專利名稱：：環(huán)己基苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制備環(huán)己基苯并任選地將所得環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮的方法。
背景技術(shù)：
：苯酚是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品并且可用于例如酚醛樹(shù)脂、雙酚A、e-己內(nèi)酰胺、己二酸和增塑劑的制備。目前，用于苯酚制備的最常見(jiàn)路線是Hock工藝。這是一種三步工藝，其中第一步包括苯用丙烯烷基化以制備枯烯，接著枯烯氧化至相應(yīng)的氫過(guò)氧化物，然后該氫過(guò)氧化物裂解以產(chǎn)生等摩爾量的苯酚和丙酮。然而，全球?qū)Ρ椒拥男枨蟊葘?duì)丙酮的需求更迅速地增長(zhǎng)。此外，由于丙烯的越來(lái)越短缺，丙烯的成本很可能提高。因而，采用更高級(jí)烯烴替代丙烯作為進(jìn)料以及共同制備更高級(jí)酮，例如環(huán)己酮，而不是丙酮的工藝可能是酚類生產(chǎn)的有吸引力的另選路線。例如，用作工業(yè)溶劑，用作氧化反應(yīng)中的活化劑和用于制備己二酸、環(huán)己酮樹(shù)脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍6的環(huán)己酮的市場(chǎng)日益增長(zhǎng)。從美國(guó)專利號(hào)5，053，571獲知，可以通過(guò)使苯與氫氣在含負(fù)載于沸石P上的釕和鎳的催化劑存在下接觸而制備環(huán)己基苯，并可以按兩個(gè)步驟將所得環(huán)己基苯加工成環(huán)己酮和苯酚。該加氫烷基化反應(yīng)在1-100的液時(shí)空速(LHSV)，100-1000kPa的反應(yīng)壓力，O.2_6摩爾/摩爾進(jìn)料/小時(shí)的氫氣進(jìn)料速率和100-30(TC的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。此外，美國(guó)專利號(hào)5，146，024公開(kāi)了可以使苯與氫氣在一氧化碳和含鈀的沸石X或Y存在下反應(yīng)制備環(huán)己基苯，然后可以通過(guò)自氧化與隨后酸處理以高產(chǎn)率將該環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮。該加氫烷基化反應(yīng)在大約1-大約100hr—1的苯進(jìn)料的液時(shí)空速(LHSV)、大約345-大約10，350kPa的總反應(yīng)壓力、大約0.1:1-大約10:1的H2與苯的摩爾比、大約0.01:1-大約0.3:1的一氧化碳與H2的摩爾比和大約100-大約250°C的溫度下進(jìn)行。此外，美國(guó)專利號(hào)6，037，513公開(kāi)了可以通過(guò)使苯與氫氣在雙功能催化劑存在下接觸而制備環(huán)己基苯，該雙功能催化劑包含MCM-22族的分子篩和至少一種選自鈀、釕、鎳、鈷和它們的混合物的加氫金屬。該催化劑還可以含有粘結(jié)劑和/或基質(zhì)，并且在實(shí)施例中，通過(guò)用加氫金屬的鹽的水溶液使用初始潤(rùn)濕浸漬將MCM-22族分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑的擠出物浸漬而制備該催化劑。該'513專利還公開(kāi)了可以將所得環(huán)己基苯氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物并使該過(guò)氧化物分解成所需苯酚和環(huán)己酮。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果將一些或全部加氫金屬負(fù)載在與分子篩分開(kāi)，但與該分子篩復(fù)合的無(wú)機(jī)氧化物上，則可以提高包含該分子篩和加氫金屬的雙功能催化劑的苯加氫烷基化活性。此外，所得催化劑顯示對(duì)環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯的提高的選擇性和對(duì)環(huán)己烷的降低的選擇性，這是合乎需要的，因?yàn)槿魏味h(huán)己基苯可以與附加的苯容易地發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移而進(jìn)一步產(chǎn)生環(huán)己基苯產(chǎn)物。概沭在一個(gè)方面中，本發(fā)明在于環(huán)己基苯的制備方法，該方法包括使苯和氫氣與催化劑在加氫烷基化條件下接觸以產(chǎn)生含環(huán)己基苯的排出物，所述催化劑包含分子篩、不同于所述分子篩的無(wú)機(jī)氧化物和至少一種加氫金屬的復(fù)合材料，其中所述加氫金屬的至少50wt^，例如至少75wt^，甚至基本上全部，包括多達(dá)100wt^，負(fù)載在所述無(wú)機(jī)氧化物上。在一個(gè)實(shí)施方案中，在將所述無(wú)機(jī)氧化物與所述分子篩復(fù)合之前將所述至少一種加氫金屬施加于所述無(wú)機(jī)氧化物上。適宜地，如下制備催化劑將所述至少一種加氫金屬沉積在所述無(wú)機(jī)氧化物上，然后將所述含金屬的無(wú)機(jī)氧化物和分子篩的混合物共造粒?；蛘撸缦轮苽浯呋瘎⑺鲋辽僖环N加氫金屬沉積在所述無(wú)機(jī)氧化物上，然后將所述含金屬的無(wú)機(jī)氧化物和分子篩的混合物共擠出。通常，所述混合物還包括粘結(jié)劑。適宜地，所述分子篩具有至少7埃的平均孔尺寸。適宜地，所述分子篩包含沸石13、沸石X、沸石Y、絲光沸石和MCM-22族的分子篩中一種或多種。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述分子篩是MCM-22族的成員并具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃處的d間距最大值的X射線衍射圖。適合的分子篩包括MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM_36、MCM_49、MCM_56、UZM-8和它們的混合物，特別是MCM-22、MCM-49、MCM-56和它們的同種型。適宜地，所述分子篩是硅鋁酸鹽并且在那種情況下，所述分子篩中的鋁與所述加氫金屬的摩爾比優(yōu)選是大約75-大約750，例如大約100-大約300。適宜地，所述無(wú)機(jī)氧化物是選自元素周期表第2、4、13和14族的元素的氧化物，例如氧化鋁和/或氧化鈦和/或氧化鋯。適宜地，所述至少一種加氫金屬選自鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，特別是鈀。適宜地，所述加氫烷基化條件包括大約100-400°C的溫度和/或大約100-7000kPaa的壓力。通常，所述接觸中的氫氣與苯的摩爾比是大約O.15:1-大約15!1。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述排出物還含有二環(huán)己基苯并且使所述二環(huán)己基苯的至少一部分在烷基轉(zhuǎn)移條件下與苯接觸以進(jìn)一步制備環(huán)己基苯。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明在于共同制備苯酚和環(huán)己酮的的方法，該方法包括通過(guò)本文所述的方法制備環(huán)己基苯，將所述環(huán)己基苯氧化以產(chǎn)生氫過(guò)氧化環(huán)己基苯并使所述氫過(guò)氧化環(huán)己基苯裂解而產(chǎn)生苯酚和環(huán)己酮。在這種另外的方面的一個(gè)實(shí)施方案中，然后使所述環(huán)己酮脫氫以進(jìn)一步產(chǎn)生苯酚。本文描述的是將苯加氫烷基化以制備環(huán)己基苯的方法，然后在任選的另外的階段中，以兩步驟法將該環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮和苯酚。在所述加氫烷基化步驟除了所需的單環(huán)己基苯產(chǎn)物之外還產(chǎn)生二環(huán)己基苯的范圍內(nèi)，所述方法可以包括使該二環(huán)己基苯與附加的苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生附加的單環(huán)己基苯產(chǎn)物的另外步驟。苯加氫烷基化本發(fā)明方法中的第一步是在加氫烷基化條件下并在新型加氫烷基化催化劑存在下使苯與氫氣接觸，其中苯經(jīng)歷以下反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)包括將苯完全飽和以制備環(huán)己烷，二烷基化以制備二環(huán)己基苯和重組/烷基化反應(yīng)以產(chǎn)生雜質(zhì)，例如甲基環(huán)戊基苯。雖然可以使二環(huán)己基苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移以產(chǎn)生附加的單環(huán)己基苯產(chǎn)物，但是向環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化代表有用進(jìn)料的損失，而雜質(zhì)例如甲基環(huán)戊基苯(MCPB)是尤其不希望的，因?yàn)镸CPB的沸點(diǎn)非常接近于環(huán)己基苯(CHB)的沸點(diǎn)，因此很難將MCPB與CHB分離，該CHB是加氫烷基化反應(yīng)的所需產(chǎn)物。任何可商購(gòu)的苯進(jìn)料可以用于加氫烷基化步驟，但是優(yōu)選地，苯具有至少99wt%的純度水平。類似地，盡管氫氣源不是決定性的，但是一般希望氫氣是至少99wt^純的。優(yōu)選地，加氫烷基化步驟的總進(jìn)料含有小于1000卯m，例如小于500ppm水。優(yōu)選地，總進(jìn)料通常含有小于100卯m，例如小于30卯m，例如小于3ppm硫。優(yōu)選地，總進(jìn)料含有小于10卯m，例如小于l卯m，例如小于0.lppm氮。在一個(gè)尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，達(dá)到水、硫和氮的上述優(yōu)選水平中的至少兩種，優(yōu)選地，全部三種。加氫烷基化反應(yīng)可以在寬的反應(yīng)器構(gòu)型范圍內(nèi)進(jìn)行，包括固定床、淤槳反應(yīng)器和/或催化蒸餾塔。適合的反應(yīng)溫度為大約IO(TC-大約40(TC，例如大約125°C-大約250°C。適合的反應(yīng)壓力為大約100-大約7，OOOkPaa，例如大約500-大約5，OOOkPaa。氫氣與苯的摩爾比的適合的值為大約o.15:l-大約i5:1，例如大約o.4:l-大約4:i。加氫烷基化反應(yīng)中采用的新型催化劑是分子篩、不同于分子篩的無(wú)機(jī)氧化物和加氫金屬的復(fù)合材料，其中該加氫金屬的至少50wt^負(fù)載在所述無(wú)機(jī)氧化物上而不是在所述分子篩上。具體來(lái)說(shuō)，發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將加氫金屬負(fù)載在無(wú)機(jī)氧化物上，與其中加氫金屬負(fù)載在分子篩上的等效催化劑相比較，催化劑的活性及其對(duì)環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯的選擇性得到提高?！愣?，本發(fā)明加氫烷基化方法中采用的分子篩具有至少7埃的平均孔尺寸并適宜地選自沸石P、沸石X、沸石Y、絲光沸石和MCM-22族的分子篩。沸石13和它的合成在例如，美國(guó)專利號(hào)3，308，069中進(jìn)行了公開(kāi)。本文所使用的術(shù)語(yǔ)〃MCM-22族材料〃(或〃MCM-22族的材料〃或〃MCM-22族的分子篩〃)包括以下物質(zhì)中的一種或多種由普通的第一等級(jí)結(jié)晶結(jié)構(gòu)單元單晶胞制成的分子篩，該單晶胞具有MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。(單晶胞是原子的空間排列，該空間排列如果在三維空間中堆砌則描述晶體結(jié)構(gòu)。這種晶體結(jié)構(gòu)在〃AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第五版，2001中進(jìn)行了討論，該文獻(xiàn)的整個(gè)內(nèi)容引入作為參考)；由普通第二等級(jí)結(jié)構(gòu)單元制成的分子篩，是這樣的MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)單晶胞的2-維堆砌，形成具有一個(gè)單晶胞厚度的單層，優(yōu)選一個(gè)c-單晶胞厚度；由普通第二等級(jí)結(jié)構(gòu)單元制成的分子篩，是具有一個(gè)或多于一個(gè)單晶胞厚度的層，其中具有多于一個(gè)單晶胞厚度的層由將至少兩個(gè)具有一個(gè)單晶胞厚度的單層堆疊，堆積或粘結(jié)而制成。這樣的第二等級(jí)結(jié)構(gòu)單元的堆疊可以按規(guī)則的方式，不規(guī)則的方式，隨機(jī)方式或其任何組合；禾口通過(guò)具有MWW骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的單晶胞的任何規(guī)則或隨機(jī)2-維或3-維組合而制造的分子篩。MCM-22族的分子篩一般具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃處的d間距最大值的X射線衍射圖。用來(lái)表征所述材料的X射線衍射數(shù)據(jù)通過(guò)例如使用銅的K-a雙重線作為入射輻射和衍射計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)獲得，所述衍射計(jì)配備有閃爍計(jì)數(shù)器和聯(lián)用的計(jì)算機(jī)作為收集系統(tǒng)。MCM-22族的分子篩包括MCM-22(在美國(guó)專利號(hào)4，954，325中進(jìn)行了描述)、PSH-3(在美國(guó)專利號(hào)4，439，409中進(jìn)行了描述)、SSZ-25(在美國(guó)專利號(hào)4，826，667中進(jìn)行了描述)、ERB-1(在歐洲專利號(hào)0293032中進(jìn)行了描述)、ITQ-1(在美國(guó)專利號(hào)6，077，498中進(jìn)行了描述)、ITQ-2(在國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)W097/17290中進(jìn)行了描述)、MCM-36(在美國(guó)專利號(hào)5，250，277中進(jìn)行了描述)、MCM-49(在美國(guó)專利號(hào)5，236，575中進(jìn)行了描述)、MCM-56(在美國(guó)專利號(hào)5，362，697中進(jìn)行了描述)、UZM-8(在美國(guó)專利號(hào)6，756，030中進(jìn)行了描述)和它們中任何兩種或更多種的混合物。優(yōu)選地，分子篩選自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同種型，例如ITQ_2。加氫烷基化催化劑中采用的無(wú)機(jī)氧化物不被狹義地限定，只要它在加氫烷基化反應(yīng)的條件下穩(wěn)定且惰性。適合的無(wú)機(jī)氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族元素的氧化物，例如氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯。本文所使用的元素周期表各族的編號(hào)方案按照ChemicalandEngineeringNews,63(5)，27(1985)中公開(kāi)那樣。類似地，任何已知的加氫金屬可以在催化劑復(fù)合材料中使用，但是適合的金屬包括鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷，其中鈀是尤其有利的。一般而言，催化劑中存在的加氫金屬的量占該催化劑的大約0.05-大約10wt^，例如大約0.l-大約5wt^。在一個(gè)實(shí)施方案中，在分子篩是硅鋁酸鹽的情況下，存在的加氫金屬的量滿足所述分子篩中的鋁與所述加氫金屬的摩爾比是大約1.5-大約1500，例如大約75-大約750，例如大約100-大約300。加氫金屬存在于復(fù)合催化劑中的方式滿足加氫金屬的至少50wt^，例如至少75wt^，優(yōu)選基本上全部，甚至100wt^，負(fù)載在所述無(wú)機(jī)氧化物上。這適宜地如下達(dá)到在將含金屬的無(wú)機(jī)氧化物與所述分子篩復(fù)合之前，將加氫金屬的至少部分，優(yōu)選基本上全部，沉積在所述無(wú)機(jī)氧化物上。如果有必要的話，隨后可以將附加的加氫金屬沉積在所得催化劑復(fù)合材料上。通常，通過(guò)共造粒制備催化劑復(fù)合材料，其中在高壓(一般大約350-大約350，000kPa)下，或通過(guò)共擠出，將分子篩和無(wú)機(jī)氧化物的混合物成形為粒料，其中推動(dòng)所述分子篩和無(wú)機(jī)氧化物的混合物，例如淤漿，任選連同單獨(dú)的粘結(jié)劑，經(jīng)過(guò)模頭。適合的粘結(jié)劑材料包括合成的或天然存在的物質(zhì)以及無(wú)機(jī)材料例如粘土、氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以是天然存在的或呈包括氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠形式?？梢杂米髡辰Y(jié)劑的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土族的那些，該族包括次膨潤(rùn)土(subbentonite)，和通常稱為Dixie、McNamee、Georgia禾PFlorida粘土的高嶺土，或其中主要礦物成分是多水高嶺石、高嶺石、迪開(kāi)石、珍珠陶土或蠕陶土的其它粘土。這樣的粘土可以按原始開(kāi)采時(shí)的原始狀態(tài)使用或初始經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性。適合的金屬氧化物粘結(jié)劑包括氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅_氧化鋁、氧化硅_氧化鎂、氧化硅_氧化鋯、氧化硅_氧化釷、氧化硅_氧化鈹、氧化硅_氧化鈦以及三元組合物例如氧化硅_氧化鋁_氧化釷、氧化硅_氧化鋁_氧化鋯、氧化硅_氧化鋁_氧化鎂和氧化硅_氧化鎂_氧化鋯。將理解的是，上面涉及的所述單獨(dú)的粘結(jié)劑不同于所述無(wú)機(jī)氧化物，所述無(wú)機(jī)氧化物是復(fù)合催化劑的必要組分，因?yàn)檫@種氧化物負(fù)載所述催化劑金屬(至少其50wt%)，而所述單獨(dú)的粘結(jié)劑不那樣。雖然加氫烷基化步驟對(duì)環(huán)己基苯是高度選擇性的，但是加氫烷基化反應(yīng)的排出物通常將含有一些二烷基化產(chǎn)物，以及未反應(yīng)的芳族進(jìn)料和所需的單烷基化物質(zhì)。通常通過(guò)蒸餾回收未反應(yīng)的芳族進(jìn)料并將它再循環(huán)至烷基化反應(yīng)器。將得自苯蒸餾的塔底物進(jìn)一步蒸餾以將單環(huán)己基苯產(chǎn)物與任何二環(huán)己基苯及其它重組分分離。取決于反應(yīng)排出物中存在的二環(huán)己基苯的量，將該二環(huán)己基苯與附加的苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移以使所需單烷基化物質(zhì)的產(chǎn)生最大化可能是合乎需要的。與附加的苯發(fā)生的烷基轉(zhuǎn)移通常在與加氫烷基化反應(yīng)器分開(kāi)的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中在適合的烷基轉(zhuǎn)移催化劑例如MCM-22族的分子篩、沸石13、MCM-68(參見(jiàn)美國(guó)專利號(hào)6，014，018)、沸石Y或絲光沸石上進(jìn)行。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)通常在至少部分液相條件下進(jìn)行，該至少部分液相條件合適地包括大約100-大約30(TC的溫度。優(yōu)選地，烷基轉(zhuǎn)移在大約800-大約3500kPa的壓力和/或大約1_大約10hr—1的基于總進(jìn)料的重時(shí)空速和/或大約1:l-大約5:1的苯/二環(huán)己基苯重量比下進(jìn)行。環(huán)己基苯氫化為了將環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮，初始將環(huán)己基苯氧化成相應(yīng)的氫過(guò)氧化物。這通過(guò)將含氧氣體，例如空氣，導(dǎo)入含環(huán)己基苯的液相中完成。與枯烯不同，環(huán)己基苯在沒(méi)有催化劑的情況下的大氣空氣氧化非常慢，因此氧化通常在催化劑存在下進(jìn)行。環(huán)己基苯氧化步驟的適合的催化劑是美國(guó)專利號(hào)6，720，462中描述的N-羥基取代的環(huán)酰亞胺并通過(guò)引用引入本文，例如N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4_氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、3_氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、四氯-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基hetimide、N-羥基himimide、N-羥基偏苯三酰亞胺、N-羥基苯-l，2，4-三甲酰亞胺、N，N'-二羥基(均苯四甲酸二酰亞胺)、N，N'-二羥基(二苯甲酮-3，3'，4，4'-四羧酸二酰亞胺)、^羥基馬來(lái)酰亞胺、妣啶-2，3-二甲酰亞胺、^羥基琥珀酰亞胺J-羥基(酒石酸酰亞胺)、N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亞胺、外-N-羥基-7-氧雜二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亞胺、N-羥基-順式-環(huán)己烷_(kāi)1，2-二甲酰亞胺、N-羥基-順式-4-環(huán)己烯_1，2-二甲酰亞胺、N-羥基萘二甲酰亞胺鈉鹽或N-羥基-鄰苯二磺酰亞胺。優(yōu)選地，催化劑是N-羥基鄰苯二甲酰亞胺。另外適合的催化劑是N，N'，N〃-三羥基異氰尿酸。這些材料可以單獨(dú)使用或在自由基引發(fā)劑存在下使用并可以用作液相、均相催化劑或可以負(fù)載在固體載體上以提供多相催化劑。通常，按占環(huán)己基苯的0.0001wt%-15wt^，例如0.001-5wt^的量使用N-羥基取代的環(huán)酰亞胺或N，N'，N〃-三8羥基異氰尿酸。氧化步驟的合適條件包括大約70°C_大約200°C，例如大約90°C_大約130°C的溫度和/或大約50-10，000kPa的壓力。任何含氧氣體，優(yōu)選空氣，可以用作氧化介質(zhì)。反應(yīng)可以在間歇式反應(yīng)器或連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。可以添加堿性緩沖劑以與可能在氧化期間形成的酸性副產(chǎn)物反應(yīng)。此外，可以引入水相，其可以幫助溶解堿性化合物，例如碳酸鈉。氡'討氧扁JM軍在將環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮中的最終反應(yīng)步驟包括氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的裂解，這適宜地通過(guò)使該氫過(guò)氧化物與催化劑在液相中接觸來(lái)進(jìn)行。該接觸優(yōu)選在大約20°C-大約15(TC，例如大約4(TC-大約12(TC的溫度下。壓力優(yōu)選從大約50-大約2，500kPa，例如大約100-大約1000kPa。優(yōu)選將所述氫過(guò)氧化環(huán)己基苯在對(duì)裂解反應(yīng)為惰性的有機(jī)溶劑，例如甲基乙基酮、環(huán)己酮、苯酚或環(huán)己基苯中稀釋，以輔助除熱。裂解反應(yīng)適宜地在催化蒸餾裝置中進(jìn)行。用于裂解步驟的催化劑可以是均相催化劑或多相催化劑。適宜的均相裂解催化劑包括硫酸、高氯酸、磷酸、鹽酸和對(duì)甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化劑。優(yōu)選的均相裂解催化劑是硫酸，優(yōu)選的濃度在0.05-0.5wt^的范圍內(nèi)。對(duì)于均相酸催化劑，中和步驟優(yōu)選在裂解步驟之后進(jìn)行。這樣的中和步驟通常包括與堿性組分接觸，隨后潷析富鹽水相。適合用于氫過(guò)氧化環(huán)己基苯的裂解的多相催化劑包括綠土粘土，如酸性蒙脫土氧化硅-氧化鋁粘土，如美國(guó)專利號(hào)4，870，217中所述，其全部公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用引入本文。得自裂解步驟的粗環(huán)己酮和粗苯酚可以經(jīng)歷進(jìn)一步純化以產(chǎn)生純化的環(huán)己酮和/或純化的苯酚。適合的純化方法包括，但不限于，一系列蒸餾塔以將環(huán)己酮和苯酚與其它物質(zhì)分離。粗或純化的環(huán)己酮可以本身經(jīng)歷脫氫以將它轉(zhuǎn)化成苯酚。這樣的脫氫可以例如，在催化劑例如鉑、鎳或鈀上進(jìn)行。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是出于舉例說(shuō)明的目的而給出的并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例為了舉例說(shuō)明加氫烷基化中加氫金屬的位置的重要性，下表1比較了含有相同量的鈀，但是鈀在分子篩上(催化劑A)或在無(wú)機(jī)氧化物載體上(催化劑B)的兩種催化劑A和B的性能。兩種催化劑都含有0.006gPd和1.6gMCM-49，其中催化劑A含有0.4gy氧化鋁載體，催化劑B含有2.0gY氧化鋁載體。通過(guò)初始潤(rùn)濕技術(shù)將鈀沉積到MCM-49沸石上而制備催化劑A。然后將該y氧化鋁添加到該P(yáng)d-浸漬的MCM-49中以形成混合物。然后使用手壓機(jī)在136，OOOkPaa下保持60秒將該混合物造粒以形成粒料。然后將該粒料的尺寸調(diào)整至通過(guò)O.841mm開(kāi)口但不通過(guò)0.250mm開(kāi)口的顆粒(20/60目顆粒)，然后測(cè)試它的苯加氫烷基化性能。采用催化劑A，所有鈀在分子篩上。通過(guò)首先將鈀沉積到y(tǒng)氧化鋁上而制備催化劑B。然后將該含Pd的y氧化鋁添加到MCM-49中以形成混合物。然后使用手壓機(jī)在136，OOOkPaa下保持60秒將該混合物造粒。然后將該粒料的尺寸調(diào)整至通過(guò)O.841mm開(kāi)口但不通過(guò)0.25mm開(kāi)口的顆粒(20/60目顆粒)，然后測(cè)試它的苯加氫烷基化性能。采用催化劑B，所有鈀在無(wú)機(jī)氧化物上。在15(TC的溫度和1034kPag(150psig)的壓力下采用包含O.08cc/min苯和10cc/min氫氣的進(jìn)料測(cè)試該催化劑。結(jié)果概括在表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1可以看出，催化劑B的性能優(yōu)于催化劑A。催化劑B的轉(zhuǎn)化率是43.5wt%，相比于催化劑A的36.9wt%。此外，對(duì)于催化劑B，對(duì)環(huán)己基苯和二環(huán)己基苯的總選擇性接近88wt^，這顯著地高于由催化劑A顯示的85%選擇性。該表舉例說(shuō)明了在無(wú)機(jī)氧化物上具有加氫金屬的重要性。雖然已經(jīng)參考特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述和舉例說(shuō)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到本發(fā)明適用于不一定在本文中舉例說(shuō)明的變化。因此，則應(yīng)該僅根據(jù)所附權(quán)利要求書來(lái)確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。權(quán)利要求制備環(huán)己基苯的方法，該方法包括使苯和氫氣與催化劑在加氫烷基化條件下接觸以產(chǎn)生含環(huán)己基苯的排出物，所述催化劑包含分子篩、不同于所述分子篩的無(wú)機(jī)氧化物和至少一種加氫金屬的復(fù)合材料，其中所述加氫金屬的至少50wt％負(fù)載在所述無(wú)機(jī)氧化物上。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫金屬的至少75wt^負(fù)載在所述無(wú)機(jī)氧化物上。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述加氫金屬的基本上全部負(fù)載在所述無(wú)機(jī)氧化物上。4.上述任一權(quán)利要求的方法，其中在將所述無(wú)機(jī)氧化物與所述分子篩復(fù)合之前將所述至少一種加氫金屬施加于所述無(wú)機(jī)氧化物上。5.權(quán)利要求4的方法，其中如下制備所述催化劑將所述至少一種加氫金屬沉積在所述無(wú)機(jī)氧化物上，然后將所述含金屬的無(wú)機(jī)氧化物和分子篩的混合物共造粒。6.權(quán)利要求4的方法，其中如下制備所述催化劑將所述至少一種加氫金屬沉積在所述無(wú)機(jī)氧化物上，然后將所述含金屬的無(wú)機(jī)氧化物和分子篩的混合物共擠出。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述混合物還包括粘結(jié)劑。8.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述分子篩具有至少7埃的平均孔尺寸。9.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述分子篩選自沸石13、沸石X、沸石Y、絲光沸石和MCM-22族的分子篩。10.權(quán)利要求9的方法，其中所述分子篩是MCM-22族的并具有包括在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃處的d間距最大值的X射線衍射圖。11.權(quán)利要求9或10的方法，其中所述分子篩選自MCM-22、PSH-3、SSZ_25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8和它們中任何兩種或更多種的組合。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述分子篩選自MCM-22、MCM-49、MCM-56和它們中任何兩種或更多種的組合。13.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述分子篩是硅鋁酸鹽并且所述分子篩中的鋁與所述加氫金屬的摩爾比是1.5-1500。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述分子篩中的鋁與所述加氫金屬的摩爾比是100-300。15.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物包含至少一種元素周期表第2、4、13和14族的元素的氧化物。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物包含氧化鋁和/或氧化鈦和/或氧化鋯。17.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述至少一種加氫金屬或所述至少一種加氫金屬之一選自鈀、釕、鎳、鋅、錫和鈷。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種加氫金屬或所述至少一種加氫金屬之一包含鈀。19.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述接觸過(guò)程中的氫氣與苯的摩爾比是o.15:l-i5:i。20.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述加氫烷基化條件包括100-400°C的溫度和/或100-了000kPaa的壓力。21.上述任一權(quán)利要求的方法，其中所述排出物還含有二環(huán)己基苯并且使所述二環(huán)己基苯的至少一部分在烷基轉(zhuǎn)移條件下與苯接觸以進(jìn)一步制備環(huán)己基苯。22.共同制備苯酚和環(huán)己酮的方法，該方法包括通過(guò)上述任一權(quán)利要求的方法制備環(huán)己基苯，將所述環(huán)己基苯氧化以產(chǎn)生氫過(guò)氧化環(huán)己基苯并使所述氫過(guò)氧化環(huán)己基苯裂解而產(chǎn)生苯酚和環(huán)己酮。23.權(quán)利要求22的方法，其中該方法還包括使所述環(huán)己酮脫氫以進(jìn)一步產(chǎn)生苯酚。全文摘要在制備環(huán)己基苯的方法中，使苯和氫氣與催化劑在加氫烷基化條件下接觸以產(chǎn)生含環(huán)己基苯的排出物。所述催化劑包含分子篩、不同于所述分子篩的無(wú)機(jī)氧化物和至少一種加氫金屬的復(fù)合材料，其中所述加氫金屬的至少50wt％負(fù)載在所述無(wú)機(jī)氧化物上。文檔編號(hào)C07C13/28GK101796000SQ200880103016公開(kāi)日2010年8月4日申請(qǐng)日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2007年8月15日發(fā)明者J·C·程,J·S·布坎南,T·E·赫爾登,T-J·陳申請(qǐng)人:埃克森美孚化學(xué)專利公司