專利名稱：用于生產(chǎn)合成氣的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及用于將諸如纖維素生物質(zhì)的含碳原料轉(zhuǎn)化成合成氣(synthesis gas)的工藝，以及涉及用于將合成氣轉(zhuǎn)化成諸如醇(如，乙醇)的產(chǎn)物的工藝。

背景技術(shù)：
合成氣也稱為合成氣(syngas)，它是一種包括一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的氣體 的混合物。通常而言，合成氣可以由任何含碳材料來生產(chǎn)。具體地，諸如農(nóng)業(yè)廢物、森林產(chǎn) 物、草和其他纖維素材料的生物質(zhì)可以被轉(zhuǎn)化成合成氣。 合成氣是化學(xué)和生物精制行業(yè)的平臺中間體且具有非常多的用途。合成氣可以被 轉(zhuǎn)化成烷烴、烯烴、含氧化合物以及諸如乙醇的醇。這些化學(xué)品可以被共混成或直接用作柴 油燃料、汽油和其他液體燃料。合成氣還可以被直接燃燒以產(chǎn)生熱和動(dòng)力。當(dāng)由不同于化 石燃料的原料生產(chǎn)醇時(shí)，替代基于石油的燃料和燃料添加劑的醇類替代物可能是特別環(huán)境 友好的。 需要更成本有效地生產(chǎn)合成氣的改進(jìn)方法。還期望生產(chǎn)更高純度且具有期望的H2 對CO的比的合成氣的方法以促進(jìn)合成氣轉(zhuǎn)化成諸如乙醇的其他產(chǎn)物。
發(fā)明概述 在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種形成合成氣的方法，該方法包括下述步驟
(a)在脫揮單元中使含碳原料脫揮以形成氣相和固相；以及
(b)使氣相和固相通過加熱的反應(yīng)容器以形成合成氣， 其中步驟(a)是在以氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約O. 1%到約25%之間的量的游離氧 存在下施行的，以使原料完全燃燒。 在一些實(shí)施方案中，游離氧的量小于氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約10%，以使原料完 全燃燒。在其他實(shí)施方案中，游離氧的量小于氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的0. 5%，以使原料完全 燃燒。在某些實(shí)施方案中，游離氧的量在氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約2%到約8%之間，以使 原料完全燃燒。 在一些實(shí)施方案中，步驟(a)是在添加的蒸汽存在下進(jìn)一步施行的。添加的蒸汽
可以小于水的化學(xué)計(jì)量的量的約50%的量存在，以使原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。在
一些實(shí)施方案中，添加的蒸汽以小于水的這種化學(xué)計(jì)量的量的約10%的量存在。 —些方法利用了最初包含一些水分的含碳原料。在一些實(shí)施方案中，第一量的
蒸汽是來自含碳原料中最初的水分，第二量的蒸汽是在步驟(a)的過程添加的，且第一量
的蒸汽和第二量的蒸汽的組合小于水的化學(xué)計(jì)量的量，以使原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。在其他實(shí)施方案中，第一量的蒸汽和第二量的蒸汽的組合大于水的化學(xué)計(jì)量的量，以使 原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。 在另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種形成合成氣的方法，該方法包括下述步驟
(a)在脫揮單元中使含碳原料脫揮以形成氣相和固相；以及
(b)使氣相和固相通過加熱的反應(yīng)容器以形成合成氣， 其中步驟(a)是在以氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約O. 1%到約50%之間的量的游離氧 存在下施行的，以使步驟(a)中產(chǎn)生的固相內(nèi)包含的碳完全燃燒。 在此方面的一些實(shí)施方案中，游離氧的量小于氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約25% (如，10%_20%)，以使步驟(a)中產(chǎn)生的固相內(nèi)包含的碳完全燃燒。在某些實(shí)施方案中， 游離氧的量小于氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約10%，以使步驟(a)中產(chǎn)生的固相內(nèi)包含的碳完 全燃燒。 步(b)優(yōu)選(雖然并不一定)是在蒸汽的存在下施行的。在一些實(shí)施方案中，在 步驟(b)中，游離氧對蒸汽(02/H20)的初始比小于約1。在一些實(shí)施方案中，此初始比小于 約0. 5，諸如在約0. 01到約0. 2之間。 當(dāng)然，可以向步驟(a)和步驟(b)中都添加氧氣。在一些實(shí)施方案中，步驟(a)是 在第一量的游離氧存在下施行的，以使原料完全燃燒，第一量是在氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的 約O. 1%到約10%之間，且步驟(b)是在第二量的游離氧存在下施行的，以使步驟(a)中 產(chǎn)生的固相內(nèi)包含的碳完全燃燒，第二量是在氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約O. 1%到約25%之 間。在某些實(shí)施方案中，游離氧的第一量小于氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約1%，以使原料完全 燃燒，且游離氧的第二量小于氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約10%，以使步驟(a)中產(chǎn)生的固相 內(nèi)包含的碳完全燃燒。當(dāng)向步驟(a)和步驟(b)中都添加氧氣時(shí)，可以任選地在步驟(a) 的過程添加蒸汽。 上述方法中的任一種還可以包括下述子步驟(i)測量氣相和/或固相的組成， (ii)根據(jù)預(yù)測的至少一些組成部分氧化成合成氣來確定合適量的游離氧以及(iii)引入 包含合適量的游離氧的氣體。 在一些實(shí)施方案中，在步驟(a)中進(jìn)行脫揮可以是在催化劑的存在下施行的。催 化劑可以選自由鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀及其任意組合組成的組。 在一些實(shí)施方案中，在步驟(b)中形成合成氣可以是在催化劑的存在下施行的。 此催化劑可以選自由鎳、鈷、銠及其所有組合和氧化物組成的組。 氣相和固相在步驟(a)中的停留時(shí)間可以基本上是相同的或不同的。在一些實(shí)施 方案中，在步驟(a)的過程中至少部分地去除氣相。例如，脫揮單元可以是多級單元，其中 氣相和固相通過脫揮單元的至少一級，且在最后一級之前，從脫揮單元中去除氣相的至少 一部分。 在某些實(shí)施方案中，只在第一級添加游離氧。在其他實(shí)施方案中，遍布脫揮單元的 多級添加不同量的氧氣。可以在去除氣相的至少一部分之前向脫揮單元中添加氧氣。而且， 在去除氣相的至少一部分之后，可以向脫揮單元中添加氧氣。在一些實(shí)施方案中，在去除氣 相的至少一部分之前，添加第一量的氧氣，并在去除氣相的至少一部分之后，添加第二量的 氧氣。氧氣的第一量可以不同于氧氣的第二量。 在一些實(shí)施方案中，在步驟(b)之前，使固相與步驟(a)的過程中去除的氣體相結(jié)合。任選地，在去除氣相的至少一部分之后，可以引入一種或多種基本上惰性的氣體。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，與由不存在氧氣時(shí)的相同方法產(chǎn)生的氫氣對一氧化碳 的比相比，在步驟(a)和/或步驟(b)的過程中存在游離氧減小了合成氣中的氫氣對一氧 化碳的比。H2/C0比(由步驟(b)產(chǎn)生的)可以在約0. 75到約1. 5之間，諸如約0. 8、0. 9、 1.0、1. 1U.2、1.3或1.4。在其他實(shí)施方案中，由步驟(b)產(chǎn)生的4/C0比高于1.5，但低于 不存在添加的游離氧時(shí)所產(chǎn)生的比。 在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，與由不存在游離氧的相同方法產(chǎn)生的合成氣的量相 比，存在游離氧增大了所產(chǎn)生的合成氣的量。在一些實(shí)施方案中，與由不存在游離氧的相同 方法產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物的量相比，存在游離氧減小了熱解產(chǎn)物的量。在步驟(a)和/或步驟 (b)中存在游離氧還可以提高步驟(b)中所產(chǎn)生的合成氣的純度。 在一些實(shí)施方案中，脫揮單元中的工藝溫度至少在步驟(a)的過程中的一個(gè)點(diǎn)
(point)大于約900° F。脫揮單元中的最大工藝溫度優(yōu)選小于約1400° F。 在一些實(shí)施方案中，加熱的反應(yīng)容器中的工藝溫度至少在步驟(b)的過程中的一
個(gè)點(diǎn)大于約1400。
F。加熱的反應(yīng)容器中的最大工藝溫度優(yōu)選小于約2200° F。 —些實(shí)施方案包括將步驟(a)中產(chǎn)生的流引入到構(gòu)建有用于包括氧氣(諸如空
氣)的氣體的輸入的反應(yīng)器中，其中流的至少一些被部分氧化以產(chǎn)生另外的合成氣。 一些
其他實(shí)施方案包括將步驟(b)中產(chǎn)生的流的至少一些引入到構(gòu)建有用于包括氧氣的氣體
的輸入的反應(yīng)器中，其中流的至少一些被部分氧化以產(chǎn)生另外的合成氣。當(dāng)然，來自步驟
(a)和步驟(b)的流都可以被部分氧化以生成合成氣。 本發(fā)明的另一方面認(rèn)識到可以在脫揮過程中生產(chǎn)合成氣。在一些實(shí)施方案中，提 供了這樣的一種方法，其包括使含碳原料脫揮來形成氣相和固相，其中氣相包括合成氣，且 其中脫揮是在以氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約O. 1%到約25%之間的量的游離氧的存在下施 行的，以使原料完全燃燒。游離氧的量可以是氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約1% -io%，以使原 料完全燃燒。在此變化形式的過程中還可以添加蒸汽。添加的蒸汽可以小于水的化學(xué)計(jì)量 的量的約50%的量存在，以使原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。
附圖簡述

圖1顯示了根據(jù)一個(gè)變化形式的用于由任何含碳原料生產(chǎn)合成氣的工藝流程。 圖2A顯示了根據(jù)一個(gè)變化形式的兩級脫揮單元的工藝流程。 圖2B顯示了圖2A中所示的根據(jù)一個(gè)變化形式的兩級脫揮單元的側(cè)視圖。 圖3顯示了根據(jù)一個(gè)變化形式的三級脫揮單元的工藝流程。 圖4顯示了根據(jù)一個(gè)變化形式的重整反應(yīng)器的工藝流程。 圖5顯示了根據(jù)一個(gè)變化形式的用于將氧氣和蒸氣注入到被循環(huán)回到脫揮單元 中的合成氣中的工藝流程。 圖6顯示了根據(jù)一個(gè)變化形式的噴射器。 圖7顯示了根據(jù)一個(gè)變化形式利用串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器來由合成氣生產(chǎn)甲醇和乙 醇的工藝流程。 圖8顯示了根據(jù)一個(gè)變化形式利用單一反應(yīng)器中串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)區(qū)來由合成氣 生產(chǎn)甲醇和乙醇的工藝流程。 圖9顯示了根據(jù)一個(gè)變化形式利用串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器來由合成氣生產(chǎn)甲醇和乙醇的工藝流程，且第一反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)的甲醇的至少一些從第二反應(yīng)器轉(zhuǎn)移。
圖10顯示了根據(jù)另一個(gè)變化形式利用串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器來由合成氣生產(chǎn)甲醇和
乙醇的工藝流程。
圖11顯示了根據(jù)一個(gè)變化形式利用串聯(lián)的兩個(gè)反應(yīng)器來由合成氣生產(chǎn)甲醇和乙
醇的工藝流程，且第一反應(yīng)器以高收率生產(chǎn)甲醇以便在第二反應(yīng)器內(nèi)轉(zhuǎn)化成乙醇。 當(dāng)結(jié)合附圖參考下面本發(fā)明的的詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明的這些和其他實(shí)施方案、特
征和優(yōu)勢對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說將變得更加明顯。 本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)描述 本發(fā)明的某些實(shí)施方案現(xiàn)在將以能夠?qū)崿F(xiàn)所要求的發(fā)明以便本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員能夠制造和使用本發(fā)明的方式來進(jìn)一步更詳細(xì)地描述。 除非另外指出，在說明書和權(quán)利要求中使用的表達(dá)反應(yīng)條件、化學(xué)計(jì)量、組分濃度 等的所有數(shù)字在所有的情況下將被理解為由術(shù)語"約"修飾。因此，除非相反指出，否則在 下面的說明書和所附的權(quán)利要求中提出的數(shù)字參數(shù)是可以至少根據(jù)具體的分析技術(shù)變化 的近似值。任何數(shù)值固有地包含必定由在其相應(yīng)的測試測量結(jié)果中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差引起的 某些誤差。 本說明書中引用的所有出版物、專利和專利申請?jiān)诖送ㄟ^引用方式全文引入，就 好像每一 出版物、專利或?qū)＠暾堅(jiān)诖颂幈粚ｉT和單獨(dú)提出 一樣。 下面的詳細(xì)描述應(yīng)該參考附圖進(jìn)行閱讀，其中遍及不同的圖中，相同的參考數(shù)字 指代相似的元件。并不一定按比例繪制的附圖描述了選定的實(shí)施方案且不期望限制本發(fā)明 的范圍。詳細(xì)描述闡釋了作為實(shí)例而不是作為限制的本發(fā)明的原理。 正如在本說明書和所附的權(quán)利要求中使用的，除非上下文另外清楚地指出，否則 單數(shù)形式"一 (a)"、"一 (an)"和"該(the)"包括復(fù)數(shù)指示物。除非另外定義，本文使用的 所有的技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。 如果此部分中提出的定義與通過引用方式在此處被引入的專利、公開的專利申請和其他出 版物中提出的定義相左或在其他方面不一致的話，那么本說明書中提出的定義將勝過通過 引用方式在此處被引入的定義。 本發(fā)明提供了用于由任何含碳原料生產(chǎn)合成氣的方法和裝置。本發(fā)明至少部分地 以在將含碳原料轉(zhuǎn)化成合成氣的過程中添加化學(xué)計(jì)量的量的氧氣為前提。
在一些實(shí)施方案中，將氧氣與蒸汽混合，且將所得到的混合物添加到系統(tǒng)中，用于 生成合成氣。 一些現(xiàn)有的方法是在受控的還原性環(huán)境中進(jìn)行脫揮和重整工藝來生產(chǎn)合成 氣，與這些方法相比，本發(fā)明采用了下述構(gòu)想可以向系統(tǒng)中添加氧氣或富氧的空氣，(i) 以便供給替代另外的燃料要求的焓源，如通過引起放熱反應(yīng)，諸如碳或脫揮產(chǎn)物與氧氣的 部分氧化或完全氧化；(ii)以便獲得合成氣中更有利的H2/C0的比，這可以提高由合成氣 形成的產(chǎn)物的收率；(iii)以便提高合成氣的收率，如通過減少反應(yīng)性較低的化合物的形 成和/或通過使某些物質(zhì)轉(zhuǎn)化成合成氣；和/或(iv)以便增大合成氣的純度，如通過降低 (A、熱解產(chǎn)物、焦油、芳族化合物和/或其他不期望的產(chǎn)物的量。 除非另外指出，否則此處所有提到化學(xué)物質(zhì)的"比"都指代摩爾比。例如，VC0的 比為1意指每一摩爾的二氧化碳一摩爾的氫氣；02/H20的比為0. 1意指每10摩爾的水一摩 爾的分子氧。
正如此處使用的，就"游離氧"而言，其意指只被包含在氣相中的氧氣。游離氧并 不包括生物質(zhì)本身或存在的任何其他固相或液相的氧含量，且并不包括被物理吸附到表面 上的氧氣。通常而言，"氣相"指的是在特定的工藝條件下的蒸汽相，且將包括在其他條件 (諸如較低溫度)下可冷凝的組分。 正如此處使用的，就"添加的蒸汽"而言，其意指以一股或多股輸入流被引入到系 統(tǒng)或裝置中的蒸汽(即，呈蒸汽相的H^)。添加的蒸汽并不包括(i)由包含在固體生物質(zhì) 或存在的另外的材料中的水分產(chǎn)生的蒸汽，(ii)可能初始存在于系統(tǒng)或裝置中的水的蒸發(fā) 產(chǎn)生的蒸汽，或(iii)由產(chǎn)生水的任何化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽。 當(dāng)添加氧氣或蒸汽時(shí)，可以發(fā)生蒸汽重整、部分氧化、水煤氣變換(WGS)和/或燃
燒反應(yīng)。關(guān)于例如在纖維素原料中發(fā)現(xiàn)的纖維素重復(fù)單元(Ce&。0》，示例性的反應(yīng)顯示在
下面。由任何含碳原料可以發(fā)生類似的反應(yīng)。 蒸汽重整 C6H1Q05+H20 — 6C0+6H2 部分氧化 C6H1(l05+l/202 — 6C0+5H2 水煤氣變換C0 + H20O H2+C02 完全然燒 C6H1(l05+602 — 6C02+5H20 圖1闡釋了用于由生物質(zhì)或另外的含碳材料來合成合成氣的示例性工藝。通過進(jìn) 料段101將原料引入到脫揮單元201中。離開脫揮單元201的產(chǎn)物包括氣相和固相且還可 以包括一種或多種液相。將離開脫揮單元201的流引入到加熱的反應(yīng)容器301中，圖1中 加熱的反應(yīng)容器301顯示為重整反應(yīng)器，在其內(nèi)產(chǎn)生另外的合成氣。將重整反應(yīng)器301內(nèi) 產(chǎn)生的合成氣引入到驟冷和壓縮段401，合成氣在該段401內(nèi)被冷卻和壓縮。
"加熱的反應(yīng)容器"301是能夠引起至少一種產(chǎn)生合成氣的化學(xué)反應(yīng)的任何反應(yīng) 器。本領(lǐng)域眾所周知的常規(guī)蒸汽重整器可以與或不與催化劑一起使用。其他可能性包括自 熱重整器、部分氧化反應(yīng)器和結(jié)合了若干反應(yīng)機(jī)理(如，部分氧化，然后是水煤氣變換)的 多級反應(yīng)器。反應(yīng)器301的構(gòu)型可以是固定床、流化床、多個(gè)微通道或一些其他構(gòu)型。正如 下面將進(jìn)一步描述的，可以許多方式將熱供給至反應(yīng)器301，所述方式包括，如通過由添加 到工藝中的氧氣引起的氧化反應(yīng)。 在一些變化形式中，在來自脫揮單元201和/或加熱的反應(yīng)容器301的合成氣被 轉(zhuǎn)化成其他產(chǎn)物之前，將其進(jìn)行過濾、純化或以其他方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，可以將冷卻和壓 縮過的合成氣引入到合成氣調(diào)節(jié)段501，在該段501內(nèi)任選地從合成氣中去除苯、甲苯、乙 苯、二甲苯、硫的化合物、氮?dú)?、金屬?或其他雜質(zhì)或可能的催化劑毒物。如果期望的話， 燃燒器601可以用于加熱添加的催化劑、氧氣和/或蒸汽。 氧氣可以有助于脫揮單元201中的熱解反應(yīng)和/或裂解反應(yīng)和/或有助于由部分 氧化產(chǎn)生熱(該熱可以提供溫度的上升)。如圖l所示，可以在用于生產(chǎn)合成氣的工藝的任 何階段處添加氧氣或氧氣與蒸汽的混合物。例如，可以將氧氣直接添加到原料中，直接添加 到進(jìn)料段101中，在原料進(jìn)入脫揮單元201之前或進(jìn)入的時(shí)候，可以將氧氣直接添加到脫揮 單元201中，在來自脫揮單元201的廢氣/固體進(jìn)入重整反應(yīng)器301中之前，可以將氧氣直 接添加到重整反應(yīng)器301中(諸如，進(jìn)入圖4顯示的重整反應(yīng)器301的冷室302和/或熱 室304中)，在來自重整反應(yīng)器301的合成氣產(chǎn)物進(jìn)入驟冷和壓縮段401之前，在合成氣進(jìn) 入調(diào)節(jié)段501之前，可以將氧氣直接添加到合成氣調(diào)節(jié)段501中，和/或可以將氧氣添加到一股或多股各種循環(huán)流中。在一些實(shí)施方案中，在多個(gè)位置處添加氧氣或氧氣與蒸汽的混 合物。 在一些實(shí)施方案中，添加化學(xué)計(jì)量的量的氧氣。"氧氣的化學(xué)計(jì)量的量"是根據(jù)使 原料(進(jìn)入進(jìn)料段101中的)完全燃燒成0)2和1120所需的氧氣的量進(jìn)行計(jì)算的；此計(jì)算與 添加的蒸汽的量或氧氣添加位置無關(guān)。在一些實(shí)施方案中，添加的氧氣的總量(如，在系統(tǒng) 內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置處添加的氧氣的量的總和)或在工藝過程中的任何點(diǎn)存在的氧氣的 量在用于燃燒的氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約0. 1%到約75%之間。在多個(gè)實(shí)施方案中，氧氣 的量約小于氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的75%、50%、25%、10%、5%、2%、1%、0. 5%或0. 1%中 的任一個(gè)。 在某些實(shí)施方案中，氧氣的量在使原料完全燃燒所需的氧氣的約1% _25%之 間，優(yōu)選約2% _20%之間，且更優(yōu)選約5% _10%之間。在其他實(shí)施方案中，氧氣的量在 使原料完全燃燒所需的氧氣的約0. 1% _10%之間，優(yōu)選約0. 1% _1%之間，且更優(yōu)選約 0. 1% -0. 5%之間。 在一些實(shí)施方案中，專門添加到脫揮單元201中的氧氣的量約小于氧氣的化學(xué)計(jì) 量的量的1%、0. 5%或0. 1%中的任一個(gè)。在一些實(shí)施方案中，添加到重整反應(yīng)器301中的 氧氣的量約小于氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的25%、10%、5%、2%、1%、0. 5%或0. 1%中的任一 個(gè)。在其中將氧氣添加到重整反應(yīng)器301中以由放熱的部分氧化來產(chǎn)生熱的實(shí)施方案中， 添加到重整反應(yīng)器301中的氧氣的量可以是氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約1%到約10% (諸如 約5% )。在其中將氧氣添加到重整反應(yīng)器301中以使產(chǎn)生的合成氣中的H2/C0的比低于 不存在氧氣時(shí)產(chǎn)生的H2/C0的比的實(shí)施方案中，添加到重整反應(yīng)器301中的氧氣的量可以 是氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約10%到約50% (諸如約25% )。 本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會理解，在實(shí)施這些方法時(shí)，添加到工藝中的氧氣的量可以 按照除了通過確定總原料組成之外的多種方式來進(jìn)行計(jì)算或估計(jì)。例如，可以測量原料的 碳含量且根據(jù)將被預(yù)測為使碳完全轉(zhuǎn)化成(A的氧氣的一些部分來確定氧氣的量。類似地， 可以確定原料熱值且可以確定添加的氧氣的量?？蛇x擇地或另外地，可以測量一股或多股 中間體流的組成、碳含量或熱值，可以向這些流中添加氧氣。此處引述的氧氣的亞化學(xué)計(jì)量 的量僅僅為了方便而使用完全燃燒的基準(zhǔn)，且并不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
氧氣和/或蒸汽可以存在于原料通過脫揮單元201和/或重整反應(yīng)器301的一部 分時(shí)間或全部時(shí)間內(nèi)。在一些實(shí)施方案中，將分離式部分氧化反應(yīng)器(未顯示)增設(shè)在脫 揮單元201與重整反應(yīng)器301之間或增設(shè)在重整反應(yīng)器301的下游(諸如，在重整反應(yīng)器 301與驟冷和壓縮段401之間)。 本發(fā)明的另一變化形式是以這樣的實(shí)現(xiàn)為前提在脫揮過程中，諸如在脫揮單元 201(或另外合適的脫揮反應(yīng)器或容器)中，這樣產(chǎn)生的氣相包含至少一些合成氣。此步驟 中所產(chǎn)生的合成氣的量和品質(zhì)可以通過以此處描述的量添加氧氣和/或蒸汽、以及通過溫 度、壓力和其他條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)。對于一些應(yīng)用來說，來自脫揮的合成氣可以具有足夠的品 質(zhì)。因此，在一些實(shí)施方案中，來自脫揮的氣相和固相不需要前行至分離式加熱反應(yīng)容器 (諸如，蒸汽重整器)。而是可以直接收集和使用氣相和固相；或者，這些相中的一種或兩種 可以被存儲供進(jìn)一步使用。 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，添加的蒸汽的總量(如，在系統(tǒng)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置處添加的蒸汽量的總和)或在工藝過程中的任何點(diǎn)處存在的蒸汽的量是原料中每摩爾 碳至少約0. 1摩爾的蒸汽。在各種實(shí)施方案中，每摩爾碳添加或存在至少約0. 5摩爾、1. 0 摩爾、1. 5摩爾、2. 0摩爾、3. 0摩爾、4. 0摩爾、5. O摩爾或更多摩爾中的任一個(gè)的蒸汽。在一 些實(shí)施方案中，每摩爾碳添加或存在約1. 5摩爾-3. 0摩爾之間的蒸汽。
添加到加熱反應(yīng)容器301中的蒸汽的量可以根據(jù)諸如脫揮單元201中的性能的因 素進(jìn)行變化。當(dāng)脫揮處理產(chǎn)生富碳的固體材料時(shí)，通常更多的蒸汽(和/或更多的氧氣) 用于將必要的H和O原子添加至可獲得的C以產(chǎn)生CO和^。從總系統(tǒng)的觀點(diǎn)看，在確定向 此工藝中添加多少另外的水(蒸汽)時(shí)可以說明原料內(nèi)包含的水分。 蒸汽通常用于在重整反應(yīng)器301內(nèi)使離開脫揮單元201的氣體和/或固體蒸汽重 整。在一些實(shí)施方案中，蒸汽至少部分用于使原料通過脫揮單元201。在某些實(shí)施方案中， 添加到重整反應(yīng)器301中的蒸汽比添加到脫揮單元201中的多。 在一些實(shí)施方案中，在該工藝的任何點(diǎn)處測量由原料產(chǎn)生的氣體的濕度且添加合 適量的蒸汽以維持期望的濕度水平。例如，可以分析來自脫揮單元201中的氣體以確定存 在的蒸汽的量，且如果期望的話隨后可以添加更多的蒸汽。 添加的氧氣對添加的蒸汽的示例性的比(02/H20)等于或小于約2、1. 5、1、0. 5、 0. 2、0. 1、0. 05、0. 02、0. 01或更小中的任一個(gè)。添加的氧氣對存在的蒸汽(包括來自添加蒸 汽之前存在的水分中的H20、由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的任何40和來自添加的蒸汽中的H20)的示例 性的比等于或小于約1、0. 5、0. 4、0. 3、0. 2、0. 1、0. 05、0. 04、0. 03、0. 02、0. 01或更小中的任 一個(gè)。添加的氧氣對添加的或存在的蒸汽的示例性的比在約0. 01-2之間、或0. 02-0. 5之 間、或0. 05-0. 2之間。當(dāng)02/H20的比大于1時(shí)，燃燒反應(yīng)開始超過部分氧化，這可能產(chǎn)生不 期望地低的C0/C02比。 在一些實(shí)施方案中，在系統(tǒng)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置處添加不含蒸汽的氧氣。在一些 實(shí)施方案中，在系統(tǒng)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置處添加不含氧氣的蒸汽。在各種實(shí)施方案中，在系 統(tǒng)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置處添加不含蒸汽的氧氣，且在系統(tǒng)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)不同的位置處添 加不含氧氣的蒸汽。在系統(tǒng)內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)位置處可以添加氧氣與蒸汽的混合物。在某些 實(shí)施方案中，在一個(gè)位置處添加不含蒸汽的氧氣，在另一個(gè)位置處添加不含氧氣的蒸汽，以 及在又一個(gè)位置處添加氧氣與蒸汽的混合物。在一些實(shí)施方案中，在兩個(gè)或更多個(gè)位置處 以不同的02/H20的比添加氧氣與蒸汽的混合物。 在特定的實(shí)施方案中，向脫揮單元201中添加蒸汽，而不向脫揮單元201中添加氧 氣。在特定的實(shí)施方案中，向重整反應(yīng)器301中添加氧氣和蒸汽。在一些實(shí)施方案中，將氧 氣而不是蒸汽輸送至與脫揮單元201和/或重整反應(yīng)器301相通的部分氧化反應(yīng)器。
可以將氧氣和蒸汽作為一股流添加到系統(tǒng)中，或可以將蒸汽和氧氣作為單獨(dú)的流 注入到相同或不同的位置。在一些實(shí)施方案中，以產(chǎn)生合理均勻的反應(yīng)區(qū)的方式添加蒸汽 和氧氣，以避免在反應(yīng)器或其他容器內(nèi)形成不同化學(xué)計(jì)量的局部區(qū)域。在一些實(shí)施方案中， 在不同的位置添加氧氣和蒸汽，使得在不同的位置先發(fā)生部分氧化和蒸汽重整，且所得到 的組分稍后相結(jié)合，使得部分氧化和蒸汽重整可以一起有效地發(fā)生在一個(gè)位置處。
可以基本上純的形式添加氧氣，或可以通過添加任選地富集氧氣的空氣將氧氣輸 送至工藝。在一些實(shí)施方案中，添加并不富集氧氣的空氣。在其他實(shí)施方案中，可以使用來 自不合格流或循環(huán)流(例如，它們可以是來自附近的空氣分離設(shè)備的流)的富集空氣。在一些實(shí)施方案中，使用具有減小量的N2(即，小于79volX )的富集空氣導(dǎo)致所得到的合成氣中較少的N"由于去除^可能是昂貴的，所以當(dāng)合成氣預(yù)期用于合成諸如醇的液體燃料時(shí)，通常期望產(chǎn)生具有較少的^或無N2的合成氣的方法。 在一些實(shí)施方案中，與不存在氧氣的相同方法產(chǎn)生的H"CO的比相比，氧氣的存在改變了合成氣中的H2/C0的比。合成氣的H2/C0的比可以在約0. 5到約2. 0之間，諸如在約0. 75-1. 25、約1-1. 5或約1. 5-2. 0之間。正如所認(rèn)識到的，增大的水煤氣變換(通過較高的蒸汽添加速率)將傾向于產(chǎn)生較高的H乂CO的比，諸如至少2.0、3.0、4.0、5.0或甚至更高，這對某些應(yīng)用來說可能是期望的。當(dāng)期望合成氣的流中低的H2/CO的比時(shí)，減小添加的蒸汽和增大添加的氧氣可能是有優(yōu)勢的，正如此處各種實(shí)施方案中描述的。
合成氣中的H2/CO的比可以影響諸如甲醇或乙醇的下游產(chǎn)物的收率。優(yōu)選的H2/CO的比可以取決于用于(從合成氣)產(chǎn)生期望的產(chǎn)物的催化劑以及操作條件。因此，在一些變化形式中，控制合成氣的產(chǎn)生和/或隨后的合成氣的調(diào)節(jié)以產(chǎn)生具有在期望范圍內(nèi)的H2/CO的比的合成氣，以優(yōu)化如甲醇、乙醇或甲醇與乙醇的產(chǎn)生。 在一些變化形式中，與由不存在氧氣的相應(yīng)方法產(chǎn)生的合成氣提供的產(chǎn)物收率相比，利用此處描述的方法產(chǎn)生的合成氣的H乂CO的比可以提供增大的產(chǎn)物(如，C廠Q醇)收率。此效應(yīng)可能由如以減小的H2/C0的比朝向期望產(chǎn)物的更快的動(dòng)力學(xué)速率而引起；如，對于某些催化劑和條件來說，與H2/CO = 1. 5-2相比，H"CO = 1-1. 5時(shí)，乙醇的形成速率可能更快。 本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供了通過在工藝過程中動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)添加的氧氣的量和/或位置來控制合成氣的H2/CO的比的方法?；旧蠈?shí)時(shí)地監(jiān)測合成氣的H2/CO的比并調(diào)整添加02的量和/或位置以將H2/CO的比保持在期望的水平可能是有優(yōu)勢的。而且，為了總性能更好，改變H乂CO的比以響應(yīng)工藝中的一些變化(如，原料組成變化)或條件的變化(如，催化劑去活化)可能是有益的。 可以在用于產(chǎn)生合成氣的工藝的任何階段處可選地提供有利于脫揮、重整和/或部分氧化的催化劑。再次參考圖1，可以將一種或多種催化劑直接添加到原料中、添加到進(jìn)料段101中、在原料進(jìn)入脫揮單元201之前或進(jìn)入的時(shí)候直接添加到脫揮單元201中、在來自脫揮單元201的廢氣/固體進(jìn)入重整反應(yīng)器301中之前直接添加到重整反應(yīng)器301中(諸如，可以將添加的重整催化劑和/或部分氧化催化劑添加到圖4顯示的重整反應(yīng)器的冷室302和/或熱室304中)、在來自重整反應(yīng)器301的合成氣產(chǎn)物進(jìn)入驟冷和壓縮段401之前、在合成氣進(jìn)入調(diào)節(jié)段501之前直接添加到合成氣調(diào)節(jié)段501中、和/或添加到循環(huán)流中。在一些實(shí)施方案中，可以在多個(gè)位置處添加一種或多種催化劑。在一些實(shí)施方案中，在添加氧氣或氧氣與蒸汽的混合物的相同位置處添加催化劑。 用于脫揮的催化劑包括但不限于堿金屬鹽、堿土金屬氧化物和鹽、礦物物質(zhì)或煤中的灰分、過渡金屬及其氧化物和鹽以及低共熔鹽混合物。催化劑的具體示例包括但不限于氫氧化鉀、碳酸鉀、氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化銫、氧化鎳、鎳取代的合成云母蒙脫石(NiS匪)、NiS匪負(fù)載的鉬、氫氧化鐵、硝酸鐵、浸漬鐵*丐的鹽、鎳雙氧鈾氧化物、氟化鈉和冰晶石。脫揮催化劑包括本身脫揮或氣化的催化劑以及焦油裂解反應(yīng)或熱解的催化劑。在一些實(shí)施方案中，脫揮催化劑的尺寸在約1 y m到約100 y m之間，諸如約10 ii m-50 y m。然而，催化劑顆粒的其他尺寸是可以的。
重整催化劑和/或部分氧化催化劑包括但不限于鎳、氧化鎳、銠、釕、銥、鈀和鉑。這樣的催化劑可以被涂覆或沉積到一種或多種負(fù)載材料上，負(fù)載材料諸如，如Y-鋁(任選地?fù)诫s了諸如鎂、鑭系元素或鋇的穩(wěn)定元素)。在一些實(shí)施方案中，重整催化劑和/或部分氧化催化劑的尺寸在約lnm到約1000nm之間，諸如約10nm-100nm。然而，其他催化劑尺寸是可以的。 在將催化劑添加到系統(tǒng)中之前，可以使用已知的技術(shù)來預(yù)處理或活化任何催化
劑，這些已知的技術(shù)影響總表面積、活化表面積、部位密度、催化劑穩(wěn)定性、催化劑壽命、催
化劑組成、表面粗糙度、表面分散性、孔隙率、密度和/或熱擴(kuò)散性。催化劑的預(yù)處理包括但
不限于煅燒、添加洗涂層、粒徑減小和通過熱方式或化學(xué)方式的表面活化。 添加催化劑可以通過先在可以被氣化和/或重整的諸如水或任何烴的溶劑中或
使催化劑溶解或使其形成漿料來施行。烴溶劑的示例包括丙酮、乙醇或醇的混合物。在一
些實(shí)施方案中，通過將這樣的漿料直接注入容器中(如，利用高壓泵，諸如常規(guī)的HPLC泵或
注射泵)來添加催化劑。在一些實(shí)施方案中，將催化劑添加到蒸汽中且將蒸汽/催化劑混
合物添加到系統(tǒng)中。在這些實(shí)施方案中，添加的催化劑可以在蒸汽中處于其平衡溶解度或
在其附近，或可以作為包含在蒸汽內(nèi)的顆粒而被引入且由此被引入到系統(tǒng)內(nèi)。 在一些實(shí)施方案中，間接地引入催化劑。例如，由于原料中存在的雜質(zhì)、來自循環(huán)
流中的雜質(zhì)或來自建筑材料中的雜質(zhì)，可能發(fā)生催化。這些間接的催化劑可能是或者可能
不是有益的。優(yōu)選地而非必要地，在整個(gè)工藝控制和操作中識別并監(jiān)測這些催化劑源。 任選地，可以利用本領(lǐng)域已知的方法從某些中間體或副產(chǎn)物流如來自灰分_驟冷
/渣去除系統(tǒng)520(圖5)的灰分回收催化劑。 本發(fā)明的方法和系統(tǒng)可以適合不同類型、不同尺寸和不同水分含量的各種各樣的原料。任何含碳化合物可以用作生產(chǎn)合成氣的原料。例如，可以使用諸如農(nóng)業(yè)廢物、林產(chǎn)物、草和其他纖維素材料的生物質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，原料包括選自以下的一種或多種材料伐木剩余物、軟木屑、硬木屑、樹枝、樹樁、葉子、樹皮、鋸屑、不合格的紙漿、谷物、玉米秸、麥稈、稻草、甘蔗渣、柳枝稷、芒屬、牲畜糞、城市垃圾、城市污水、商業(yè)廢棄物、葡萄浮石、杏仁殼、山核桃殼、椰子殼、咖啡渣、草顆粒、干草粒、木材粒、紙板、紙、塑料和布。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，原料選項(xiàng)幾乎是不受限制的。 參考圖1，圖1的進(jìn)料段101可以包括如進(jìn)料分配系統(tǒng)、裝料斗和閉鎖式料斗(未顯示)。在一些實(shí)施方案中，使用多個(gè)裝料斗和閉鎖式料斗。來自分配系統(tǒng)的原料(諸如木屑)被接納在裝料斗中。每一個(gè)裝料斗供給閉鎖式料斗，而閉鎖式料斗又將諸如木屑的原料供給至脫揮單元201內(nèi)包含的兩個(gè)脫揮堆(devolatilization stack)(圖2B中的701)。
在一些實(shí)施方案中，系統(tǒng)處理約1干噸每天("DTPD")到約5， 000干噸每天的多種木材和其他生物質(zhì)原料來轉(zhuǎn)化成合成氣，該合成氣適于轉(zhuǎn)化成燃料品質(zhì)的醇，諸如乙醇。
在一些實(shí)施方案中，原料基本上由已經(jīng)被切成約l英寸的特征長度尺度的南方松。以干基計(jì)，南方松的示例性組成是56wt^的碳、5. 4wt^的氫、37wt^的氧、0. 4wt^的氮、0. 7wt^的灰分以及痕量的硫。原料的水分含量可以廣泛變化，這取決于獲取條件和儲存條件，且可以在約10%到約60%的范圍。 在一些實(shí)施方案中，原料是烘焙的生物質(zhì)，諸如烘焙的木材。烘焙包括在惰性氣氛下將生物質(zhì)緩慢加熱至約3Q(TC的最大溫度。該處理得到了固態(tài)的均勻產(chǎn)物，且具有比初始的生物質(zhì)低的水含量和高的能量含量。烘焙的生物質(zhì)是疏水性的-其在儲存中并不恢復(fù)濕度且因此是相對穩(wěn)定的-以及通常將具有比初始的生物質(zhì)低的水含量和高的能量值。在一些實(shí)施方案中，在將原料添加到脫揮單元201中之前烘焙原料。在其他實(shí)施方案中，在脫揮單元201內(nèi)，在一定程度上發(fā)生烘焙。 圖2A描述了從進(jìn)料段101連接至閉鎖式料斗(未顯示)的脫揮單元201。根據(jù)這些附圖中描述的實(shí)施方案，將離開脫揮單元201的反應(yīng)產(chǎn)物引入到重整反應(yīng)器301中。當(dāng)諸如木屑的原料被輸送通過脫揮單元201時(shí)，其可以經(jīng)歷烘焙、氣化和/或脫揮。這些工藝減小了被輸送的固體的質(zhì)量和體積，且相應(yīng)地增大了揮發(fā)的氣體的質(zhì)量和體積。
圖2A和2B分別描述了脫揮單元201的前視圖和側(cè)視圖，如圖2A和2B所示，脫揮單元由彼此相鄰設(shè)置的兩個(gè)脫揮堆701組成。每一個(gè)堆701包括一系列反應(yīng)室210-219。每一個(gè)室與鄰近的室連接。每一個(gè)室包括一個(gè)螺旋推進(jìn)器220。螺旋推進(jìn)器和下導(dǎo)管將原料分配入每一個(gè)脫揮室210-219中且在每一個(gè)脫揮室210-219中水平輸送原料流。示例性的下導(dǎo)管是圖2A所示的連接了室210和211的一段。螺旋推進(jìn)器220由電動(dòng)機(jī)222來操作。用于冷卻電動(dòng)機(jī)溫度的冷卻水供給具有入口 270和出口 272。在一些實(shí)施方案中，電動(dòng)機(jī)222可以是在螺旋推進(jìn)器的每一端配備有扭矩傳感器的、帶有速度控制器的變頻驅(qū)動(dòng)器。 在一些實(shí)施方案中，一個(gè)或多個(gè)螺旋推進(jìn)器220是用于將原料移動(dòng)通過脫揮單元201的雙螺桿，諸如一對安裝的重疊螺桿或嚙合螺桿(如，一對在相同高度的螺桿或一對在不同高度的螺桿)。雙螺桿被優(yōu)選地設(shè)計(jì)成確保原料向前的足夠運(yùn)動(dòng)，使原料向后流動(dòng)的可能性最小，確保在徑向方向上基本上均勻的溫度分布和/或防止原料的釋放，由此允許安全的操作和良好的工作壽命。 將原料輸送通過脫揮單元201的其他方式當(dāng)然是可以的且在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通?？梢酝ㄟ^單螺桿、雙螺桿、頂桿以及類似物來輸送原料?？梢酝ㄟ^物理力(金屬接觸)、壓力驅(qū)動(dòng)的流、氣動(dòng)驅(qū)動(dòng)的流、離心力流、重力流、流化的流或移動(dòng)固相和氣相的一些其他已知方式用機(jī)械將原料輸送通過脫揮單元201。 在一些實(shí)施方案中，隨著原料前行通過脫揮單元201，脫揮單元201內(nèi)的溫度升高。在一些實(shí)施方案中，原料在大約環(huán)境溫度下進(jìn)入脫揮單元201，而在約450。 F-1000° F之間(諸如900。 F-IOOO。 F之間)離開脫揮單元201。在氧氣存在下施行脫揮的一些實(shí)施方案中，由于脫揮單元201內(nèi)的原料進(jìn)行放熱的部分氧化反應(yīng)，所以溫度升高。在各種實(shí)施方案中，壓力在約50psig到約200psig之間，諸如約100pisg-150psig。原料在級聯(lián)的螺旋推進(jìn)器系統(tǒng)內(nèi)的管道中被輸送且在封閉的螺旋推進(jìn)器系統(tǒng)內(nèi)被加熱。旁路氣體管線可以使來自高壓分離器250和工藝流中的循環(huán)的未反應(yīng)的產(chǎn)物氣體重新結(jié)合并使其返回通過脫揮單元201。 通過一組燃燒器230將熱供給至脫揮單元201 ，該燃燒器230通過一組空氣混合器232連接至脫揮單元201。可以按兩種不同的模式來供給熱啟動(dòng)操作和正常操作。常規(guī)的燃燒器系統(tǒng)可以用于這兩種模式。在啟動(dòng)加熱模式，燃燒天然氣236且煙氣用作脫揮單元201的熱工藝流。在正常操作過程中，燃燒燃料是任選地用天然氣補(bǔ)充的未反應(yīng)產(chǎn)物氣體。在一些實(shí)施方案中，脫揮燃燒器還可以將重整反應(yīng)器301產(chǎn)生的合成氣用作燃料。當(dāng)產(chǎn)生合成氣時(shí)，較多的合成氣和較少的天然氣可以優(yōu)選用于加熱脫揮單元201 。
脫揮出口 235將脫揮煙氣引入脫揮燃燒_空氣預(yù)熱器234中，在該預(yù)熱器234中，脫揮煙氣被冷卻并與脫揮燃燒空氣244交換焓，脫揮燃燒空氣244通過脫揮燃燒空氣鼓風(fēng)機(jī)246被引入到空氣預(yù)熱器234中。預(yù)熱的空氣被分成被引入到燃燒器230中的進(jìn)料以及被直接引入到空氣混合器232中的進(jìn)料。將預(yù)熱的空氣引入到空氣混合器232中以便與來自燃燒器230的燃燒器煙氣結(jié)合，以幫助維持脫揮入口的空氣溫度。 脫揮燃燒空氣預(yù)熱器234還將部分預(yù)熱的空氣引入到可以與堆240相通的脫揮引風(fēng)機(jī)248中，預(yù)熱的空氣與從重整反應(yīng)器301排出的重整煙氣238在脫揮引風(fēng)機(jī)248中結(jié)合。從堆240排出的煙氣通過排氣管線280且隨后通過熱交換設(shè)備(未顯示)排出系統(tǒng)。
脫揮單元可以是單級單元或可以任選地被分成多級。基于本發(fā)明的目的，"級"是單元內(nèi)的物理區(qū)域，而并不涉及時(shí)間的考慮。而且，級的數(shù)目獨(dú)立于實(shí)際的螺旋推運(yùn)器、下導(dǎo)管、堆或其他物理設(shè)施的數(shù)目?？梢曰谌魏文康?，諸如為了溫度控制、測量點(diǎn)、停留時(shí)間分布或?yàn)榱舜嬖诘母鱾€(gè)輸入流或輸出流，對級進(jìn)行規(guī)范和描述。 多級脫揮單元通?？梢云谕糜谀撤N原料，對這些對這些原料來說，在脫揮單元201的末端之前去除一些或全部脫揮氣體將是有益的。例如，迅速去除脫揮氣體可以有助于防止不期望的氣相化學(xué)，諸如導(dǎo)致焦油形成的聚合作用。當(dāng)合成氣是期望的產(chǎn)物且脫揮產(chǎn)生了至少一些合成氣時(shí)，可以期望當(dāng)合成氣產(chǎn)生時(shí)去除合成氣，而不是允許其可能與存在的其他組分進(jìn)行反應(yīng)。而且，在脫揮單元中以較短的時(shí)間量處理氣相203比處理固相204可以是更能量有效的。"多級"可以意指2級、3級、4級、5級或更多級的脫揮。
圖2A描述了兩級脫揮單元201以使氣相203和固相204在不同的位置離開脫揮單元201。固相204的通過不能使氣相203通過的脫揮單元201第二部分的任選通道允許待處理的固相204處在脫揮單元201中更長的時(shí)間。 如圖2A所示，脫揮產(chǎn)物的氣相203離開脫揮單元201并從一個(gè)或多個(gè)頂部級排出。脫揮單元的固相產(chǎn)物204留在脫揮單元201中更長時(shí)間并從底部級排出。圖2A顯示了兩級脫揮單元201，其中頂部級和底部級由虛線202分開?？梢园l(fā)生氣/固分離，如在主要通過密度差使氣相與固相分離旋風(fēng)分離器設(shè)備中。 在一些實(shí)施方案中，固相204和氣相203分別進(jìn)入重整器中，且與添加到離開脫揮單元201的原料的氣相203中的氧氣和/或蒸汽的量相比，向固相204中添加不同量的氧氣和/或蒸汽。例如，可以測量或估計(jì)離開脫揮單元201的固相204和氣相203的組成，且可以根據(jù)每一相的組成(諸如每一相中的碳的量)來確定添加到每一相的氧氣和/或蒸汽的量。在一些實(shí)施方案中，添加到氣相202中的氧氣和/或蒸汽比添加到固相204中的少。在一些實(shí)施方案中，蒸汽添加到氣相203中以通過水煤氣變換反應(yīng)使其朝氫氣富集。
在一些實(shí)施方案中，蒸汽262用于從重整反應(yīng)器301獲得合成氣的期望H2/CO比。在將脫揮產(chǎn)物供給至重整器之前，氧氣260可以部分氧化脫揮產(chǎn)物并提升工藝溫度，以便降低重整燃燒器的熱負(fù)荷。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，將氧氣進(jìn)料260(或空氣進(jìn)料)和過熱的蒸汽進(jìn)料262在重整進(jìn)料蒸汽/氧氣混合器264中混合，然后引入到噴射器266中，來自脫揮單元201的脫揮產(chǎn)物的固相204在噴射器266中與氧氣/蒸汽流結(jié)合。然后，將混合物引入到重整反應(yīng)器301中。 在一些實(shí)施方案中，來自脫揮單元201的脫揮產(chǎn)物的氣相203與固相204相結(jié)合，且然后將混合物引入到噴射器266和燃燒器268中。在一些其他實(shí)施方案中，可以將氣相203直接引入到重整反應(yīng)器301中。在一些實(shí)施方案中，在將氣相203直接引入到重整反應(yīng)器301中之前，可以將氣相203與氧氣和/或蒸汽相結(jié)合?？梢钥刂浦羾娚淦?66的蒸汽流，如通過監(jiān)測CO、 H2或兩者的濃度。可以控制至噴射器266的氧氣260，如通過噴射器266下游的溫度和/或重整反應(yīng)器301入口處的溫度。 在一個(gè)實(shí)施方案中，重整進(jìn)料蒸汽/氧氣混合器264使氧氣與蒸汽(蒸汽可以是過熱的)相結(jié)合并將蒸汽與氧氣的混合物引入到噴射器266中。剩余的來自脫揮單元201的固體在氣態(tài)揮發(fā)產(chǎn)物中被夾帶至重整反應(yīng)器301的入口。在重整反應(yīng)器301之前未添加氧氣的一些實(shí)施方案中，燃燒器可以用于在來自揮發(fā)單元201的產(chǎn)物進(jìn)入重整反應(yīng)器301中之前加熱它們。當(dāng)在重整反應(yīng)器301之前添加氧氣時(shí)，燃燒器可以不必在來自揮發(fā)單元201的產(chǎn)物進(jìn)入重整反應(yīng)器301中之前加熱它們，這是因?yàn)榉艧岬牟糠盅趸a(chǎn)生了熱。
圖3描述了三級脫揮單元。頂部的兩級和底部級由虛線202A和202B分開。脫揮產(chǎn)物的氣相203A和203B從頂部的兩級離開；脫揮產(chǎn)物的固相204A留在脫揮單元中更長時(shí)間且然后從底部級離開。在氣相203A和203B離開脫揮單元之后且在它們進(jìn)入重整反應(yīng)器301之前，可以使它們相結(jié)合?？梢詫庀?03A和203B與固相204A引入到重整反應(yīng)器301中，正如參考圖2A對于兩級脫揮單元所描述的。 圖4描述了示例性的重整反應(yīng)器301，其包括5個(gè)主要部件冷室302、熱室304、一組燃燒器318和包括主旋風(fēng)分離器312與磨光旋風(fēng)分離器(polishing cyclone) 314的一組旋風(fēng)分離器。分隔壁303將冷室302與熱室304分開。每一個(gè)室包含兩個(gè)單獨(dú)的蛇形或巻曲的反應(yīng)器管310，這與線性管的相應(yīng)停留時(shí)間相比，增加了來自脫揮單元201的產(chǎn)物的停留時(shí)間。在脫揮產(chǎn)物直接進(jìn)入重整反應(yīng)器301的一些實(shí)施方案中，每一個(gè)蛇形或巻曲的反應(yīng)器管310由每一個(gè)脫揮堆701供給。 一個(gè)脫揮堆701可以供給一個(gè)重整反應(yīng)器301。在其他實(shí)施方案中，每一個(gè)蛇形或巻曲的反應(yīng)器管310由來自燃燒器268的反應(yīng)產(chǎn)物的一半供給，如圖2A所示。 每一個(gè)反應(yīng)器管310連接至主旋風(fēng)分離器312，主旋風(fēng)分離器312進(jìn)一步連接至磨光旋風(fēng)分離器314。兩個(gè)旋風(fēng)分離器去除離開反應(yīng)器管310的產(chǎn)物中的灰分。在某些實(shí)施方案中，主旋風(fēng)分離器312和磨光旋風(fēng)分離器314分別去除了按重量計(jì)約90%和10%的固體。將灰分引至灰分收集器316。如圖l所示，且在此處上面詳細(xì)描述的，可以在系統(tǒng)內(nèi)在任何點(diǎn)時(shí)任選地添加氧氣或氧氣與蒸汽的混合物，諸如在脫揮產(chǎn)物通過重整反應(yīng)器301之前、過程中或之后。 在一些實(shí)施方案中，冷室302內(nèi)的反應(yīng)器管310將脫揮產(chǎn)物的溫度從重整反應(yīng)器301的入口處的約700。 F-llOO。 F升高至冷室302的末端處的約1200° F_1500° F的溫度。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將溫度保持在灰分組分的軟化點(diǎn)之下以有利于它們稍后的去除。熱室304內(nèi)的蛇形或巻曲的反應(yīng)器管310和它們的內(nèi)容物被維持在恒定的溫度下，諸如約1400° F或一些其他合適的溫度。 在一些實(shí)施方案中，將冷室302和熱室304的溫度保持在來自脫揮單元201的產(chǎn)物的露點(diǎn)之上。熱室304的溫度可以是約1500° F、1600° F、1700° F或更高。使用合適的材料，重整反應(yīng)器301的溫度可以是約2000。 F或甚至更高。在多個(gè)實(shí)施方案中，重整反應(yīng)器301的壓力在約25psig-500psig之間，諸如約50pisg-200psig。在一些實(shí)施方案中，重整反應(yīng)器301的壓力可以與脫揮單元201的壓力相同。
在一些實(shí)施方案中，重整催化劑和/或部分氧化催化劑(i)存在于來自脫揮單元 201的產(chǎn)物中或(ii)被添加到重整反應(yīng)器301中，這些催化劑是夾帶的催化劑。在一些實(shí) 施方案中，使用帶有一種或多種重整催化劑和/或部分氧化催化劑的固定床或流化床重整 反應(yīng)器301。 重整反應(yīng)器301可以由一組燃燒器318加熱，燃燒器318被供給煙氣236和離開 重整空氣混合器(reformer air mixer) 320的氣體混合物。為形成合成氣的反應(yīng)提供熱而 被供給至燃燒器318中的燃料可以來自三個(gè)工藝來源中的任一個(gè)或全部(l)來自上游來 源的"新鮮的"合成氣；(2)來自下游合成的未反應(yīng)的產(chǎn)物氣體；和/或(3)天然氣。
可以將離開磨光旋風(fēng)分離器314的合成氣直接引入到圖1的驟冷和壓縮段401 中?？蛇x擇地或另外地，合成氣可以先進(jìn)入噴射器330，合成氣與來自重整進(jìn)料蒸汽/氧氣 混合器264(圖2A中所示的)的氧氣/蒸汽混合物在噴射器330中結(jié)合。然后，任選地將混 合物引入到進(jìn)料/氧氣反應(yīng)器332中且最終引入到驟冷和壓縮段401中。如果期望的話， 也可以將氧氣/蒸汽混合物直接引入到重整反應(yīng)器301的兩個(gè)室或任一個(gè)室內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)的流 量閥(未顯示)或一些其他已知的設(shè)備可以用于控制被添加到系統(tǒng)中的氧氣的量。
在一些實(shí)施方案中，在同一個(gè)反應(yīng)容器中發(fā)生重整和部分氧化。在其他實(shí)施方案 中，在不同的反應(yīng)容器中發(fā)生重整和部分氧化。例如，部分-氧化反應(yīng)器(諸如流化床反應(yīng) 器、填料床反應(yīng)器或微通道反應(yīng)器)可以位于重整反應(yīng)器301的上游或下游。在一個(gè)實(shí)施 方案中，部分-氧化反應(yīng)器位于重整反應(yīng)器301的上游并產(chǎn)生用于在重整反應(yīng)器301中進(jìn) 行重整的熱。 在離開重整反應(yīng)器301之后，優(yōu)選用水(或通過一些其他方式)快速冷卻合成氣 以避免碳的形成。例如，可以在驟冷和壓縮段401中用鍋爐給水來冷卻合成氣產(chǎn)物。在一 個(gè)示例性的實(shí)施方案中，將約220° F的溫度的鍋爐給水直接注入到合成氣流中，以將流的 溫度從約1400° F冷卻至約IOOO。 F。 在進(jìn)行調(diào)節(jié)之前，優(yōu)選增大合成氣的壓力。在一些實(shí)施方案中，將合成氣壓縮至約 1000psig、1500psig、2000psig或更高。在一些實(shí)施方案中，合成氣調(diào)節(jié)501包括將合成氣 輸送至C02去除系統(tǒng)(圖1中顯示的)。本領(lǐng)域已知的任何方法都可以用于去除二氧化碳， 所述方法包括基于膜的或基于溶劑的分離方法。在一些實(shí)施方案中，從合成氣中去除了很 少的或不去除(A。 在一些實(shí)施方案中，與由不存在任何氧氣添加產(chǎn)生的合成氣相比，利用此處描述 的方法產(chǎn)生的合成氣具有較少的雜質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，減少量的雜質(zhì)有利于合成氣的 進(jìn)一步純化。例如，從利用此處報(bào)述的方法產(chǎn)生的合成氣中去除0)2所需要的能量和時(shí)間 可以比從不存在氧氣時(shí)產(chǎn)生的合成氣中去除C(^時(shí)少。 如果期望的話，去除的(A可以用在期望惰性氣體的任何地方。例如，0)2可以用 于將固體材料從工藝中的一個(gè)位置輸送或夾帶至另一個(gè)位置。C02的另一個(gè)用途是通過水 煤氣變換反應(yīng)來改變H"C0的比。回收的(A還可以用于在干重整中與甲醇反應(yīng)以產(chǎn)生合 成氣，或在逆Boudouard反應(yīng)(即，(302+ C ^ 2 CO)中與純碳(如，沉積到反應(yīng)器壁 或催化劑表面上的碳)反應(yīng)以形成2摩爾的C0。 在一些實(shí)施方案中，去除的0)2可以被循環(huán)回到脫揮單元201中。通常而言，來自 脫揮下游的任何操作的多股吹掃流可以被循環(huán)回到脫揮單元201中。這些吹掃流可以包括C0、 C02、 H2、 H20、 CH4和其他烴。 冷卻的合成氣可以任選地被輸送至苯、甲苯、乙苯和二甲苯去除系統(tǒng)中。在一些實(shí)施方案中，去除系統(tǒng)包括多個(gè)活性炭床。當(dāng)然，根據(jù)條件的不同，也可以去除其他有機(jī)化合物(諸如焦油)。 圖5描述了用于脫揮和重整的某些實(shí)施方案。將原料引入到脫揮單元201中。將離開脫揮單元201的產(chǎn)物引入到重整反應(yīng)器301中，在重整反應(yīng)器301產(chǎn)生合成氣。將重整反應(yīng)器301中產(chǎn)生的合成氣引入到主旋風(fēng)分離器312和磨光旋風(fēng)分離器314中，在主旋風(fēng)分離器312和磨光旋風(fēng)分離器314中從合成氣產(chǎn)物中去除了灰分和其他固體。將離開磨光旋風(fēng)分離器314的合成氣引入到驟冷和壓縮段401中，合成氣在驟冷和壓縮段401中被冷卻和壓縮。將在主旋風(fēng)分離器312中與合成氣產(chǎn)物分離的固體引入到灰分_驟冷/渣_去除系統(tǒng)520中，在該系統(tǒng)內(nèi)，可以注入氧氣或氧氣與蒸汽的混合物。氧氣與蒸汽的混合物允許與合成氣分離的固體經(jīng)歷部分氧化。將來自灰分_驟冷/渣_去除系統(tǒng)520的氣體產(chǎn)物引入到噴射器900中，這有助于將氣體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移回到脫揮單元201中。從灰分-驟冷/渣-去除系統(tǒng)520循環(huán)回來的氣體產(chǎn)物有助于使脫揮單元201中的材料向前移動(dòng)。在一個(gè)實(shí)施方案中，來自灰分_驟冷/渣_去除系統(tǒng)520中的氣體產(chǎn)物在脫揮單元的出口附近進(jìn)入脫揮單元201中。在系統(tǒng)的底部去除了在灰分_驟冷/渣_去除系統(tǒng)520中被進(jìn)一步分離的固體。 本發(fā)明的另一方面涉及噴射器。噴射器(也稱作噴射器泵或文丘里泵)是泵送或移動(dòng)許多類型的液體和氣體的有效方式。噴射器通常利用一種物質(zhì)的動(dòng)能來使另一種物質(zhì)流動(dòng)。在操作時(shí)，通過漸縮噴嘴將移動(dòng)的液體的壓力能轉(zhuǎn)換成速度能。然后，高的速度流夾帶另一種物質(zhì)(諸如來自脫揮單元201的固體)。接著，在該混合物通過擴(kuò)散器之后，被轉(zhuǎn)回到中間壓力。噴射器也可以平衡壓降并有助于總的傳熱。 在一些實(shí)施方案中，噴射器用于輸送物質(zhì)離開脫揮單元201并進(jìn)入重整反應(yīng)器301(諸如圖2A中顯示的噴射器266)中。在某些實(shí)施方案中，用于此噴射器的驅(qū)動(dòng)氣是被引入到重整反應(yīng)器301中的蒸汽和/或氧氣。 圖6中描述了可以使用在特定實(shí)施方案中的噴射器600，其是示例性的和非限制性的。參考圖6，固體和氣體(如果存在的話)通常以流601進(jìn)入，它們可以被稱為移動(dòng)相。在一些實(shí)施方案中，在流610中添加另外的蒸汽，它們一起被可互換地稱為吸入流體(suction fluid)、引出流體或噴射器驅(qū)動(dòng)流體。 圖6中的噴射器600的特征為第一截面積640和第二較小的截面積150。面積的減小造成較低的壓力，這產(chǎn)生吸力效應(yīng)以將物質(zhì)朝前拉。根據(jù)動(dòng)量平衡，物質(zhì)的速度通過較小的面積150時(shí)增大，然后在面積減小處的下游恢復(fù)到較低的速度。流190離開噴射器600。 圖6中顯示了流610以由620標(biāo)示的角度進(jìn)入。此角度可以是任何角度，但在一些實(shí)施方案中，此角度大于約0度而小于約90度。0度的角度產(chǎn)生了吸入流體和移動(dòng)相的共入射流，而90度的角度產(chǎn)生了垂直注入噴射器中的吸入流體。大于90度并高達(dá)至180度的角度表示吸入流體在相對于移動(dòng)相的移動(dòng)的上游流動(dòng)的方向上注入。多個(gè)實(shí)施方案中的示例性的進(jìn)入角度包括約10度到約60度之間的角度，且在某些實(shí)施方案中，角度約是30、35、40或45度中的任一個(gè)。
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雖然圖6顯示了進(jìn)入噴射器600的兩股流610，但是其他實(shí)施方案可以包括吸入流體進(jìn)入噴射器600中的1、3、4、5或更多個(gè)位置。就"流610"而言，這意味著任何數(shù)目的實(shí)際流，包括吸入流體的單股流。這些不同的進(jìn)入物都可以相同的角度來表征?？蛇x擇地，可以使用不同的角度。 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，流601可以是離開脫揮單元201的固體-蒸汽混合物的至少一部分。流601可以通過單螺桿(螺旋推進(jìn)器)輸送機(jī)、雙螺桿設(shè)備或任何其他方式進(jìn)入噴射器600。流610可以是蒸汽、氧氣和空氣中的一種或多種。通過流610注入的蒸汽或氧氣的量可以是期望用于脫揮單元201下游的蒸汽重整和/或部分-氧化步驟的量，或可以是不同的量。 除了向工藝中添加反應(yīng)物之外，流610還可以增強(qiáng)噴射器600內(nèi)的混合效率，使得各物質(zhì)在進(jìn)入重整反應(yīng)器301時(shí)可以充分混合。并不受到任何特定的理論限制，認(rèn)為進(jìn)入流601中的固體物質(zhì)的特征為層流或塞流；來自610中的吸入流體被認(rèn)為是造成噴射器600內(nèi)的湍流的開始。已知湍流增強(qiáng)了混合且還可以有助于破碎固體并降低粒徑。此湍流的開始的準(zhǔn)確性質(zhì)通常隨流601和610的速度和壓力、面積640和150、角度620(或多個(gè)角度)以及移動(dòng)流體和吸入流體的性質(zhì)而變化。噴射器600還可以適用于從脫揮單元201到所述加熱的反應(yīng)容器301的多相環(huán)流。 正如所理解的，可以另外或可選擇地使用除了 1120和02之外的其他氣體作為流610。能夠被使用的其他氣體包括但不限于，回收的合成氣、可能包含多種雜質(zhì)的回收的蒸汽，雜質(zhì)諸如C02、 N2、甲醇蒸氣、乙醇蒸氣等。 在此處描述的工藝的任何步驟中都可以使用噴射器600，諸如去除富含灰分的固體或其他吹掃流(諸如圖4中的噴射器330)，或?qū)⒀鯕夂驼羝c合成氣混合(諸如，圖5中的噴射器900)。噴射器600也可以使用在期望噴射器的任何其他裝置中，諸如用于期望降低裝置內(nèi)的一處或多處的壓力的裝置。 此處公開了用于由合成氣生產(chǎn)醇的示例性的方法和裝置。在這些方法和裝置的一些變化形式中，在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)將合成氣催化轉(zhuǎn)化成甲醇，且然后在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)將來自第一反應(yīng)區(qū)的殘余合成氣催化轉(zhuǎn)化成乙醇。參考圖7，例如，在一個(gè)變化形式中，將合成氣進(jìn)料流100引入到包括第一反應(yīng)區(qū)110的第一反應(yīng)器105中。反應(yīng)區(qū)110內(nèi)的一種或多種催化劑將合成氣進(jìn)料流100的至少一部分轉(zhuǎn)化成甲醇，以提供包括來自進(jìn)料流100中的殘余(未反應(yīng)的)合成氣的至少一部分、甲醇且在一些變化形式中包括高級醇和/或其他反應(yīng)產(chǎn)物的中間產(chǎn)物流115。 將中間產(chǎn)物流115的至少一部分引入到包括第二反應(yīng)區(qū)125的第二反應(yīng)器120中。反應(yīng)區(qū)125內(nèi)的一種或多種催化劑使來自中間產(chǎn)物流115的合成氣的至少一部分和/或來自中間產(chǎn)物流115的甲醇的至少一部分發(fā)生轉(zhuǎn)化，以提供包括乙醇且在一些變化形式中包括甲醇、高級醇、其他反應(yīng)產(chǎn)物和/或來自中間產(chǎn)物流115的未反應(yīng)的合成氣的產(chǎn)物流130。 通過此處描述的方法或常規(guī)方法可以分離出和(任選地)純化產(chǎn)物流130的各種
組分，諸如甲醇、乙醇、醇混合物(如，甲醇、乙醇和/或高級醇)、水和未反應(yīng)的合成氣。這
樣的方法可以包括，如冷凝、蒸餾和膜分離工藝，以及用分子篩干燥或純化。 可以按照本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的任何合適的方式由任何合適的原料來生產(chǎn)合成氣進(jìn)料流100。在一些變化形式中，在將合成氣進(jìn)料流100引入到反應(yīng)器105中之前，過濾、純化或以其他方式調(diào)節(jié)合成氣進(jìn)料流100。例如，可以通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的常規(guī)方法來從合成氣進(jìn)料流100中去除二氧化碳、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、硫的化合物、金屬和/或其他雜質(zhì)或可能的催化劑毒物。 在一些變化形式中，合成氣進(jìn)料流100包括H2和CO，且H2/CO的比具有在約0. 5到約3. 0、約1. 0到約1. 5或約1. 5到約2. 0之間的值。在一些變化形式中，進(jìn)料流100中的H2/CO的比影響反應(yīng)器105內(nèi)的甲醇和其他產(chǎn)物的收率。在這樣的變化形式中，優(yōu)選的H乂CO的比可能取決于反應(yīng)器105內(nèi)使用的一種或多種催化劑以及工作條件。因此，在一些變化形式中，合成氣進(jìn)料流100的生產(chǎn)和/或隨后的調(diào)節(jié)受到控制，以生產(chǎn)具有在期望優(yōu)化如甲醇、乙醇或甲醇與乙醇的生產(chǎn)的范圍內(nèi)的H"CO的比的合成氣。 在合成氣進(jìn)料流100進(jìn)入反應(yīng)器105之前，可以任選地通過壓縮機(jī)和加熱器(未顯示)來加壓和/或加熱它們。在一些變化形式中，合成氣進(jìn)料流100以約300° F到約600° F的溫度和約500psig到約2500psig的壓力進(jìn)入反應(yīng)器105中。
反應(yīng)器105可以是適于將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇、包括甲醇、高級醇的醇混合物和/或其他產(chǎn)物的任何類型的催化反應(yīng)器。例如，反應(yīng)器105可以是任何合適的固定床反應(yīng)器。在一些變化形式中，反應(yīng)器105包括填充了一種或多種催化劑的管。通過管的合成氣經(jīng)歷催化反應(yīng)以形成甲醇，且在一些變化形式中，形成高級醇或其他產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，催化發(fā)生在球團(tuán)內(nèi)或在均相內(nèi)。反應(yīng)器105可以例如在約400° F到約70(T F的溫度下和約500psig到約2500pisg的壓力下進(jìn)行操作。 任何合適的催化劑或催化劑的組合可以使用在反應(yīng)器105內(nèi)，以催化將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇且任選地轉(zhuǎn)化成高級醇和/或其他產(chǎn)物的反應(yīng)。合適的催化劑可以包括但不限于，以下物質(zhì)中的一種或多種ZnO/Cr203、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al203、Cu/ZnO/Cr203、Cu/Th02、Co/Mo/S、 Co/S、 Mo/S、 Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S、 Rh、 Ti 、 Fe、 Ir以及與Mn和/或V組合的前述物質(zhì)中的任一種。添加堿性助催化劑(如，K、Li、Na、K、Rb、Cs和Fr)增大了這些催化劑中的一些對于醇的活性和選擇性。堿性助催化劑包括堿土金屬和稀土金屬。在一些實(shí)施方案中，非金屬堿也可以作為有效的助催化劑。 在一些變化形式中，合成氣進(jìn)料流100中的高達(dá)約50%的CO在反應(yīng)區(qū)110中被轉(zhuǎn)化成甲醇。在一些變化形式中，由反應(yīng)器105輸出的中間產(chǎn)物流115可以包括約5%到約50%的甲醇、約5%到約50%的乙醇、約5%到約25X的C0、約5%到約25%的4和約2%到約35%的C02以及其他氣體。在一些實(shí)施方案中，中間產(chǎn)物流115還可以包括一種或多種高級醇，諸如乙醇、丙醇或丁醇。 在一些變化形式中，中間產(chǎn)物流115中的H2/C0的比可以影響反應(yīng)器120內(nèi)的乙醇和其他產(chǎn)物的收率。在這樣的變化形式中，優(yōu)選的H2/C0的比可以取決于反應(yīng)器120內(nèi)使用的一種或多種催化劑以及工作條件。由于在反應(yīng)器105內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，所以中間產(chǎn)物流115內(nèi)的H2/C0的比可以不同于進(jìn)料流100的H2/C0的比。在一些變化形式中，中間產(chǎn)物流115的H2/C0的比提供的在反應(yīng)器120內(nèi)的乙醇收率高于進(jìn)料流100的H2/C0的比將會提供的乙醇收率。在這樣的變化形式中，從反應(yīng)器120內(nèi)的乙醇收率的觀點(diǎn)看，操作反應(yīng)器105來生產(chǎn)甲醇，如增大了被供給至反應(yīng)器120的合成氣的H2/C0的比。 在一個(gè)實(shí)例中，進(jìn)料流100包括具有約1. 5到約2的H2/C0的比的合成氣，且用于在反應(yīng)器120內(nèi)生產(chǎn)乙醇的優(yōu)選的H2/C0的比是約1。在此實(shí)例中，操作反應(yīng)器105來生產(chǎn)甲醇消耗了合成氣中的4，這將中間產(chǎn)物流115中的H2/C0的比減小至更接近1的值，且因而提高了反應(yīng)器120內(nèi)的乙醇收率。在某些實(shí)施方案中，催化劑是Cu/ZnO/氧化鋁催化劑。
反應(yīng)器120可以是適于將合成氣、甲醇、和/或合成氣加上甲醇轉(zhuǎn)化成乙醇以及任選地轉(zhuǎn)化成高級醇和/或其他產(chǎn)物的任何類型的催化反應(yīng)器。例如，反應(yīng)器120可以是任何合適的固定床反應(yīng)器。在一些變化形式中，反應(yīng)器120包括填充了一種或多種催化劑的管。通過管的合成氣和/或甲醇經(jīng)歷表面催化反應(yīng)以形成乙醇，且在一些變化形式中，形成高級醇和/或其他產(chǎn)物。雖然并不期望受到任何特定理論的束縛，但是目前認(rèn)為甲醇可以被轉(zhuǎn)化成合成氣，且因而轉(zhuǎn)化成乙醇，甲醇可以經(jīng)由同系化反應(yīng)被直接轉(zhuǎn)化成乙醇，和/或甲醇可以通過其他機(jī)理被轉(zhuǎn)化成乙醇。反應(yīng)器120可以例如在約500° F到約80(T F的溫度下和約500psig到約2500pisg的壓力下進(jìn)行操作。 任何合適的催化劑或催化劑的組合可以使用在反應(yīng)器120內(nèi)，以催化將合成氣、甲醇、和/或合成氣+甲醇轉(zhuǎn)化成乙醇且任選地轉(zhuǎn)化成高級醇和/或其他產(chǎn)物的反應(yīng)。合適的催化劑可以包括但不限于，堿/ZnO/Cr203、 Cu/ZnO、 Cu/ZnO/Al203、 CuO/Co0、 CuO/Co0/A1203、 Co/S、 Mo/S、 Co/Mo/S、 Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S、 Rh/Ti/Si02、 Rh/Mn/Si02、 Rh/Ti/Fe/Ir/Si02、 Rh/Mn/MCM_41、 Cu、 Zn、 Rh、 Ti、 Fe、 Ir及其混合物。添加堿性助催化劑(如，K、Li、 Na、 Rb、 Cs和Fr)可以增大這些催化劑中的一些對乙醇或其他C2+醇的活性和選擇性。堿性助催化劑包括堿土金屬和稀土金屬。在一些實(shí)施方案中，非金屬堿也可以作為有效的助催化劑。 在一些實(shí)施方案中，用于反應(yīng)器120的催化劑包括以下物質(zhì)中的一種或多種Zn0/Cr203、 Cu/Zn0、 Cu/Zn0/Al203、 Cu0/Co0、 Cu0/Co0/Al203、 Co/S、 Mo/S、 Co/Mo/S、 Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S、 Rh/Ti/Si02、 Rh/Mn/Si02、 Rh/Ti/Fe/Ir/Si02、 Rh/Mn/MCM_41、 Ni/Mo/S、Ni/Co/Mo/S以及與Mn和/或V組合的前述物質(zhì)中的任一種。而且，這些催化劑中的任一種可以(但并不一定)包括一種或多種堿性助催化劑。 在一些變化形式中，從反應(yīng)器120輸出的產(chǎn)物流130可以包括約0%到約50%的甲醇、約10 %到約90 %的乙醇、約0 %到約25 %的C0、約0 %到約25 %的H2和約5 %到約25%的C02以及其他氣體。在一些實(shí)施方案中，產(chǎn)物流130還包括一種或多種高級醇，諸如丙醇或丁醇。 再次參考圖7，在一些變化形式中，將產(chǎn)物流130中的未反應(yīng)的合成氣從產(chǎn)物流130中分離出來，以形成進(jìn)料流135并循環(huán)通過反應(yīng)器120以進(jìn)一步增大，如乙醇和/或其他期望產(chǎn)物的收率。可選擇地，或此外，在一些變化形式中，通過將產(chǎn)物流130中的未反應(yīng)的合成氣添加到合成氣進(jìn)料流100中而使其循環(huán)通過反應(yīng)器105。然而，如果產(chǎn)物流130中的未反應(yīng)的合成氣受到污染，如受到硫、硫的化合物、金屬或可能毒害反應(yīng)器105內(nèi)的甲醇催化劑的其他材料的污染，那么后一種方法可能是不合適的。 而且，在一些變化形式中，將甲醇進(jìn)料流140添加到中間產(chǎn)物流115中或以其他方式引入到反應(yīng)器120中以進(jìn)一步增大，如乙醇和/或其他期望產(chǎn)物的收率。例如，產(chǎn)物流130中的甲醇可以從產(chǎn)物流130中分離出來(未顯示)，以形成進(jìn)料流140且然后被循環(huán)通過反應(yīng)器120。也可以將來自其他來源的甲醇引入到反應(yīng)器120中，或者作為替代物引入到反應(yīng)器120中。
在一些變化形式中，反應(yīng)器105內(nèi)的一種或多種催化劑、反應(yīng)器120內(nèi)的一種或多種催化劑或反應(yīng)器105和反應(yīng)器120兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的一種或多種催化劑將C02催化成甲醇。通過消耗存在于合成氣進(jìn)料流100中的C02可以由此增強(qiáng)反應(yīng)器105、反應(yīng)器120或兩個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的甲醇的生產(chǎn)。因此，在一些變化形式中，向合成氣進(jìn)料流100中添加C02，或控制合成氣進(jìn)料流100的生產(chǎn)和/或隨后的調(diào)節(jié)來生產(chǎn)具有期望量的C02的合成氣。在一些變化形式中，用于將(A轉(zhuǎn)化成甲醇的合適的催化劑可以包括上面列出的使用在反應(yīng)器105和120中的那些催化劑中的一種或多種。在一些變化形式中，通過消耗(A來增強(qiáng)甲醇的生產(chǎn)可以通過將甲醇轉(zhuǎn)化成乙醇和/或通過所得到的被引入到反應(yīng)器120內(nèi)的合成氣流中的H2/CO的比的有利的調(diào)節(jié)導(dǎo)致乙醇的生產(chǎn)得以增強(qiáng)。 現(xiàn)在參考圖8，一些可選擇的變化形式不同于上面描述的那些變化形式，主要是通過使用包括第一反應(yīng)區(qū)205和第二反應(yīng)區(qū)810的單一反應(yīng)器200，而不是使用兩個(gè)反應(yīng)器。將合成氣進(jìn)料流100引入到第一反應(yīng)區(qū)205，其中一種或多種催化劑在第一反應(yīng)區(qū)205內(nèi)將合成氣進(jìn)料流100的至少一部分轉(zhuǎn)化成甲醇，以提供中間產(chǎn)物流115(包括來自進(jìn)料流100的未反應(yīng)的合成氣的至少一部分、甲醇且在一些變化形式中包括高級醇和/或其他反應(yīng)產(chǎn)物)。將中間產(chǎn)物流115的至少一部分引入到第二反應(yīng)區(qū)810中，一種或多種催化劑在第二反應(yīng)區(qū)810內(nèi)使來自中間產(chǎn)物流115的合成氣的至少一部分和/或來自中間產(chǎn)物流115的甲醇的至少一部分轉(zhuǎn)化以形成包括乙醇且在一些變化形式中包括甲醇、高級醇、其他反應(yīng)產(chǎn)物和/或來自中間產(chǎn)物流115的未反應(yīng)的合成氣的產(chǎn)物流130。 反應(yīng)器200可以是包括兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)區(qū)的任何類型的合適的催化反應(yīng)器。反應(yīng)器200的操作可以類似于上述反應(yīng)器105和120的操作。具體地，在一些變化形式中，反應(yīng)區(qū)205和810中使用的催化劑和反應(yīng)區(qū)的工作條件分別與用于上述反應(yīng)區(qū)110和120的那些催化劑和工作條件相同或類似。在一些變化形式中，中間產(chǎn)物流115和產(chǎn)物流130的組成可以與上面關(guān)于圖7描述的變化形式中的那些組成相同或類似。產(chǎn)物流130內(nèi)的合成氣可以被循環(huán)通過反應(yīng)區(qū)810或被添加到進(jìn)料流100中。可以向合成氣進(jìn)料流100中添加(A，或可以控制合成氣進(jìn)料流100的生產(chǎn)和/或隨后的調(diào)節(jié)，來生產(chǎn)具有期望量的C02的合成氣以增強(qiáng)甲醇的生產(chǎn)?？梢詫⒓状歼M(jìn)料流(未顯示)引入到反應(yīng)區(qū)810中以進(jìn)一步增大，如乙醇和/或其他期望的產(chǎn)物的收率。甲醇進(jìn)料流可以，如從產(chǎn)物流130中分離出來。
類似于兩個(gè)反應(yīng)器的變化形式，在單一反應(yīng)器的變化形式中的一些中，中間產(chǎn)物流115中的H2/CO的比可以影響反應(yīng)區(qū)810內(nèi)的乙醇和其他產(chǎn)物的收率。在一些變化形式中，中間產(chǎn)物流115的H2/CO的比不同于進(jìn)料流100的H2/CO的比，且提供的在反應(yīng)區(qū)810內(nèi)的乙醇收率高于進(jìn)料流100的H2/CO的比將會提供的乙醇收率。在這樣的變化形式中，從反應(yīng)器120內(nèi)的乙醇收率的觀點(diǎn)看，在反應(yīng)區(qū)205內(nèi)產(chǎn)生甲醇如增大了被輸送至反應(yīng)區(qū)810的合成氣的H乂CO的比。 現(xiàn)在參考圖9，一些可選擇的變化形式不同于關(guān)于圖7描述的那些變化形式，這是因?yàn)樵趯a(chǎn)物流115引入到反應(yīng)器120中之前，中間產(chǎn)物流115內(nèi)的甲醇的至少一部分(一些或基本上全部)被轉(zhuǎn)移入甲醇產(chǎn)物流300中。例如，可以通過常規(guī)的方法來分離并純化產(chǎn)物流300內(nèi)的甲醇。如上所述，在這些變化形式中的一些中，中間產(chǎn)物流115的H2/CO的比不同于進(jìn)料流100的^/CO的比，且提供的在反應(yīng)器120內(nèi)的乙醇收率高于進(jìn)料流100的H2/CO的比將會提供的乙醇收率。因此，在這些變化形式中的一些中，在反應(yīng)器105內(nèi)產(chǎn)生甲醇可以有優(yōu)勢地增強(qiáng)反應(yīng)器120內(nèi)的乙醇的產(chǎn)生。 在一些變化形式中，在第一反應(yīng)器內(nèi)以高的收率產(chǎn)生甲醇，且甲醇然后在第二反 應(yīng)器內(nèi)被轉(zhuǎn)化成乙醇。參考圖ll，例如，在一些變化形式中，在第一反應(yīng)器105內(nèi)以，如至少 50%、75%、85%、95%或更高(受制于平衡限制)的收率(CO至甲醇的摩爾轉(zhuǎn)化率)將合 成氣進(jìn)料流100催化轉(zhuǎn)化成甲醇。高的甲醇收率可以，如通過將中間產(chǎn)物流115中的非甲 醇組分中的一些或基本上全部分離為被循環(huán)通過反應(yīng)器105的流500而得到促進(jìn)。
中間產(chǎn)物流115的未被循環(huán)的部分富含甲醇，它們(任選地)與另外的合成氣進(jìn) 料流510進(jìn)行混合以提供被引入到反應(yīng)器120中的進(jìn)料流515。催化轉(zhuǎn)化被引入到反應(yīng)器 120中的甲醇和(任選的)合成氣的至少一部分，以提供包括乙醇以及在一些變化形式中甲 醇、高級醇、其他反應(yīng)產(chǎn)物和/或來自進(jìn)料流515中的未反應(yīng)的合成氣的產(chǎn)物流130。在一 些變化形式中，產(chǎn)物流130中的未反應(yīng)的合成氣作為進(jìn)料流135被循環(huán)通過反應(yīng)器120和 /或被循環(huán)通過反應(yīng)器105。產(chǎn)物流130的各種組分可以，如按照上面描述的被分離出和/ 或被純化。 在一些變化形式中，可以調(diào)節(jié)進(jìn)料流中的甲醇對CO的比，如以優(yōu)化反應(yīng)器120內(nèi) 的乙醇收率。在一些實(shí)施方案中，反應(yīng)器120內(nèi)的甲醇/C0的比在約0. 5到約2.0之間。在 特定的實(shí)施方案中，反應(yīng)器120內(nèi)的甲醇/CO的比是約1.0。 任何合適的催化劑或催化劑的組合可以使用在反應(yīng)器105內(nèi)。用于反應(yīng)器105的 合適的催化劑可以包括但不限于，上面列出的甲醇催化劑。類似地，任何合適的催化劑或催 化劑的組合可以使用在反應(yīng)器120內(nèi)。用于反應(yīng)器120的合適的催化劑可以包括但不限于， 上面列出的乙醇催化劑。 反應(yīng)器105和120內(nèi)或反應(yīng)區(qū)110和125內(nèi)的催化劑的組成可以是類似的或甚至 是相同的。與反應(yīng)區(qū)一起提到"第一催化劑"和"第二催化劑"是指代不同的物理材料，而 不一定是指代不同的催化劑組成。 在此處描述的使用第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的方法中的任一種的變化形式中，將 初始的合成氣流引入到第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)中，諸如將合成氣獨(dú)立地引入到第一反應(yīng) 區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)中。在一些實(shí)施方案中，合成氣來自外部來源。在一些實(shí)施方案中，合成氣 來自此處描述的方法中的任一種(諸如殘余合成氣來自第一反應(yīng)區(qū)或第二反應(yīng)區(qū))。
在此處描述的方法中的任一種的一些實(shí)施方案中，將來自任何來源的合成氣添加 到第一反應(yīng)區(qū)和/或第二反應(yīng)區(qū)中。在此處描述的方法中的任一種的一些實(shí)施方案中，將 來自任何來源的甲醇添加到第二反應(yīng)區(qū)中。 某些實(shí)施方案利用了反應(yīng)區(qū)中的一個(gè)或兩個(gè)中的多個(gè)物理反應(yīng)器。例如，第一反 應(yīng)區(qū)可以由兩個(gè)反應(yīng)器組成，然后單一反應(yīng)器作為第二反應(yīng)區(qū)。或者，在另一個(gè)實(shí)例中，第 一反應(yīng)區(qū)可以是一個(gè)反應(yīng)器，然后第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)是兩個(gè)反應(yīng)器。 一般而言，任何"區(qū)"或"反 應(yīng)區(qū)"可以包含一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)物理反應(yīng)器的一部分。 在此處描述的方法中的任一種的一些實(shí)施方案中，用于將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇、將 合成氣和/或甲醇轉(zhuǎn)化成乙醇、或?qū)⒓状纪祷梢掖嫉姆磻?yīng)條件(諸如溫度和壓力)與 描述在美國專利第4， 371， 724號；第4， 424， 384號；第4， 374， 285號；第4， 409， 405號；第 4， 277， 634號；第4， 253， 987號；第4， 233， 466號；以及第4， 171,461號中的任一個(gè)中的那 些反應(yīng)條件相同。如果期望的話，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以使用標(biāo)準(zhǔn)的方法來調(diào)節(jié)反應(yīng)條件以改善甲醇和/或乙醇的生產(chǎn)。 圖10比上面更詳細(xì)地顯示了該工藝的另一個(gè)實(shí)例，其中在第一反應(yīng)器內(nèi)將合成 氣催化轉(zhuǎn)化成甲醇，且在第二反應(yīng)器內(nèi)將來自第一反應(yīng)器的甲醇和殘余的合成氣轉(zhuǎn)化成乙 醇?，F(xiàn)在參考圖10，單一的兩級中間冷卻的往復(fù)式壓縮機(jī)405將合成氣進(jìn)料流400壓縮至 約1500psig，并在約135° F的溫度下將其輸送至合成氣預(yù)熱器410。預(yù)熱器410是使用蒸 汽作為焓源的管殼式換熱器。 來自預(yù)熱器410的加熱的合成氣415被輸送至一組反應(yīng)器保護(hù)床420、425。保護(hù) 床420、425可以被構(gòu)建成永久性超前滯后布置(lead-lagarrangement)，但是管狀的，使得 每一個(gè)床可以設(shè)旁路。管狀布置允許一個(gè)床在工作中，而其他床正在再生或活化。通過混 合的氫氣和氮?dú)夤芫€(未顯示)來啟動(dòng)再生/活化。保護(hù)床420、425去除，如可能毒害甲 醇催化劑的硫和金屬。在一些實(shí)施方案中，通過吸附到銅、亞鉻酸銅、鎳、鈷或鉬來去除一種 或多種催化劑毒物。這些和其他金屬可以被負(fù)載到高表面積的耐高溫?zé)o機(jī)氧化物材料上， 這些材料諸如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、粘土或硅藻土。 一種示例性的材料是 載于氧化鋁上的銅。 將來自保護(hù)床420、425的出口氣體430通過約350。 F下的換熱器435送到醇反應(yīng) 器中，并在熱交換期間用來自第二醇反應(yīng)器460的粗的醇出口氣體470加熱至約480° F。
合成氣在約1500psig和約480。 F下進(jìn)入第一醇合成反應(yīng)器440中，其中合成氣 的至少一部分在反應(yīng)容器內(nèi)的負(fù)載催化劑的管式反應(yīng)器上經(jīng)歷表面催化反應(yīng)。在一些變化 形式中，反應(yīng)器440內(nèi)的催化劑是Cu/Zn0/氧化鋁催化劑。期望經(jīng)由反應(yīng)C0+2H2 — CH3OH 來形成甲醇。在一些變化形式中，甲醇也可以經(jīng)由C02的氫化來形成。 產(chǎn)物氣體450在約500。 F的溫度下離開醇合成反應(yīng)器440并進(jìn)入醇合成反應(yīng)器 460中。此外，甲醇流465 (如，從粗的醇流470分離的甲醇回收流)與來自反應(yīng)器440的產(chǎn) 物氣體450混合且還被引入到反應(yīng)器460中。發(fā)生在反應(yīng)器460內(nèi)的反應(yīng)包括以基于進(jìn)入 反應(yīng)器460中的甲醇的約40%摩爾轉(zhuǎn)化率的乙醇形成。 粗的醇流470以約650° F的溫度離開反應(yīng)器460，并通過換熱器435在醇反應(yīng)器 中進(jìn)行熱交換而被冷卻至約530。 F的溫度。隨后的熱回收和其他冷卻步驟(未顯示)將 粗的醇流470冷卻至約100° F。 可以通過使用此處描述的方法或使用常規(guī)的方法(未顯示)來分離且(任選地) 純化乙醇、甲醇、殘余的合成氣和粗的醇流470的其他組分。例如，可以通過使從流470回 收的合成氣與合成氣進(jìn)料流400混合而使其被循環(huán)通過反應(yīng)器。 在一些實(shí)施方案中，通過先干燥產(chǎn)物流130或粗的醇流470以生產(chǎn)中間產(chǎn)物，然后 蒸餾中間產(chǎn)物以生產(chǎn)純化的乙醇產(chǎn)物來由產(chǎn)物流130或粗的醇流470純化乙醇。在一些實(shí) 施方案中，產(chǎn)物流130或粗的醇流470包括乙醇、甲醇、丙醇、丁醇和水，或由它們組成。在一 些實(shí)施方案中，產(chǎn)物流130或粗的醇流470包括下述醇中的一種或多種1-丙醇、2-丙醇、 l-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇以及辛醇和/或高級醇。在一些實(shí)施方案中，產(chǎn) 物流130或粗的醇流470包括一種或多種醛、酮和/或有機(jī)酸(諸如甲醛、乙醛、乙酸以及 類似物)。 在特定的實(shí)施方案中，干燥步驟將產(chǎn)物流130或粗的醇流470中的水的量減少了 至少約70%、95%或更多。在特定的實(shí)施方案中，水的量按重量計(jì)小于或等于中間產(chǎn)物的約5%或優(yōu)選約0. 5%。 在一些實(shí)施方案中，干燥步驟涉及使產(chǎn)物流130或粗的醇流470通過膜諸如沸石 膜，或通過一個(gè)或多個(gè)分子篩以產(chǎn)生中間產(chǎn)物。常規(guī)的蒸餾方法可以用于蒸餾中間產(chǎn)物。在 一些實(shí)施方案中，使用標(biāo)準(zhǔn)的方法基于待生產(chǎn)的蒸餾產(chǎn)物的含量和/或純度來調(diào)節(jié)蒸餾條 件，以增大最終產(chǎn)物中的乙醇的純度。在一些實(shí)施方案中，乙醇是在按重量計(jì)純化的乙醇產(chǎn) 物的約95%到約99. 9%之間。 在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，改變一個(gè)或多個(gè)參數(shù)以改善或優(yōu)化合成氣或下游產(chǎn) 物(諸如乙醇)的生產(chǎn)。例如，在原料轉(zhuǎn)化成合成氣的過程中，可以調(diào)節(jié)一個(gè)或多個(gè)參數(shù)。 在一些實(shí)施方案中，使用一組條件來將原料轉(zhuǎn)化成合成氣，且然后在不同組的條件下重復(fù) 該方法來用于相同類型的原料，或別的類型的原料以改善合成氣的生產(chǎn)。標(biāo)準(zhǔn)的統(tǒng)計(jì)方法 可以用于幫助確定哪一個(gè)參數(shù)要改變和如何改變它們。總之，經(jīng)濟(jì)因素將支配工藝參數(shù)的 選擇。 在一些實(shí)施方案中，改變下述參數(shù)中的一個(gè)或多個(gè)原料的類型、原料的組成、氧 氣的量、添加氧氣的位置、蒸汽的量、添加蒸汽的位置、氧氣對蒸汽的比、溫度曲線、壓力曲 線、催化劑的類型、催化劑的組成、催化劑的濃度曲線、添加催化劑的位置、催化劑活性、平 均停留時(shí)間和停留時(shí)間分布。可以基于此處描述的值來選擇這些輸入?yún)?shù)中的任一個(gè)的初 始值或初始范圍。 在一些實(shí)施方案中，這些參數(shù)中的一個(gè)或多個(gè)的變化改善了下述情形中的一個(gè)或 多個(gè)合成氣的收率；轉(zhuǎn)化成合成氣的速率；一個(gè)或多個(gè)點(diǎn)處的合成氣中的H2/C0的比；C0、 H2、 02、 C02、 H20的平均濃度和/或動(dòng)態(tài)濃度的曲線；輸出催化劑組成；總的能量平衡和/或 單位_比能量平衡；總的質(zhì)量平衡和/或單位_比質(zhì)量平衡；經(jīng)濟(jì)的輸出；來自合成氣的一 種或多種產(chǎn)物的收率，諸如C2-C4醇(如，更具體地，乙醇)；產(chǎn)物選擇性；或一種或多種期望 化合物的生產(chǎn)速率。 在本詳述中，已經(jīng)參考了本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施方案以及關(guān)于如何理解和實(shí)踐本發(fā)明 的非限制性的實(shí)例。可以使用并不提供本文提出的所有特征和優(yōu)勢的其他實(shí)施方案，而不 偏離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明結(jié)合本文所述的方法和系統(tǒng)的常規(guī)實(shí)驗(yàn)和優(yōu)化。此類修 改和變化形式被認(rèn)為是在由權(quán)利要求所界定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。 如果上述方法和步驟表示以某種順序發(fā)生的某些事件，那么本領(lǐng)域普通技術(shù)人員 將認(rèn)識到，某些步驟的排序可以被更改，且這些更改依據(jù)本發(fā)明的變化形式。此外，在可能 時(shí)，各步驟中的某些步驟可以平行方法同時(shí)實(shí)施，以及順序地實(shí)施。 因此，就存在本發(fā)明的多種變化形式來說，期望本專利還將覆蓋那些變化形式，所 述變化形式在本公開內(nèi)容或在所附的權(quán)利要求中發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明的等價(jià)物的精神的范圍內(nèi)。 本發(fā)明應(yīng)僅由所要求的權(quán)利限定。
權(quán)利要求
一種形成合成氣的方法，所述方法包括下述步驟(a)在脫揮單元中使含碳原料脫揮以形成氣相和固相；以及(b)使所述氣相和所述固相通過加熱的反應(yīng)容器以形成合成氣，其中步驟(a)是在以氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約0.1％到約25％之間的量的游離氧存在下施行的以使所述原料完全燃燒。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述游離氧的量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約 10%以使所述原料完全燃燒。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述游離氧的量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約 1%以使所述原料完全燃燒。
4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述游離氧的量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約 0. 5%以使所述原料完全燃燒。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述游離氧的量大于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約 1%以使所述原料完全燃燒。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述游離氧的量在所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約 2%到約8%之間以使所述原料完全燃燒。
7. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中步驟(a)是在添加的蒸汽存在下進(jìn)一步施行的。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述添加的蒸汽以小于水的化學(xué)計(jì)量的量的約50% 的量存在，以使所述原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述添加的蒸汽以小于所述水的化學(xué)計(jì)量的量的約 10%的量存在，以使所述原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。
10. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中第一量的蒸汽是來自所述含碳原料中最初的水分， 第二量的蒸汽是在步驟(a)的過程中添加的，且所述第一量的蒸汽和所述第二量的蒸汽的 組合小于水的化學(xué)計(jì)量的量，以使所述原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。
11. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中第一量的蒸汽是來自所述含碳原料中最初的水分， 第二量的蒸汽是在步驟(a)的過程中添加的，且所述第一量的蒸汽和所述第二量的蒸汽的 組合大于水的化學(xué)計(jì)量的量，以使所述原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。
12. —種形成合成氣的方法，所述方法包括下述步驟(a) 在脫揮單元中使含碳原料脫揮以形成氣相和固相；以及(b) 使所述氣相和所述固相通過加熱的反應(yīng)容器以形成合成氣，其中步驟(b)是在以氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約O. 1%到約50%之間的量的游離氧存在 下施行的，以使步驟(a)中產(chǎn)生的所述固相內(nèi)包含的碳完全燃燒。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述游離氧的量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的 約25%，以使步驟(a)中產(chǎn)生的所述固相內(nèi)包含的碳完全燃燒。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述游離氧的量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的 約10%，以使步驟(a)中產(chǎn)生的所述固相內(nèi)包含的碳完全燃燒。
15. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述游離氧的量在所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約 10%到約20%之間，以使步驟(a)中產(chǎn)生的所述固相內(nèi)包含的碳完全燃燒。
16. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(b)是在蒸汽的存在下施行的。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，其中在步驟(b)中，游離氧對蒸汽(02/H20)的初始比小于約l。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述初始比02/H20小于約0. 5。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述初始比02/H20在約0. 01到約0. 2之間。
20. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟(a)是在第一量的游離氧存在下施行的以使 所述原料完全燃燒，游離氧的第一量是在所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約0. 1%到約10%之 間，且其中步驟(b)是在第二量的游離氧存在下施行的，以使步驟(a)中產(chǎn)生的所述固相內(nèi) 包含的碳完全燃燒，游離氧的第二量是在所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約0. 1%到約25%之 間。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述游離氧的第一量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的 量的約1%以使所述原料完全燃燒，且其中所述游離氧的第二量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量 的量的約10%，以使步驟(a)中產(chǎn)生的所述固相內(nèi)包含的碳完全燃燒。
22. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中步驟(a)是在添加的蒸汽的存在下施行的。
23. 如權(quán)利要求21所述的方法，其中在步驟(a)的過程中未添加蒸汽。
24. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其還包括下述子步驟(i)測量所述氣相和/或所 述固相的組成，(ii)根據(jù)預(yù)測的所述組成中的至少一些部分氧化成合成氣來確定合適量的 游離氧，以及(iii)引入包含所述合適量的游離氧的氣體。
25. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其中步驟(a)是在催化劑的存在下施行的。
26. 如權(quán)利要求25所述的方法，其中在步驟(a)的過程中存在的所述催化劑選自由鉀、 氫氧化鉀、碳酸鉀及其任何組合組成的組。
27. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其中步驟(b)是在催化劑的存在下施行的。
28. 如權(quán)利要求27所述的方法，其中在步驟(b)的過程中存在的所述催化劑選自由鎳、 鈷、銠及其所有組合和氧化物組成的組。
29. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其中所述氣相和所述固相在步驟(a)中的停留時(shí) 間是不同的。
30. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其中所述氣相在步驟(a)的過程中被至少部分地 去除。
31. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脫揮單元是多級單元，其中所述氣相和所述固 相通過所述脫揮單元的至少一級，且在最后一級之前，從所述脫揮單元中去除所述氣相的 至少一部分。
32. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述游離氧只被添加到所述第一級。
33. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中遍布所述脫揮單元的所述多級添加不同量的氧氣。
34. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中在去除所述氣相的至少一部分之前，向所述脫揮 單元中添加氧氣。
35. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中在去除所述氣相的至少一部分之后，向所述脫揮 單元中添加氧氣。
36. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中在去除所述氣相的至少一部分之前，添加第一量 的氧氣，且其中在去除所述氣相的至少一部分之后，添加第二量的氧氣。
37. 如權(quán)利要求36所述的方法，其中所述第一量的氧氣大于所述第二量的氧氣。
38. 如權(quán)利要求31所述的方法，其中在步驟(b)之前，所述固相與步驟(a)的過程中去 除的氣體相結(jié)合。
39. 如權(quán)利要求31所述的方法，其還包括在去除所述氣相的至少一部分之后，引入一 種或多種基本上惰性的氣體。
40. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其中與由不存在氧氣的相同方法產(chǎn)生的氫氣對一 氧化碳的比相比，游離氧的存在減小了所述合成氣中的氫氣對一氧化碳的比。
41. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其中氫氣對一氧化碳的比在約0. 75到約1. 5之間。
42. 如權(quán)利要求41所述的方法，其中所述比在約1到約1. 3之間。
43. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其中與由不存在游離氧的相同方法生產(chǎn)的合成氣 的量相比，游離氧的存在增加了所生產(chǎn)的合成氣的量。
44. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其中與由不存在游離氧的相同方法生產(chǎn)的熱解產(chǎn) 物的量相比，游離氧的存在減少了所述熱解產(chǎn)物的量。
45. 如權(quán)利要求1或12中任一項(xiàng)所述的方法，其中與由不存在游離氧的相同方法生產(chǎn) 的合成氣的純度相比，游離氧的存在增大了所述合成氣的純度。
46. 如權(quán)利要求l所述的方法，其中在步驟(a)的過程中的一個(gè)點(diǎn)處，所述脫揮單元中 的工藝溫度大于約900。 F。
47. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脫揮單元中的最大工藝溫度小于約1400。 F。
48. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中在步驟(b)的過程中的至少一個(gè)點(diǎn)處，所述加熱的 反應(yīng)容器中的工藝溫度大于約1400° F。
49. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述加熱的反應(yīng)容器中的最大工藝溫度小于約 2200° F。
50. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其還包括將步驟(a)中產(chǎn)生的流引入到構(gòu)建有用 于包括氧氣的氣體的輸入的反應(yīng)器中，其中所述流中的至少一些被部分氧化以產(chǎn)生另外的 合成氣。
51. 如權(quán)利要求1或12所述的方法，其還包括將步驟(b)中產(chǎn)生的流的至少一些引入 到構(gòu)建有用于包括氧氣的氣體的輸入的反應(yīng)器中，其中所述流的至少一些被部分氧化以產(chǎn) 生另外的合成氣。
52. —種形成合成氣的方法，所述方法包括使含碳原料脫揮以形成氣相和固相，其中所 述氣相包括合成氣，且其中所述脫揮是在以氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約0. 1%到約25%之間 的量的游離氧的存在下施行的，以使所述原料完全燃燒。
53. 如權(quán)利要求52所述的方法，其中所述游離氧的量在所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約 1%到約10%之間以使所述原料完全燃燒。
54. 如權(quán)利要求52所述的方法，其是在添加的蒸汽的存在下施行的。
55. 如權(quán)利要求54所述的方法，其中所述添加的蒸汽以小于水的化學(xué)計(jì)量的量的約 50%的量存在，以使所述原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。
56. —種形成產(chǎn)物的方法，所述方法包括下述步驟(a) 在脫揮單元中使含碳原料脫揮以形成氣相和固相；(b) 使所述氣相和所述固相通過加熱的反應(yīng)容器以形成合成氣；(c)將所述合成氣轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，其中步驟(a)是在以氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約O. 1%到約25%之間的量的游離氧存在 下施行的以使所述原料完全燃燒。
57. 如權(quán)利要求56所述的方法，其中所述產(chǎn)物選自由烷烴、烯烴、含氧化合物、醇和醚 組成的組。
58. 如權(quán)利要求57所述的方法，其中所述產(chǎn)物選自Q到C4醇。
59. 如權(quán)利要求58所述的方法，其中所述產(chǎn)物是甲醇。
60. 如權(quán)利要求58所述的方法，其中所述產(chǎn)物是乙醇。
61. 如權(quán)利要求56所述的方法，其中在步驟(c)中的所述轉(zhuǎn)化包括分離，且所述產(chǎn)物是 純化的氫氣或純化的一氧化碳。
62. 如權(quán)利要求56所述的方法，其中步驟(b)是在以所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約 0. 1%到約50%之間的量的游離氧存在下施行的，以使步驟(a)中產(chǎn)生的所述固相內(nèi)包含 的碳完全燃燒。
63. 如權(quán)利要求56所述的方法，其中所述游離氧的量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的 約10%以使所述原料完全燃燒。
64. 如權(quán)利要求63所述的方法，其中所述游離氧的量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的 約1%以使所述原料完全燃燒。
65. 如權(quán)利要求64所述的方法，其中所述游離氧的量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的 約0. 5%以使所述原料完全燃燒。
66. 如權(quán)利要求56所述的方法，其中所述游離氧的量大于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的 約1%以使所述原料完全燃燒。
67. 如權(quán)利要求56所述的方法，其中步驟(a)是在添加的蒸汽存在下被進(jìn)一步施行的。
68. 如權(quán)利要求67所述的方法，其中所述添加的蒸汽以小于水的化學(xué)計(jì)量的量的約 50%的量存在，以使所述原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。
69. 如權(quán)利要求68所述的方法，其中所述添加的蒸汽以小于所述水的化學(xué)計(jì)量的量的 約10%的量存在，以使所述原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。
70. 如權(quán)利要求67所述的方法，其中第一量的蒸汽是來自所述含碳原料中最初的水 分，第二量的蒸汽是在步驟(a)的過程中添加的，且所述第一量的蒸汽和所述第二量的蒸 汽的組合小于水的化學(xué)計(jì)量的量，以使所述原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。
71. 如權(quán)利要求67所述的方法，其中第一量的蒸汽是來自所述含碳原料中最初的水 分，第二量的蒸汽是在步驟(a)的過程中添加的，且所述第一量的蒸汽和所述第二量的蒸 汽的組合大于水的化學(xué)計(jì)量的量，以使所述原料完全轉(zhuǎn)化成一氧化碳和氫氣。
72. —種形成產(chǎn)物的方法，所述方法包括下述步驟(a) 在脫揮單元中使含碳原料脫揮以形成氣相和固相；(b) 使所述氣相和所述固相通過加熱的反應(yīng)容器以形成合成氣；(c) 將所述合成氣轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，其中步驟(b)是在以氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約O. 1%到約50%之間的量的游離氧存在 下施行的，以使步驟(a)中產(chǎn)生的所述固相內(nèi)包含的碳完全燃燒。
73. 如權(quán)利要求72所述的方法，其中所述游離氧的量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約25%，以使步驟(a)中產(chǎn)生的所述固相內(nèi)包含的碳完全燃燒。
74. 如權(quán)利要求73所述的方法，其中所述游離氧的量小于所述氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的 約10%，以使步驟(a)中產(chǎn)生的所述固相內(nèi)包含的碳完全燃燒。
75. 如權(quán)利要求72所述的方法，其中步驟(b)是在蒸汽的存在下施行的。
76. 如權(quán)利要求75所述的方法，其中在步驟(b)中，游離氧對蒸汽(02/H20)的初始比 小于約l。
77. 如權(quán)利要求76所述的方法，其中所述初始比02/H20小于約0. 5。
78. 如權(quán)利要求77所述的方法，其中所述初始比02/H20在約0. 01到約0. 2之間。
79. 如權(quán)利要求56或72所述的方法，其還包括下述子步驟(i)測量所述氣相和/或 所述固相的組成，(ii)根據(jù)預(yù)測的所述組成中的至少一些部分氧化成合成氣來確定合適量 的游離氧，以及(iii)引入包含所述合適量的游離氧的氣體。
80. 如權(quán)利要求56或72所述的方法，其中所述氣相在步驟(a)的過程中被至少部分地 去除。
81. 如權(quán)利要求56或72所述的方法，其中所述脫揮單元是多級單元，其中所述氣相和 所述固相通過所述脫揮單元的至少一級，且在最后一級之前，從所述脫揮單元中去除所述 氣相的至少一部分。
82. 如權(quán)利要求81所述的方法，其中遍布所述脫揮單元的多級添加不同量的氧氣。
83. 如權(quán)利要求81所述的方法，其中在去除所述氣相的至少一部分之前，向所述脫揮 單元中添加氧氣。
84. 如權(quán)利要求81所述的方法，其中在去除所述氣相的至少一部分之后，向所述脫揮 單元中添加氧氣。
85. 如權(quán)利要求81所述的方法，其中在去除所述氣相的至少一部分之前，添加第一量 的氧氣，且其中在去除所述氣相的至少一部分之后，添加第二量的氧氣。
86. 如權(quán)利要求85所述的方法，其中所述第一量的氧氣大于所述第二量的氧氣。
87. 如權(quán)利要求80所述的方法，其中在步驟(b)之前，所述固相與步驟(a)的過程中去 除的氣體相結(jié)合。
88. 如權(quán)利要求56或72所述的方法，其中與由不存在氧氣的相同方法產(chǎn)生的氫氣對一 氧化碳的比相比，游離氧的存在減小了所述合成氣中的氫氣對一氧化碳的比。
89. 如權(quán)利要求56或72所述的方法，其中與由不存在游離氧的相同方法生產(chǎn)的產(chǎn)物的 量相比，游離氧的存在增加了所生產(chǎn)的產(chǎn)物的量。
90. 如權(quán)利要求56或72所述的方法，其還包括將由選自由步驟(a)、步驟(b)和步驟 (c)組成的組的一個(gè)或多個(gè)步驟產(chǎn)生的流中的至少一些引入到構(gòu)建有用于包括氧氣的氣體 的輸入的反應(yīng)器中，其中所述流中的至少一些被部分氧化以產(chǎn)生另外的合成氣。
91. 如權(quán)利要求56或72所述的方法，其中步驟(c)包括下述子步驟(i) 將第一量的合成氣引入到包含至少第一催化劑的第一反應(yīng)區(qū)中；(ii) 用所述第一催化劑將所述第一量的合成氣的至少一部分轉(zhuǎn)化成甲醇；(iii) 將所述甲醇引入到包含至少第二催化劑的第二反應(yīng)區(qū)中；(iv) 將第二量的合成氣引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中；以及(v) 用所述第二催化劑使被引入到所述第二反應(yīng)區(qū)中的所述甲醇的至少一部分與所述第二量的合成氣的至少一部分反應(yīng)以產(chǎn)生包括乙醇的產(chǎn)物流。
92. 如權(quán)利要求91所述的方法，其中所述第二量的合成氣包括在所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)沒 有反應(yīng)的合成氣。
93. 如權(quán)利要求91所述的方法，其中所述第二量的合成氣包括從所述產(chǎn)物流分離和回 收的合成氣。
94. 如權(quán)利要求91所述的方法，其中所述第一催化劑包括選自由以下物質(zhì)組成的組的 物質(zhì)ZnO/Cr203、 Cu/Zn0、 Cu/ZnO/Al203、 Cu/ZnO/Cr203、 Cu/Th02、 Co/S、Mo/S、 Co/Mo/S、Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S以及與Mn和/或V組合的前述物質(zhì)中的任一種，且其中所述第一催 化劑任選地包括堿性助催化劑。
95. 如權(quán)利要求91所述的方法，其中所述第二催化劑包括選自由以下物質(zhì)組成的組的 物質(zhì)ZnO/Cr203、 Cu/Zn0、 Cu/Zn0/Al203、 Cu0/Co0、 Cu0/Co0/Al203、 Co/S、 Mo/S、 Co/Mo/S、 Rh/ Ti/Si02、 Rh/Mn/Si02、 Rh/Ti/Fe/Ir/Si02、 Rh/Mn/MCM_41、 Ni/S、 Ni/Mo/S、 Ni/Co/Mo/S以及 與Mn和/或V組合的前述物質(zhì)中的任一種，且其中所述第二催化劑任選地包括堿性助催化 劑。
96. 如權(quán)利要求91所述的方法，其中所述第一催化劑和所述第二催化劑具有基本上相 同的組成。
97. 如權(quán)利要求91所述的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)在第一反應(yīng)器中，所述第二反應(yīng) 區(qū)在第二反應(yīng)器中，且所述第一反應(yīng)器的輸出流包含從所述第一反應(yīng)區(qū)引入到所述第二反 應(yīng)區(qū)中的合成氣，所述方法還包括從所述輸出流中分離出所述第一反應(yīng)區(qū)中生產(chǎn)的所述甲 醇的至少一部分。
98. 如權(quán)利要求91所述的方法，其中所述第一反應(yīng)區(qū)和所述第二反應(yīng)區(qū)都在單一反應(yīng) 器中。
99. 如權(quán)利要求91所述的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)中的任一個(gè)包括至少兩個(gè)反應(yīng)器。
100. 如權(quán)利要求91所述的方法，其還包括將另外的或回收的0)2引入到所述第一反應(yīng) 區(qū)中，其中使所述C02的至少一部分與存在的H2反應(yīng)以生產(chǎn)C02衍生的甲醇。
101. 如權(quán)利要求100所述的方法，其中所述0)2是在步驟(a)和/或步驟(b)的過程 中產(chǎn)生的并被循環(huán)到所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)。
102. —種形成產(chǎn)物的方法，所述方法包括下述步驟(a) 在脫揮單元中使含碳原料脫揮以形成氣相和固相，其中所述氣相包括合成氣；以及(b) 使所述合成氣轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物，其中步驟(a)是在以氧氣的化學(xué)計(jì)量的量的約O. 1%到約25%之間的量的游離氧存在 下施行的以使所述原料完全燃燒。
103. 如權(quán)利要求102所述的方法，其中所述產(chǎn)物選自由烷烴、烯烴、含氧化合物、醇和 醚組成的組。
104. 如權(quán)利要求103所述的方法，其中所述產(chǎn)物選自&到C4醇。
105. 如權(quán)利要求104所述的方法，其中所述產(chǎn)物是乙醇。
106. —種裝置，其包括多級脫揮單元，所述多級脫揮單元被構(gòu)建成(i)用于使氣相和 固相通過所述脫揮單元的第一級，(ii)用于在所述氣相通過所述脫揮單元的最后一級之前，去除所述氣相的至少一部分，以及(iii)用于使所述固相通過所述最后一級。
107. 如權(quán)利要求106所述的裝置，其包括三級脫揮單元，所述三級脫揮單元被構(gòu)建成 用于在所述氣相通過所述脫揮單元的第三級之前去除所述氣相的至少一部分，以及用于使 所述固相通過所述第三級。
108. 如權(quán)利要求107所述的裝置，其中所述脫揮單元被構(gòu)建成用于在第一級與第二級 之間從所述脫揮單元去除所述氣相的一部分，以及用于在所述第二級與所述第三級之間從 所述脫揮單元去除所述氣相的剩余部分。
109. 如權(quán)利要求106所述的裝置，其中所述裝置被構(gòu)建成在每一相都通過所述脫揮單 元之后或都已經(jīng)從所述脫揮單元中被去除之后，使所述氣相與所述固相相結(jié)合。
110. 如權(quán)利要求106所述的裝置，其還包括蒸汽的入口，所述蒸汽的入口與所述脫揮 單元相通。
111. 如權(quán)利要求106所述的裝置，其還包括氧氣的入口，所述氧氣的入口與所述脫揮 單元相通。
112. 如權(quán)利要求106所述的裝置，其中所述固相和所述氣相能夠產(chǎn)生至少一些合成 氣，所述裝置還包括用于產(chǎn)生合成氣的加熱的反應(yīng)容器，所述加熱的反應(yīng)容器與所述脫揮 單元相通。
113. 如權(quán)利要求112所述的裝置，其還包括氧氣的入口，所述氧氣的入口與所述加熱 的反應(yīng)容器相通。
114. 如權(quán)利要求112所述的裝置，其還包括含有催化劑的反應(yīng)器，所述反應(yīng)器用于將所述合成氣轉(zhuǎn)化成一種或多種c「c;醇。
115. 如權(quán)利要求112所述的裝置，其還包括含有第一催化劑的第一反應(yīng)器和含有第二 催化劑的第二反應(yīng)器，所述第一反應(yīng)器用于將合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇，所述第二反應(yīng)器用于將 合成氣和甲醇轉(zhuǎn)化成乙醇，其中所述第一反應(yīng)器與所述加熱的反應(yīng)容器相通，而所述第二 反應(yīng)器與所述第一反應(yīng)器相通。
116. 如權(quán)利要求106所述的裝置，其中所述脫揮單元包括一個(gè)或多個(gè)雙螺桿，每一個(gè) 雙螺桿具有一對重疊的螺桿以將原料移動(dòng)通過所述脫揮單元。
117. —種使含碳原料脫揮的方法，所述方法包括(a) 在脫揮單元中使所述含碳原料脫揮以形成氣相和固相；(b) 從所述脫揮單元中去除所述氣相的至少一部分；以及(c) 使所述固相通過全部所述脫揮單元， 其中所述氣相包括一氧化碳。
118. 如權(quán)利要求117所述的方法，其中在通過所述脫揮單元之后，所述固相與在步驟 (b)中去除的氣體相結(jié)合。
119. 如權(quán)利要求117所述的方法，其還包括在所述脫揮過程中引入蒸汽。
120. 如權(quán)利要求117所述的方法，其還包括在所述脫揮過程中引入氧氣。
121. 如權(quán)利要求117所述的方法，其還包括蒸汽重整所述固相以產(chǎn)生合成氣。
122. 如權(quán)利要求117所述的方法，其還包括蒸汽重整所述氣相以產(chǎn)生合成氣。
123. 如權(quán)利要求121或122所述的方法，其中所述蒸汽重整還包括添加氧氣以引起部 分氧化。
124. 如權(quán)利要求121或122所述的方法，其還包括將所述合成氣催化轉(zhuǎn)化成一種或多 種C「Q醇。
125. —種用于產(chǎn)生合成氣的裝置，所述裝置包括脫揮單元，所述脫揮單元與加熱的反 應(yīng)容器相通，所述脫揮單元能夠使含碳原料脫揮以形成氣相和固相，所述加熱的反應(yīng)容器 能夠由所述氣相和所述固相產(chǎn)生合成氣，其中所述脫揮單元還與氧氣的第一入口相通。
126. 如權(quán)利要求125所述的裝置，其中所述脫揮單元包括多級，其被構(gòu)建成(i)用于使 氣相和固相通過第一級，(ii)用于在所述氣相通過最后一級之前，去除所述氣相的至少一 部分，以及(iii)用于使所述固相通過所述最后一級。
127. 如權(quán)利要求125所述的裝置，其中所述加熱的反應(yīng)容器還與氧氣的第二入口相通。
128. 如權(quán)利要求127所述的裝置，其中所述氧氣的第一入口和所述氧氣的第二入口是 相通的。
129. 如權(quán)利要求125所述的裝置，其還包括催化反應(yīng)器，所述催化反應(yīng)器能夠?qū)⑺?合成氣轉(zhuǎn)化成一種或多種Q-Q醇。
130. 如權(quán)利要求129所述的裝置，其還包括用于回收離開所述催化反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化的 合成氣的設(shè)備。
131. 如權(quán)利要求125所述的裝置，其還包括至少一個(gè)噴射器，所述噴射器包括用于固 體和第一氣體的第一通道和用于第二氣體的第二通道，所述第二通道與所述第一通道相 通。
132. 如權(quán)利要求131所述的裝置，其中所述噴射器適于將來自所述固體和所述第一氣 體的動(dòng)能賦予所述第二氣體。
133. 如權(quán)利要求131所述的裝置，其中所述噴射器包括用于固體和第一氣體的第一通 道和用于第二氣體的第二通道，所述第二通道與所述第一通道相通，其中所述第一通道包 括第一截面積和第二較小的截面積，所述第一通道與所述第二通道在所述第一截面積處相 通，所述第二較小的截面積處于所述第一截面積的下游，且其中截面積的差造成壓力的降 低，這有利于所述固體和所述第一氣體流過所述第一通道。
134. 如權(quán)利要求133所述的裝置，其中所述第二通道與所述第一通道之間的角度在約 25度到約50度之間。
135. 如權(quán)利要求133所述的裝置，其還包括用于第三氣體的第三通道，所述第三通道 與所述第一通道相通。
136. 如權(quán)利要求131所述的裝置，其中所述第二通道適用于氧氣、蒸汽、或氧氣與蒸汽 的混合物。
137. 如權(quán)利要求131所述的裝置，其中所述第一通道被構(gòu)建成用于使所述氣相和固相 從所述脫揮單元流到所述加熱的反應(yīng)容器。
全文摘要
本發(fā)明以用于由任何含碳原料生產(chǎn)合成氣的方法和裝置為特征。在一些實(shí)施方案中，亞化學(xué)計(jì)量的量的氧氣用于增強(qiáng)合成氣的形成。在多個(gè)實(shí)施方案中，在原料轉(zhuǎn)化成合成氣的過程中，添加氧氣和蒸汽。合成氣可以被轉(zhuǎn)化成諸如乙醇的醇或其他產(chǎn)物。
文檔編號C07C27/06GK101730658SQ200880024051
公開日2010年6月9日 申請日期2008年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月9日
發(fā)明者弗朗西斯·M·費(fèi)拉羅, 杰羅德·霍曼, 沙基爾·H·特米茲, 海因茨·尤爾根·羅伯塔, 羅伯特·E·克萊珀, 羅納德·C·斯蒂茨, 阿里·葛爾特塞瑪 申請人:雷奇燃料公司