專利名稱：：通過氫化異胡薄荷醇制備薄荷醇的方法通過氫化異胡薄荷醇制備薄荷醇的方法本發(fā)明涉及一種通過在氫氣和包含含鎳、銅、鋯和鉬化合物的催化劑存在下催化氫化外消旋或光學(xué)活性異胡薄荷醇而制備外消旋或光學(xué)活性薄荷醇的方法。本發(fā)明特別涉及一種將L-異胡薄荷醇連續(xù)催化氫化成L-薄荷醇的相應(yīng)方法。薄荷醇，特別是天然存在的L-薄荷醇，由于其薄荷香味和清涼特性，是全世界最重要的合成香料之一，并且很大程度上用來給各種各樣的消費(fèi)品調(diào)香。L-薄荷醇可以從天然來源，例如通過從薄荷油結(jié)晶獲得，或者通過合成方法獲得。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，薄荷醇例如可以通過麝香草酚的脫芳構(gòu)氫化獲得，在這種情況下它通常以薄荷醇、新薄荷醇、異薄荷醇和新異薄荷醇的非對映異構(gòu)體的混合物形式獲得，必須通過其他工藝步驟從中離析得到薄荷醇。DE577036公開了通過氫化麝香草酚制備合成薄荷醇的方法。鎳、鎳/銅和鈷催化劑描述為合適的催化劑。特定的鎳催化劑也用于辣薄荷醇到薄荷醇的催化氫化，如GB1，503，723中所述。EP1532091公開了通過催化氫化異胡薄荷醇制備外消旋薄荷醇的方法，該異胡薄荷醇以70.異胡薄荷醇、18.新異胡薄荷醇、6.8%異異胡薄荷醇和2.6%新異異胡薄荷醇的非對映異構(gòu)體混合物的形式使用。所用催化劑為鐵和鉻摻雜的阮內(nèi)鎳。薄荷醇以由61.4%的薄荷醇和35.6%的薄荷醇的其他非對映異構(gòu)體組成的可能非對映異構(gòu)體混合物的形式獲得。制備薄荷醇的另一路徑是用于將香茅醛非對映選擇性環(huán)化成異胡薄荷醇的方法，例如如WO2006/092433中所述。如此獲得的異胡薄荷醇則可在另一步驟中氫化為薄荷醇。在J.Chem.Soc.1920，第1248-1263頁中，R.H.Pickard等人描述了通過在膠態(tài)鈀存在下催化氫化L-異胡薄荷醇制備L-薄荷醇。在P.&E.0.R.1068，第235-366頁中，B.DudleySully等人描述了通過在120°C和阮內(nèi)鎳存在下氫化L-異胡薄荷醇制備L-薄荷醇。失效的EP1053974公開了在5巴的氫氣壓力及5%鈀在碳上的催化劑存在下將異胡薄荷醇催化氫化成薄荷醇的方法。EP0394842涉及用于氫化脂族不飽和化合物的包含鎳和銅的催化劑，其特征在于含有20-75重量％的氧化鎳，10-75重量％的二氧化鋯和5-50重量％的氧化銅，在每種情況下基于氧化未還原的催化劑。具體底物的實(shí)例為2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇和2-乙基-2-己烯醛。從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠通過氫化基本非對映異構(gòu)純的異胡薄荷醇而制備基本非對映異構(gòu)純的薄荷醇的方法。該方法在工業(yè)規(guī)模上以易控制的方式根據(jù)加工技術(shù)應(yīng)該可行并且使用廉價(jià)催化劑或試劑可能以高化學(xué)收率獲得期望的產(chǎn)物。應(yīng)盡可能避免薄荷醇非對映異構(gòu)體的形成。此外，應(yīng)充分阻止不希望得到的薄荷酮或異薄荷酮和新異薄荷醇的形成。本發(fā)明的目的由一種通過在氫氣和催化劑存在下催化氫化式(II)的外消旋或光學(xué)活性異胡薄荷醇而制備式(I)的外消旋或光學(xué)活性薄荷醇的方法實(shí)現(xiàn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>所述催化劑包含-30-70重量％鎳的含氧化合物，以NiO計(jì)，-15-45重量％鋯的含氧化合物，以&02計(jì)，-5-30重量％銅的含氧化合物，以CuO計(jì)，以及-0.1-10重量％鉬的含氧化合物，以Mo03計(jì)，其中以重量％計(jì)的數(shù)值基于干燥未還原的催化劑。用于進(jìn)行本發(fā)明方法的合適原料為式(II)的外消旋或光學(xué)活性異胡薄荷醇，盡管原則上可以使用任何純度的異胡薄荷醇。然而，本發(fā)明方法優(yōu)選適用于高純度異胡薄荷醇，即純度為80重量％或更高，優(yōu)選90重量％或更高的異胡薄荷醇的轉(zhuǎn)化。作為進(jìn)行本發(fā)明方法的特別合適的原料是化學(xué)純度為97重量％或更高，優(yōu)選98-100重量％，更優(yōu)選98.5-99.9重量％，最優(yōu)選至少99-99.9重量％的異胡薄荷醇。術(shù)語“化學(xué)純度”還包括關(guān)于式(III)的新異異胡薄荷醇、式(IV)的新異胡薄荷醇和式(V)的異異胡薄荷醇的非對映異構(gòu)體所用的異胡薄荷醇的非對映體純度。OH丫"OH入人(III)(IV)(V)因此，特別優(yōu)選用作進(jìn)行本發(fā)明方法的原料的異胡薄荷醇如上所述非對映體純度為97重量％或更高，優(yōu)選98-100重量％，更優(yōu)選98.5-99.9重量％，最優(yōu)選至少99-99.9重量％。如同本發(fā)明上下文中描述的所有通式，具體通式可各自表示兩種對映異構(gòu)體(及其混合物)并且用來說明立體中心的相對構(gòu)型。根據(jù)本發(fā)明，異胡薄荷醇可以以外消旋或非外消旋即光學(xué)活性形式使用。在使用式(II)的外消旋異胡薄荷醇的情況下，根據(jù)本發(fā)明獲得式(I)的外消旋薄荷醇。在使用式(II)的光學(xué)活性異胡薄荷醇的情況下，相應(yīng)獲得式(I)的光學(xué)活性薄荷醇。當(dāng)異胡薄荷醇以光學(xué)活性形式使用時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選主要包含如例如式(II)中按照其絕對構(gòu)型再現(xiàn)的L-異胡薄荷醇對映異構(gòu)體的那些混合物。本發(fā)明優(yōu)選使用異胡薄荷醇，即D-或優(yōu)選L-異胡薄荷醇，其對映體過量(ee)為80ee%或更高，優(yōu)選85ee%或更好90ee%或更4高，更優(yōu)選95-100ee%，甚至更優(yōu)選96-99.9ee%，進(jìn)一步優(yōu)選97-99.8ee%，甚至更優(yōu)選98-99.7ee%，特別優(yōu)選98.5-99.6ee%。從呈光學(xué)活性形式的L-異胡薄荷醇出發(fā)，以本發(fā)明方法獲得呈光學(xué)活性形式的L-薄荷醇。本發(fā)明方法是在氫氣和非均相催化劑存在下進(jìn)行，所用非均相催化劑包含30-70重量％，優(yōu)選40-60重量％鎳的含氧化合物，以NiO計(jì)；15-45重量％，優(yōu)選20-40重量％鋯的含氧化合物，以&02計(jì)；5-30重量％，優(yōu)選10-25重量％銅的含氧化合物，以CuO計(jì)；0.1-10重量％，優(yōu)選0.5-5重量％鉬的含氧化合物，以Mo03計(jì)；以及合適的話，0-10重量％，優(yōu)選0-5重量％的其他組分如石墨。以重量％計(jì)的這些數(shù)據(jù)基于干燥未還原的催化劑。因?yàn)闈舛葦?shù)據(jù)各自基于催化劑的催化活性原料，除非另有說明，該催化劑的催化活性原料在下文中定義為催化劑中催化活性的鋯、鎳、銅和鉬組分在其最終熱處理后和用氫氣還原它們前的質(zhì)量總和，在每種情況下分別以&02、NiO、CuO和Mo03計(jì)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明方法通過使用包含以下組分的那些催化劑進(jìn)行-45-55重量％鎳的含氧化合物，以NiO計(jì)，-25-35重量％鋯的含氧化合物，以&02計(jì)，-5-20重量％銅的含氧化合物，以CuO計(jì)，-1-3重量％鉬的含氧化合物，以Mo03計(jì)，以及-0-5重量％其他組分，其中以重量％計(jì)的數(shù)值總計(jì)達(dá)100重量％并且基于干燥未還原的催化劑。本發(fā)明特別優(yōu)選的是由上述組分以同樣已指定的重量比例組成的那些催化劑。用于本發(fā)明方法中特別優(yōu)選的催化劑由49-53重量％的NiO、15-19重量％的CuO、28-32重量％的&02和1-2重量％的Mo03，以及合適的話，0_3重量％的其他組分如石墨組成，所選擇的各組分的重量比例在每種情況下基于干燥未還原的催化劑并且總計(jì)達(dá)100重量％。該類催化劑已知并且例如可以如EP0696572中所述制備。本發(fā)明可用的催化劑例如可通過使用沉淀法制備。例如，它們可以通過在微溶含氧鋯化合物的漿料存在下借助無機(jī)堿通過從包含這些元素的鹽水溶液中共沉淀鎳和銅組分并隨后沖洗、干燥和煅燒所得沉淀物而獲得。所用微溶含氧鋯化合物例如可為二氧化鋯、氧化鋯水合物以及磷酸鋯、硼酸鋯和硅酸鋯。微溶鋯化合物的漿料可以通過在強(qiáng)烈攪拌下使這些化合物的精細(xì)粉末懸浮在水中而制備。這些漿料有利地通過借助無機(jī)堿從鋯鹽水溶液中沉淀微溶鋯化合物而獲得。優(yōu)選通過共沉淀其所有組分制備本發(fā)明可用的催化劑。為此，包含催化劑組分的鹽水溶液在熱態(tài)及攪拌下與含水無機(jī)堿，特別是堿金屬堿_例如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀或氫氧化鉀-適當(dāng)混合直到沉淀完全。所用鹽的類型通常不是關(guān)鍵_因?yàn)樵谶@一程序中的主要因素是鹽的水溶性，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是制備這些相對高濃度鹽溶液所需的良好水溶性。顯而易見的是，在各組分的鹽的選擇中，當(dāng)然只選擇具有下述那些陰離子的鹽，該陰離子不會(huì)通過引起不希望的沉淀或通過形成配合物使沉淀復(fù)雜化或防止沉淀而導(dǎo)致失調(diào)。本發(fā)明可用的并且具有特別有利性能的催化劑通過單獨(dú)在沉淀裝置中添加含水無機(jī)堿合適地從鋯鹽水溶液中沉淀一部分催化劑的鋯組分而獲得。催化劑中鋯組分的剩余部分則可在如上所述共沉淀中與其他催化活性組分一起沉淀到如此獲得的優(yōu)選新沉淀的氧化鋯水合物上。通常發(fā)現(xiàn)特別合適的是預(yù)先沉淀催化活性原料的鋯的總量的10-80重量％，優(yōu)選30-70重量％，特別是40-60重量％。這些沉淀反應(yīng)中獲得的沉淀物通常為化學(xué)非均相并且特別由氧化物、氧化物水合物、氫氧化物、碳酸鹽以及所述金屬的不溶和堿性鹽的混合物組成。可以發(fā)現(xiàn)如果使它們老化，即如果沉淀后將它們單獨(dú)放置一段時(shí)間，合適的話在熱態(tài)或空氣通過下，有利于沉淀物的過濾性。通過這些沉淀法獲得的沉淀物可進(jìn)一步照常加工得到本發(fā)明可用的催化劑。洗滌后，它們通常在80-20(TC，優(yōu)選100-150°C下干燥，然后煅燒。煅燒通常在300-80(TC，優(yōu)選400-600°C，特別是450-550°C的溫度下完成。煅燒后，適當(dāng)調(diào)節(jié)催化劑，要么通過研磨將它調(diào)節(jié)為特定粒度，要么通過研磨然后將它與成形助劑如石墨或硬脂酸混合，借助壓片機(jī)壓成粒料并且熱處理。在這種情況下，溫度通常對應(yīng)煅燒中的溫度。用這種方法制備的催化劑包含以其含氧化合物，即更具體為氧化物和混合氧化物的混合物形式的催化活性金屬。用這種方法制備的催化劑可以儲存并直接使用。在用作本發(fā)明方法中的催化劑之前，通常對它們進(jìn)行預(yù)還原。然而，它們還可以不經(jīng)預(yù)還原而使用，在這種情況下它們在本發(fā)明氫化條件下通過反應(yīng)器中存在的氫氣還原。對于預(yù)還原，催化劑通常首先在150-200°C下暴露于氮?dú)?氫氣氣氛中12-20小時(shí)，然后在200-300°C下于氫氣氣氛中另外處理至多約24小時(shí)。這一預(yù)還原通常將催化劑中存在的一部分含氧金屬化合物還原成相應(yīng)金屬，以使它們與各種含氧化合物一起以催化劑的活性形式存在。一般而言，本發(fā)明的催化劑優(yōu)選以無載體催化劑形式使用。術(shù)語“無載體催化劑”是指與載體催化劑相反的僅由催化活性原料組成的催化劑。無載體催化劑可通過以下方式使用將研磨成粉末的催化活性原料引入反應(yīng)容器的方式，或?qū)⒔?jīng)過研磨、與成形助劑混合、成形和熱處理后的催化活性原料以成形催化劑主體形式-例如以球、圓柱體、片劑、環(huán)、螺旋體、擠出物及許多其他形式_設(shè)置在反應(yīng)器中的方式。在本發(fā)明氫化方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，所選擇的非均相催化劑以固定床催化劑的形式使用。為了完成本發(fā)明方法，使如上所述的異胡薄荷醇原料與氫氣和選擇的催化劑接觸。氫氣通?？梢砸约兌燃s為99.9體積％的未稀釋形式，或以稀釋的形式，即以與惰性氣體如氮?dú)饣驓鍤獾幕旌衔镄问绞褂谩?yōu)選使用以未稀釋形式的氫氣。反應(yīng)可以不加溶劑或在反應(yīng)條件下呈惰性的有機(jī)溶劑存在下非常成功地進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑例如為甲醇、乙醇、異丙醇、己烷、庚烷、環(huán)己烷和許多其他溶劑。優(yōu)選不加溶劑完成反應(yīng)。本發(fā)明的異胡薄荷醇的氫化可在1-200巴，優(yōu)選2-200巴或更好3_200巴，更優(yōu)選4-150巴或5-150巴，更優(yōu)選5-100巴，最優(yōu)選5_50巴的氫氣壓力(絕對)下完成。對進(jìn)行本發(fā)明氫化所選擇的反應(yīng)溫度有利地為20-150。C，優(yōu)選40-130。C，更優(yōu)選60_110°C，最優(yōu)選70-100°C。實(shí)際上，操作中的程序一般而言是在所需反應(yīng)溫度和壓力下將待轉(zhuǎn)化的異胡薄荷醇供入催化劑中，催化劑通常在優(yōu)選外加熱的固定床反應(yīng)器，例如管式反應(yīng)器、高壓釜或管束反應(yīng)器中存在。這包括每千克催化劑每小時(shí)通常負(fù)載0.1-1.0kg，優(yōu)選0.l-o.6kg，更優(yōu)選0.2-0.4kg的異胡薄荷醇。在這里可能合適的是在實(shí)際將異胡薄荷醇供入反應(yīng)容器或反應(yīng)器之前對其進(jìn)行加熱，特別優(yōu)選加熱至反應(yīng)溫度以供使用。反應(yīng)器可以以液相模式或滴流模式操作，即原料可以自下而上或自上而下通過反應(yīng)器。本發(fā)明的氫化方法可以分批或者連續(xù)進(jìn)行。在這兩種情況下，未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物可以與氫氣一起循環(huán)。本發(fā)明的氫化還可以在多個(gè)，即2至通常4個(gè)，優(yōu)選2或3個(gè)，特別優(yōu)選在兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器，優(yōu)選固定床反應(yīng)器的級聯(lián)中逐步進(jìn)行。在這種情況下，反應(yīng)的主要轉(zhuǎn)化是在上述反應(yīng)條件下在通常稱為主反應(yīng)器的第一反應(yīng)器中完成，并且將所得粗產(chǎn)物供入通常稱為補(bǔ)充反應(yīng)器的第二反應(yīng)器中，其中仍未轉(zhuǎn)化的原料以本發(fā)明方式至少充分轉(zhuǎn)化成L-薄荷醇。反應(yīng)條件優(yōu)選可以在上述范圍內(nèi)彼此獨(dú)立地選擇。本發(fā)明方法可以分批、半連續(xù)或完全連續(xù)地進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)，特別是完全連續(xù)地進(jìn)行該方法，將原料連續(xù)引入反應(yīng)器中并且從反應(yīng)器中連續(xù)排出所得反應(yīng)混合物或反應(yīng)產(chǎn)物。另外已發(fā)現(xiàn)由于本發(fā)明薄荷醇反應(yīng)產(chǎn)物，特別是L-薄荷醇的熔點(diǎn)的位置，提供所用運(yùn)輸線的加熱是有利的。本發(fā)明方法允許通過催化氫化異胡薄荷醇制備薄荷醇，通常僅導(dǎo)致低程度的非所需薄荷醇非對映異構(gòu)體的形成。因此，在使用合適純度的異胡薄荷醇的情況下，本發(fā)明方法提供化學(xué)純度為97重量％或更高，優(yōu)選98-100重量％，更優(yōu)選98.5-99.9重量％，最優(yōu)選至少99-99.9重量％的式(I)的薄荷醇。術(shù)語“化學(xué)純度”還包括關(guān)于式(VI)的新異薄荷醇、式(VII)的新薄荷醇和式(VIII)的異薄荷醇的非對映異構(gòu)體所得薄荷醇的非對映體純度。因此，本發(fā)明框架中的方法優(yōu)選提供非對映體純度為97重量％或更高，優(yōu)選98-100重量％，更優(yōu)選98.5-99.9重量％，最優(yōu)選至少99-99.9重量％的薄荷醇。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(VI)(VIII)當(dāng)異胡薄荷醇以光學(xué)活性形式，優(yōu)選本發(fā)明主要包含L_異胡薄荷醇對映異構(gòu)體的那些混合物的形式使用時(shí)，本發(fā)明方法所得產(chǎn)物通常為呈光學(xué)活性形式，優(yōu)選(-)_或L-薄荷醇形式的薄荷醇。本發(fā)明的氫化通常基本不使用任何顯著外消旋作用的原料進(jìn)行。因此，取決于所用光學(xué)活性異胡薄荷醇的對映體過量，當(dāng)使用L-異胡薄荷醇時(shí)，獲得對映體過量為80ee%或更高，優(yōu)選85ee%或90ee%或更高，更優(yōu)選95-lOOee%，更優(yōu)選96-99.9ee%，最優(yōu)選97-99.8ee%，甚至更優(yōu)選98-99.7ee%，特別優(yōu)選98.5-99.6ee%的光學(xué)活性薄荷醇，優(yōu)選L-薄荷醇。本發(fā)明獲得的薄荷醇還帶有特別低含量的式(IX)薄荷酮和式(X)異薄荷酮及式(VI)新異薄荷醇的非所需副產(chǎn)物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>這些副產(chǎn)物在本發(fā)明方法中通常僅以基于所得薄荷醇的量為至多0.5重量％，優(yōu)選0.4重量％，更優(yōu)選0.3重量％，特別是0.2重量％，最優(yōu)選0-0.1重量％的比例得到。實(shí)施例以下實(shí)施例用來說明本發(fā)明，而對本發(fā)明沒有任何限制氣相色譜分析通過以下方法進(jìn)行:50mCP-WAX,ID0.32mm,FD1.2um;80°C,3°C/min-200°C，10°C/min_230°C；tK(薄荷酮):26.9;tK(薄荷酮):28.1;tK(異胡薄荷醇):30.7;tK(新薄荷醇):31.2;tK(新異薄荷醇)32.6;tK(薄荷醇)32.7;tK(異薄荷醇)34.1。所用異胡薄荷醇通過如下氣相色譜分析50mCP-WAX，ID0.32mm,FD1.2um；80°C，3°C/min-200°C，15°C/min-250°C;tK(香茅醛):21.6;tK(異胡薄荷醇異構(gòu)體)25.4；tE(異胡薄荷醇):25.9;tK(香茅醇):32.7。實(shí)施例1使用由主反應(yīng)器(MR)和補(bǔ)充反應(yīng)器(PR)組成的氫化裝置。主反應(yīng)器具有5根內(nèi)徑為5mm且長度為1.3m的串聯(lián)管，其充滿61g(127ml)包含50重量％Ni0、17重量％CuO、30.5重量％&02、1.5重量％11003和1重量％石墨的呈片劑(直徑和高度各為3mm)形式的固定床催化劑。補(bǔ)充反應(yīng)器(有夾套)包括內(nèi)徑為5mm且長度為2.05m的管，其充滿19g同樣的催化劑。裝入主反應(yīng)器和補(bǔ)充反應(yīng)器中的包含50重量％Ni0、17重量％CuO,30.5重量％Zr02、l.5重量％11003和1重量％石墨的固定床催化劑通過以下方法活化。在421(STP)/h氮?dú)夂?.21(STP)/h氫氣的環(huán)境壓力下將反應(yīng)器加熱至180°C，并且在這些條件下保持19小時(shí)。將氫氣從1.21(STP)/h增至6.51(STP)/h，并且使反應(yīng)器在180°C下另外保持7.5小時(shí)。停止供入氮?dú)獠⑶乙?.51(STP)/h氫氣在180°C下繼續(xù)活化12小時(shí)。隨后，停止供入氫氣并且將氮?dú)夤┤胝{(diào)至61(STP)/h。將反應(yīng)器冷卻至60°C。將氫氣供入降低為1.61(STP)/h并且開始供入異胡薄荷醇。借助離心泵，以約500g/h的速率循環(huán)泵送通過主反應(yīng)器，而純度為99.9重量％和99.8擾％的L-異胡薄荷醇的進(jìn)料速率為24.5g/h(總量588g)。氫氣壓力保持在40巴不變。主反應(yīng)器在85°C下操作且補(bǔ)充反應(yīng)器在75°C下操作。所有管道裝有電力跟蹤加熱以阻止對映體純L-薄荷醇(熔點(diǎn)44°C)的結(jié)晶。這樣獲得量為597g的L-薄荷醇，對應(yīng)24.9g/h的速率。通過氣相色譜分析如此獲得的L-薄荷醇(99.8ee%)0L-薄荷醇產(chǎn)品的化學(xué)純度收集在表1中。表1L-薄荷醇產(chǎn)品的GC分析(GC面積％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例2使用純度為99.9重量％和99.8擾％的L_異胡薄荷醇重復(fù)實(shí)施例1，在40巴的氫氣壓力下以12.6g/h的速率(總量303g)引入反應(yīng)器中。將主反應(yīng)器(MR)加熱至80°C，補(bǔ)充反應(yīng)器加熱至75°C。獲得量為306g的L-薄荷醇(99.8ee%)，對應(yīng)12.8g/h的速率。所得L-薄荷醇的化學(xué)純度收集在表2中。表2所得L-薄荷醇的GC分析(GC面積％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例3使用純度為97.和84擾％的L-異胡薄荷醇重復(fù)實(shí)施例1，在40巴的氫氣壓力下以24.5g/h的速率(總量466g)引入反應(yīng)器中。將主反應(yīng)器(MR)加熱至80°C，補(bǔ)充反應(yīng)器加熱至70°C。所用L-異胡薄荷醇具有以下組成L-異胡薄荷醇97.1重量GC%，香茅醇0.05重量GC%，香茅醛0.40重量GC%，異胡薄荷醇異構(gòu)體0.45重量GC%，次級組分0.34重量GC%。獲得量為468g的L-薄荷醇(84ee%)，對應(yīng)24.6g/h的速率。所得L-薄荷醇的化學(xué)純度收集在表3中。表3所得L-薄荷醇的GC分析(GC面積％)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比例1使用由主反應(yīng)器(MR)和補(bǔ)充反應(yīng)器(PR)組成的氫化裝置。所述主反應(yīng)器具有5根內(nèi)徑為5mm且長度為1.3m的串聯(lián)管，其充滿104g(127ml)包含0.47重量％在Y_A1203載體上的鈀的呈4mm長的擠出物形式的固定床催化劑。補(bǔ)充反應(yīng)器(有夾套)包括內(nèi)徑為5mm且長度為1.9m的管，其充滿27g(35ml)同樣的催化劑。借助離心泵，以約500g/h的速率循環(huán)通過主反應(yīng)器，在30巴的恒定氫氣壓力下純度為99.8%和99.8擾％的L-異胡薄荷醇的進(jìn)料速率為24.5g/h(總量588g)。主反應(yīng)器在50°C下操作且補(bǔ)充反應(yīng)器在60°C下操作。所有管道裝有電力跟蹤加熱以阻止對映體純L-薄荷醇(熔點(diǎn)44°C)的結(jié)晶。獲得量為597g的L-薄荷醇(99.8ee%)，對應(yīng)24.9g/h的速率。通過氣相色譜分析如此獲得的產(chǎn)物。結(jié)果收集在表4中。表4所得L-薄荷醇的GC分析(GC面積％)<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>權(quán)利要求一種通過在氫氣和催化劑存在下催化氫化式(II)的外消旋或光學(xué)活性異胡薄荷醇而制備式(I)的外消旋或光學(xué)活性薄荷醇的方法所述催化劑包含-30-70重量％鎳的含氧化合物，以NiO計(jì)，-15-45重量％鋯的含氧化合物，以ZrO2計(jì)，-5-30重量％銅的含氧化合物，以CuO計(jì)，以及-0.1-10重量％鉬的含氧化合物，以MoO3計(jì)，其中以重量％計(jì)的數(shù)值基于干燥未還原的催化劑。FPA00001008370600011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，由L-異胡薄荷醇開始制備L-薄荷醇。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用包含如下組成的催化劑-45-55重量％鎳的含氧化合物，以NiO計(jì)，-25-35重量％鋯的含氧化合物，以計(jì)，-5-20重量％銅的含氧化合物，以CuO計(jì)，-1-3重量％鉬的含氧化合物，以MoO3計(jì)，以及-0-5重量％其他組分，其中以重量％計(jì)的數(shù)值總計(jì)達(dá)100重量％并且基于干燥未還原的催化劑。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以無載體催化劑的形式使用。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑以固定床催化劑的形式使用。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中得到純度為至少99重量％的式(I)薄荷醇。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中使用純度為至少99重量％的式(II)異胡薄荷醇。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述氫化在5-200巴的絕對氫氣壓力下進(jìn)行。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中所述氫化在50-130°C的溫度下進(jìn)行。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中所述氫化在反應(yīng)器的級聯(lián)中逐步進(jìn)行。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述氫化連續(xù)進(jìn)行。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其在無溶劑加入下進(jìn)行。13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的時(shí)空速率為0.1-1.Okg異胡薄荷醇/kg催化劑/h。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過在氫氣和包含含鎳、銅、鋯和鉬化合物的催化劑存在下催化氫化外消旋或光學(xué)活性異胡薄荷醇而制備外消旋或光學(xué)活性薄荷醇的方法。本發(fā)明特別涉及一種將L-異胡薄荷醇連續(xù)催化氫化成L-薄荷醇的相應(yīng)方法。文檔編號C07C29/17GK101821221SQ200880100018公開日2010年9月1日申請日期2008年7月16日優(yōu)先權(quán)日2007年7月23日發(fā)明者E·J·伯格納,G·格拉拉,G·海德里希,K·埃貝爾申請人:巴斯夫歐洲公司