn)化采用含金的金屬催化劑以催化形式實施。其還可以提供來共同地轉(zhuǎn)化所述原料的混合物。本發(fā)明的對于工業(yè)方法來說所考慮的一個目的是提高轉(zhuǎn)化的時空收率。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，轉(zhuǎn)化是使所述原料氧化，S卩，使碳水化合物，例如葡萄糖、山梨糖、二丙酮山梨糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀粉水解產(chǎn)物和/或異麥芽酮糖氧化，上述碳水化合物優(yōu)選被氧化成相應(yīng)的糖酸。因為氧化期間的條件非常劇烈，所以特別令人驚訝的是本發(fā)明長期穩(wěn)定而且在這個實施方式中不會出現(xiàn)金屬浸出。在另一實施方式中，轉(zhuǎn)化是還原，具體是氫化，即，使糖(諸如葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、異麥芽糖、異麥芽酮糖、海藻糖、麥芽糖和/或乳糖)還原，從而氫化成相應(yīng)的糖醇。以這種方式，可以例如由異麥芽酮糖得到異麥芽酮糖醇、ll-GPM(l-O-a-D-葡萄糖基-D-甘露醇)或1,6-(6-0-a-D-葡萄糖基-D-山梨糖醇)富集的混合物。DE19531396C2中描述了上述的富集混合物。在進一步的實施方式中，上述原料的工業(yè)轉(zhuǎn)化可以是還原氨化反應(yīng)，優(yōu)選以還原形式使糖(具體為葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、異麥芽糖、異麥芽酮糖、海藻糖、麥芽糖和/或乳糖)氨化還原。在優(yōu)選的實施方式中，金屬催化劑可以其它與本領(lǐng)域已知的催化劑組合。這些催化劑包括基本所有貴金屬，例如鉑、鈀、銠和/或釕。然而，金屬催化劑還可以是基本上由基體金屬組成或者包含基體金屬的金屬催化劑，其中所述基體金屬可以例如為銅和/或鎳。對于本發(fā)明，所述轉(zhuǎn)化在水性溶劑中、優(yōu)選在水中實施。所述轉(zhuǎn)化優(yōu)選在30-15(TC的溫度下進行。所述反應(yīng)有利地在5至14的pH下進行。對于本發(fā)明，被聚合物包覆的顆粒被理解為周圍形成聚合物鞘殼的金屬顆粒，其中所述被聚合物包覆的金屬顆粒的總直徑(顆粒核心加上鞘殼)優(yōu)選在3至200納米的范圍內(nèi)。本發(fā)明提供了使待反應(yīng)的醇、醛或多羥基化合物(具體為碳水化合物、碳水化合物衍生物等等)在水溶液中進行轉(zhuǎn)化的特別優(yōu)選的方式。濃度可以變化，但在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，使用1至15%的濃度。但也可以使用更高濃度(高達60%)的葡萄糖，優(yōu)選使用葡萄糖糖槳形式的葡萄糖。具體地，在進一步優(yōu)選的實施方式中，使根據(jù)本發(fā)明在氧化期間經(jīng)轉(zhuǎn)化的上述產(chǎn)品在轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品溶液后進行電滲析，由此從所得產(chǎn)物溶液中取出并得到產(chǎn)物。特別優(yōu)選的這種類型的工藝例如適于制備單氧化的碳水化合物或碳水化合物衍生物和伯醇。例如在EP0651734Bl中描述了通過電滲析方式分離氧化產(chǎn)物以獲得到大體上純的所得產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的方法可以以優(yōu)選方式與EP0651734Bl的方法及其附屬設(shè)備結(jié)合，從而通過電滲析方式得到特別純的所需產(chǎn)物。EP0651734Bl中關(guān)于其中所述電滲析分離的教導(dǎo)內(nèi)容整體插入本發(fā)明公開的內(nèi)容中，因此也要求保護。如果重復(fù)地連續(xù)使用本發(fā)明的催化劑顆粒，那么必須考慮包圍納米顆粒的聚合物鞘殼的脫離或消耗。因此，根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是，將聚合物穩(wěn)定的納米顆粒連續(xù)加入或者以適當(dāng)時間間隔加入水相中從而以這種方式確保包圍納米顆粒的聚合物鞘殼有效保留。在本發(fā)明的方法中，納米顆?？梢砸员旧硪阎姆绞焦潭ㄔ谥尾牧仙?即被擔(dān)載)，其中所用支撐材料優(yōu)選為連續(xù)形式或粉末形式的多孔材料；或者將被聚合物穩(wěn)定的納米顆粒固定在凝膠結(jié)構(gòu)上。合適的借助于吸附的固定材料具體為A1203、Si02、Ti02、Zr02、活性炭、聚合物乳膠、聚苯乙烯乳膠、聚丙烯酰胺凝膠、Ddoxan(垸基磺酸聚硅氧垸)、氨基乙基Bio-GelP-150。在優(yōu)選實施方式中，包埋固定(inclusionimmobilization)可以在藻酸鹽、聚乙烯醇、聚氨酯等等中發(fā)生。在本發(fā)明中有利的是使用BET表面積介于50和2000mVg之間、優(yōu)選介于70和1500mVg之間、更優(yōu)選介于90和1100m2/g之間的催化劑。該反應(yīng)可以在環(huán)境壓力下進行。在本發(fā)明的特定實施方式中，該方法在l至6bar的壓力下進行。如果在本發(fā)明的一個實施方式中使用上述固定的擔(dān)載型催化劑，那么根據(jù)本發(fā)明經(jīng)聚合物穩(wěn)定的和/或被擔(dān)載的納米顆?？梢詢?yōu)選均勻地或非均勻地分布在凝膠中，優(yōu)選分布在水凝膠中，或者要么被局部固定在表面上。還適于此目的的是活性碳、硅酸鋁(alumosilicate)和離子交換樹脂等等以及擔(dān)載材料氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦。最后，在進一步的實施方式中，還可以是隔膜結(jié)構(gòu)，該隔膜結(jié)構(gòu)中，活性組分(即經(jīng)聚合物穩(wěn)定的納米顆粒，還可選以擔(dān)載形式)被施加到隔膜上或介于隔膜之間，所述隔膜例如為中空纖維、擴散膜、多孔膜和平膜。在優(yōu)選的實施方式中，用于保護和包覆所述納米顆粒的適當(dāng)聚合物是各種均聚物、共聚物(尤其是嵌段共聚物和接枝共聚物)?？梢跃唧w列舉的是，聚乙烯基吡咯垸酮和適當(dāng)?shù)难苌?、聚乙烯醇、聚丙烯酸、?2-乙基-2-噁唑啉)、聚(甲基丙烯酸2-羥丙酯)、聚(甲基乙烯基醚-共-馬來酸酐)、聚甲基丙烯酸、聚(l-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-l-丙磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)、聚甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨、聚(3-氯羥丙基-2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯化銨)。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明催化劑還可以以膠體/團簇形式使用，活性組分為游離的(即未被固定的)膠體/團簇形式。根據(jù)本發(fā)明，這些膠體/團簇的最大結(jié)構(gòu)在納米范圍內(nèi)，即在1nm至20nm的范圍內(nèi)。唯一必需的是，膠體顆粒和團簇被保護性聚合物鞘殼包圍?？梢愿鶕?jù)所涉及的催化劑和反應(yīng)器的類型來設(shè)計催化劑，例如將其設(shè)計為球形、珠粒、圓柱、中空圓柱、網(wǎng)絲、粉末、壓制制品、顆粒、中空球、纖維和膜。該方法本身可以用在以連續(xù)方式、半連續(xù)方式或間歇方式操作的裝置中。根據(jù)所用催化劑，適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器例如為固定床反應(yīng)器、具有膨脹固定床的反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、攪拌床反應(yīng)器、攪拌罐反應(yīng)器和膜反應(yīng)器。這些系統(tǒng)可以在催化劑和/或液體循環(huán)的情況下操作或者在催化劑和/或液體不循環(huán)的情況下操作。如果需要還可以為這些系統(tǒng)提供適于催化劑保持的內(nèi)部裝置，例如提供漩流器(cyclone)、過濾器和膜。如果根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化是氧化，那么優(yōu)選存在氧化劑。非常便利的是，氧化劑可以是空氣或氧氣本身。當(dāng)然，也可以在本發(fā)明的特定實施方式中使用氧氣與其它氣體的混合物。將原料或L-山梨糖加入溶劑水中，其添加量得到1至15重量％、優(yōu)選2至10重量％的濃度。如果L-山梨糖的濃度高于上述范圍，那么反應(yīng)速率降低，并且副產(chǎn)物的形成增加；同時如果該濃度低于上述范圍，那么在反應(yīng)完成后為了從溶劑中分離產(chǎn)物需要消耗大量能量。隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)流體的pH因為L-山梨糖被氧化成所得到的所需產(chǎn)物而由中性附近轉(zhuǎn)變到酸性區(qū)域。由于氧化反應(yīng)在反應(yīng)流體的pH處于酸性區(qū)域時變慢，所以優(yōu)選的是將反應(yīng)流體的pH保持在中性附近或保持在弱堿性區(qū)域。出于這個目的，可以將堿性物質(zhì)與反應(yīng)進程同步加入反應(yīng)流體中，從而使反應(yīng)流體的pH可以保持在5至14的范圍內(nèi)?？捎玫膲A性物質(zhì)包括堿金屬氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀等等；堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，諸如碳酸鈉、碳酸鉀等等；有機酸的堿金屬鹽，諸如乙酸鈉等等；堿金屬磷酸鹽；等等。通常，將上述堿性物質(zhì)的水溶液通過與pH控制儀同步的恒定輸送泵加入反應(yīng)流體。如上所述，該反應(yīng)是一種便于轉(zhuǎn)化所提及原料的方法。在優(yōu)選的實施方式中，將反應(yīng)產(chǎn)物從溶劑和/或催化劑中分離出來。在根據(jù)本發(fā)明的碳水化合物的轉(zhuǎn)化中，可以得到用于生產(chǎn)維生素的有益中間體。同樣地，本發(fā)明的優(yōu)選實施方式是進一步使所要求轉(zhuǎn)化的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)生成維生素。一個特別優(yōu)選的實施例是維生素c。實施例<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>裝置100ml雙夾套反應(yīng)器，其安裝有循環(huán)恒溫控制儀(MaboFP50-MH)、具有螺旋槳的IKAEurostarDigi-Visc攪拌器、回流冷凝器、Ptl00溫度計/控制器、帶有組合玻璃電極的Metrohm794Dosimat和氧氣入口。實驗描述在100ml雙夾套反應(yīng)器中，先后添加1.81g(10mmol)葡萄糖(1)、788mg(0.04mmolAu)催化劑(3)和60ml水。將該懸浮液在氧氣(20ml/min)、環(huán)境壓力下以600RPM攪拌并且加熱至40°C(內(nèi)部溫度)1小時。通過轉(zhuǎn)子流量計控制氧氣進氣速率。采用2M氫氧化鉀溶液(4)將反應(yīng)混合物的pH連續(xù)調(diào)節(jié)至pH9.0。冷卻(22°C)后，通過過濾分離催化劑，然后用水沖洗濾餅。采用HPLC(BioRadAminexHPX-87H，折射率探測儀)對濾液進行分析。通過LC-MS(InertSilOD3，210nm)確認2_的結(jié)構(gòu)。結(jié)果濾液重量74.2g葡萄糖酸(2):1.60%葡萄糖(1):n.f.Jj勺轉(zhuǎn)化率100%2J勺產(chǎn)率〉99%實驗Au/C，40°C，葡萄糖條目反應(yīng)物CatNr.質(zhì)量含量MWEq.mmol1葡萄糖Fluka491390.91g99.5。/。HPLC180.21.05.0水UchrosolvMef汰1.1533330.0ml18.03碳上金DegussaJ105》層1%394.0mg1.0197.00.0040,02氧氣10ml/min>99.5%16.04氫氧化鉀溶液Fluka603770.5ml2.0M56.102葡萄糖酸理論產(chǎn)量1.0g196.25,0裝置100ml雙夾套反應(yīng)器，其安裝有循環(huán)恒溫控制儀(MaboFP50-MH)、具有螺旋槳的IKAEurostarDigi-Visc攪拌器、回流冷凝器、PtlOO溫度計/控制器、帶有組合玻璃電極的Metrohm794Dosimat和氧氣入口。實驗描述在100ml雙夾套反應(yīng)器中，先后添加0.91g(5mmol)葡萄糖(1)、394mg(0.02mmolAu)催化劑(3)禾Q30ml水。將該懸浮液在氧氣(10ml/min)、環(huán)境壓力下以600RPM攪拌并且加熱至40°C(內(nèi)部溫度)120分鐘。通過轉(zhuǎn)子流量計控制氧氣進氣速率。采用2M氫氧化鉀溶液(4)將反應(yīng)混合物的pH連續(xù)調(diào)節(jié)至pH9.0。冷卻(22°C)后，通過過濾分離催化劑，然后用水沖洗濾餅。采用HPLC(BioRadAminexHPX-87H，折射率探測儀)對濾液進行分析。通過LC-MS(InertSilOD3，210nm)確認i的結(jié)構(gòu)。結(jié)果濾液重量75.29g葡萄糖酸(2):2.14%葡萄糖(1):n.f.L的轉(zhuǎn)化率100%l的產(chǎn)率82.1%實驗葡萄糖，Au/礬土，70'C<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>裝置100ml雙夾套反應(yīng)器，其安裝有循環(huán)恒溫控制儀(JulaboFP50-MH)、具有螺旋槳的IKAEurostarDigi-Visc攪拌器、回流冷凝器、Ptl00溫度計/控制器、帶有組合玻璃電極的Metrohm794dosimat和氧氣入口。實驗描述在100ml雙夾套反應(yīng)器中，先后添加1.81g(10mmol)葡萄糖(1)、788mg(0.04mmolAu)催化劑(3)和60ml水。將該懸浮液在氧氣(20ml/min)、環(huán)境壓力下以600RPM攪拌并且加熱至70°C(內(nèi)部溫度)30分鐘。通過轉(zhuǎn)子流量計控制氧氣進氣速率。采用1M碳酸氫鈉溶液(4)將反應(yīng)混合物的pH連續(xù)調(diào)節(jié)至pH8.5。冷卻(22°C)后，通過過濾分離催化劑，然后用水沖洗濾餅。采用HPLC(BioRadAminexHPX-87H，折射率探測儀)對濾液進行分析。通過LC-MS(InertSilOD3，210nm)確認2_的結(jié)構(gòu)。結(jié)果濾液重量92.1g葡萄糖酸(2):.93%葡萄糖(1):n.f.l的轉(zhuǎn)化率100%l的產(chǎn)率98.發(fā)座示意房D-(+)-甘露糖<1)D-甘露糖酸(2)MW=180.16MW=196.16MF=C6H1206MF-C6H1207實<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>100ml雙夾套反應(yīng)器，其安裝有循環(huán)恒溫控制儀(JulaboFP50-MH)、具有螺旋槳的IKAEurostarDigi-Visc攪拌器、回流冷凝器、PtlOO溫度計/控制器、帶有組合玻璃電極的Metrohm794dosimat和氧氣入口。實驗描述在100ml雙夾套反應(yīng)器中，先后添加0.91g(5mmol)甘露糖(1)、197mg(0.02mmolAu)催化劑(3)禾Q30ml水。將該懸浮液在氧氣(20ml/min)、環(huán)境壓力下以600RPM攪拌并且加熱至40°C(內(nèi)部溫度)2小時。通過轉(zhuǎn)子流量計控制氧氣進氣速率。采用2M氫氧化鉀溶液(4)將反應(yīng)混合物的pH連續(xù)調(diào)節(jié)至pH9.0。冷卻(15°C)后，通過過濾分離催化劑，然后用水沖洗濾餅。采用HPLC(BioRadAminexHPX-87H，折射率探測儀)對濾液進行分析。3,210nm)確認2_的結(jié)構(gòu)。驢濾液重量41.27g甘露糖酸(2):16%甘露糖(1):n.f.通過LC-MS(InertSilOD1的轉(zhuǎn)化率100%2的產(chǎn)率91.0%HOD-(+》半乳糖(1)MW-180.16MF=C6H1206o2催化劑D-半乳糖酸(2)MW=196.16MF=C6H1207實驗半乳糖，Au/礬土，40°C<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>100ml雙夾套反應(yīng)器，其安裝有循環(huán)恒溫控制儀(JulaboFP50-MH)、具有螺旋槳的IKAEurostarDigi-Visc攪拌器、回流冷凝器、PtlOO溫度計/控制器、帶有組合玻璃電極的Metrohm794dosimat和氧氣入口。實驗描述在100ml雙夾套反應(yīng)器中，先后添加0.91g(5mmol)半乳糖(1)、197mg(0.02mmolAu)催化劑(3)和30ml水。將該懸浮液在氧氣(20ml/min)、環(huán)境壓力下以600RPM攪拌并且加熱至40°C(內(nèi)部溫度)2小時。通過轉(zhuǎn)子流量計控制氧氣進氣速率。采用2M氫氧化鉀溶液(4)將反應(yīng)混合物的pH連續(xù)調(diào)節(jié)至pH9.0。冷卻(15°C)后，通過過濾分離催化劑，然后用水沖洗濾餅。采用HPLC(BioRadAminexHPX-87H，折射率探測儀)對濾液進行分析。通過LC-MS(InertSilOD3,210nm)確認2_的結(jié)構(gòu)。結(jié)果濾液重量60.71g半乳糖酸(2):53%半乳糖(1):n.f.L的轉(zhuǎn)化率100。/。l的產(chǎn)率94.7%度應(yīng)示意房D+卜核糖(1)MW=150.13MF-C5H10O5D-核糖酸MW-166.13MF=C5H10O6實驗:條目反應(yīng)物CatNr.質(zhì)量含量畫Eq,1FlukB838600,76g的,o%HPL(150,11.05.0水UchrosolvMerck1.1533330.0ml18.03八1203上金DegussaJ218鄉(xiāng)B/D1%197.0mg1.0%Au197.00.0020.01氧氣20m,/m'n>的.5%16.0碳酸氫鈉溶液Fluka8820811.6ml1.0M84.02核糖酸理論產(chǎn)量0.8166,15.0裝置100ml雙夾套反應(yīng)器，其安裝有循環(huán)恒溫控制儀(JulaboFP50-MH)、具有螺旋槳的IKAEurostarDigi-Visc攪拌器、回流冷凝器、PtlOO溫度計/控制器、帶有組合玻璃電極的Metrohm794dosimat和氧氣入口。實驗描述在100ml雙夾套反應(yīng)器中，先后添加0.76g(5mmol)核糖(1)、197mg(0.01mmolAu)催化劑(3)和30ml水。將該懸浮液在氧氣(20ml/min)、環(huán)境壓力下以500RPM攪拌并且加熱至40°C(內(nèi)部溫度)l小時。通過轉(zhuǎn)子流量計控制氧氣進氣速率。采用1M碳酸氫鈉溶液(4)將反應(yīng)混合物的pH連續(xù)調(diào)節(jié)至pH8.5。冷卻(20°C)后，通過過濾分離催化劑，然后用水沖洗濾餅。采用HPLC(BioRadAminexHPX-87H，折射率探測儀)對濾液進行分析。通過LC-MS(InertSilOD3,210nm)確認2的結(jié)構(gòu)。結(jié)果濾液重量65.81g核糖酸(2):0.92%核糖(1):n.f.]_的轉(zhuǎn)化率100%產(chǎn)率73%度應(yīng)示意房<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>核糖酸(2)核糖(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>1_的轉(zhuǎn)化率100%產(chǎn)率73%度應(yīng)示飾<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>100ml雙夾套反應(yīng)器，其安裝有循環(huán)恒溫控制儀(JulaboFP50-MH)、具有螺旋槳的IKAEurostarDigi-Visc攪拌器、回流冷凝器、PtlOO溫度計/控制器、帶有組合玻璃電極的Metrohm794dosimat和氧氣入口。實驗描述在100ml雙夾套反應(yīng)器中，先后添加0.76g(5mmol)木糖(1)、197mg(0.01mmolAu)催化劑(3)和30ml水。將該懸浮液在氧氣(20ml/min)、環(huán)境壓力下以500RPM攪拌并且加熱至40°C(內(nèi)部溫度)l小<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*=Degussa在根據(jù)本發(fā)明的另一實驗中，采用含金催化劑將二丙酮-L-山梨糖氧化成2，3:4,6-二丙酮-2-酮基古洛糖酸。及座示飾<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>催化劑二丙酮-L-山梨糖d)2，3:4，6-二丙i^2"i同基古洛糖酸(2〉MW-260.29MF=C12H20O6MW=274.27MF-C12H1807實驗<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>裝置35mL鋼制高壓釜實驗描述向35ml鋼制高壓釜先后添加6.48g(5mmol)DAS(1)、788mg(0.04mmolAu)催化劑(3)和6.3ml(5mmol)氫氧化鈉溶液(4)。將該懸浮液在氧氣(3bar)下以250RPM攪拌并且加熱至130°C(內(nèi)部溫度)3小時。冷卻(20°C)后，通過過濾分離催化劑，然后用水沖洗濾餅。采用GC對濾液進行分析。驢濾液重量34.8g二丙酮-L-山梨糖(1):1.31%2,3:4,6-二丙酮-2-酮基古洛糖酸(2):2.36%L的轉(zhuǎn)化率65.0%l的產(chǎn)率59.8%選擇性92.0%盡管轉(zhuǎn)化率有點低，但是選擇性非常好。在對比測試中，采用含金催化劑在水中對苯甲醛進行氧化。CL、02催化劑(3)苯甲醛106.13C7H60(1)實驗苯甲酸122.12C7H602(2)條巨反應(yīng)物CatNr.質(zhì)量含量MWEq.mmol1苯甲醛Fluka120102.14g99.0%GC106.11.020.0水UchrosolvMerck1.1533330.0ml18.03八1203上金DagussaJ218X舊B/D1%1575.8mg1.0%Au197.00.0040.08氧氣Catbagas20ml/min.>99.5%16.04氫氧化鉀溶液Fluka603776.8ml2.0M56.102苯甲酸理論產(chǎn)量2.4g122.120.0100ml雙夾套反應(yīng)器，其安裝有循環(huán)恒溫控制儀(JulaboFP50-MH)、具有螺旋槳的IKAEurostarDigi-Visc攪拌器、回流冷凝器、PtlOO溫度計/控制器、帶有組合玻璃電極的Metrohm794dosimat和氧氣入口。實驗描述在100ml雙夾套反應(yīng)器中，先后添加2.14g(20mmol)苯甲醛(1)、1.6g(0.08mmolAu)催化劑(3)和30ml水。將該懸浮液在氧氣(20ml/min)、環(huán)境壓力下以1000RPM攪拌并且加熱至40°C(內(nèi)部溫度)3小時。通過轉(zhuǎn)子流量計控制氧氣進氣速率。采用2M氫氧化鉀溶液(4)將反應(yīng)混合物的pH連續(xù)調(diào)節(jié)至pH8.5。冷卻(22°C)后，通過過濾分離催化劑，然后用水沖洗濾餅。采用HPLC(BioRadAminexHPX-87H，折射率探測儀)對濾液進行分析。通過LC-MS(InertSilOD3,210nm)確認2_的結(jié)構(gòu)。濾液重量214.61g苯甲酸(2):0.59%苯甲醛(1):0.33%l的轉(zhuǎn)化率66.6%l的產(chǎn)率51.8%選擇性78.2%在另一對比測試中，采用含金催化劑在水中將檸檬醛氧化成香葉酸。結(jié)果度座示意凰催化劑(3)檸檬醛香葉酸MW=152.24MF=C10H16OMW=168.24MF=C10H16O2實驗:<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>裝置35ml鋼制高壓釜實驗描述向35ml鋼制高壓釜先后添加3.21g(20mmol)檸檬醛(1)、394mg(0.02mmolAu)催化劑(3)禾B15ml二氯甲垸。將該懸浮液在氧氣(10bar)下以250RPM攪拌并且加熱至60°C(內(nèi)部溫度)4小時。冷卻(20°C)后，通過過濾分離催化劑，然后用水沖洗濾餅。在減壓(30mbar，40°C)下蒸發(fā)母液，然后通過GC-MS對所得油進行分析。結(jié)果重量3.07g擰檬醛(E/Z)(1):52.7%香葉酸(2):19.4%l的轉(zhuǎn)化率46.9%l的產(chǎn)率17.4%選擇性37.1%在這兩個案例中，選擇性較低并且/或者轉(zhuǎn)化率較低。權(quán)利要求1.一種用于催化轉(zhuǎn)化碳水化合物、醇、醛或多羥基化合物的方法，所述方法包括如下步驟使所述碳水化合物、所述醇、所述醛或所述多羥基化合物與含金催化劑在溶劑中接觸。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳水化合物選自包含葡萄糖、果糖、山梨糖、蔗糖、異麥芽酮糖、海藻糖、麥芽糖和乳糖的組。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑是顆粒，優(yōu)選包含載體和金屬金或金鹽，更優(yōu)選是聚合物包覆的顆粒。4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述顆粒的總直徑在3至200nm的范圍內(nèi)。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑的BET表面積介于50和2000m2/g之間，優(yōu)選介于70和1500m2/g之間，更優(yōu)選介于90和1100m2/g之間。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶劑是水性溶劑，優(yōu)選是水。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述碳水化合物、所述醇、所述醛或所述多羥基化合物的濃度為1-15重量％。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述接觸期間溫度介于30和15(TC之間。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在所述接觸期間pH值介于5和14之間。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述接觸在氧化劑的存在下進行，優(yōu)選在空氣或氧氣存在下進行，更優(yōu)選在l至6bar的壓力下進行。11.如權(quán)利要求1所述的方法，進一步包括分離反應(yīng)產(chǎn)物的步驟。12.如權(quán)利要求11所述的方法，進一步包括使反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)以生產(chǎn)維生素優(yōu)選維生素C的步驟。全文摘要本發(fā)明涉及一種在含金催化劑的存在下使碳水化合物、醇、醛或多羥基化合物在溶劑中催化轉(zhuǎn)化的方法。文檔編號C07C59/105GK101679189SQ200880019187公開日2010年3月24日申請日期2008年6月5日優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日發(fā)明者喬斯萊恩·菲斯柴瑟,沃納爾·邦拉蒂申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司