專利名稱：：微型反應器和利用了微型反應器的液相化學反應方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及微型反應器和利用了微型反應器的液相化學反應方法。更詳細地說，本發(fā)明涉及能夠以高效率進行化學反應的微型反應器和利用了微型反應器的高收率的液相化學反應方法。本申請基于2007年10月12日在日本申請的特愿2007-267148號要求優(yōu)先權，將其內(nèi)容援用于此。
背景技術：
：微型反應器是在每一邊以下的大小的空間(微通道)中進行化學反應的流動型反應裝置。微型反應器與以往大規(guī)模的反應裝置相比，熱交換效率高，因此放熱反應中的熱的除去迅速，不易產(chǎn)生溫度分布的偏差。此外，在工業(yè)過程中進行規(guī)模放大時，通過增加微通道的數(shù)目來應對，因此向工業(yè)生產(chǎn)的擴張容易。微型反應器可如下制造，例如，在平坦的基板上采用光刻法等形成成為流路的槽，用具有原料導入口和生成物排出口的平板將形成了該槽的基板蓋上(專利文獻1等)。流路根據(jù)其形狀分為T字型、J字型、Y字型、旋流型、柱型等。此外，以該流路成為水平的方式來設置微型反應器，在該水平流路(微室)內(nèi)進行化學反應。另一方面，微型反應器在氣相化學反應中的利用，歷史長，進行了大量的研究。但是，微型反應器在液相化學反應中的利用，歷史尚短，課題也多。例如，對于采用微型反應器的液相化學反應，壓力損失大，有時產(chǎn)生阻塞。此外，在通過反應而產(chǎn)生氣體的反應體系中，由于氣體將內(nèi)容物擠出，因此有時不能確保預想的反應時間，或者氣體附著于催化劑表面而阻礙液體原料和催化劑的接觸，不能提高反應率。為了增大化學反應器內(nèi)的催化劑和反應原料的接觸面積，一般使用比表面積大的催化劑。例如，可以列舉將金屬催化劑擔載于大小比化學反應器的內(nèi)徑小的粒狀載體而得的催化劑。但是，如果將粒狀的固體催化劑填充到微室內(nèi)進行液相反應，則有時發(fā)生溝流(在催化劑填充層中出乎意料地出現(xiàn)粗的流路，原料液只在該流路中流動，在該流路以外的地方原料液不流動的現(xiàn)象)，反應原料和催化劑的接觸面積比設計值小，反應率降低。專利文獻1特開2007-136345號公報
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供能夠以高效率進行化學反應的微型反應器和利用了微型反應器的高收率的液相化學反應方法。本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)如果使用在微室中將固體催化劑在室長度方向并排成一列地填充而成的微型反應器進行化學反應，則反應率提高。本發(fā)明是基于該見解進一步研究而完成的。S卩，本發(fā)明包含以下方案。(1)微型反應器，其特征在于包含具有原料導入口和生成物排出口的微室，在該微室中將固體催化劑在該微室的長度方向并排成一列地填充。(2)如(1)所述的微型反應器，其特征在于上述固體催化劑為顆粒狀、片狀或圓盤狀。(3)如⑴的微型反應器，其特征在于上述固體催化劑是使含有過渡金屬元素和/或酸、或者過渡金屬元素和/或堿的催化劑擔載于顆粒狀、片狀或圓盤狀的載體而成。(4)液相化學反應方法，是使用(1)(3)中任一項所述的微型反應器的液相化學反應方法，其中從原料導入口將液體狀原料導入微室，在微室內(nèi)使其進行化學反應而得到生成物，將該生成物從上述微型反應器的生成物排出口排出。(5)如(4)的液相化學反應方法，其特征在于上述生成物包含氣體狀生成物。如果使用本發(fā)明的微型反應器，則能夠以高效率進行化學反應。如果使用本發(fā)明的微型反應器進行液相化學反應，則能夠以高收率得到生成物。對于本發(fā)明的微型反應器，難以產(chǎn)生預想不到的溝流，原料和固體催化劑的接觸面積與設計值相同，因此微型反應器的設計變得容易。圖1是表示本發(fā)明的微型反應器的一例的概念圖。圖2是表示本發(fā)明的微型反應器的另一例的概念圖。圖3是表示無規(guī)地填充固體催化劑時的微型反應器的概念圖。圖4是表示具有原料供給裝置的微型反應器的一例的概念圖。符號說明R1、R2、R3:微室C1、C2:固體催化劑In:原料導入口Out:生成物排出口具體實施例方式在本實施方式中，使用玻璃直管作為微室，如圖1或圖2所示將固體催化劑(Cl或C2)并排成一列地填充到玻璃直管中，在玻璃管和固體催化劑之間形成微通道，從玻璃直管的一端供給原料化合物，使其反應，從玻璃直管的另一端將目標生成物抽出。由本發(fā)明的微型反應器得到的生成物可以含有氣體狀的副生成物。適合本發(fā)明的微型反應器的反應溫度并無特別限定，可以根據(jù)要進行的化學反應適當選擇，具體地可以例示25250°C的范圍，優(yōu)選地可以例示100200°C的范圍。通過為該溫度范圍，反應速度的控制變得容易。本發(fā)明的微型反應器包含具有原料導入口和生成物排出口的微室，在該微室中將固體催化劑在該微室的長度方向并排成一列地填充。本發(fā)明中，微室可以使用與以往的微型反應器的微室同樣的物品?？梢粤信e例如玻璃管；在形成了成為流路的槽的基板用平板蓋上而成的物品等。在微室的至少一端設置原料導入口，在另一端設置生成物排出口，從該原料導入口供給原料，從該生成物排出口取出生成物。微室可根據(jù)供給化學反應的原料的數(shù)目、種類，進行適當?shù)牧髀吩O計。例如，可準備具有Y字狀或τ字狀的流路的微室，從2個導入口分別導入2種原料，在流路合流部將上述2種原料混合，使其反應。此外，還可以從一個導入口導入原料，從另一個導入口導入均相催化劑，在流路合流部將上述原料和催化劑混合，使其反應。導入的原料可以是液體狀的物質(zhì)、氣體狀的物質(zhì)中的任一種，但為了發(fā)揮本發(fā)明的微型反應器的特長，優(yōu)選以液體狀的物質(zhì)為原料。微室的容積并無特別限定，優(yōu)選一邊為約10μm約5000μm。此外，填充了固體催化劑后形成的微通道的一邊優(yōu)選為約Iym約1000μm。如果微通道的一邊過小，則壓力損失升高，供給原料變得困難。相反如果過大，則熱交換效率降低，產(chǎn)生溫度分布等，微型反應器的特長減少。微室的流路長并無特別限定，優(yōu)選為10300cm。本發(fā)明的微型反應器，在微室內(nèi)填充有固體催化劑。固體催化劑可以是使催化劑的粉末凝固而成的固體催化劑，也可以是將催化劑擔載于載體而成的擔載催化劑。催化劑可根據(jù)化學反應的種類適當選擇。作為代表性物質(zhì)，可以列舉包含過渡金屬元素和/或酸、或者過渡金屬和/或堿的催化劑。作為過渡金屬元素，可以列舉鉭、鉬、鎢、釕、鋨、鈀、鎳、鐵、鈷、鉻、銠、銥、鉬、金、銀、銅、鈦、鈮等。作為含有酸或堿的催化劑，可以列舉例如二氧化硅-氧化鋁復合氧化物、沸石、Nb2O5-MoO3復合氧化物、Nb2O5·ηΗ20、質(zhì)子型強酸性珠狀含氟樹脂、二氧化鈦-二氧化硅復合氧化物等酸催化劑；二烷氧基鎂、氧化鎂、氧化鈣、烷氧基鈉等堿催化劑。作為載體，可以列舉碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鋅、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鍶等。此外，載體的形狀并無限定，可以列舉例如顆粒狀、片狀、圓盤狀、球狀、環(huán)狀、篩網(wǎng)狀、蜂窩狀、無定形狀等。其中，優(yōu)選形成顆粒狀、片狀或圓盤狀。固體催化劑的大小可根據(jù)微室的內(nèi)徑適當選擇，以使得固體催化劑在微室的長度方向并排成一列。如果固體催化劑的大小相對于微室的內(nèi)徑過小，則固體催化劑并排成二列以上，因此固體催化劑的大小優(yōu)選為微室內(nèi)徑的70%以上的大小。應予說明，所謂“并排成一列”，并不限于筆直地以一列并排，也可以是如鋸齒等那樣彎曲地以一列并排。將固體催化劑在微室內(nèi)在微室的長度方向并排成一列地填充?？梢粤信e例如，如圖1那樣，使圓柱的高度方向與微室(Rl)的長度方向一致，將顆粒狀(圓柱狀)的固體催化劑(Cl)并排成一列地填充；如圖2那樣，使球狀的固體催化劑(C2)在微室(R2)的長度方向整齊地并排成一列地填充等。通過這樣地并排成一列，原料主要通過固體催化劑和微室內(nèi)壁的間隙空間(微通道)。其結果，難以產(chǎn)生預想不到的溝流，原料和固體催化劑的接觸面積與設計值相同，因此微型反應器的設計變得容易。上述微通道沿玻璃管為筆直時，即使由液相化學反應生成氣體時，也容易將該生成氣體擠出到生成物排出口。此外，通過將催化劑擔載固定到微室的內(nèi)壁，能夠使與原料接觸的催化劑成為排成一列的固體催化劑和擔載于內(nèi)壁的催化劑兩者，因此能夠進一步提高反應效率。催化劑的使用量并無特別限定，可以根據(jù)原料(反應基質(zhì))的供給量適當選擇，通常，相對于反應基質(zhì)為0.01IOOmol%的范圍，優(yōu)選為0.150mol%的范圍，更優(yōu)選為0.1IOmol%的范圍。再有，優(yōu)選微型反應器具備用于向微室供給原料的裝置，例如泵等。原料供給裝置優(yōu)選供給不成為律動(脈沖)的原料供給裝置。為了穩(wěn)定地送液，也可以利用電浸流(ElectroOsmoticFlow)。在本發(fā)明中，可以將原料原樣地供給微型反應器，也可以溶解于水、甲醇、異丙醚、苯、己烷等溶劑中而供給微型反應器。原料每一小時的供給量(流速)可以根據(jù)催化劑的量適當選擇，通常從0.1500ml/h的范圍選擇，優(yōu)選為0.550ml/h的范圍，更優(yōu)選為1.05ml/h的范圍。此外，原料每一小時的供給量，用每Immol催化劑的接觸量計，優(yōu)選為11000mmol/h，更優(yōu)選為10160mmol/h。實施例以下示出實施例對本發(fā)明更詳細地說明。應予說明，本發(fā)明并不限于這些實施例。反應使用圖4所示的裝置進行。微型反應器(圖4中，記載為MICR0REACT0R)使用在內(nèi)徑4mm的不銹鋼制管中將擔載了直徑3mm、長3.5mm的催化劑的顆粒在長度方向填充成一列而成的微型反應器。顆粒使用在氧化鋁的表面擔載了0.5重量％的鈀而成的顆粒(NECHEMCAT公司制)實施例1微型反應器使用填充了2150mg顆粒(43個每1個為50mg的顆粒，擔載的鈀相對于反應基質(zhì)為0.85mol%當量)的全長150mm的管。將使4.Ig(20mmol)碘苯、2.Og(20mmol)苯基乙炔溶解于N，N-二甲基乙酰胺3ml中而成的溶液填充到氣密注射器中，溫度為100°C，以1.0ml/h的流速將滯留時間設定為30分鐘進行反應。用高效液相色譜分析所得到的反應液，結果能夠確認定量地得到生成物。實施例2微型反應器使用填充了2150mg顆粒(43個每1個為50mg的顆粒，擔載的鈀相對于反應基質(zhì)為0.85mol%當量)的全長150mm的管。將使4.lg(20mmol)碘苯、2.lg(24mmol)丙烯酸甲酯、3.4g(34mmol)三乙胺溶解于N-甲基吡咯烷酮3ml中而成的溶液填充到氣密注射器中，溫度為120°C，設定為表1所示的各流速、各滯留時間進行反應。用高效液相色譜分析所得到的反應液，將得到的結果示于表1。[表1]表1收率流速(ml/h)滯留時間(分鐘)(%)2-1οΤ3001002-205601002-3ITo30100<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例3微型反應器使用填充了3600mg顆粒(72個每1個為50mg的顆粒，擔載的鈀相對于反應基質(zhì)為0.85mol%當量)的全長250mm的管。將2.Ig(20mmol)苯甲醛、1.2g(20mmol)硝基甲烷的混合物填充到氣密注射器中，溫度為60°C，以2.2ml/h的流速將滯留時間設定為1小時進行反應。將得到的反應液減壓濃縮，用1H-NMR確認生成物，結果以18%的轉(zhuǎn)化率大致定量地得到作為目標物的2-硝基-1-苯基-乙醇。實施例4微型反應器使用填充了3600mg顆粒(72個每1個為50mg的顆粒，擔載的鈀相對于反應基質(zhì)為3.38mol%當量)的全長250mm的管。將528mg(5mmol)苯基乙炔、5ml烯丙基溴(相對于苯基乙炔為12倍摩爾當量)的混合物填充到氣密注射器，在室溫下，以1.lml/h的流速將滯留時間設定為2小時進行反應。將得到的反應液用氣相色譜進行分析，結果以反應轉(zhuǎn)化率43%、收率約90%得到作為目標物的1-溴-1-苯基-1，3-丁二烯和1-溴-2-苯基-1-丁烯的混合物。比較例1微型反應器使用填充了擔載有0.5重量％的鈀的氧化鋁粉末(擔載的Pd相對于反應基質(zhì)為0.85mol%當量)的全長IOOmm的管。與實施例1同樣地將使4.lg(20mmol)碘苯、2.0g(20mmol)苯基乙炔溶解于N，N-二甲基乙酰胺3ml中而成的溶液填充到氣密注射器中，溫度為100°C，以0.lml/h的流速將滯留時間設定為40分鐘進行反應。用高效液相色譜分析所得到的反應液，結果能夠確認定量地得到生成物。但是，使流速為0.lml/h以上時，壓力損失增大，不能提高流速。由上述實施例14和比較例1可知，與無規(guī)地填充了固體催化劑的微型反應器(比較例1)相比，將固體催化劑并排成一列地填充而成的微型反應器(實施例14)壓力損失小，能夠提高流速，能夠以高效率進行化學反應。產(chǎn)業(yè)上的可利用性如果使用本發(fā)明的微型反應器，則壓力損失小，能夠提高流速，因此能夠以高效率進行化學反應。此外，如果使用本發(fā)明的微型反應器進行液相化學反應，則能夠以高收率得到生成物。此外，對于本發(fā)明的微型反應器，難以產(chǎn)生預想不到的溝流，原料和固體催化劑的接觸面積與設計值相同，因此微型反應器的設計變得容易，在產(chǎn)業(yè)上有用。權利要求微型反應器，其特征在于包含具有原料導入口和生成物排出口的微室，在該微室中將固體催化劑在該微室的長度方向并排成一列地填充。2.權利要求1所述的微型反應器，其特征在于所述固體催化劑為顆粒狀、片狀或圓盤狀。3.權利要求1所述的微型反應器，其特征在于所述固體催化劑是使含有過渡金屬元素和/或酸、或者過渡金屬元素和/或堿的催化劑擔載于顆粒狀、片狀或圓盤狀的載體而成。4.液相化學反應方法，是使用權利要求13中任一項所述的微型反應器的液相化學反應方法，其中從原料導入口將液體狀原料導入微室，在微室內(nèi)使其進行化學反應而得到生成物，將該生成物從所述微型反應器的生成物排出口排出。5.權利要求4所述的液相化學反應方法，其特征在于所述生成物包含氣體狀生成物。全文摘要本發(fā)明提供微型反應器和使用了該微型反應器的液相化學反應方法，該微型反應器的特征在于包含具有原料導入口和生成物排出口的微室，在該微室中將固體催化劑在該微室的長度方向并排成一列地填充。文檔編號C07C211/14GK101820995SQ20088011060公開日2010年9月1日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權日2007年10月12日發(fā)明者佐藤正明,寒河江隆浩,林謙一,柳日馨申請人:日本曹達株式會社;公立大學法人大阪府立大學