專利名稱：：異構(gòu)化烯烴的方法異構(gòu)化烯烴的方法本發(fā)明涉及一種將具有4-20個(gè)碳原子的包含烯烴的烴混合物中的烯烴異構(gòu)化的方法，尤其是一種將1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯的方法。由現(xiàn)有技術(shù)已知許多在高于250°C的溫度下或在100-250°C的更低溫度下或甚至在低于100°c下加入和不加入氫氣而進(jìn)行的烯烴雙鍵異構(gòu)化方法。溫度水平對(duì)異構(gòu)體組成具有關(guān)鍵影響。因此，在較低溫度下具有內(nèi)雙鍵的烯烴的形成優(yōu)先發(fā)生，而在較高溫度下主要形成1-烯烴。平衡組成不僅依賴于溫度，而且還依賴于所用烯烴。正如尤其由US6,156,947,US5，087，780和US4，417，089已知的，雙鍵異構(gòu)化可以使用氫氣在包含貴金屬的催化劑上進(jìn)行。這些方法通常與二烯烴氫化組合進(jìn)行。鏈烷烴通常通過(guò)在異構(gòu)化中作為次級(jí)反應(yīng)的過(guò)度氫化形成。為了避免在異構(gòu)化過(guò)程中的過(guò)度氫化，因此還已知可以不加入氫氣而進(jìn)行的雙鍵異構(gòu)化方法。適合該類異構(gòu)化反應(yīng)的催化劑例如為EP0718036A1中所述在氧化鋁上的堿土金屬氧化物和由us4，814，542已知用堿土金屬、硼族金屬、鑭系元素或鐵族元素的氧化物摻雜的混合氧化鋁/氧化硅載體或如JP51-108691所述用堿金屬處理的Y-氧化鋁。其他合適的催化劑是如US4，289，919所述在氧化鋁上包含氧化錳的催化劑；如EP0234498A1所述包含分散在氧化鋁載體上的氧化鎂、堿金屬氧化物和氧化鋯的催化劑；以及如US4，229，610所述額外包含氧化鈉和氧化硅的氧化鋁催化劑。然而，所述催化劑的缺點(diǎn)在于它們僅在250°C以上的反應(yīng)溫度顯示出顯著的異構(gòu)化活性。由于這一原因，將基于堿金屬(低氧化物)/載體的超強(qiáng)堿催化劑用于DE2336138中所述的異構(gòu)化方法中。這些催化劑還可以在低于100°C的溫度下使用。這里的缺點(diǎn)是催化劑的高水分敏感性。因此，本發(fā)明的目的是提供一種異構(gòu)化烯烴，尤其是異構(gòu)化正丁烯的方法，該方法使得可以在低溫下以高收率選擇性形成具有內(nèi)雙鍵的烯烴。此外，應(yīng)在異構(gòu)化中避免形成不希望的二烯烴如1，3-丁二烯。該目的通過(guò)一種在20-200°C的溫度和1-200巴的壓力下在液相中在非均相催化劑存在下將具有4-20個(gè)碳原子的包含烯烴的烴混合物中的烯烴異構(gòu)化的方法實(shí)現(xiàn)，其中使用在氧化鋁載體上包含1-20重量％，優(yōu)選5-15重量％，特別優(yōu)選7-12重量％呈氧化物形式的鎳和1-20重量％，優(yōu)選2-12重量％，特別優(yōu)選3-9重量％至少一種第VIB族元素的催化劑，其中重量百分?jǐn)?shù)表示基于本發(fā)明所用催化劑的總重量各金屬的量。元素周期表各族的表述根據(jù)CAS(化學(xué)文摘社)命名法。作為第VIB族元素，優(yōu)選使用鎢或鉬或鎢和鉬的混合物，在每種情況下呈氧化物形式，特別優(yōu)選使用呈氧化物形式的鎢。此外，該催化劑可以進(jìn)一步包含0.1-10重量％，優(yōu)選0.3-5重量％，特別優(yōu)選0.5-2重量％—種或多種呈氧化物形式的第VB族元素，尤其是釩，和/或0.1-1重量％，優(yōu)選0.1-0.8重量％，特別優(yōu)選0.1-0.5重量％硼或磷或硼和磷的混合物，在每種情況下呈氧化物形式。該催化劑可以額外包含0.01-0.5重量％，優(yōu)選0.1-0.4重量％呈氧化物形式的硫，條件是硫與鎳的比例為0.01-0.lmol/mol,以有效抑制典型的次級(jí)反應(yīng)如骨架異構(gòu)化和低聚。作為本發(fā)明方法所用催化劑的載體材料使用的氧化鋁優(yōu)選為Y_A1203、6-A1203或n_Al203或其混合物，例如可以由公司BASF、SASOL、Alcoa、Grace和Rhone-Poulenc市購(gòu)。特別優(yōu)選主要包含Y_A1203的氧化鋁載體。這些氧化鋁優(yōu)選具有0.2-1.5ml/g載體材料，優(yōu)選0.4-1.0ml/g載體材料的吸水容量以及由BET方法測(cè)量為100-600m2/g，優(yōu)選120-450m2/g，特別優(yōu)選150-350m2/g的內(nèi)表面積。進(jìn)一步優(yōu)選該類氧化鋁含有小于0.2%的Na20、0.2%Fe203和/或0.S03。包含在催化劑中的活性組分、添加劑和/或摻雜劑可以通過(guò)任何已知方法，例如通過(guò)由氣相涂敷(化學(xué)或物理汽相淀積)或用包含待沉積物質(zhì)和/或化合物的溶液浸漬載體材料而施加于載體上。在載體上沉積活性組分、添加劑和/或摻雜劑的浸漬方法是已知的。通常將載體用待沉積組分的鹽的水溶液或醇溶液浸漬，該鹽在該催化劑的進(jìn)一步生產(chǎn)過(guò)程中轉(zhuǎn)化成待沉積物質(zhì)，其中溶液的體積應(yīng)使得該溶液基本完全被載體的孔體積吸收(“初濕含浸”法)。合適的VIB化合物是所有可以在氧氣或含氧氣體混合物如空氣存在下在煅燒條件下加熱時(shí)轉(zhuǎn)化成第VIB族金屬的氧化物形式的該金屬的化合物。作為VIB化合物，優(yōu)選使用水溶性第VIB族鹽，尤其是鎢酸銨、鉬酸銨、鉬酸、鎢酸或H或NH4形式的雜多酸。合適的鎳化合物是所有可以在氧氣或含氧氣體混合物如空氣存在下在煅燒條件下加熱時(shí)轉(zhuǎn)化成該金屬的氧化物形式的鎳化合物。作為鎳化合物優(yōu)選使用水溶性鎳鹽，例如與有機(jī)陰離子如甲酸根、草酸根、乙酰丙酮酸根或2-乙基己酸根的鹽，尤其是水合或無(wú)水硝酸鎳。待沉積的物質(zhì)可以單獨(dú)沉積和/或在多個(gè)工藝步驟中以部分量沉積或者在一個(gè)工藝步驟中一起并完全沉積。優(yōu)選在一個(gè)浸漬步驟中聯(lián)合沉積。計(jì)算該溶液中鹽的濃度，從而使得在浸漬和將負(fù)載的催化劑轉(zhuǎn)化成最終催化劑之后待沉積組分以所需濃度存在于催化劑上。對(duì)鹽進(jìn)行選擇，以使它們不留下干擾催化劑生產(chǎn)或催化劑后期使用的殘?jiān)Ｈ芜x可以額外將可以在氧氣或含氧氣體混合物如空氣存在下在煅燒條件下加熱時(shí)轉(zhuǎn)化成該元素的氧化物形式的硫、硼、磷、釩和/或鈮的水溶性化合物加入上述浸漬溶液中。在浸漬之后，以常規(guī)方式干燥浸漬過(guò)的載體。這通常在60-300°C，優(yōu)選80-250°C，特別優(yōu)選100-200°C，非常特別優(yōu)選110-180°C的溫度下在空氣流中進(jìn)行。繼續(xù)干燥，直到浸漬過(guò)的催化劑中存在的水基本完全釋放出來(lái)，這通常在幾個(gè)小時(shí)后實(shí)現(xiàn)。干燥時(shí)間通常為1-30小時(shí)且取決于設(shè)定的干燥溫度，更高的干燥溫度縮短干燥時(shí)間。干燥可以通過(guò)使用低于大氣壓的壓力而進(jìn)一步加速。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，浸漬催化劑的干燥在浸漬過(guò)的載體材料同時(shí)移動(dòng)下進(jìn)行，例如在旋轉(zhuǎn)管式爐中進(jìn)行。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，使用于干燥的空氣流逆流通過(guò)旋轉(zhuǎn)管。在干燥之后，催化劑以常規(guī)方式通過(guò)煅燒生產(chǎn)。該煅燒主要用于將通過(guò)浸漬施加的鹽轉(zhuǎn)化成待沉積的組分或該類組分的前體。在通過(guò)浸漬施加金屬硝酸鹽的情況下，硝酸鹽在該煅燒過(guò)程中基本分解成保留在該催化劑中的金屬和/或金屬氧化物以及釋放出來(lái)的亞硝氣。包含鎳和第VIB族元素的催化活性氧化物活性組合物由鎳化合物和VIB化合物在煅燒過(guò)程中形成。煅燒溫度通常為200_900°C，優(yōu)選280_800°C，特別優(yōu)選300_600°C。煅燒時(shí)間通常為0.5-20小時(shí)，優(yōu)選0.5-10小時(shí)，特別優(yōu)選0.5-5小時(shí)。煅燒在常規(guī)爐中，例如在旋轉(zhuǎn)管式爐中，在帶式煅燒器或箱式爐中進(jìn)行。煅燒可以直接在干燥之后進(jìn)行而不在其間冷卻浸漬且干燥后的載體。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑的干燥和煅燒以組合方式在旋轉(zhuǎn)管式爐中進(jìn)行。以此方式生產(chǎn)的催化劑有利地在干燥氣流(例如干燥氮?dú)?中，例如在大氣壓力和20-500°C，優(yōu)選100-250°C的溫度下進(jìn)行調(diào)理，以在將該催化劑用作異構(gòu)化催化劑之前從中除去痕量水分(例如來(lái)自空氣)。優(yōu)選將固定床反應(yīng)器用于本發(fā)明的異構(gòu)化方法。還可以使用其他類型的反應(yīng)器，例如流化床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、管式反應(yīng)器或管殼式反應(yīng)器。該反應(yīng)輕微放熱。該反應(yīng)可以等溫或絕熱進(jìn)行。異構(gòu)化在確保雙鍵易位但基本避免骨架異構(gòu)化和低聚的溫度下進(jìn)行。因此，反應(yīng)溫度通常為20-200°C，優(yōu)選20-120°C，特別優(yōu)選30-110°C。設(shè)定壓力以使烯烴料流呈液體形式。壓力通常為1-200巴，優(yōu)選1-100巴，特別優(yōu)選4-30巴。在催化劑上的WHSV通常為0.01-20kg,優(yōu)選0.05_15kg，特別優(yōu)選0.l-10kg待聚合烯烴/kg催化劑/小時(shí)。合適的原料是具有4-20個(gè)碳原子和高比例1-烯烴的烯烴或包含烯烴的烴混合物。具體而言，可以將純1-丁烯和具有高比例1-丁烯的烴混合物，例如在蒸汽裂化或FCC中或在丁烷的脫氫中得到的C4餾分用于本發(fā)明方法。就此而言，高意味著含量比在該反應(yīng)中設(shè)定的溫度下在熱力學(xué)平衡中的含量要高。本發(fā)明的異構(gòu)化方法可以單獨(dú)進(jìn)行或與其他化學(xué)方法組合進(jìn)行。組合的工藝步驟的典型實(shí)例(但不限制本發(fā)明)為組合A(例如來(lái)自蒸汽裂化器的C4烯烴料流中的丁二烯的)選擇性氫化和本發(fā)明異構(gòu)化；組合B本發(fā)明異構(gòu)化和烯烴易位(例如乙烯與2-丁烯反應(yīng)生成丙烯)；組合C本發(fā)明異構(gòu)化和烯烴烷基化(例如長(zhǎng)鏈線性內(nèi)烯烴與馬來(lái)酸酐反應(yīng)形成烷基琥珀酸酐)；組合D本發(fā)明異構(gòu)化和烯烴低聚(例如制備烷基化物(異丁烯與正/異丁烯反應(yīng)))。包括本發(fā)明異構(gòu)化方法的優(yōu)選工藝組合是組合A和B。烯烴易位在近年來(lái)成為有機(jī)合成中極度有價(jià)值的工具。在工業(yè)規(guī)模上也建立了一系列應(yīng)用，例如ShellAG的制備內(nèi)烯烴的方法(SHOP方法)和尤其是通過(guò)2-丁烯的乙烯醇分解(借助乙烯的易位分解)制備丙烯的Phillips方法，其中易位步驟在每種情況下代表了重要的結(jié)構(gòu)單元。然而，長(zhǎng)久以來(lái)強(qiáng)烈影響工業(yè)方法的開發(fā)的一個(gè)重要點(diǎn)阻礙了易位反應(yīng)的有價(jià)值的應(yīng)用范圍易位催化劑與工業(yè)上使用的其他催化劑體系相比相對(duì)快速失活。由于因其易位活性而使用的過(guò)渡金屬催化劑通常昂貴，理想的是降低或避免例如由進(jìn)料中的雜質(zhì)引起的失活。易位催化劑的失活起因已經(jīng)在文獻(xiàn)中詳細(xì)討論。實(shí)例是^01.(站.1991，65，第39-50頁(yè)(Commereuc等)，Catalysistoday1999，51，第289-299頁(yè)(J.C.Mol)和J.Mol.Cat.1991，65，第219-235頁(yè)(J.C.Mol)。在文獻(xiàn)中原則上推定了兩種失活途徑，即總是存在的固有途徑和由進(jìn)料流中的特定雜質(zhì)引起的失活機(jī)理。進(jìn)料流中的這些雜質(zhì)可能具有反向影響或者作為永久毒物。具體而言，文獻(xiàn)中作為失活物質(zhì)提到了炔屬化合物、異丁烯和1，3_丁二烯，因?yàn)樗鼈儍A向于通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)理形成低聚物且這些低聚物起擴(kuò)散阻滯劑的作用。已經(jīng)提到的另一類重要的失活物質(zhì)是極性堿性組分。該影響在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的且通過(guò)使用吸附性防護(hù)床(例如分子篩)來(lái)提純?cè)撨M(jìn)料而避免。含氧化合物對(duì)易位催化劑的影響的詳細(xì)研究可以在J.A.K.duPlissis,J.Mol.Cat.AChemical,1989，133，第181-186頁(yè)中找到。尤其可以將沸石或氧化鋁用于吸附性進(jìn)料提純?，F(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)將選擇性氫化描述為對(duì)抗C4進(jìn)料中存在的1，3-二烯和炔屬化合物的措施。因此，EP0742195A1描述了一種將C4或C5餾分轉(zhuǎn)化成醚和丙烯的方法。由C4餾分開始，首先選擇性氫化存在的二烯烴和炔屬雜質(zhì)，其中氫化伴隨有1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯。應(yīng)使2-丁烯的收率最大化。氫化后2-丁烯與1-丁烯的比例為約91。在此之后醚化所包含的異烯烴，其中將醚與C4餾分分離。然后分離含氧雜質(zhì)。然后使包含鏈烷烴和主要是2-丁烯的排出料流與乙烯在易位催化劑存在下反應(yīng)，以獲得包含丙烯作為產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物混合物。易位在包含在載體上的氧化錸的催化劑存在下進(jìn)行。DE-A19813720涉及一種由C4料流制備丙烯的方法。這里首先將丁二烯和異丁烯從(；料流中除去。然后分離含氧雜質(zhì)并進(jìn)行丁烯的兩步易位。1-丁烯和2-丁烯首先反應(yīng)形成丙烯和2-戊烯，然后使所得2-戊烯進(jìn)一步于加入的乙烯反應(yīng)形成丙烯和1-丁烯。DE10013253A1描述了對(duì)用于易位的C4料流的合適預(yù)處理。這里通過(guò)萃取和/或選擇性氫化除去1，3-丁二烯和炔屬化合物。二烯總和的極限值在DE10013253A1中限定為小于lOppm。包含1-丁烯和2-丁烯以及可能的話異丁烯的含烯烴的烴混合物尤其在各種裂化方法如蒸氣裂化或流化催化裂化中作為C4餾分得到。作為選擇，可以使用在丁烷脫氫中得到或通過(guò)乙烯二聚得到的丁烯混合物。(；餾分中所包含的丁烷起惰性物作用。在本發(fā)明的易位步驟之前通過(guò)常規(guī)方法如萃取或選擇性氫化除去二烯、炔烴或烯炔。該方法中所用C4餾分的丁烯含量為1-100重量％，優(yōu)選50-90重量％。丁烯含量基于1-丁烯、2-丁烯和異丁烯。優(yōu)選使用在蒸汽裂化或流化催化裂化中或在丁烷的脫氫中得到的C4餾分。粗C4餾分的選擇性氫化首先在常規(guī)的兩步方法中選擇性氫化包含在來(lái)自蒸汽裂化器或煉油廠的粗(；餾分中的丁二烯(1，2_和1，3_丁二烯)以及炔烴或烯炔。來(lái)自煉油廠的(；料流還可以直接供入選擇性氫化的第二步中。氫化的第一步優(yōu)選在包含在作為載體的氧化鋁上的0.1-0.5重量％鈀的催化劑上進(jìn)行。該反應(yīng)在氣/液相中在具有液體循環(huán)的固定床中進(jìn)行(下流模式)。氫化在40-80°C的溫度和10-30巴的壓力下，在氫氣與丁二烯的摩爾比為10-50、LHSV至多為15m3新鮮進(jìn)料/m3催化劑/小時(shí)和5-20的再循環(huán)/新鮮進(jìn)料比下進(jìn)行。氫化的第二步優(yōu)選在包含在作為載體的氧化鋁上的0.1-0.5重量％鈀的催化劑上進(jìn)行。該反應(yīng)在氣/液相中在具有液體循環(huán)的固定床中進(jìn)行(下流模式)。氫化在50-90°C的溫度和10-30巴的壓力下，在氫氣與丁二烯的摩爾比為1.0-10、LHSV為5-20m3新鮮進(jìn)料/m3催化劑/小時(shí)和0-15的再循環(huán)/新鮮進(jìn)料比下進(jìn)行。該氫化通常得到1，3-丁二烯含量為100-500ppm，優(yōu)選110-400ppm，特別優(yōu)選120-300ppm和累計(jì)二烯烴如丙二烯、1，2-丁二烯，1，2_戊二烯或2，3_戊二烯含量小于lOppm，優(yōu)選l-10ppm，特別優(yōu)選2-10ppm的C4烯烴混合物。然后將在選擇性氫化后得到的產(chǎn)物料流直接用于開頭所述的異構(gòu)化反應(yīng)中。因此，例如正丁烯的異構(gòu)化在由正丁烯和乙烯以易位方法制備丙烯中是非常重要的工藝步驟，因?yàn)槿鏤S6，743，958所述，對(duì)丙烯的選擇性以及因此丙烯產(chǎn)物的收率和該方法的能耗在非常少的1-丁烯但盡可能多的2-丁烯存在于易位方法所用起始混合物中時(shí)變得最佳。取決于用于易位的起始混合物組成，催化氫化步驟和異構(gòu)化步驟通常必須插入易位步驟的上游，因?yàn)槿缟纤鲈摶旌衔锏哪承┏煞秩缍《?duì)易位步驟具有不利影響(例如作為催化劑毒物)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通常設(shè)計(jì)催化氫化步驟以使得氫化步驟可能的話在氫化反應(yīng)器中伴隨有同時(shí)加氫異構(gòu)化。在US2006/0235254A1中指出1-丁烯在加氫異構(gòu)化中異構(gòu)化成2-丁烯可以通過(guò)在原料或氫氣中加入一氧化碳CO而進(jìn)一步提高。在US6，743，958中指出異構(gòu)化可以通過(guò)在加氫異構(gòu)化中向催化劑中加入硫而提高。然而，這里的異構(gòu)化程度也仍然受限制。在氫化中還存在不希望的次級(jí)反應(yīng)，例如丁烯過(guò)度氫化成丁烷，這導(dǎo)致產(chǎn)物收率降低。由于這一原因，氫化方法必須加以優(yōu)化，以氫化丁二烯而不氫化丁烯。專家將這類氫化方法稱為選擇性氫化。進(jìn)行這些方法非常復(fù)雜和/或這些方法不能隨處使用。例如，根據(jù)US6，743，958的催化劑必須在耗時(shí)的復(fù)雜生產(chǎn)方法中單獨(dú)制備。按照US2006/0235254A1使用CO通常不被考慮，因?yàn)镃O有毒且必須在可以使用該方法的產(chǎn)物之前在隨后的步驟中再次分離出來(lái)。若另一方面在分開的工藝步驟中進(jìn)行選擇性氫化和異構(gòu)化，則可以優(yōu)化各工藝步驟，從而使得氫化以最佳方式發(fā)生并且在另一工藝步驟以最佳方式將1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯。為了進(jìn)行氫化步驟，可以選擇由許多制造商提供的催化劑。這些大部分為通常施加于氧化物載體，優(yōu)選氧化鋁載體上的含Pd、Pt或M催化劑。在異構(gòu)化步驟中，可以使用本發(fā)明催化劑。選擇性氫化步驟和異構(gòu)化步驟可以在分開的工藝步驟或分開的反應(yīng)器中進(jìn)行。然而，還可以允許選擇性氫化步驟和異構(gòu)化步驟在相同反應(yīng)器中進(jìn)行，例如通過(guò)在反應(yīng)器中將不同催化劑一種位于另一種之上地設(shè)置，其中優(yōu)選將氫化催化劑設(shè)置在頂部且計(jì)算氫氣的量，從而使得氫氣通過(guò)與不飽和烴在氫化催化劑上反應(yīng)而消耗至殘留濃度小于0.5mol氫氣/mol二烯烴。本發(fā)明的新型異構(gòu)化方法因此允許異構(gòu)化段的出口處2-丁烯與1-丁烯的比例增加到超過(guò)10，甚至超過(guò)20的值。除了這些對(duì)于借助易位制備丙烯有利的工藝改進(jìn)之外，僅形成非常少量的不希望的副產(chǎn)物如丁二烯或低聚物。烯烴易位可以與本發(fā)明異構(gòu)化方法組合使用的易位反應(yīng)例如可以如W000/39058或DE10013253A1所述進(jìn)行。烯烴易位(岐化)以其簡(jiǎn)單形式為烯烴的可逆的、金屬催化的亞烷基轉(zhuǎn)移，其根據(jù)下列方程式通過(guò)C=C雙鍵的斷裂或重整而進(jìn)行<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在無(wú)環(huán)烯烴易位的特殊情況下，區(qū)分為其中烯烴轉(zhuǎn)化成兩種具有不同摩爾質(zhì)量的烯烴混合物的自易位(例如丙烯一乙烯+2-丁烯)和交叉易位或共易位，即兩種不同烯烴的反應(yīng)(丙烯+1-丁烯一乙烯+2-戊烯)。若反應(yīng)物之一為乙烯，則該反應(yīng)通常稱為乙烯醇分解(例如2-丁烯+乙烯一2-丙烯)。合適的易位催化劑原則上是均相和非均相過(guò)渡金屬化合物，尤其是元素周期表第VI-VIII族過(guò)渡金屬的那些，以及包含這些化合物的均相和非均相催化劑體系。對(duì)本發(fā)明而言，特別優(yōu)選由2-丁烯與1-丁烯之比為5-40的(；料流開始的易位方法。因此，DE19932060A1描述了一種通過(guò)包含1_丁烯、2_丁烯和異丁烯的起始料流反應(yīng)以形成c2_6烯烴混合物而制備c5-/c6烯烴的方法。具體而言，由丁烯得到丙烯。此外，己烯和甲基戊烯作為產(chǎn)物排出。在易位中沒有引入乙烯。合適的話，將易位中形成的乙烯再循環(huán)到反應(yīng)器中。該方法中所用C4餾分的丁烯含量可以為1-100重量％，優(yōu)選60-90重量％。丁烯含量在這里基于1-丁烯、2-丁烯和異丁烯。所用C4烯烴混合物合適的話可以在吸附劑，優(yōu)選高表面積氧化鋁或分子篩的防護(hù)床上進(jìn)行合適處理，以在易位反應(yīng)之前從中除去干擾性雜質(zhì)。易位反應(yīng)優(yōu)選在非均相易位催化劑存在下進(jìn)行，該類催化劑很少(若有的話)顯示出異構(gòu)化活性且選自施加于無(wú)機(jī)載體上的元素周期表第VI.b、VII.b或VIII族金屬的過(guò)渡金屬化合物類別。優(yōu)選使用在載體上，優(yōu)選在、-氧化鋁或Al203/B203/Si02混合載體上的氧化錸作為易位催化劑。尤其將氧化錸含量為1-20重量％，優(yōu)選3-15重量％，特別優(yōu)選6-12重量％的Re207/Y-Al203用作催化劑。在液相操作模式中的易位優(yōu)選在0-150°C，特別優(yōu)選20-80°C的溫度和2_200巴，特別優(yōu)選5-30巴的壓力下進(jìn)行。若易位在氣相中進(jìn)行，則溫度優(yōu)選為100-450°C，特別優(yōu)選200-350°C。此時(shí)壓力優(yōu)選為1-40巴，特別優(yōu)選1-30巴。催化劑以新煅燒的形式使用且不要求任何其他活化(例如借助烷基化劑)。失活的催化劑可以通過(guò)在超過(guò)400°C的溫度下在空氣流中燒掉焦碳?xì)堅(jiān)⒃诙栊詺怏w氣氛下冷卻而再生許多次。在現(xiàn)代易位方法的特定方案-反向Phillips三烯烴方法(見J.MolCat.AChemical213(2004)39)中，除了實(shí)際易位催化劑外還在易位反應(yīng)器中使用包含MgO的異構(gòu)化催化劑，以提高再循環(huán)料流中2-丁烯的比例。然而，再循環(huán)料流中1-丁烯的比例在這里也很高，因?yàn)樵诔^(guò)200°C的主導(dǎo)工藝溫度下熱力學(xué)平衡限制了2-丁烯與1-丁烯的比例，其原則上可能為低于10的值。本發(fā)明還提供了一種通過(guò)如下步驟由正丁烯和乙烯制備丙烯的方法a)選擇性氫化基本包含1-和2-丁烯以及丁二烯的混合物的C4混合物；b)在20-200°C的溫度和1-200巴的壓力下在液相中于非均相催化劑存在下異構(gòu)化在選擇性氫化的C4混合物中的1-丁烯；c)在易位催化劑存在下使乙烯與2-丁烯易位而在選擇性氫化且異構(gòu)化的C4混合物中形成丙烯，其中基于C4混合物中所含丁烯使用至少等摩爾量的乙烯。在工藝步驟b)中的異構(gòu)化中，通?？梢允褂盟幸阎漠悩?gòu)化催化劑。在上述方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝步驟b)中使用在氧化鋁載體上包含1-20重量％，優(yōu)選5-15重量％，特別優(yōu)選7-12重量％呈氧化物形式的鎳和1-20重量％，優(yōu)選2-12重量％，特別優(yōu)選3-9重量％至少一種第VIB族元素的催化劑，其中重量百分?jǐn)?shù)基于根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑的總重量。作為第VIB族元素，優(yōu)選使用鎢或鉬或鎢和鉬的混合物，在每種情況下呈氧化物形式，特別優(yōu)選使用呈氧化物形式的鎢。此外，該催化劑可以進(jìn)一步包含0.1-10重量％，優(yōu)選0.3-5重量％，特別優(yōu)選0.5-2重量％的一種或多種呈氧化物形式的第VB族元素，尤其是釩，和/或0.1-1重量％，優(yōu)選0.1-0.8重量％，特別優(yōu)選0.1-0.5重量％的硼或磷或硼和磷的混合物，在每種情況下呈氧化物形式。該催化劑額外包含0.01-0.5重量％，優(yōu)選0.1-0.4重量％呈氧化物形式的硫，條件是硫與鎳的比例為0.01-0.lmol/mol,以有效抑制典型的次級(jí)反應(yīng)如骨架異構(gòu)化和低聚。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝步驟a)中用于選擇性氫化的C4混合物額外包含正丁烷、異丁烷或異丁烯或其混合物。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，不象加氫異構(gòu)化，在工藝步驟b)中的異構(gòu)化在不加入氫氣下進(jìn)行。在當(dāng)前常見的易位方法中，在實(shí)際易位反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化并不完全，這是為什么通常通過(guò)常規(guī)分離方法(例如分離塔等)將未反應(yīng)的丁烯與丙烯產(chǎn)物分離并與原料的丁烯組合而再循環(huán)到易位反應(yīng)器中。再循環(huán)料流包含顯著量的1-丁烯。在由其衍生的本發(fā)明上述方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，d)首先通過(guò)蒸餾將由易位c)得到的產(chǎn)物料流分離成包含C2_C3烯烴的低沸物餾分A以及包含C4-C6烯烴和丁烷的高沸物餾分B；e)然后通過(guò)蒸餾將由d)得到的低沸物餾分A分離成含乙烯餾分和含丙烯餾分，其中將含乙烯餾分再循環(huán)到工藝步驟c)中并將含丙烯餾分作為產(chǎn)物排出，和f)將由d)得到的高沸物餾分B與在工藝步驟a)中得到的選擇性氫化的C4混合物組合并再用于異構(gòu)化b)中。在本發(fā)明方法的同樣優(yōu)選實(shí)施方案中，d)首先通過(guò)蒸餾將由易位c)得到的產(chǎn)物料流分離成包含C2_C3烯烴的低沸物餾分A以及包含C4-C6烯烴和丁烷的高沸物餾分B；e)然后通過(guò)蒸餾將由d)得到的低沸物餾分A分離成含乙烯餾分和含丙烯餾分，其中將含乙烯餾分再循環(huán)到工藝步驟c)中并將含丙烯餾分作為產(chǎn)物排出，以及f)使由d)得到的高沸物餾分B與在工藝步驟b)中得到的選擇性氫化且異構(gòu)化的C4混合物組合并再用于易位c)中。異構(gòu)化在確保雙鍵易位但基本避免骨架異構(gòu)化和低聚的溫度下進(jìn)行。因此，反應(yīng)溫度通常為20-200°C，優(yōu)選20-120°C，特別優(yōu)選30-110°C。設(shè)定壓力以使烯烴料流呈液體形式。壓力通常為1-200巴，優(yōu)選1-100巴，特別優(yōu)選4-30巴。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，異構(gòu)化段b)的出口處2-丁烯與1-丁烯的比例為5-40，特別優(yōu)選10-30。與本發(fā)明異構(gòu)化一起使用的選擇性氫化和易位對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員而言由現(xiàn)有技術(shù)已知且用于其中的催化劑和反應(yīng)條件已經(jīng)在開頭更詳細(xì)描述。本發(fā)明還提供了一種通過(guò)如下步驟由正丁烯和乙烯制備丙烯的方法a)選擇性氫化基本包含1-和2-丁烯以及丁二烯的混合物的C4混合物；b)在易位催化劑的存在下使乙烯與2-丁烯易位而在選擇性氫化的C4混合物中形成丙烯，其中基于所述C4混合物中包含的丁烯使用至少等摩爾量的乙烯；c)由反應(yīng)混合物分離丙烯；d)在20-200°C的溫度和1-200巴的壓力下在液相中于非均相催化劑存在下異構(gòu)化已經(jīng)除去丙烯的C4反應(yīng)混合物中的1-丁烯，和e)將來(lái)自工段a)和d)的料流組合并再用于易位段b)中，其中在工藝步驟d)中使用在氧化鋁載體上包含1-20重量％呈氧化物形式的鎳和1-20重量％至少一種第VIB族元素的催化劑。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟d)中的催化劑進(jìn)一步包含0.1-10重量％，優(yōu)選0.3-5重量％，特別優(yōu)選0.5-2重量％—種或多種呈氧化物形式的第VB族元素，尤其是釩。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟d)中的催化劑進(jìn)一步包含0.1-1重量％，優(yōu)選0.1-0.8重量％，特別優(yōu)選0.1-0.5重量％硼或磷或硼和磷的混合物，在每種情況下呈氧化物形式。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟d)中的催化劑進(jìn)一步包含0.01-0.5重量％，優(yōu)選0.1-0.4重量％呈氧化物形式的硫，條件是硫與鎳的比例為110.01-0.lmol/mol。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝步驟a)中用于選擇性氫化的(4混合物額外包含正丁烷、異丁烷或異丁烯或其混合物。異構(gòu)化在確保雙鍵易位但基本避免骨架異構(gòu)化和低聚的溫度下進(jìn)行。因此，反應(yīng)溫度通常為20-200°C，優(yōu)選20-120°C，特別優(yōu)選30-110°C。設(shè)定壓力以使烯烴料流呈液體形式。壓力通常為1-200巴，優(yōu)選1-100巴，特別優(yōu)選4-30巴。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在異構(gòu)化段的出口處2-丁烯與1-丁烯的比例為5-40，特別優(yōu)選10-30。本發(fā)明由下列實(shí)施例說(shuō)明。實(shí)施例1(對(duì)比例1)[Ni0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)26H20的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為9.0重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例2(對(duì)比例2)[NiaSb0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)26H20和6.4gH2S04(濃度為96%的溶液，計(jì)算為100%)的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為8.8重量％且S含量為0.8重量％，對(duì)應(yīng)于SNi比為0.17mol/mol0將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例3(發(fā)明實(shí)施例1)[Niaffb0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)26H20和31g(NH4)6H具204(1的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為8.3重量％且1含量為8.8重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例4(發(fā)明實(shí)施例2)[Niaffb0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)26H20和15.4g(NH4)6H2ff12040的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為8.3重量％且W含量為4.2重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例5(發(fā)明實(shí)施例3)[NiaSbffc0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)26H20、3.2gH2S04(濃度為96%的溶液，計(jì)算%100%)和15.4g(NH4)6H2ff12040的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為8.7重量％，S含量為0.3重量％(SNi=0.06)且W含量為4.3重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例6(發(fā)明實(shí)施例4)[NiaBbWc0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)2-6H20,4.lgH3B03和15.4g(NH4)6H2ff12040的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為8.7重量％，B含量為0.3重量％且1含量為4.3重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例7(發(fā)明實(shí)施例5)[NiaMobffc0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)26H20、10.4g(NH4)6Mo7024和15.4g(NH4)6H2ff12040的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為8.4重量％^0含量為2.1重量％且1含量為4.2重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例8(發(fā)明實(shí)施例6)[Niaffc0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含162.2gNi(N03)26H20和30.7g(NH4)6H2ff12040的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為11.4重量％且W含量為7.6重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例9(發(fā)明實(shí)施例7)[Niaffc0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)26H20和46.lg(NH4)6H2ff12040的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為7.6重量％且1含量為11.5重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例10(發(fā)明實(shí)施例8)[NiaPbMoc0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)26H20和18.9gH3PMo12040的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為8.7重量％，P含量為0.1重量％且Mo含量為3.6重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例11(發(fā)明實(shí)施例9)[NiaVbMoc0x/Al203]在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)2*61120和15.8gH7PV4Mo8040的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為8.7重量％，V含量為0.55重量％，P含量為0.09重量％且Mo含量為2.2重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例I2(發(fā)明實(shí)施例10)[NiaVbffc0x/Al203]將14.8g草酸溶于83mlH20中并加熱到50°C。在加入5.6gV205之后，將該溶液加熱到85°C直到形成清澈的藍(lán)色溶液。在冷卻到室溫之后，在旋轉(zhuǎn)燒瓶中用包含108gNi(N03)2-6H20U5.4g(NH4)6H2ff12040和上述草酸氧釩溶液的溶液(用水配成160ml的體積)處理200gA1203載體材料(來(lái)自BASFAG的1.5mm擠出物D10-10)。在干燥箱中于120°C下過(guò)夜干燥后，將干燥的催化劑在旋轉(zhuǎn)管中于500°C下煅燒2小時(shí)，同時(shí)使3001空氣/h通過(guò)該管。元素分析表明Ni含量為8.7重量％，V含量為1.2重量％且W含量為4.3重量％。將催化劑擠出物粉碎并壓過(guò)上部網(wǎng)孔為1.0mm且下部網(wǎng)孔為0.5mm的篩。實(shí)施例13催化劑測(cè)試(對(duì)比催化劑1和2對(duì)發(fā)明催化劑1-10)在包括8個(gè)具有25cm的長(zhǎng)度和1cm的內(nèi)徑且平行操作以及安裝在對(duì)流爐中以控制溫度的管式反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)室裝置中進(jìn)行試驗(yàn)。各反應(yīng)器首先填充5ml惰性材料，然后填充15g呈0.5-lmm壓碎材料形式的催化劑。在將催化劑在N2流(每個(gè)反應(yīng)器10標(biāo)準(zhǔn)1/h，大氣壓力)中于250°C下活化16小時(shí)后，在N2流下將反應(yīng)器冷卻到30°C以下。在切斷氮?dú)夤?yīng)之后，將反應(yīng)器用烯烴原料加壓至20巴的反應(yīng)壓力。最后借助HPLC泵引入進(jìn)料以設(shè)定所需值。為了確保催化劑令人滿意地潤(rùn)濕和可再現(xiàn)的條件(攪拌釜特征)，以約201(再循環(huán)進(jìn)料)的比例額外操作離心泵以循環(huán)進(jìn)料。在選定的試驗(yàn)中，關(guān)閉循環(huán)泵以在這些實(shí)施例中模擬活塞流特征。使用組成為42%1-丁烯、32%2-丁烯、2%異丁烯、24%丁烷、<lOOppm丁二烯的萃余液II進(jìn)行試驗(yàn)并使用1-十二碳烯(96%濃度)重復(fù)一個(gè)試驗(yàn)。借助在線GC分析(GC面積％)進(jìn)行分析。下表1和2記錄了運(yùn)行48小時(shí)后的結(jié)果為了對(duì)比，熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)2-丁烯1-丁烯比例40°C:30;60°C:23;80°C18；100"C16；120"C14；250°C:8(來(lái)自D.R.Stull，E.F.Westrum，G.C.Sinke，TheChemicalThermodynamicsofOrganicCompounds,JohnWiley&Sons,NewYorkl969禾口US5，177，281中第7頁(yè)的表)表1進(jìn)料萃余液II<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2進(jìn)料1-十二碳烯<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例14-易位反應(yīng)14/1-用于易位反應(yīng)的催化劑生產(chǎn)A部分用由30.9g偏鎢酸銨和635g水組成的水溶液浸漬235.2g直徑為1.5mm的Si02擠出物(BASF)以吸水。在15分鐘之后，將擠出物在80°C和50毫巴下于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上預(yù)干燥，然后在120°C下在真空干燥箱中干燥過(guò)夜，最后在N2流中于600°C下煅燒。B部分用368.9g六水合硝酸鎂和8.lg硝酸鈉的水溶液(配成281ml)浸漬400g直徑為1.5mm的A1203擠出物(BASF)以吸水。將擠出物在120°C下在干燥箱中干燥過(guò)夜，最后在N2流中于500°C下煅燒。14/2-在易位反應(yīng)中使用來(lái)自實(shí)施例14/1的催化劑將20g催化劑作為5g按照實(shí)施例14/1-A部分的催化劑和15g按照實(shí)施例14/1-B部分的催化劑的混合物以1.5mm擠出物形式安裝在管式反應(yīng)器中。該催化劑通過(guò)使空氣于600°C下在其上通過(guò)而活化，在冷卻到530°C的同時(shí)在隊(duì)流中惰性化并在冷卻到反應(yīng)溫度的同時(shí)使萃余液料流在其上通過(guò)。進(jìn)料包含乙烯和萃余液2H。作為萃余液2H，直接(試驗(yàn)1)或在富積2-丁烯之后(試驗(yàn)2)使用約85重量％線性丁烯、約2.5重量％異丁烯和丁烷(平衡至100重量％)的混合物。該反應(yīng)在300°C和25巴下進(jìn)行。借助在線GC測(cè)定入口和出口組成。下表3說(shuō)明在萃余液中具有不同2-丁烯/I-丁烯比的兩個(gè)試驗(yàn)的易位轉(zhuǎn)化率和質(zhì)量選擇性。質(zhì)量選擇性在這里指產(chǎn)物(丙烯加(5及以上的烯烴)中丙烯的質(zhì)量比例。試驗(yàn)2中較高的2-丁烯/I-丁烯比對(duì)應(yīng)于由本發(fā)明異構(gòu)化供應(yīng)的進(jìn)料。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>可見進(jìn)料中更高比例的2-丁烯導(dǎo)致形成更多丙烯，這由在其中2-丁烯比例更高的試驗(yàn)2中丁烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性提高證實(shí)。權(quán)利要求一種在20-200℃的溫度和1-200巴的壓力下在液相中在非均相催化劑存在下將具有4-20個(gè)碳原子的包含烯烴的烴混合物中的烯烴異構(gòu)化的方法，其中使用在氧化鋁載體上包含1-20重量％呈氧化物形式的鎳和1-20重量％至少一種第VIB族元素的催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含0.1-10重量％—種或多種呈氧化物形式的第VB族元素。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含0.1-1重量％硼或磷或硼和磷的混合物，在每種情況下呈氧化物形式。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含0.01-0.5重量％呈氧化物形式的硫，條件是硫與鎳的比例為0.01-0.Imol/moL·5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中將γ-、η-或θ-氧化鋁或其混合物用作載體材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中將Y-氧化鋁用作載體材料。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將異構(gòu)化與選擇性氫化組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將異構(gòu)化與烯烴易位組合。9.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將異構(gòu)化與烯烴烷基化組合。10.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將異構(gòu)化與烯烴低聚組合。11.一種通過(guò)如下步驟由正丁烯和乙烯制備丙烯的方法a)選擇性氫化基本包含1-和2-丁烯以及丁二烯的混合物的C4混合物；b)在20-200°C的溫度和1-200巴的壓力下在液相中于非均相催化劑存在下異構(gòu)化在選擇性氫化的C4混合物中的1-丁烯；c)在易位催化劑存在下使乙烯與2-丁烯易位而在選擇性氫化且異構(gòu)化的C4混合物中形成丙烯，其中基于C4混合物中所含丁烯使用至少等摩爾量的乙烯。12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在工藝步驟b)中的異構(gòu)化在不加入氫氣下進(jìn)行。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其中在工藝步驟b)中使用在氧化鋁載體上包含1-20重量％呈氧化物形式的鎳和1-20重量％至少一種第VIB族元素的催化劑。14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含0.1-10重量％—種或多種呈氧化物形式的第VB族元素。15.根據(jù)權(quán)利要求13或14的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含0.1-1重量％硼或磷或硼和磷的混合物，在每種情況下呈氧化物形式。16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑進(jìn)一步包含0.01-0.5重量％呈氧化物形式的硫，條件是硫與鎳的比例為0.01-0.Imol/moL·17.根據(jù)權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟a)中用于選擇性氫化的C4混合物額外包含正丁烷、異丁烷或異丁烯或其混合物。18.根據(jù)權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的方法，其中d)首先通過(guò)蒸餾將由易位c)得到的產(chǎn)物料流分離成包含C2-C3烯烴的低沸物餾分A以及包含C4-C6烯烴和丁烷的高沸物餾分B；e)然后通過(guò)蒸餾將由d)得到的低沸物餾分A分離成含乙烯餾分和含丙烯餾分，其中將含乙烯餾分再循環(huán)到工藝步驟c)中并將含丙烯餾分作為產(chǎn)物排出，和f)將由d)得到的高沸物餾分B與在工藝步驟a)中得到的選擇性氫化的C4混合物組合并再用于異構(gòu)化b)中。19.根據(jù)權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)的方法，其中d)首先通過(guò)蒸餾將由易位c)得到的產(chǎn)物料流分離成包含C2-C3烯烴的低沸物餾分A以及包含C4-C6烯烴和丁烷的高沸物餾分B；e)然后通過(guò)蒸餾將由d)得到的低沸物餾分A分離成含乙烯餾分和含丙烯餾分，其中將含乙烯餾分再循環(huán)到工藝步驟c)中并將含丙烯餾分作為產(chǎn)物排出，以及f)使由d)得到的高沸物餾分B與在工藝步驟b)中得到的選擇性氫化且異構(gòu)化的C4混合物組合并再用于易位c)中。20.根據(jù)權(quán)利要求11-19中任一項(xiàng)的方法，其中異構(gòu)化在30-110°C的溫度和4_30巴的壓力下進(jìn)行。21.根據(jù)權(quán)利要求11-20中任一項(xiàng)的方法，其中在異構(gòu)化段b)的出口處2-丁烯與1-丁烯的比例為5-40。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中在異構(gòu)化段的出口處2-丁烯與1-丁烯的比例為10-30。23.一種通過(guò)如下步驟由正丁烯和乙烯制備丙烯的方法a)選擇性氫化基本包含1-和2-丁烯以及丁二烯的混合物的C4混合物；b)在易位催化劑的存在下使乙烯與2-丁烯易位而在選擇性氫化的C4混合物中形成丙烯，其中基于所述C4混合物中包含的丁烯使用至少等摩爾量的乙烯；c)由反應(yīng)混合物分離丙烯；d)在20-200°C的溫度和1-200巴的壓力下在液相中于非均相催化劑存在下異構(gòu)化已經(jīng)除去丙烯的C4反應(yīng)混合物中的1-丁烯，和e)將來(lái)自工段a)和d)的料流組合并再用于易位段b)中，其中在工藝步驟d)中使用在氧化鋁載體上包含1-20重量％呈氧化物形式的鎳和1-20重量％至少一種第VIB族元素的催化劑。24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中在工藝步驟d)中的催化劑進(jìn)一步包含0.1-10重量％—種或多種呈氧化物形式的第VB族元素。25.根據(jù)權(quán)利要求23或24的方法，其中在工藝步驟d)中的催化劑進(jìn)一步包含0.1-1重量％硼或磷或硼和磷的混合物，在每種情況下呈氧化物形式。26.根據(jù)權(quán)利要求23-25中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟d)中的催化劑進(jìn)一步包含0.01-0.5重量％呈氧化物形式的硫，條件是硫與鎳的比例為0.01-0.Imol/moL·27.根據(jù)權(quán)利要求23-26中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟a)中用于選擇性氫化的C4混合物額外包含正丁烷、異丁烷或異丁烯或其混合物。28.根據(jù)權(quán)利要求23-27中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟d)中的異構(gòu)化在30-110°C的溫度和4-30巴的壓力下進(jìn)行。29.根據(jù)權(quán)利要求23-28中任一項(xiàng)的方法，其中在異構(gòu)化段的出口處2-丁烯與1-丁烯的比例為5-40。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中在異構(gòu)化段的出口處2-丁烯與1-丁烯的比例為10-30。全文摘要本發(fā)明涉及一種在20-200℃的溫度和1-200巴的壓力下在液相中在非均相催化劑存在下將具有4-20個(gè)碳原子的包含烯烴的烴混合物中的烯烴異構(gòu)化的方法，其中使用在氧化鋁載體上包含1-20重量％呈氧化物形式的鎳和1-20重量％至少一種第VIB族元素的催化劑。文檔編號(hào)C07C5/25GK101827804SQ200880111678公開日2010年9月8日申請(qǐng)日期2008年10月15日優(yōu)先權(quán)日2007年10月15日發(fā)明者S·伊澤爾伯恩,T·海德曼申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司