專利名稱：堿金屬氟化物分散液及使用其的含氟有機(jī)化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿金屬氟化物分散液以及使用其的含氟有機(jī)化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
堿金屬氟化物作為有機(jī)化合物的氟化劑是有用的。在W087/04151號(hào)公報(bào)中，公開 了如下內(nèi)容，即，將氟化鉀27. 5g和甲醇50mL混合，制備氟化鉀溶液，然后將該氟化鉀溶液、 環(huán)丁砜55. 2g和甲苯50mL混合，將得到的混合物濃縮，并將甲醇和甲苯除去，從而制備氟化 鉀分散液的方法以及使用所制備的氟化鉀分散液將有機(jī)化合物氟化的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供如下方案。 〈1> 一種堿金屬氟化物分散液，通過進(jìn)行下述工序(A)、接著進(jìn)行下述工序(B)至 少1次、進(jìn)而進(jìn)行下述工序(C)而得到，實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成；
工序(A):從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物
的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點(diǎn)為85t:以上的
非質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序； 工序(B):由下述工序(bl) 工序(b3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物 的工序； 工序(bl):將在工序(A)或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮， 而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序； 工序(b2):將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工 序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到 含有堿金屬氟化物的混合物的工序； 工序(b3):從工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將 分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合 物的工序； 工序(C):從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到
實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟化物分散液的工序。 〈2〉實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟化物分散液的制
造方法，其特征在于，進(jìn)行下述工序(A)，接著進(jìn)行下述工序(B)至少1次，進(jìn)而進(jìn)行下述工
序(C); 工序(A):從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物
的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點(diǎn)為85t:以上的
非質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序； 工序(B):由下述工序(bl) 工序(b3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序； 工序(bl):將在工序(A)或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮， 而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序； 工序(b2):將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工 序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到 含有堿金屬氟化物的混合物的工序； 工序(b3):從工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將 分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合 物的工序； 工序(C):從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到
實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟化物分散液的工序。 〈3〉如〈2〉所述的制造方法，其中，相對(duì)于堿金屬氟化物1重量份，工序(A)中的醇
溶劑的使用量小于5重量份。 〈4>如〈2>或〈3>所述的制造方法，其中，工序(bl)中得到的濃縮餾分實(shí)質(zhì)上是由 醇溶劑構(gòu)成的餾分。 〈5>如〈2> 〈4>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，連續(xù)進(jìn)行工序(A) 工序(B)。
〈6>如〈2> 〈5>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，堿金屬氟化物是氟化鉀或氟化 銫。 〈7>如〈2> 〈6>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，醇溶劑是甲醇或乙醇。 〈8>如〈2> 〈5>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，堿金屬氟化物是氟化鉀，醇溶劑
是甲醇。 〈9>如〈2> 〈8>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，非質(zhì)子性有機(jī)溶劑是非質(zhì)子性 極性溶劑。 〈10〉如〈9>所述的制造方法，其中，非質(zhì)子性極性溶劑是砜溶劑或亞砜溶劑。
〈11〉含氟有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，使具有至少一個(gè)能被氟原子親核 取代的基團(tuán)的有機(jī)化合物、與〈1>所述的堿金屬氟化物分散液接觸。 〈12〉如〈11〉所述的制造方法，其中，有機(jī)化合物是可以被與氟化反應(yīng)無關(guān)的基團(tuán) 取代的脂肪烴化合物。 〈13〉如〈11〉所述的制造方法，其中，有機(jī)化合物是可以被與氟化反應(yīng)無關(guān)的基團(tuán) 取代的芳香烴化合物。 〈14〉如〈11〉所述的制造方法，其中，有機(jī)化合物是可以被與氟化反應(yīng)無關(guān)的基團(tuán) 取代的雜芳香族化合物。 〈15>如〈11> 〈14>中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，能被氟原子親核取代的基團(tuán) 是氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺基、取代或無取代的烷基磺酰氧基、取代或無取代的芳 基磺酰氧基或者取代或無取代的酰氧基。 〈16>如〈11>所述的制造方法，具有至少一個(gè)能被氟原子親核取代的基團(tuán)的有機(jī) 化合物是四氯對(duì)苯二甲酰氯。 〈17>四氟對(duì)苯二甲酸二酯的制造方法，其特征在于，使通過〈16>所述的制造方法 得到的四氟對(duì)苯二甲酰氟與醇反應(yīng)。
〈18〉如〈1>所述的堿金屬氟化物分散液的用途，用于將具有至少一個(gè)能被氟原子 親核取代的基團(tuán)的有機(jī)化合物氟化。 〈19〉通過〈2> 〈10〉中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的堿金屬氟化物分散液的用
途，用于將具有至少一個(gè)能被氟原子親核取代的基團(tuán)的有機(jī)化合物氟化。 〈20〉有機(jī)化合物的氟化方法，其特征在于，使具有至少一個(gè)能被氟原子親核取代
的基團(tuán)的有機(jī)化合物與〈1>所述的堿金屬氟化物分散液接觸。 〈21〉有機(jī)化合物的氟化方法，其特征在于，使具有至少一個(gè)能被氟原子親核取代 的基團(tuán)的有機(jī)化合物與通過〈2> 〈10〉中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的堿金屬氟化物分 散液接觸。 〈22〉一種氟化用組合物，通過進(jìn)行下述工序(A)、接著進(jìn)行下述工序(B)至少1 次、進(jìn)而進(jìn)行下述工序(C)而得到，實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成；
工序(A):從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物
的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點(diǎn)為85t:以上的
非質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序； 工序(B):由下述工序(bl) 工序(b3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物 的工序； 工序(bl):將在工序(A)或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮， 而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序； 工序(b2):將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工 序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到 含有堿金屬氟化物的混合物的工序； 工序(b3):從工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將 分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合 物的工序； 工序(C):從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到 實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟化物分散液的工序。
具體實(shí)施例方式
首先，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟
化物分散液(以下有時(shí)也簡(jiǎn)記為本發(fā)明分散液)及其制造方法進(jìn)行說明。 本發(fā)明分散液實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成，是堿金屬氟化物
的微粉末分散于非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中而成的混合物。本發(fā)明分散液中的堿金屬氟化物的含
量通常是5 70重量％的范圍。 本發(fā)明分散液可以通過進(jìn)行下述工序(A)、接著進(jìn)行下述工序(B)至少1次、進(jìn)而 進(jìn)行下述工序(C)來進(jìn)行制造。 工序(A):從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物
的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點(diǎn)為85t:以上的
非質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序； 工序(B):由下述工序(bl) 工序(b3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序； 工序(bl):將在工序(A)或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮， 而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序； 工序(b2):將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工 序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到 含有堿金屬氟化物的混合物的工序； 工序(b3):從工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將 分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合 物的工序； 工序(C):從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到
實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟化物分散液的工序。 首先，對(duì)工序(A)進(jìn)行說明。 工序(A)是從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化 物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點(diǎn)為85°C以上 的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序。 作為堿金屬氟化物，可以舉出氟化鈉、氟化鉀和氟化銫。優(yōu)選氟化鉀和氟化銫，更 優(yōu)選氟化鉀。可以使用市售的堿金屬氟化物，也可以使用使堿金屬氫氧化物和氟化氫反應(yīng) 而得到的堿金屬氟化物?？梢允褂盟衔?，也可以使用無水物。此外，還可以使用含水物。
使用選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑(以下有時(shí)簡(jiǎn)記為醇溶劑)，優(yōu) 選甲醇或乙醇。使用氟化鉀時(shí)，從氟化鉀的溶解度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選甲醇。使用氟化銫時(shí)， 從得到的本發(fā)明分散液的氟化能力的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選甲醇。 所述醇溶劑可以使用通常市售的物質(zhì)?？梢允褂脽o水的醇溶劑，也可以使用含水 到5重量％左右的醇溶劑。 醇溶劑的使用量只要是不使堿金屬氟化物完全溶解的量即可，相對(duì)于堿金屬氟化 物1重量份，通常小于5重量份，優(yōu)選0. 1 4. 9重量份。 所謂含有堿金屬氟化物和醇溶劑的堿金屬氟化物分散液，是指含有堿金屬氟化物
和醇溶劑的液相、與由堿金屬氟化物構(gòu)成的固相的混合物。在堿金屬氟化物分散液中也可
以含有其他成分，作為所述其他成分，可以舉出水、非質(zhì)子性有機(jī)溶劑等。 作為從堿金屬氟化物分散液中分離出液相的方法，可以舉出如下方法，S卩，對(duì)于該
堿金屬氟化物分散液，進(jìn)行過濾、傾析等固液分離操作，將液相中的一部分或全部分離出的
方法，或者在提取管等容器中的該堿金屬氟化物分散液中加入醇溶劑，使液相溢流的方法等。 將液相分離而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分通常直接用于后述的工序(B) 的工序(b2)。 將分離得到的液相和在常壓下沸點(diǎn)為85t:以上的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合。通過使 用該非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，可以制造不含醇溶劑的本發(fā)明分散液。作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，可 以使用非質(zhì)子性非極性有機(jī)溶劑，但從可以將得到的本發(fā)明分散液直接用于后述的氟化反 應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用非質(zhì)子性極性溶劑。 非質(zhì)子性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上混合使用。
作為非質(zhì)子性極性溶劑，可以舉出二丁基醚、二噁烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇 二甲醚等醚溶劑；環(huán)丁砜、二甲基砜、甲基乙基砜等砜溶劑；二甲基亞砜、二乙基亞砜、四亞 甲基亞砜等亞砜溶劑；N，N-二甲基甲酰胺J，N-二甲基乙酰胺J-甲基-2_吡咯烷酮等烷 基酰胺溶劑；丙腈、丁腈、己二腈等腈溶劑等。優(yōu)選砜溶劑、亞砜溶劑或烷基酰胺溶劑，更優(yōu) 選砜溶劑和亞砜溶劑。 作為非質(zhì)子性非極性溶劑，可以舉出庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等碳原子數(shù)為7 10 的脂肪烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香烴溶劑等。 相對(duì)于堿金屬氟化物1重量份，非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的使用量通?？蔀?重量份以 上，雖然其上限沒有，但是由于過多時(shí)容積效率降低，因此在實(shí)際使用上為20重量份以下。
液相和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的混合順序沒有限定，通常通過在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中 加入液相來實(shí)施。液相可以一次性添加也可以分批加入，還可以連續(xù)地加入。
接著，對(duì)于工序(B)進(jìn)行說明。工序(B)是由下述工序(bl) 工序(b3)組成的 得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序，且至少實(shí)施1次。 工序(bl):將在工序(A)或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮， 而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序。 工序(b2):將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工 序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到 含有堿金屬氟化物的混合物的工序。 工序(b3):從工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將 分離得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合 物的工序。 工序(bl)是將含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的 工序，作為含有堿金屬氟化物的混合物，使用在工序(A)中得到的含有堿金屬氟化物的混 合物、或者在后續(xù)的工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物。 工序(bl)中的將含有堿金屬氟化物的混合物濃縮時(shí)的操作壓力通常是0.7 200kPa，操作溫度通常是20 200°C 。 得到的濃縮餾分通常是實(shí)質(zhì)上由醇溶劑構(gòu)成的餾分。根據(jù)濃縮時(shí)的操作壓力、操 作溫度，有時(shí)也可以得到含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑和醇溶劑的餾分。得到含有非質(zhì)子性有機(jī) 溶劑和醇溶劑時(shí)，可以將該餾分直接用于工序(b2)，也可以通過分液、蒸餾等普通的分離方 法從該餾分中將醇溶劑取出，而僅將該醇溶劑用于工序(b2)。 得到的濃縮殘分通常是含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑和堿金屬氟化物的混合物?？梢栽?該混合物中含有醇溶劑。該濃縮殘分通常直接用于后述的工序(b3)。 可以同時(shí)進(jìn)行工序(bl)和上述工序(A)，也可以分步進(jìn)行。從得到的本發(fā)明分散 液的氟化能力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行工序(bl)和工序(A)。 作為同時(shí)進(jìn)行工序(bl)和工序(A)的方法，可以舉出將在工序(A)中分離得到 的液相添加到含有堿金屬氟化物的混合物中并進(jìn)行濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的方 法。 工序(b2)是將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在 后述的工序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在上述工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序。 通常，通過在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在后述
的工序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分中加入在上述工序(bl)中得到的濃縮餾分
來實(shí)施。濃縮餾分可以一次性添加，也可以分批添加，還可以連續(xù)添加。 在工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物含有含堿金屬氟化物和醇溶劑
的液相，可以是該液相和由堿金屬氟化物構(gòu)成的固相的混合物。該液相中可以含有非質(zhì)子
性有機(jī)溶劑。 工序(b3)是從上述工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液 相，將分離得到的液相、與在上述工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟 化物的混合物的工序。 在工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物不含固相時(shí)，可以將該混合物
的總量作為液相用于工序(b3)，也可以將其一部分分離出，用于工序(b3)。 在工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物含有固相時(shí)，通過對(duì)于該混合
物進(jìn)行過濾、傾析等固液分離操作，將液相的一部分或全部分離出的方法，或者在提取管等
容器中的該混合物中加入醇溶劑，使液相溢流的方法等，將液相分離即可。 分離液相而得到的混合物的殘分通常直接用于上述工序(b2)。 分離的液相與在上述工序(bl)中得到的濃縮殘分的混合順序沒有限定，通常通
過在該濃縮殘分中加入該液相來實(shí)施。液相可以一次性添加，也可以分批添加，還可以連續(xù)添加。 如此得到的含有堿金屬氟化物的混合物用于工序(C)，該混合物含有固相時(shí)，將該 混合物用于上述工序(bl)，進(jìn)行工序(B)2次以上，在工序(b3)中，優(yōu)選得到不含固相的含 有堿金屬氟化物的混合物。 進(jìn)行上述工序(B)2次以上時(shí)，可以同時(shí)進(jìn)行工序(bl)和工序(b3)。從得到的本
發(fā)明分散液的氟化能力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行工序(bl)和工序(b3)。 作為同時(shí)進(jìn)行工序(bl)和工序(b3)的方法，可以舉出將在工序(bl)中得到的濃
縮殘分調(diào)整到高于操作壓力下的醇溶劑的沸點(diǎn)的溫度，然后向其中加入在工序(b2)中分
離得到的液相并進(jìn)行濃縮的方法。 通過連續(xù)進(jìn)行上述工序(A) 工序(B)，可以以簡(jiǎn)便的操作來制造本發(fā)明分散液。 此外，從得到的本發(fā)明分散液的氟化能力的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行上述工序(A) 工序 (B)。 作為連續(xù)進(jìn)行上述工序(A) 工序(B)的具體方法，可以舉出在具有回流冷凝管 和提取管的反應(yīng)容器中，加入醇溶劑和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，并在提取管中裝入堿金屬氟化 物，使醇溶劑回流，從而在提取管內(nèi)得到含有堿金屬氟化物和醇溶劑的堿金屬氟化物分散 液，從提取管中使溢流的該堿金屬氟化物分散液的液相轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中的方法。通過繼 續(xù)醇溶劑的回流操作，提取管內(nèi)的固體狀的堿金屬氟化物消失，可以使全部堿金屬氟化物 轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器中。在本發(fā)明中，可以在中途將回流操作中止，優(yōu)選在全部堿金屬氟化物轉(zhuǎn) 移到反應(yīng)容器為止都持續(xù)進(jìn)行醇溶劑的回流操作。通過該操作得到的反應(yīng)容器中的混合物 通常直接用于工序(C)。作為具有回流冷凝管和提取管的反應(yīng)容器，可以舉出索氏提取器。
接著，對(duì)工序(C)進(jìn)行說明。工序(C)是從上述工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到本發(fā)明分散液的工序。 作為從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑的方法，可以 舉出過濾、傾析等固液分離方法、濃縮等。優(yōu)選將得到的混合物濃縮來除去醇溶劑。此外， 還可以將這些方法組合使用。 通過固液分離方法除去醇溶劑時(shí)，根據(jù)需要用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑將得到的固體清 洗或干燥，得到不含醇溶劑的固體，將得到的固體和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合，從而可以得到 本發(fā)明分散液。 通過濃縮將醇溶劑除去時(shí)，從更容易除去醇溶劑的觀點(diǎn)出發(fā)，可以并用與醇溶劑 或水共沸的溶劑。作為與醇溶劑或水共沸的溶劑，可以舉出苯、甲苯、二甲苯等芳香烴溶劑； 己烷、環(huán)己烷等脂肪烴溶劑等。 濃縮時(shí)的操作壓力通常是0. 7 200kPa，操作溫度通常是20 200°C 。 可以同時(shí)進(jìn)行工序(C)和上述工序(b3)。從得到的本發(fā)明分散液的氟化能力的觀
點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選同時(shí)進(jìn)行工序(C)和工序(b3)。 作為同時(shí)進(jìn)行工序(C)和工序(b3)的方法，可以舉出將在工序(bl)中得到的濃 縮殘分調(diào)整到高于操作壓力下的醇溶劑的沸點(diǎn)的溫度，然后向其中加入在工序(b3)中分 離得到的液相并進(jìn)行濃縮，由此來除去醇溶劑的方法。 如此得到的本發(fā)明分散液具有氟化能力，作為氟化用組合物是實(shí)用的。
接著，對(duì)于通過使具有至少一個(gè)能被氟原子親核取代的基團(tuán)的有機(jī)化合物(以下 簡(jiǎn)記為有機(jī)化合物)、與本發(fā)明分散液接觸來制造含氟有機(jī)化合物的方法進(jìn)行說明。
作為能被氟原子親核取代的基團(tuán)，可以舉出氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺基、 取代或無取代的烷基磺酰氧基、取代或無取代的芳基磺酰氧基、取代或無取代的酰氧基等。 有機(jī)化合物具有2個(gè)以上能被氟原子親核取代的基團(tuán)時(shí)，它們可以相互相同，也可以不同。
作為取代或無取代的烷基磺酰氧基，可以舉出甲烷磺酰氧基、乙烷磺酰氧基、三氟 甲烷磺酰氧基等可以被氟原子取代的碳原子數(shù)為1 4的烷基磺酰氧基。作為取代或無取 代的芳基磺酰氧基，可以舉出對(duì)甲苯磺酰氧基、苯磺酰氧基、l-萘磺酰氧基等可以被鹵原子 或硝基取代的碳原子數(shù)為6 10的芳基磺酰氧基。作為取代或無取代的酰氧基，可以舉出 三氟乙酰氧基、五氟乙基羰酰氧基、四氟苯甲酰氧基、苯甲酰氧基等可以被氟原子取代的碳 原子數(shù)為2 10的脂肪族或芳香族酰氧基。 作為有機(jī)化合物，可以舉出具有至少l個(gè)能被氟原子親核取代的基團(tuán)、且可以被 與氟化反應(yīng)無關(guān)的基團(tuán)取代的脂肪烴化合物；具有至少1個(gè)能被氟原子親核取代的基團(tuán)、 且可以被與氟化反應(yīng)無關(guān)的基團(tuán)取代的芳香烴化合物；具有至少1個(gè)能被氟原子親核取代 的基團(tuán)、且可以被與氟化反應(yīng)無關(guān)的基團(tuán)取代的雜芳香族烴化合物等。該有機(jī)化合物通過 氟化反應(yīng)，能被氟原子親核取代的基團(tuán)被氟原子取代而成的有機(jī)化合物。
作為與氟化反應(yīng)無關(guān)的基團(tuán)，可以舉出氟原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等碳原子數(shù)1 20的可以被氟原 子取代的烷氧基；苯基、1-萘基、2_萘基、4_甲基苯基、4_甲氧基苯基、3_苯氧基苯基、2， 3， 5，6-四氟苯基、2，3，5，6-四氟_4-甲基苯基、2， 3， 5， 6-四氟+甲氧基苯基、2， 3， 5， 6-四 氟-4-甲氧基甲基苯基、2-吡啶基等碳原子數(shù)5 20的可以被選自氟原子、上述烷氧基和 后述的芳氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的芳基；苯氧基、2_甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、3-苯氧苯氧基等碳原子數(shù)6 20的可以被選自氟原子和上述烷氧基中的至少 一個(gè)基團(tuán)取代的芳氧基；芐氧基、4_甲基芐氧基、4_甲氧基芐氧基、3-苯氧芐氧基、2，3，5， 6_四氟芐氧基、2，3，5，6-四氟_4-甲基芐氧基、2，3，5，6-四氟_4_甲氧基芐氧基、2， 3， 5， 6-四氟-4-甲氧基甲基芐氧基等碳原子數(shù)7 20的可以被選自氟原子、上述烷氧基和上述 的芳氧基中的至少一個(gè)基團(tuán)取代的芳烷氧基；乙?；?、乙基羰基、苯甲?；?、2-甲基苯甲酰 基、4_甲基苯甲酰基、4_甲氧基苯甲?；?、節(jié)基羰基、4_甲基節(jié)基羰基、4_甲氧基節(jié)基羰基 等碳原子數(shù)2 20的可以被氟原子取代的?；霍然?；氨基磺酰基、氰基；氨基甲?；取?
作為無取代的脂肪烴化合物，可以舉出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、癸 烷、環(huán)丙烷、2，2-二甲基環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷等碳原子數(shù)1 20的烷烴。作為被與氟化 反應(yīng)無關(guān)的基團(tuán)取代的脂肪烴化合物，可以舉出氟代甲烷、三氟甲烷、甲氧基甲烷、乙氧基 甲烷、甲氧基乙烷、甲苯、4-甲氧基甲苯、3-苯氧基甲苯、2，3，5，6-四氟甲苯、2，3，5，6-四氟 對(duì)二甲苯、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲苯、2，3，5，6-四氟_4_甲氧基甲基甲苯、2-丙基萘、 甲基異丁基酮、苯乙酮、4-甲基苯乙酮、苯基丙酮等。 作為無取代的芳香烴化合物，可以舉出苯、萘、甲苯等碳原子數(shù)6 20的無取代 芳香烴化合物。相鄰的2個(gè)與氟化反應(yīng)無關(guān)的基團(tuán)可以相互結(jié)合，與該結(jié)合碳原子一起形 成環(huán)。作為被與氟化反應(yīng)無關(guān)的基團(tuán)取代的芳香烴化合物，可以舉出氰基苯、對(duì)苯二甲腈、 間苯二甲腈、鄰苯二甲腈、氟苯、1，4-二氟苯、苯磺酰胺、聯(lián)苯、2-苯基萘、二苯基醚、二苯甲 酮、l，2-二苯基乙酮等。 作為無取代的雜芳香族化合物，可以舉出吡啶、喹啉、嘧啶等含有氮原子等雜原子 作為芳香環(huán)構(gòu)成原子的碳原子數(shù)5 20的無取代雜芳香族化合物。作為被與氟化反應(yīng)無 關(guān)的基團(tuán)取代的雜芳香族化合物，可以舉出3-甲基吡啶、4_苯基吡啶等。
作為有機(jī)化合物的具體例子，可以舉出l-氯丁烷、l-溴丁烷、l-碘丁烷、l-氯環(huán)丁 烷、1-氯戊烷、1-溴戊烷、1-氯環(huán)戊烷、1-氯_4-溴丁烷、1-氯己烷、1-溴己烷、1， 6- 二溴己 烷、l-氯庚烷、l-溴庚烷、2-氯庚烷、2-溴庚烷、l-氯辛烷、l-溴辛烷、2-氯辛烷、2-溴辛烷、 氯芐、溴芐、(l-氯乙基)苯、(l-溴乙基)苯、4-甲氧基氯芐、4-甲基溴芐、3，4，5-三氟溴 芐、對(duì)甲苯磺酸正丁酯、甲烷磺酸正丁酯、對(duì)甲苯磺酸正戊酯、甲烷磺酸正戊酯、對(duì)甲苯磺酸 正己酯、甲烷磺酸正己酯、對(duì)甲苯磺酸正庚酯、甲烷磺酸正庚酯、對(duì)甲苯磺酸正辛酯、甲烷磺 酸正辛酯、三氟乙酸正丁酯、四氟苯甲酸正丁酯、三氟乙酸正辛酯、4-氯硝基苯、4-溴硝基 苯、2-氯硝基苯、2-溴硝基苯、2，4- 二氯硝基苯、2，6- 二氯硝基苯、3， 5- 二氯硝基苯、4-氰 基氯苯、4-氰基溴苯、l-氯-2，4-二硝基苯、四氯對(duì)苯二甲腈、四氯間苯二甲腈、四氯鄰苯二 甲腈、1， 3- 二氯-4， 6- 二硝基苯、2-氯喹啉、2-氯-5-硝基吡啶、2-氯-5-三氟甲基吡啶、 4， 5， 6-三氯嘧啶等。 有機(jī)化合物具有2個(gè)以上能被氟原子親核取代的基團(tuán)時(shí)，根據(jù)反應(yīng)條件而生成的
含氟有機(jī)化合物不同，有在能被氟原子親核取代的基團(tuán)中只有反應(yīng)性最高的基團(tuán)被氟原子
取代的情況，也有全部能被氟原子親核取代的基團(tuán)都被氟原子取代的情況。 通過使該有機(jī)化合物與本發(fā)明分散液接觸，得到含氟有機(jī)化合物。 使用具有2個(gè)以上能被氟原子親核取代的基團(tuán)的有機(jī)化合物時(shí)，能被氟原子親核
取代的基團(tuán)可以相同，也可以不同。使用具有2個(gè)以上不同的能被氟原子親核取代的基團(tuán)
的有機(jī)化合物時(shí)，根據(jù)反應(yīng)條件，有只有其中反應(yīng)性最高的基團(tuán)被氟原子取代的情況，也有2個(gè)以上基團(tuán)被氟原子取代的情況。 使用具有2個(gè)以上能被氟原子親核取代的基團(tuán)的芳香烴化合物時(shí)，通常在其對(duì)位或鄰位上具有吸電性更強(qiáng)的基團(tuán)的能被氟原子親核取代的基團(tuán)優(yōu)先被氟原子取代。例如，使用4-氯硝基苯時(shí)，在對(duì)位具有吸電性更強(qiáng)的硝基的4位的氯原子優(yōu)先被氟原子取代，通常選擇性地生成4-氟硝基苯。例如，通過使用大量過剩的本發(fā)明分散液等、適當(dāng)選擇反應(yīng)條件，還可以得到除了 4位的氯原子之外、1位的硝基也被氟原子取代的1，4-二氟苯。
使用具有2個(gè)以上能被氟原子親核取代的基團(tuán)的雜芳香族化合物時(shí)，通常在相對(duì)于構(gòu)成芳香環(huán)的雜原子的2位、4位或6位的能被氟原子親核取代的基團(tuán)優(yōu)先被氟原子取代。例如，使用2-氯-3-硝基吡啶時(shí)，相對(duì)于構(gòu)成吡啶環(huán)的氮原子、2位的氯原子優(yōu)先被氟原子取代，通常選擇性地生成2-氟-3-硝基吡啶。通過使用大量過剩的本發(fā)明分散液等、適當(dāng)選擇反應(yīng)條件，還可以得到除了2位的氯原子之外、3位的硝基也被氟原子取代的2，3-二氟吡啶。 本發(fā)明分散液的使用量，根據(jù)在有機(jī)化合物中的能被氟原子親核取代的基團(tuán)中想要被氟原子取代的基團(tuán)的數(shù)目來適當(dāng)確定即可，通常相對(duì)于有機(jī)化合物中的想要被氟原子取代的基團(tuán)1摩爾，使用含有1摩爾以上的氟化鉀的本發(fā)明分散液。想要被氟原子取代的基團(tuán)為1個(gè)時(shí)，從反應(yīng)效率的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于有機(jī)化合物1摩爾，優(yōu)選使用含有1. 5 5摩爾的氟化鉀的本發(fā)明分散液。 本發(fā)明分散液和有機(jī)化合物的接觸，通常直接將這兩者混合或者在溶劑的存在下將這兩者混合來實(shí)施。作為溶劑，只要是與氟化反應(yīng)無關(guān)的溶劑即可，具體可以舉出上述非質(zhì)子性極性溶劑。 接觸溫度過低時(shí)難以進(jìn)行氟化反應(yīng)，而過高時(shí)原料和產(chǎn)物的分解等副反應(yīng)有可能進(jìn)行，因此在實(shí)際應(yīng)用上是20 250°C 。 本發(fā)明分散液和有機(jī)化合物的接觸可以在常壓條件下實(shí)施，也可以在加壓條件下實(shí)施。通過使本發(fā)明分散液和有機(jī)化合物接觸，有機(jī)化合物的氟化反應(yīng)進(jìn)行，該氟化反應(yīng)的進(jìn)行可以通過氣相色譜、高效液相色譜、薄層色譜、NMR、IR等普通的分析方法來確認(rèn)。
氟化反應(yīng)結(jié)束后，例如，通過過濾從得到的反應(yīng)混合物中除去不溶物，并將得到的濾液濃縮，由此可以將含氟有機(jī)化合物取出。此外，通過在反應(yīng)混合物中加入水和與水不互溶的有機(jī)溶劑來進(jìn)行萃取處理，并對(duì)得到的有機(jī)層進(jìn)行濃縮，由此可以取出含氟有機(jī)化合物。取出的含氟有機(jī)化合物可以通過例如蒸餾、柱色譜等普通的精制方法來進(jìn)行進(jìn)一步精制。 作為與水不互溶的有機(jī)溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等鹵代烴溶劑；二乙基醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃等醚溶劑；乙酸乙酯等酯溶劑等。 作為如此得到的含氟有機(jī)化合物，可以舉出1-氟丁烷、1-氟環(huán)丁烷、1-氟戊烷、1-氟環(huán)戊烷、1，4_ 二氟丁烷、1_氯_4氟丁烷、1_氟己烷、1，6_ 二氟己烷、1_氟庚烷、2-氟庚烷、1-氟辛烷、2_氟辛烷、氟芐、(1-氟乙基)苯、4_甲氧基氟芐、4_甲基氟芐、3， 4， 5-三氟氟芐、4-氟硝基苯、2-氟硝基苯、2，4-二氟硝基苯、2，6-二氯氟苯、3，5-二氟硝基苯、4-氰基氟苯、1-氟-2，4-二硝基苯、四氟對(duì)苯二甲腈、四氟間苯二甲腈、四氟鄰苯二甲腈、1，3_ 二氟_4， 6- 二硝基苯、2-氟喹啉、2-氟-5-硝基吡啶、2-氟-5-三氟甲基吡啶、4，6- 二氟-5-氯-嘧啶、4， 5， 6-三氟嘧啶等。 以下，對(duì)于含氟有機(jī)化合物的制造方法，以使用四氯對(duì)苯二甲酰氯作為有機(jī)化合
物的情況為例，進(jìn)行具體說明，本發(fā)明并不限于此。通過使用四氯對(duì)苯二甲酰氯作為有機(jī)化
合物，可以制造四氟對(duì)苯二甲酰氟。四氟對(duì)苯二甲酰氟是作為醫(yī)藥農(nóng)藥原料等有用的化合
物(參照中國專利公開第1458137號(hào)說明書和專利第2606892號(hào)公報(bào))。 四氯對(duì)苯二甲酰氯可以通過例如特公平2-11571號(hào)公報(bào)等中記載的公知方法來
進(jìn)行制造。 本發(fā)明分散液的使用量通常是相對(duì)于四氯對(duì)苯二甲酰氯1摩爾為含有6摩爾以上 的堿金屬氟化物的量即可，雖然其上限沒有，但從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選相對(duì)于四氯對(duì)苯二 甲酰氯1摩爾為10摩爾以下。 優(yōu)選使本發(fā)明分散液和四氯對(duì)苯二甲酰氯在120 20(TC下進(jìn)行接觸。 反應(yīng)結(jié)束后，例如，通過將反應(yīng)混合物濃縮，可以將四氟對(duì)苯二甲酰氟取出。取出
的四氟對(duì)苯二甲酰氟還可以通過精餾等普通的精制方法進(jìn)一步精制。 此外，還可以通過使得到的四氟對(duì)苯二甲酰氟與脂肪族醇反應(yīng)，來制造對(duì)應(yīng)的四
氟對(duì)苯二甲酸二酯。 四氟對(duì)苯二甲酰氟可以不從上述反應(yīng)混合物中取出而直接與脂肪族醇反應(yīng)。
作為脂肪族醇，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、環(huán)己醇等下 述式(1)所表示的碳原子數(shù)1 6的醇。
R' OH (1)(式中，R'表示碳原子數(shù)1 6的烷基。) 使用式(1)所表示的醇時(shí)，可以得到式(2)所表示的四氟對(duì)苯二甲酸二酯。
(式中，R'表示與上述相同的含義。) 脂肪族醇的使用量沒有限制，可以兼具溶劑的作用而使用過剩量，在實(shí)際應(yīng)用上 相對(duì)于四氟對(duì)苯二甲酰氟1摩爾為2 50摩爾。 直接使用含有四氟對(duì)苯二甲酰氟的反應(yīng)混合物時(shí)，可以通過將該反應(yīng)混合物和脂 肪族醇直接混合來進(jìn)行反應(yīng)。將四氟對(duì)苯二甲酰氟從反應(yīng)混合物中取出而使用時(shí)，優(yōu)選在 有機(jī)溶劑的存在下，使四氟對(duì)苯二甲酰氟與脂肪族醇反應(yīng)。作為有機(jī)溶劑，可以舉出甲苯、 二甲苯、氯苯等芳香烴溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等 鹵代烴溶劑；二乙基醚、甲基叔丁基醚等醚溶劑；乙酸乙酯等酯溶劑等。有機(jī)溶劑的使用量 沒有限定。 四氟對(duì)苯二甲酰氟和脂肪族醇化合物的反應(yīng)通常通過混合這兩者來實(shí)施，其混合 順序沒有特別限定。 反應(yīng)溫度通常為0 IO(TC 。反應(yīng)通常在常壓條件下進(jìn)行，也可以在加壓條件下進(jìn)行。 反應(yīng)的進(jìn)行可以通過氣相色譜、液相色譜等普通的分析方法來進(jìn)行確認(rèn)。
反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)于反應(yīng)混合物，根據(jù)需要通過過濾將不溶物除去后，進(jìn)行濃縮，將 得到的濃縮殘?jiān)退旌?，通過過濾將所析出的四氟對(duì)苯二甲酸二酯的固體分離，由此可 以將四氟對(duì)苯二甲酸二酯取出。此外，通過將反應(yīng)混合物、水和根據(jù)需要的與水不互溶的有 機(jī)溶劑混合，進(jìn)行分液處理，并對(duì)得到的有機(jī)層進(jìn)行濃縮，由此也可以將四氟對(duì)苯二甲酸二 酯取出。作為與水不互溶的有機(jī)溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯、氯苯等芳香烴溶劑；戊烷、己 烷、庚烷等脂肪烴溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等卣代烴溶劑；二乙基醚、甲基叔丁基醚 等醚溶劑；乙酸乙酯等酯溶劑等，其使用量沒有特別限定。 所取出的四氟對(duì)苯二甲酸二酯可以通過晶析、柱色譜等普通的精制方法進(jìn)一步精 制。 作為如此得到的四氟對(duì)苯二甲酸二酯，可以舉出2，3，5，6_四氟對(duì)苯二甲酸二甲 酯、2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸二乙酯、2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸二正丙酯、2， 3， 5，6-四氟 對(duì)苯二甲酸二異丙酯、2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸二正丁酯、2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸二叔 丁酯等。
實(shí)施例 以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1 在具有回流冷凝管和索氏提取器的200mL燒瓶中，裝入甲醇30g和甲苯100g。在 索氏提取器中，裝入氟化鉀(從Nacalai Tesque公司購入商品號(hào)28611-95) 20g，在常壓 條件下將燒瓶中的混合物加熱到IO(TC，在該溫度下使甲醇回流18小時(shí)。其結(jié)果是，索氏提 取器內(nèi)的氟化鉀完全消失，在燒瓶中得到氟化鉀分散液。在常壓條件下在90 IO(TC將該 氟化鉀分散液濃縮，將甲醇/甲苯混合液30g除去。在燒瓶?jī)?nèi)加入甲苯100g，在該溫度下將 得到的混合物濃縮，除去甲醇/甲苯混合液100g。將得到的混合物過濾，將得到的微粉末進(jìn) 行干燥處理，得到氟化鉀19. 7g。用目視確認(rèn)了所得到的氟化鉀的粒徑小于裝入索氏提取器 內(nèi)的氟化鉀的粒徑。 在具有回流冷凝管和水分離管的50mL燒瓶中，裝入得到的氟化鉀960mg、環(huán)丁砜 3g和甲苯3g，在常壓條件下在13(TC使所得到的混合物回流30分鐘。其間，從水分散管中 的回流液中分離出水，除去到體系外。進(jìn)而，加熱到14(TC，將甲苯餾去，得到實(shí)質(zhì)上由氟化 鉀和環(huán)丁砜構(gòu)成的氟化鉀分散液。 將該氟化鉀分散液冷卻到10(TC，然后與四氯對(duì)苯二甲酰氯680mg混合。將得到的
混合物在15(TC攪拌4小時(shí)，使之反應(yīng)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入甲醇5g，攪
拌1小時(shí)。進(jìn)而，加入乙酸乙酯108，得到含有2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸二甲酯的混合物。
通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析所得到的混合物。 2，3，5，6_四氟對(duì)苯二甲酸二甲酯的收率70% 2，3，5-三氟-6-氯對(duì)苯二甲酸二甲酯的收率16% 二氟-二氯對(duì)苯二甲酸二甲酯的收率(3種異構(gòu)體的總計(jì))11% 實(shí)施例2
在帶有回流冷凝管的1L燒瓶中裝入環(huán)丁砜500g，將內(nèi)溫調(diào)整到140°C。此外，在 2L三角燒瓶中裝入氟化鉀(從Nacalai Tesque公司購入商品號(hào)28611-95) 150g和甲醇 500g，在室溫下攪拌，得到含有氟化鉀的液相和由氟化鉀構(gòu)成的固相的混合物。通過傾析將 該混合物的液相分離，將分離得到的液相滴加到內(nèi)溫被調(diào)整到14(TC的環(huán)丁砜中，并且將餾 出的甲醇除去到體系外，得到含有氟化鉀和環(huán)丁砜的混合物。將餾去的甲醇和通過傾析分 離出液相后的殘分混合，從得到的混合物中分離出液相。將上述得到的含有氟化鉀和環(huán)丁 砜的混合物調(diào)整到內(nèi)溫140°C ，然后向其中邊滴加所分離得到的液相邊將甲醇餾去，得到含 有氟化鉀的濃縮液。 反復(fù)上述操作直至氟化鉀的固相消失。 從含有氟化鉀的濃縮液中餾出甲醇直至甲醇幾乎不餾出后，進(jìn)一步在 160°C /2. 7kPa的條件下繼續(xù)濃縮，得到實(shí)質(zhì)上由氟化鉀和環(huán)丁砜構(gòu)成的氟化鉀分散液。用 目視確認(rèn)了所得分散液中的氟化鉀的粒徑小于裝入2L三角燒瓶?jī)?nèi)的氟化鉀的粒徑。
將得到的氟化鉀分散液冷卻到IO(TC，然后與四氯對(duì)苯二甲酰氯llOg混合。將得 到的混合物在145t:攪拌10小時(shí)，使之反應(yīng)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻到IO(TC，加入甲苯 300g后，冷卻到室溫。向得到的混合物中滴加甲醇75g，使用氮?dú)鈱⒏鄙傻姆瘹錃怏w除 去到燒瓶外，同時(shí)在室溫下攪拌12小時(shí)。通過過濾將所析出的固體分離，用甲苯30g將得 到的固體清洗。將濾液和洗液混合，加入水500g后，加入碳酸鉀4g，將水層的pH調(diào)整到8。 將得到的混合物分離成有機(jī)層和水層。用蒸發(fā)器(操作壓力10 100kPa、水浴溫度30 50°C)將有機(jī)層濃縮，得到油狀的殘?jiān)堅(jiān)退?00g混合，結(jié)果析出結(jié)晶。用蒸發(fā)器 (操作壓力10 100kPa、水浴溫度30 50°C )將混合物濃縮，將含有的甲醇作為與水的 共沸混合物除去。將濃縮液冷卻到室溫，通過過濾將結(jié)晶分離，進(jìn)行干燥，得到淡黃色結(jié)晶 82. 2g。通過氣相色譜面積百分率法分析該結(jié)晶，結(jié)果2，3，5，6-四氟對(duì)苯二甲酸二甲酯的 純度為89%。分離收率為85%。
實(shí)施例3 在帶有回流冷凝管和水分離管的50mL燒瓶中，裝入在實(shí)施例1中制備的氟化鉀 700mg、二甲基亞砜4g和甲苯5g。在常壓條件下在13(TC使所得到的混合物回流30分鐘。 其間，從水分離管中的回流液中分離出水，除去到體系外。進(jìn)而，在14(TC將甲苯餾去，得到 實(shí)質(zhì)上由氟化鉀和二甲基亞砜構(gòu)成的氟化鉀分散液。 將得到的氟化鉀分散液冷卻到10(TC，然后與4-氯硝基苯1. 2g混合。將得到的混 合物在185t:攪拌5小時(shí)，使之反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻到IO(TC，加入甲苯100g后，冷卻 到室溫。通過過濾將析出的固體分離，用甲苯10g清洗得到的固體。將濾液和洗液混合，得 到含有4-氟硝基苯的溶液。通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析所得到的溶液。
4-氟硝基苯的收率85%
4-氯硝基苯的回收率15 %
比較例1 在帶有回流冷凝管的50mL燒瓶中，加入氟化鉀(從NacalaiTesque公司購入商 品號(hào)28611-95) 960mg和甲醇2g，回流30分鐘，但氟化鉀不完全溶解，得到含有氟化鉀的液 相和由氟化鉀構(gòu)成的固相的混合物。在得到的混合物中加入環(huán)丁砜3g和甲苯3g，在常壓條 件下在13(TC進(jìn)行濃縮，將甲醇/甲苯混合液除去。在甲醇幾乎不餾出后，在14(TC進(jìn)一步繼續(xù)濃縮，將甲苯餾去，得到氟化鉀分散液。 將得到的氟化鉀分散液冷卻到10(TC，然后與四氯對(duì)苯二甲酰氯680mg混合。將得
到的混合物在15(TC攪拌4小時(shí)，使之反應(yīng)。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入甲醇5g，在室
溫下攪拌1小時(shí)。在得到的混合物中加入乙酸乙酯10g，通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析。 2，3，5，6_四氟對(duì)苯二甲酸二甲酯的收率0% 2，3，5-三氟-6-氯對(duì)苯二甲酸二甲酯的收率0% 二氟-二氯對(duì)苯二甲酸二甲酯的收率(3種異構(gòu)體的總計(jì))0% 2-氟-3，5，6-三氯對(duì)苯二甲酸二甲酯的收率1% 2，3，5，6_四氯對(duì)苯二甲酸二甲酯的收率98% 實(shí)施例4 在帶有回流冷凝管的100mL燒瓶中裝入環(huán)丁砜15g，將內(nèi)溫調(diào)整到12(TC。在100mL 三角燒瓶中裝入氟化銫(從關(guān)東化學(xué)公司購入商品號(hào)07186-33)4. 3g和甲醇10g，在室溫 下攪拌，得到含有氟化銫的液相和由氟化銫構(gòu)成的固相的混合物。通過傾析將該混合物的 液相分離。將分離得到的液相滴加到內(nèi)溫被調(diào)整到120°C的環(huán)丁砜中，并且將餾出的甲醇除 去到體系外，得到含有氟化銫和環(huán)丁砜的混合物。將餾去的甲醇和通過傾析分離出液相后 的殘分混合，從得到的混合物中分離出液相。將上述得到的含有氟化銫和環(huán)丁砜的混合物 調(diào)整到內(nèi)溫120°C ，然后向其中邊滴加所分離得到的液相邊將甲醇餾去，得到含有氟化鉀的 濃縮液。 反復(fù)上述操作直至氟化銫的固相消失。 從含有氟化銫的濃縮液中餾出甲醇直至甲醇幾乎不餾出后，進(jìn)一步在 140°C /2. 7kPa的條件下繼續(xù)濃縮，得到實(shí)質(zhì)上由氟化銫和環(huán)丁砜構(gòu)成的氟化銫分散液。用 目視確認(rèn)了所得分散液中的氟化銫的粒徑小于裝入100mL三角燒瓶?jī)?nèi)的氟化銫的粒徑。
將得到的氟化銫分散液冷卻到IO(TC ，然后與4-氯硝基苯3. Og混合。將得到的混 合物在14(TC攪拌2小時(shí)，使之反應(yīng)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用二氯甲烷20g進(jìn) 行稀釋后，通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析所得到的混合物。
4-氟硝基苯的收率64 %
4-氯硝基苯的回收率35 %
實(shí)施例5 在帶有回流冷凝管的100mL燒瓶中裝入環(huán)丁砜15g，將內(nèi)溫調(diào)整到14(TC。在100mL 三角燒瓶中裝入氟化銫(從關(guān)東化學(xué)公司購入商品號(hào)07186-33)4. 3g和乙醇10g，在室溫 下攪拌，得到含有氟化銫的液相和由氟化銫構(gòu)成的固相的混合物。通過傾析將該混合物的 液相分離。將分離得到的液相滴加到內(nèi)溫被調(diào)整到14(TC的lOOmL燒瓶中的環(huán)丁砜中，并且 將餾出的乙醇除去到體系外，得到含有氟化銫和環(huán)丁砜的混合物。將餾去的乙醇和通過傾 析分離出液相后的殘分混合，從得到的混合物中分離出液相。將上述得到的含有氟化銫和 環(huán)丁砜的混合物調(diào)整到內(nèi)溫140°C ，然后向其中邊滴加所分離得到的液相邊將乙醇餾去，得 到含有氟化銫的濃縮液。 反復(fù)上述操作直至氟化銫的固相消失。 從含有氟化銫的濃縮液中餾出乙醇直至乙醇幾乎不餾出后，進(jìn)一步在 160°C /2. 7kPa的條件下繼續(xù)濃縮，得到實(shí)質(zhì)上由氟化銫和環(huán)丁砜構(gòu)成的氟化銫分散液。用目視確認(rèn)了所得分散液中的氟化銫的粒徑小于裝入100mL三角燒瓶?jī)?nèi)的氟化銫的粒徑。
將得到的氟化銫分散液冷卻到IO(TC ，然后與4-氯硝基苯3. 0g混合。將得到的混 合物在14(TC攪拌2小時(shí)，使之反應(yīng)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用二氯甲烷20g進(jìn) 行稀釋后，通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法分析所得到的混合物。
4-氟硝基苯的收率57%
4-氯硝基苯的回收率42 %
比較例2 在帶有回流冷凝管的50mL燒瓶中裝入環(huán)丁砜7. 5g、氟化銫(從關(guān)東化學(xué)公司購 入商品號(hào)07186-33)2. 2g和4-氯硝基苯1. 5g，將得到的混合物在14(TC攪拌2小時(shí)，使之 反應(yīng)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻到室溫，用二氯甲烷20g進(jìn)行稀釋后，通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法
分析所得到的混合物。
4-氟硝基苯的收率25%
4-氯硝基苯的回收率74 %
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的氟化鉀分散液具有高的氟化能力，即使不使用高價(jià)的相間轉(zhuǎn)移催化劑， 也能夠高效地制造作為醫(yī)農(nóng)藥、電子材料等各種化學(xué)制品及其合成中間體等非常重要的含 氟有機(jī)化合物，因此在工業(yè)上有利。
權(quán)利要求
一種堿金屬氟化物分散液，通過進(jìn)行下述工序(A)、接著進(jìn)行下述工序(B)至少1次、進(jìn)而進(jìn)行下述工序(C)而得到，實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成；工序(A)從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點(diǎn)為85℃以上的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(b1)～工序(b3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b1)將在工序(A)或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序；工序(b2)將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(b1)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b3)從工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離得到的液相、與在工序(b1)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(C)從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟化物分散液的工序。
2. 實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟化物分散液的制造方 法，其特征在于，進(jìn)行下述工序(A)，接著進(jìn)行下述工序(B)至少1次，進(jìn)而進(jìn)行下述工序 (C);工序(A):從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點(diǎn)為85t:以上的非質(zhì) 子性有機(jī)溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(B):由下述工序(bl) 工序(b3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(bl):將在工序(A)或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得 到濃縮餾分和濃縮殘分的工序；工序(b2):將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序 (b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b3):從工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離 得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的 工序；工序(C):從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟化物分散液的工序。
3. 如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，相對(duì)于堿金屬氟化物1重量份，工序(A)中的 醇溶劑的使用量小于5重量份。
4. 如權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其中，工序(bl)中得到的濃縮餾分實(shí)質(zhì)上是由 醇溶劑構(gòu)成的餾分。
5. 如權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，連續(xù)進(jìn)行工序(A) 工序(B)。
6. 如權(quán)利要求2 5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，堿金屬氟化物是氟化鉀或氟化銫。
7. 如權(quán)利要求2 6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，醇溶劑是甲醇或乙醇。
8. 如權(quán)利要求2 5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，堿金屬氟化物是氟化鉀，醇溶劑 是甲醇。
9. 如權(quán)利要求2 8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，非質(zhì)子性有機(jī)溶劑是非質(zhì)子性極 性溶劑。
10. 如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，非質(zhì)子性極性溶劑是砜溶劑或亞砜溶劑。
11. 含氟有機(jī)化合物的制造方法，其特征在于，使具有至少一個(gè)能被氟原子親核取代的 基團(tuán)的有機(jī)化合物、與權(quán)利要求1中記載的堿金屬氟化物分散液接觸。
12. 如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中，有機(jī)化合物是可以被與氟化反應(yīng)無關(guān)的基 團(tuán)取代的脂肪烴化合物。
13. 如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中，有機(jī)化合物是可以被與氟化反應(yīng)無關(guān)的基 團(tuán)取代的芳香烴化合物。
14. 如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中，有機(jī)化合物是可以被與氟化反應(yīng)無關(guān)的基 團(tuán)取代的雜芳香族化合物。
15. 如權(quán)利要求11 14中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，能被氟原子親核取代的基團(tuán) 是氯原子、溴原子、碘原子、硝基、磺基、取代或無取代的烷基磺酰氧基、取代或無取代的芳 基磺酰氧基、或者取代或無取代的酰氧基。
16. 如權(quán)利要求11所述的制造方法，其中，具有至少一個(gè)能被氟原子親核取代的基團(tuán) 的有機(jī)化合物是四氯對(duì)苯二甲酰氯。
17. 四氟對(duì)苯二甲酸二酯的制造方法，其特征在于，使通過權(quán)利要求16所述的制造方 法得到的四氟對(duì)苯二甲酰氟與醇反應(yīng)。
18. 權(quán)利要求1所述的堿金屬氟化物分散液的用途，用于將具有至少一個(gè)能被氟原子 親核取代的基團(tuán)的有機(jī)化合物氟化。
19. 通過權(quán)利要求2 10中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的堿金屬氟化物分散液的用 途，用于將具有至少一個(gè)能被氟原子親核取代的基團(tuán)的有機(jī)化合物氟化。
20. 有機(jī)化合物的氟化方法，其特征在于，使具有至少一個(gè)能被氟原子親核取代的基團(tuán) 的有機(jī)化合物與權(quán)利要求1所述的堿金屬氟化物分散液接觸。
21. 有機(jī)化合物的氟化方法，其特征在于，使具有至少一個(gè)能被氟原子親核取代的基團(tuán) 的有機(jī)化合物與通過權(quán)利要求2 10中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的堿金屬氟化物分散 液接觸。
22. —種氟化用組合物，通過進(jìn)行下述工序(A)、接著進(jìn)行下述工序(B)至少1次、進(jìn)而 進(jìn)行下述工序(C)而得到，實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成；工序(A):從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿 金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點(diǎn)為85°C以上的非質(zhì) 子性有機(jī)溶劑混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(B):由下述工序(bl) 工序(b3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(bl):將在工序(A)或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得 到濃縮餾分和濃縮殘分的工序；工序(b2):將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序 (b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(bl)中得到的濃縮餾分混合，而得到含 有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b3):從工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離 得到的液相、與在工序(bl)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的 工序；工序(C):從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到實(shí)質(zhì) 上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟化物分散液的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供堿金屬氟化物分散液，通過進(jìn)行下述工序(A)、接著進(jìn)行下述工序(B)至少1次、進(jìn)而進(jìn)行下述工序(C)而得到，實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成。工序(A)從含有選自甲醇、乙醇和異丙醇中的至少1種醇溶劑以及堿金屬氟化物的堿金屬氟化物分散液中，分離出液相，將分離得到的液相和在常壓下沸點(diǎn)為85℃以上的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑混合，從而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(B)由下述工序(b1)～工序(b3)組成的得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b1)將在工序(A)或工序(b3)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物濃縮，而得到濃縮餾分和濃縮殘分的工序；工序(b2)將在工序(A)中分離液相而得到的堿金屬氟化物分散液的殘分或在工序(b3)中分離液相而得到的混合物的殘分、與在工序(b1)中得到的濃縮餾分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(b3)從工序(b2)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中，分離出液相，將分離得到的液相、與在工序(b1)中得到的濃縮殘分混合，而得到含有堿金屬氟化物的混合物的工序；工序(C)從工序(B)中得到的含有堿金屬氟化物的混合物中除去醇溶劑，而得到實(shí)質(zhì)上由堿金屬氟化物和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑構(gòu)成的堿金屬氟化物分散液的工序。
文檔編號(hào)C07C17/20GK101790494SQ20088010449
公開日2010年7月28日 申請(qǐng)日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月29日
發(fā)明者萩谷弘壽 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社