專利名稱：晶化的二乙炔指示劑化合物及其制備方法
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晶化的二乙炔指示劑化合物及其制備方法本發(fā)明涉及新的晶化的二乙炔化合物及其制備方法。本文中描述的方法和產(chǎn)物一 般與二乙炔化合物(或單體)有關(guān)，它們可以在暴露于環(huán)境條件下，例如暴露在與主體產(chǎn)品 的儲(chǔ)存期限、新鮮度、成熟度或其它特性有關(guān)的條件(如溫度)下的目測(cè)指示劑中作為活性 劑使用。
背景技術(shù)：
各式各樣的二乙炔單體會(huì)進(jìn)行固態(tài)聚合反應(yīng)，以可預(yù)測(cè)的和不可逆的方式產(chǎn)生顏 色或其它可見的外觀變化，它們很早就作為活性劑用在時(shí)間-溫度或其它環(huán)境條件的指示 劑中。這類指示劑能夠?yàn)橹黧w產(chǎn)品在環(huán)境條件下的累積暴露提供簡(jiǎn)單的目視指示。它們可 以用來(lái)監(jiān)測(cè)會(huì)受到不適當(dāng)?shù)沫h(huán)境溫度或其周圍或存放環(huán)境的其它條件不利影響的易腐敗 主體產(chǎn)品(例如食品、疫苗、藥品等)的可用的儲(chǔ)存期限。這種指示劑體系可以包括摻有二 乙炔單體作為活性劑的標(biāo)簽。該標(biāo)簽可以貼在主體產(chǎn)品上或其包裝上，或者與主體產(chǎn)品相 伴，或者表現(xiàn)為其它某種方便的形式。在聚合反應(yīng)中，很多二乙炔分子鏈接在一起，形成聚二乙炔。這一反應(yīng)在固態(tài)中發(fā) 生，并且是不可逆的。在一些情形，無(wú)色或接近無(wú)色的二乙炔化合物晶體(在這種情況下是 單體)由于在熱或其它環(huán)境條件下的累積暴露已足夠充分，會(huì)轉(zhuǎn)化成強(qiáng)烈著色的聚合物晶 體。此聚合反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，其速率主要由環(huán)境條件決定。由聚合反應(yīng)造成的顏色變化是不可逆的。這種性質(zhì)使該化合物可用于監(jiān)測(cè)在過(guò)度 地累積受熱之后會(huì)喪失新鮮度的易腐產(chǎn)品，例如食品或藥物。二乙炔單體還可以在用來(lái)監(jiān) 測(cè)釀熟產(chǎn)品(例如酒或奶酪)成熟度的指示劑中作為活性劑使用。對(duì)于這些及其它應(yīng)用， 可以將二乙炔單體作為活性劑摻入到要伴隨所監(jiān)測(cè)的主體產(chǎn)品的指示劑標(biāo)簽中。該指示 劑標(biāo)簽提供了由二乙炔單體的聚合造成的顏色變化，這可以被觀察者在合適的觀察距離發(fā) 覺，例如被超市中檢查冷凍顯示器的店員發(fā)覺。可逆的指示劑不適用于這些目的。為了有效地跟蹤主體產(chǎn)品中的可能的變化，使用的二乙炔單體可能最好對(duì)熱或者 對(duì)于所監(jiān)測(cè)的其它環(huán)境條件具有響應(yīng)參數(shù)，這些參數(shù)與預(yù)定的主體產(chǎn)品具有的對(duì)相同的周 圍或環(huán)境條件的響應(yīng)參數(shù)大體相關(guān)。為此，對(duì)于指示劑配制者，最好是擁有很多種具有各式 各樣響應(yīng)參數(shù)的商業(yè)上適用的二乙炔單體，從中選擇適合監(jiān)測(cè)特定的主體產(chǎn)品的單體。已知或者已經(jīng)建議了很多種可聚合的二乙炔化合物，其中一些在聚合時(shí)產(chǎn)生有 用的顏色變化，例如見Patel的美國(guó)專禾Ij No. 3，999，946，4，189，399和4，384，980以及 Preziosi等的美國(guó)專利No. 4，789，637和4，788，151。然而，這些化合物中只有有限的幾個(gè) 顯示適合用來(lái)監(jiān)測(cè)易腐或釀熟的商業(yè)產(chǎn)品的性能參數(shù)，市場(chǎng)上能得到的適用的二乙炔化合 物有有限數(shù)目限制了指示劑配制者在尋找作為活性指示劑使用的二乙炔單體時(shí)對(duì)響應(yīng)參 數(shù)的選擇。因此，本領(lǐng)域包括提議調(diào)節(jié)指定的商用二乙炔單體的反應(yīng)活性，使其對(duì)指定的環(huán) 境條件有不同的響應(yīng)，從而賦予配制者更多的選擇。例如，美國(guó)專利No. 4，788，151 (Preziosi等)公開了將兩種或多種二乙炔化合物 溶解在加熱的共同溶劑中，將溶解了的化合物重結(jié)晶，得到共結(jié)晶的組合物。該共結(jié)晶組合物具有與個(gè)體化合物不同的反應(yīng)活性。授予JP Laboratories的國(guó)際出版物WO 2004/077097公開了使用輻射敏感材料， 例如二乙炔化合物，監(jiān)測(cè)高能輻射的劑量的輻射敏感裝置，例如膠片、粘貼標(biāo)簽或徽章計(jì)量 計(jì)。如WO 2004/077097中所述，二乙炔化合物已知會(huì)結(jié)晶成不止一種晶態(tài)變體或相，通過(guò) 選擇合適的溶劑體系，一些二乙炔化合物可以晶化成具有極低的熱反應(yīng)活性和高的輻射反 應(yīng)活性的晶相。另外，Prusik等的美國(guó)專利No. 6，924，148公開了將炔類試劑的溶液回流以改變 其反應(yīng)活性。該專利中的一些實(shí)施例描述了使用冰乙酸和二甲基甲酰胺作為用于該目的的 溶劑。還公開了可用于實(shí)施所述發(fā)明的許多其它溶劑。然而，似乎沒有提供關(guān)于二乙炔化 合物在其它這些溶劑中的溶解度的具體信息。對(duì)于一種二乙炔單體化合物提供了一些X射 線衍射數(shù)據(jù)。另外，授予ft~USik等的美國(guó)專利No. 7，019，171公開了用來(lái)在炔類試劑結(jié)晶過(guò)程 中有利地影響粒子大小的非粉碎方法。所述的一些實(shí)施例使用炔類試劑在乙酸中的溶液， 而各種溶劑，例如甲醇水溶液和3-乙氧基丙酸乙酯被說(shuō)成可作為沉淀流體或淬冷流體使用。再者，美國(guó)專利出版物No. 2008/0004372(申請(qǐng)?zhí)?No. 11/427, 589)(授予 I^rusik 等)公開了使用活性增強(qiáng)輔劑來(lái)調(diào)節(jié)二乙炔指示劑的反應(yīng)活性。盡管已知有各種二乙炔單體和得到具有改變的反應(yīng)性的二乙炔單體的方法，但是 仍然希望有更多的二乙炔單體活性可供選擇，以及用于提供具有新的或改變的反應(yīng)活性的 二乙炔單體的新方法和新產(chǎn)物。以上關(guān)于背景技術(shù)的描述可能包括在本發(fā)明之前對(duì)于相關(guān)領(lǐng)域是未知的，但由本 發(fā)明提供的領(lǐng)悟、發(fā)現(xiàn)、了解或公開內(nèi)容，或者公開內(nèi)容的聯(lián)合。本發(fā)明的這些貢獻(xiàn)有一些 已在本文中具體指出，而本發(fā)明的其它這些貢獻(xiàn)會(huì)由其內(nèi)容顯然可見。不會(huì)僅僅因?yàn)槟硞€(gè) 文獻(xiàn)(其領(lǐng)域可能與本發(fā)明的很不相同)可能被本文引用，就承認(rèn)該文獻(xiàn)的領(lǐng)域與本發(fā)明 的領(lǐng)域相似。
發(fā)明概要本發(fā)明特別提供了處在新的或改性的反應(yīng)活性狀態(tài)的晶化二乙炔化合物。這種晶 化的二乙炔化合物可以是一種或多種化合物，它在環(huán)境條件指示劑例如累積性時(shí)間-溫度 指示劑中提供不可逆的外觀變化。這種外觀變化可以是例如該一種或多種化合物外觀的顏 色、強(qiáng)度或暗度的變化。本發(fā)明還提供了制備晶化的二乙炔化合物的方法和可以用于這些方法的溶劑體 系和二乙炔化合物溶液。在一方面，本發(fā)明提供了能在環(huán)境條件指示劑中產(chǎn)生不可逆的外觀變化的晶化的 二乙炔化合物，該晶化的二乙炔化合物具有晶體結(jié)構(gòu)，其中包含結(jié)構(gòu)式如下的可聚合的二 乙炔單體R1C = C-C = CR2其中R1和R2均獨(dú)立地是適合提供不可逆外觀變化的有機(jī)取代基。這種可聚合的 二乙炔單體分子，就該晶體相鄰晶胞的幾何中心而言，中心至中心距離小于4.7人,該中心距是處在固體聚合反應(yīng)能夠發(fā)生的方向。 R1和R2均可獨(dú)立地是-R4NHC0NHR3，其中R3是有1到20個(gè)碳原子的烷基，任選地 是乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基或十八烷基，R4是有1-20個(gè)碳原子的烷基。或者是，R1 和R2均可獨(dú)立地是-CH2NHC0NHR3，其中R3是烷基，任選地是乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷 基或十八烷基。在R1和R2均含有-NHCONH-基團(tuán)的情形，晶化的二乙炔化合物可以對(duì)每個(gè)脲基含 兩個(gè)氫鍵，兩個(gè)氫鍵中的每一個(gè)都從一個(gè)可聚合的二乙炔分子上的兩個(gè)NH基團(tuán)之一延伸 到相鄰的可聚合二乙炔分子中的C = 0基團(tuán)。如果需要，可聚合的二乙炔單體可以被對(duì)稱取代，并可任選地具有晶體結(jié)構(gòu)，其中 該二乙炔化合物有對(duì)稱中心，但不存在對(duì)稱軸或?qū)ΨQ平面。沒有對(duì)稱軸或?qū)ΨQ平面的晶體 結(jié)構(gòu)通常稱作“三斜”晶系。晶化的二乙炔化合物試劑可以在晶相中含有至少一種非炔類化合物，該至少一種 非炔類化合物任選地是一種或多種溶劑。如上所述，晶化的二乙炔化合物或單體可以由于 環(huán)境熱量而聚合，產(chǎn)生指示劑響應(yīng)，例如顏色變化。最好是，晶化的二乙炔化合物含有的已 聚合的二乙炔化合物，按二乙炔化合物和聚合物的重量計(jì)，不超過(guò)約10%重量。聚合物的比 例可以是例如不超過(guò)約3%，或者不超過(guò)約或更低。本發(fā)明在另一方面還提供一種晶化的二乙炔化合物，其晶粒大小在第一方向上大 于約100微米，在與該第一方向垂直的第二方向上的最大尺寸不超過(guò)約10微米。在另一方面，本發(fā)明提供了具有以下結(jié)構(gòu)式的晶化的二乙炔化合物CH3CH2HNCONH-CH2-C = C-C = C_CH2-NHCONHCH2CH3其具有三斜晶體結(jié)構(gòu)。該化合物可具有中心對(duì)稱的晶相，其中該中心對(duì)稱晶相 具有以下晶胞參數(shù)a=約4.2 A,b=約4.6 A,c=約16.5 Α, α =約89°，β =約
85°，γ =約 81°。本發(fā)明在另一方面還提供了 2，4_己二炔-1，6-雙(烷基脲)化合物的晶體，其X 射線衍射圖在小于約15°的低2 Θ衍射角有兩個(gè)高強(qiáng)度峰。當(dāng)用波長(zhǎng)為約1.54人的X射 線鑒定時(shí)，其衍射圖還在約19-24°的高2 θ衍射角有不到4個(gè)高強(qiáng)度峰。在本發(fā)明的這一 方面的一項(xiàng)實(shí)施方案中，X射線衍射圖在約19° -24°的高2 θ衍射角沒有高強(qiáng)度峰。2，4_己二炔-1，6-雙(烷基脲)化合物可以是例如2，4-己二炔-1，6-雙(丙基 脲)或2，4-己二炔-1，6-雙(乙基脲)，并且分別可以從2，4-己二炔-1，6-雙(丙基脲) 或2，4_己二炔-1，6-雙(乙基脲)在水和乙醇、異丙醇、二甲基亞砜或其它合適溶劑的混 合物中重結(jié)晶。 此外，本發(fā)明在又一方面提供了從溶劑體系中重結(jié)晶的2，4-己二炔-1，6-雙(烷 基脲)化合物的晶體，該晶體的X射線衍射圖在小于12°的低2 θ衍射角有2個(gè)高強(qiáng)度峰， 并且在約19° -24°的高2 θ衍射角的高強(qiáng)度峰不超過(guò)4個(gè)，其中高角度衍射圖由重結(jié)晶 使用的溶劑體系決定。本發(fā)明的晶化的二乙炔化合物可具有較高的純度，例如純度為至少約99. 8%重 量，或者可以是較低的純度，例如純度為至少約90%重量。本發(fā)明的晶化的二乙炔化合物可以用任何合適的方法制備，例如使二乙炔化合物 從該二乙炔化合物在溶劑體系中的二乙炔化合物溶液中結(jié)晶。
如果需要，可以通過(guò)將二乙炔化合物溶解在溶劑體系中制備二乙炔化合物溶液， 該二乙炔化合物可任選地包括未純化的結(jié)晶產(chǎn)物。本發(fā)明還包括一種環(huán)境條件指示劑，任選地是一種時(shí)間-溫度指示劑，或高能輻 射監(jiān)測(cè)器，它含有本文所述的晶化的二乙炔化合物或晶化的二乙炔試劑，該至少一種晶化 的二乙炔化合物或試劑隨著在環(huán)境條件下的暴露而產(chǎn)生可見的外觀變化。在另一方面，本發(fā)明提供一種含有固相組合物的時(shí)間-溫度指示劑，組合物中包 含具有以下結(jié)構(gòu)式的二乙炔化合物[CH3 (CH2) nNHC0NH (CH2) mC = C-] 2該二乙炔化合物能通過(guò)二乙炔分子間的反應(yīng)進(jìn)行聚合，其中一個(gè)分子上的C = O 基團(tuán)與一個(gè)相鄰分子上的兩個(gè)NH基團(tuán)形成氫鍵，并且“m”是從1到7的奇數(shù)；“η”是從1到19的奇數(shù)；和該固相含有三斜空間群Ρ-1。在本發(fā)明的另一方面，“η”是從2到20的偶數(shù)，而不是奇數(shù)，固相中含有單斜空間 群PZ1Ai或P21/C，其中b軸是A軸，而不是三斜空間群P-I。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，溶劑體系具有從約6MPa"2到約17MPa"2的極性溶解 度參數(shù)，和從約7. 5MPa1/2到約^MPav2的氫鍵溶解度參數(shù)，條件是，該溶劑體系不由乙酸、 二甲基甲酰胺或吡啶作為溶劑體系的唯一組分來(lái)構(gòu)成。通過(guò)選擇具有指定的溶解度參數(shù)的溶劑，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于二乙炔單體適用的新的溶 劑體系，并能擴(kuò)大具有期望的二乙炔溶解度的溶劑體系的可利用范圍。通過(guò)對(duì)指定的二乙炔單體確認(rèn)新的晶相或晶型，本發(fā)明使得二乙炔單體的潛在的 商業(yè)應(yīng)用范圍能夠擴(kuò)展。在某些情形，新的晶相或晶型能為反應(yīng)提供一組新的時(shí)間-溫度 參數(shù)，從而相應(yīng)地提高了與易腐產(chǎn)品的變質(zhì)或釀熟產(chǎn)品的理想成熟度的時(shí)間-溫度特性匹 配的能力。在另一方面，本發(fā)明還提供了適合用來(lái)尋找一種或多種供二乙炔化合物使用的新 溶劑體系的方法，該溶劑體系具有新穎的性能組合，例如溶解一種或多種可用的二乙炔化 合物的能力，環(huán)境相容性質(zhì)或者這些或其它性質(zhì)的有用組合。本發(fā)明還提供了制備二乙炔化合物溶液的各種方法。一種方法包括利用溶劑的溶 解度參數(shù)構(gòu)成一個(gè)描繪溶劑的溶度圖，并使用該溶度圖對(duì)要溶解的二乙炔單體的溶劑體系 尋找和選擇有希望的溶劑組分。另一方法包括將一種或多種二乙炔化合物溶在本文公開的 新溶劑體系中，其中被溶解的一種或多種二乙炔化合物含有從合成混合物或者從用甲醇自 熱的乙酸溶液中沉淀出的產(chǎn)物中結(jié)晶的粗產(chǎn)物。本發(fā)明提供了一些令人驚奇的溶劑混合物，可聚合的二乙炔化合物在其中的溶解 度顯著地高于它在任何單個(gè)溶劑中的溶解度。這些和其它新發(fā)現(xiàn)的溶解度選擇方案使得二 乙炔化合物能夠以新的方式重結(jié)晶，在一些情形提供了新的反應(yīng)活性選擇。附圖的若干視圖簡(jiǎn)述下面以實(shí)例方式，參照附圖，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明和制備與應(yīng)用本發(fā)明的一些實(shí)施方 案，以及所考慮的實(shí)施本發(fā)明的最佳模式，其中在所有這些視圖中，相同的符號(hào)代表相同的
要素


圖1是二乙炔聚合的一種模型的簡(jiǎn)化示意圖；圖2是二乙炔單體分子的骨架圖；圖3表示二乙炔單體分子的空間充滿模型；圖4示意說(shuō)明溶度圖，其中畫出多個(gè)溶劑和溶劑混合物的溶度點(diǎn)；圖5表示另一個(gè)溶度圖，其中根據(jù)本發(fā)明確定了多個(gè)溶度區(qū)；圖6表示另一個(gè)溶度圖，其中根據(jù)本發(fā)明確定了另外的溶度區(qū)；圖7顯示了另外一個(gè)溶度圖，其中根據(jù)本發(fā)明確定了另外的溶解度區(qū)；圖8顯示了另一個(gè)溶度圖，其中限定了本發(fā)明的另外的溶度區(qū)，并顯示了對(duì)二乙 炔單體計(jì)算的溶度點(diǎn)；圖9說(shuō)明了適用于實(shí)施本發(fā)明的三維溶度圖的一個(gè)實(shí)施方案，在此情形為Teas 圖；圖10是顯示二乙炔單體在室溫下在各種溶劑體系中的溶解度的條形圖；圖11是兩種晶態(tài)二乙炔單體的照片，左邊的是一種已知的二乙炔單體，右邊的是 本發(fā)明的二乙炔單體；圖12顯示了暴露在某個(gè)環(huán)境溫度下的一些二乙炔單體的累積的顏色變化響應(yīng)；圖13顯示了暴露在另一環(huán)境溫度下的圖12中的二乙炔單體的累積的顏色變化響 應(yīng)；圖14顯示了暴露在第三環(huán)境溫度下的圖12中的二乙炔單體的累積的顏色變化響 應(yīng)；圖15是顯示第一種晶態(tài)二乙炔單體鑒定結(jié)果的X射線衍射圖；圖16是顯示另外一些晶態(tài)二乙炔單體的鑒定結(jié)果的一組X射線衍射圖；圖17是兩個(gè)X射線衍射圖，顯示根據(jù)本發(fā)明從二乙炔溶液中沉淀的兩種晶態(tài)二乙 炔單體的鑒定結(jié)果；圖18是對(duì)于第一種二乙炔單體由X射線衍射數(shù)據(jù)推演的晶體結(jié)構(gòu)模型的透視 圖；圖19是對(duì)于第二種二乙炔單體由X射線衍射數(shù)據(jù)推演的晶體結(jié)構(gòu)模型的透視 圖；圖20示意表示涉及二乙炔單體晶體的晶軸的取向。依據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容，實(shí)施本發(fā)明的其它實(shí)例對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將是或者 會(huì)變得顯而易見。發(fā)明詳述本發(fā)明特別提供了含有二乙炔化合物(本文中也稱作“二乙炔”)或由其組成的晶 態(tài)的二乙炔化合物(本文中有時(shí)稱作“單體”)和二乙炔組合物，它們具有新的反應(yīng)活性，或 提供更多的反應(yīng)活性選擇。一般，本發(fā)明提供的二乙炔材料可以通過(guò)已知的二乙炔化合物 經(jīng)物理加工或物理改性制備，不發(fā)生起始物的化學(xué)變化或改性，或改變起始物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。為便于物理加工和反應(yīng)活性調(diào)節(jié)，本發(fā)明還提供了用于二乙炔單體的新溶劑和溶 劑體系，包括一種或多種二乙炔單體在其中有良好的室溫溶解度的溶劑。本發(fā)明包括溶在 這些新溶劑中的二乙炔單體的溶液。本發(fā)明還提供關(guān)于二乙炔單體在這類新溶劑中的溶解度的定量信息。本發(fā)明的其它方面提供了能夠由這些新的二乙炔單體溶液衍生得到的新的二乙炔單體晶體及晶體結(jié) 構(gòu)信息。本發(fā)明包括制備溶劑體系的方法，重結(jié)晶方法，確定有用的晶體結(jié)構(gòu)信息的方法， 以及二乙炔指示劑溶液和分子模擬方法。本發(fā)明包括從本文所述的二乙炔化合物溶液中結(jié)晶的或用本文所述的方法制備 的二乙炔化合物。本發(fā)明還包括制造環(huán)境條件指示劑的方法，包括將二乙炔化合物溶液施 加在基質(zhì)上。已經(jīng)一般地提出很多溶劑可用于溶解二乙炔化合物。但是，關(guān)于指定的二乙炔化 合物在特定溶劑中的具體的溶解度只有很少的數(shù)據(jù)。雖然一些二乙炔化合物在所提議的溶 劑中會(huì)有一定的溶解度，但溶解度可能相當(dāng)?shù)?，小于適合進(jìn)一步加工的數(shù)值。很多二乙炔化 合物在室溫下的溶解度已知很低，但可在高溫下加工。例如，一些二乙炔單體在90_100°C的 溫度下從熱的冰乙酸中重結(jié)晶。用于監(jiān)測(cè)熱不穩(wěn)定的易腐品的二乙炔化合物的制備和儲(chǔ)存通常費(fèi)用昂貴。可用于 多種用途(包括新鮮度指示劑)的室溫活性二乙炔化合物，其儲(chǔ)存費(fèi)用昂貴，有時(shí)需要低溫 冷凍。這些及其它因素使得難以進(jìn)行大規(guī)模篩選試驗(yàn)以發(fā)現(xiàn)二乙炔化合物的可能有用的新 的溶解度性質(zhì)。因此，本發(fā)明提供了一種尋找具有適用的二乙炔溶解度的有希望的溶劑的方法， 它能夠減少或避免對(duì)溶劑的大規(guī)模篩選。在一些實(shí)施方案中，此方法能提供特定的溶解度， 例如按溶液重量計(jì)至少或至少4%。本發(fā)明采用對(duì)某些二乙炔化合物或單體的新了解和領(lǐng)悟，通過(guò)物理加工變化而保 持化合物在化學(xué)上不變，提供了調(diào)節(jié)其與指示劑有關(guān)的反應(yīng)活性和其它性質(zhì)的方法。本發(fā) 明包括能提供新的反應(yīng)活性特點(diǎn)而不必經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)改變二乙炔單體的實(shí)施方案。這是因 為化學(xué)結(jié)構(gòu)與已確定的商業(yè)產(chǎn)品不同的新分子可能需要對(duì)安全性和其它應(yīng)用進(jìn)行昂貴的 研究。因此，本發(fā)明在一些方面提供了處在新的或改變的物理狀態(tài)的晶化的二乙炔化合物， 與化學(xué)上相同結(jié)構(gòu)的化合物相比，它們具有新的或改變的反應(yīng)活性。例如，這些二乙炔化合 物可具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)。為獲得新的反應(yīng)活性或其它性質(zhì)，最好是在分子水平上更充分地了解二乙炔單體 的結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)機(jī)制。本發(fā)明還提供了有助于這些目的的新方法和產(chǎn)物。雖然本發(fā)明不受任何特定理論的限制，但是在二乙炔化合物(在聚合反應(yīng)的意義 上是“單體”或“二乙炔單體”)的固態(tài)聚合反應(yīng)中，相信是該單體的晶體結(jié)構(gòu)保持各個(gè)二乙 炔單體分子以一種能夠自發(fā)聚合的方式并列。這一概念圖示在圖1中，其中示出以縱向和 角度有序方式平行排列的三個(gè)二乙炔單體分子，正如它們?cè)诙胰矄误w的固態(tài)晶體中可能 排列得那樣。相鄰分子的炔基充分接近，它們能夠自發(fā)地在兩個(gè)相鄰分子之間形成雙鍵，將 單體分子連接在一起，形成1-4加成聚合物產(chǎn)物。圖2和圖3示出兩種二乙炔化合物的更詳細(xì)的模型。圖2顯示了 2，4-己二炔-1， 6-雙(乙基脲)單體分子的骨架結(jié)構(gòu)，圖3顯示了 2，4-己二炔-1，6-雙(乙基脲)(上圖) 和2，4_己二炔-1，6-雙(丙基脲)(下圖)的空間群模型。二乙炔單體聚合的作用機(jī)制的這些模型被認(rèn)為是準(zhǔn)確的，但多半不是全面的，即， 其它機(jī)制也可能起作用。另外，對(duì)于能夠幫助找到化合物、加工條件、添加劑或其它變化，以7/35
便提供具有新的指示劑相關(guān)活性或活性樣式的新型二乙炔單體的預(yù)測(cè)模擬工作，它們還不 夠詳細(xì)。例如，最好是對(duì)二乙炔單體和相應(yīng)的聚合物都有更多的關(guān)于晶胞尺寸和角度、原 子間距和構(gòu)象等晶體學(xué)信息和其它信息。此類有用的信息可以由X射衍晶體學(xué)數(shù)據(jù)得到。 但是，由于得到尺寸足以進(jìn)行全面的X射線晶體研究的反應(yīng)活性二乙炔單體的結(jié)晶的困 難，相信可供利用的X射線晶體學(xué)數(shù)據(jù)很少。因此，為了這些及其它目的，最好是得到相對(duì) 較大的二乙炔單體的晶體，例如尺寸至少為約0. 2mm的晶體。雖然本發(fā)明不受限于任何特定的理論，但是二乙炔分子在晶體中的堆積方式被認(rèn) 為與供時(shí)間-溫度指示劑使用的晶粒的可聚合度有關(guān)。對(duì)于這些較復(fù)雜的分子，據(jù)信目前 不可能只靠對(duì)單體結(jié)構(gòu)的了解可靠地預(yù)測(cè)晶體結(jié)構(gòu)。因此，如上所述，對(duì)于指定的二乙炔單 體，新晶相的發(fā)現(xiàn)通過(guò)為反應(yīng)提供一組新的時(shí)間-溫度參數(shù)和相應(yīng)地提高了與易腐產(chǎn)品的 變質(zhì)或釀熟產(chǎn)品的理想成熟度的時(shí)間-溫度參數(shù)緊密匹配的能力，為指定的二乙炔單體提 供了大大擴(kuò)展其商業(yè)應(yīng)用機(jī)會(huì)的可能性。本發(fā)明的一些實(shí)施方案包括改變或調(diào)節(jié)已知的，或新確認(rèn)的，或新合成的二乙炔 單體的反應(yīng)活性的方法。反應(yīng)活性的調(diào)節(jié)方法可以是從溶液中結(jié)晶或重結(jié)晶二乙炔單體的 方法，該方法包括控制至少一個(gè)結(jié)晶參數(shù)，例如粒子大小、粒子形貌、晶體結(jié)構(gòu)、晶體缺陷、 包含在晶體中的溶劑分子及受熱歷史，以便得到具有調(diào)節(jié)過(guò)的顏色響應(yīng)時(shí)間-溫度依賴性 的二乙炔單體。雖然本發(fā)明不受限于任何特定的理論，但是已知使二乙炔單體可用于環(huán)境條件指 示劑的產(chǎn)生顏色變化的聚合反應(yīng)受二乙炔單體的晶體結(jié)構(gòu)的支配或影響。據(jù)認(rèn)為，在可聚 合的二乙炔單體的晶體中，構(gòu)成晶體的堆積的二乙炔單體分子主要排列在晶格中，該晶格 能夠適應(yīng)從單體向聚合物的轉(zhuǎn)化，而在聚合物分子的合成中相鄰排列的單體分子之間只發(fā) 生很小的尺寸變化。還設(shè)想這種必需的小尺寸變化在晶體表面上和晶體結(jié)構(gòu)缺陷處可能更 容易發(fā)生，在那些部位晶格中的二乙炔單體分子有更大的運(yùn)動(dòng)自由度。這些考慮相信有助 于了解本文所述的本發(fā)明的某些方面，涉及通過(guò)控制某個(gè)結(jié)晶參數(shù)，例如這里描述的結(jié)晶 參數(shù)之一，改變或調(diào)節(jié)二乙炔單體的反應(yīng)活性。為了從溶液中結(jié)晶或者重結(jié)晶二乙炔單體，必須提供適合二乙炔單體的溶劑體 系。當(dāng)在本文中使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)“溶劑體系”可以包含一種或多種溶劑。最好是，該溶劑體系是 在可接受的溫度下以合適的負(fù)載溶解二乙炔單體的溶劑體系，并且在重結(jié)晶條件下不與二 乙炔單體反應(yīng)。當(dāng)將溶解的二乙炔單體粉末從加熱的二乙炔單體過(guò)飽和溶液中重結(jié)晶時(shí)， 最好是小心避免由于溫度和時(shí)間導(dǎo)致的不良的聚合反應(yīng)。因此，在某些情形，當(dāng)試圖從二乙 炔單體的過(guò)飽和溶液中生長(zhǎng)純二乙炔單體的大晶體，例如尺寸大于2mm的晶體時(shí)，如果這 需要長(zhǎng)時(shí)間加熱，可以會(huì)遇到困難。在某些情形，當(dāng)試圖從飽和的室溫或者更冷的溶液生長(zhǎng) 大晶體時(shí)，由于二乙炔單體在這些溫度下溶解度有限，也會(huì)遇到困難。另外，通過(guò)發(fā)現(xiàn)能夠溶解足夠濃度的二乙炔單體的溶劑，能夠降低將二乙炔單體 加工成印制的指示劑器件的費(fèi)用。再者，二乙炔單體有時(shí)方便地先預(yù)結(jié)晶，然后配制成能夠 印刷的墨水。對(duì)于這種用途，具有良好溶解度的溶劑存在選擇余地是符合要求的。因此，尋找能夠改善一個(gè)或多個(gè)此類問(wèn)題的一種或多種溶劑體系會(huì)是有用的。溶劑繪圖
一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的一個(gè)方面包括一種制備用來(lái)溶解二乙炔化合物的溶劑體系的 方法，包括形成一個(gè)溶劑圖，它是以二乙炔化合物的多種有希望的容劑的極性溶解度參數(shù) 對(duì)于這些有望溶劑的氫鍵溶解度參數(shù)作圖，以便對(duì)每種有望溶劑提供溶解度參數(shù)點(diǎn)。此外， 該方法包括從二乙炔化合物在至少3種液體中的溶解度信息找到該二乙炔化合物的溶度 區(qū)，在上述任何一種液體中該二乙炔化合物都不應(yīng)該不溶解。最好是，所述溶度區(qū)是與預(yù)期 的溶液性質(zhì)相聯(lián)系的極性和氫鍵溶解度參數(shù)的鄰接區(qū)域。此方法還包括在溶劑體系中選擇 和采用一種有希望的個(gè)別溶劑，它的溶解度參數(shù)點(diǎn)位于該溶度區(qū)，但不是提供了關(guān)于二乙 炔化合物的溶解度信息的液體之一；或是幾種有希望的溶劑的組合，其組合溶解度參數(shù)值 處在該溶度區(qū)內(nèi)。如果需要，這種制備溶劑體系的方法可以包括將有希望的溶劑混合。依據(jù)本發(fā)明，業(yè)已確定二乙炔單體的溶解度能根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)，例如溶解度參數(shù) (比如Charles Hansen描述的Hansen溶解度參數(shù))來(lái)描述。Hansen描述了三種不同的溶 解度參數(shù)，它們與溶劑分子間的三類不同的相互作用有關(guān)，即色散參數(shù)S d，極性參數(shù)
氫鍵參數(shù)5h。溶解度參數(shù)以兆帕的平方根(MPa"2)為單位量度。這三種溶解度參數(shù)可以在三維的圖上表示成溶解度點(diǎn)的坐標(biāo)，一個(gè)坐標(biāo)代表一個(gè) 參數(shù)。根據(jù)Hansen理論，在這一三維空間中兩個(gè)分子越靠近，它們?cè)娇赡鼙舜巳芙?。在?如“Hansen Solubility Parameters :Auser' s handbook", C. Μ. Hansen, 2000, CRC press, ISBN 0-8493-1525-5中可以查到很多溶劑的溶解度參數(shù)。還提供了一種估算未在該文獻(xiàn)中 列表的溶解度參數(shù)的方法。雖然它們?cè)谀承┣闆r下可能有用，但通常存在很多限制。例如，這些參數(shù)是近似 值，分子間的成鍵比三個(gè)參數(shù)可能暗示的更難以捉摸。分子形狀和大小可能有關(guān)，因?yàn)榭梢?是其它類型成鍵，例如誘導(dǎo)偶極子、范德華和靜電相互作用。因此，最好是實(shí)驗(yàn)證實(shí)由使用 Hansen溶解度參數(shù)導(dǎo)出的溶解度預(yù)測(cè)值。另外，對(duì)于二乙炔類單體，Hansen溶解度參數(shù)一般是未知的，雖然對(duì)于較簡(jiǎn)單的化 合物有時(shí)能夠計(jì)算Hansen溶解度參數(shù)，但在二乙炔化合物中存在的兩個(gè)參鍵和其它因素 會(huì)造成計(jì)算的不確定性，因此對(duì)某些二乙炔單體不能計(jì)算出可靠的數(shù)值。本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案包括一種為特定的二乙炔單體尋找新的溶劑體系的方法， 該方法利用Hansen溶解度參數(shù)，但不需要知道預(yù)定的溶質(zhì)(二乙炔單體)的溶解度參數(shù)。 本發(fā)明包括二乙炔單體在這種新確定的一種或多種溶劑中的溶液。例如，可以進(jìn)行溶解度實(shí)驗(yàn)以確定或證實(shí)所研究的二乙炔單體在多種已知溶劑中 的溶解度。這些溶解度實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可在一組溶劑的某些或全部Hansen溶解度參數(shù)的圖表 或繪圖上圖解表示或繪制，或者邏輯確認(rèn)。然后可以用該溶劑圖數(shù)據(jù)通過(guò)在溶解度參數(shù)坐 標(biāo)圖上限定一個(gè)預(yù)期與增高的二乙炔單體溶解度對(duì)應(yīng)的區(qū)域，找出供該二乙炔單體用的其 它溶劑。可以為很多溶劑設(shè)置Hansen溶解度參數(shù)，包括供所研究的二乙炔單體用的已知 溶劑，二乙炔單體在其中的溶解度已知；非溶劑，已知二乙炔單體在其中溶解度很小或不溶 解；有希望的溶劑，二乙炔單體在其中的溶解度未知?？梢圆捎萌魏魏线m數(shù)目的溶劑提供關(guān)于二乙炔單體的溶解度的數(shù)據(jù)，并幫助確定 二乙炔單體的溶度區(qū)。本發(fā)明的一些實(shí)施方案采用得自兩種或三種已知溶劑的數(shù)據(jù)。其它 實(shí)施方案采用得自四或五個(gè)或更多已知溶劑的數(shù)據(jù)。例如，用來(lái)確認(rèn)溶度區(qū)的信息可以包
13括關(guān)于二乙炔化合物在至少5種液體中的溶解度的信息，所述液體選自醇、酸、水、芳族化 合物、含氮化合物、酯類、二醇、商代有機(jī)化合物、烷烴以及上述液體的混合物。溶解度數(shù)據(jù)被采用的已知溶劑的數(shù)目可以是2到約20個(gè)，或者更多。在本發(fā)明的 一些實(shí)施方案中采用較少數(shù)目(例如約3至10個(gè))的溶劑的溶解度數(shù)據(jù)。如果需要，可以使用更多數(shù)目的溶劑的溶解度數(shù)據(jù)。最好是，但并非必需，使用參 數(shù)處在圖表的不同部分的溶劑。當(dāng)可能的峰值溶解度區(qū)域已經(jīng)確定后，如果需要，可以使用 得自處在所確定的區(qū)域的對(duì)面的溶劑的輔助數(shù)據(jù)。例如，可以選擇輔助的溶劑，它們具有的 溶解度參數(shù)使得從溶劑的溶度點(diǎn)至輔助溶劑的溶度點(diǎn)的直線穿過(guò)可能的峰值溶度區(qū)。溶劑圖可以包含對(duì)各個(gè)已知溶劑相對(duì)于溶解度參數(shù)作圖的多個(gè)溶度點(diǎn)。各溶度點(diǎn) 由各自的溶解度參數(shù)在三維空間里的坐標(biāo)確定。為簡(jiǎn)化起見，本發(fā)明的一些實(shí)施方案可以 使用三種參數(shù)中的兩種參數(shù)的數(shù)據(jù)，例如極性參數(shù)和氫鍵參數(shù)，于是溶度點(diǎn)可以繪制在二 維空間內(nèi)。溶劑圖可以有限定空間的2或3個(gè)軸，根據(jù)是采用了兩個(gè)還是所有三個(gè)Hansen 參數(shù)，在其中標(biāo)繪出溶度點(diǎn)。在本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施方案中，將已知的溶度點(diǎn)對(duì)氫鍵參數(shù)和極性參數(shù)作圖，任意 地以氫鍵參數(shù)為Y軸，極性參數(shù)為X軸。在本發(fā)明的這一實(shí)施方案中，為簡(jiǎn)化起見，忽略了 色散參數(shù)或是作經(jīng)驗(yàn)考慮。如果需要，可以認(rèn)為色散參數(shù)與某些(但不是全部)溶劑有關(guān)， 如同本文中將要解釋的那樣。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，作為第三維在Z軸(或以其它合適的方式)畫出色 散參數(shù)，正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員依據(jù)本公開的內(nèi)容顯然可見的，此方法被擴(kuò)展到第三維。 本發(fā)明的其它實(shí)施方案在二維溶劑圖中采用極性參數(shù)數(shù)據(jù)或氫鍵參數(shù)數(shù)據(jù)與色散參數(shù)數(shù) 據(jù)配合。在溶劑圖中，可以將二乙炔單體在其中已知具有所要求的溶解度的溶劑在溶劑圖 中作記號(hào)、著色、標(biāo)記或者圖示或邏輯標(biāo)識(shí)，以便將溶劑圖中的已知溶劑和已知的非溶劑區(qū) 分。溶劑圖可以是專門針對(duì)特定的二乙炔單體。所要求的溶解度可以是任何期望值例如， 溶解度從0. 至約20%。本發(fā)明的一些實(shí)施方案分別采用約0. 5、1、4、7、10和13%的期 望溶解度。至少能提供期望溶解度的溶劑可以作出記號(hào)，而已知溶解度較低或者特定的單 體于其中不溶解的溶劑不作記號(hào)，或作不同的記號(hào)。本文中用百分?jǐn)?shù)表示的溶解度應(yīng)理解為以溶液重量為基礎(chǔ)的溶質(zhì)重量。溶解度可 以是受熱的溶解度或室溫溶解度，如文中所示或是從上下文顯然可見。于是可以對(duì)特定的二乙炔單體標(biāo)識(shí)出具有或者缺乏期望溶解度的已知溶劑和已 知非溶劑。根據(jù)這一信息，可以在溶度圖上確定或者顯示一個(gè)溶度區(qū)，它包圍著對(duì)二乙炔單 體具有增大的溶解度的溶解度參數(shù)的組合。所確定的溶度區(qū)還包括處在被包圍的已知溶劑 點(diǎn)之間的溶劑圖區(qū)域。任選地，所確定的溶度區(qū)還包括與已知的溶劑點(diǎn)相鄰或連接的一個(gè) 或多個(gè)區(qū)域。對(duì)于二乙炔單體，溶度區(qū)可以從二乙炔單體在至少三種它于其中溶解的液體中的 溶解度信息確定。根據(jù)可利用的溶解度信息可以使用任何合適數(shù)目的液體，例如5、10或者 20種或更多的液體。通常，溶度區(qū)可以是與期望的溶液性質(zhì)結(jié)合的極性和氫鍵溶解度參數(shù)的鄰接區(qū)。 另外，所確定的溶度區(qū)可以包含與期望溶解度相關(guān)的Hansen參數(shù)值的組合。最好是，所確
14定的溶度區(qū)包括對(duì)特定的二乙炔單體具有期望溶解度的所有或大部分溶劑。另外，所確定 的溶度區(qū)最好不含所有或者大部分作為不具有預(yù)期溶角度的溶劑的那些非溶劑。如果需要，可以將所確定的溶度區(qū)用周邊線勾出。周邊線可以是開口形，例如“V” 或“C”形，但最好是一個(gè)閉合的環(huán)。根據(jù)在溶劑圖中出現(xiàn)的溶解度數(shù)據(jù)，閉合環(huán)周邊線可具 有不規(guī)則的、規(guī)則的或幾何學(xué)形狀，例如，橢圓形、卵形、圓形、三角形、矩形、多邊形、四邊形 或其它合適的形狀。另外，如果需要，可以借助數(shù)學(xué)分析將周邊線隨機(jī)地定位和成形，以便根據(jù)在所確 定的溶度區(qū)內(nèi)包含的組合Hansen參數(shù)是被具有或者不具有期望溶解度性質(zhì)的溶劑擁有的 幾率來(lái)確定溶度區(qū)。或者是，周邊線可以靠經(jīng)驗(yàn)，例如用肉眼確定。如果需要，可以確定溶度區(qū)以包括預(yù)期能提供二乙炔單體某個(gè)最低溶解度(例如 按溶液重量計(jì)約1^34 4^34 7%或約10%的溶解度)的組合溶解度參數(shù)。這樣一個(gè)溶度區(qū)會(huì)有助于形成含最低比例的二乙炔化合物的二乙炔溶液，例如以 二乙炔溶液的重量為基礎(chǔ)含至少約！"^，至少約了^，和至少約10%重量的乙二炔化合物。 如果需要，二乙炔溶液中可以含更高濃度的一種或多種溶解的二乙炔化合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，除溶解度參數(shù)外，還根據(jù)其它因素確定或調(diào)節(jié)溶度 區(qū)。例如，在將溶度區(qū)定位或成形時(shí)，可以避免沸點(diǎn)低得不能提供期望溶解度的溶劑或溶劑 組合。另外，在將溶度區(qū)定位或成形時(shí)，可以包括或排除具有特殊結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的溶劑或溶劑體 系，這些特點(diǎn)會(huì)影響它對(duì)特定溶質(zhì)的溶解能力，但可能不反映在其Hansen溶解度參數(shù)上。 例如，具有堿性特點(diǎn)的有一個(gè)或多個(gè)電子供體基團(tuán)的溶劑，可能對(duì)具有一個(gè)或多個(gè)可利用 的電子受體基團(tuán)(例如負(fù)性端不易被可能的溶劑接近的偶極子的正性端)的溶質(zhì)有令人吃 驚的溶解能力。但是，本發(fā)明不受限于任何這類理論。對(duì)于二乙炔單體具有或很可能具有期望溶解度的有希望的溶劑和溶劑體系，能夠 通過(guò)尋找其溶度點(diǎn)位于所確定的溶度區(qū)內(nèi)的其它溶劑來(lái)確認(rèn)。令人驚奇的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，一些適用于二乙炔單體的溶劑體系能利用氫鍵和極性 參數(shù)的溶解度圖來(lái)鑒別，而不必利用色散參數(shù)。本發(fā)明包括其中忽略色散參數(shù)的實(shí)施方案。本發(fā)明的一些實(shí)施方案包括二乙炔單體在溶劑中的溶液，該溶劑具有處在所確定 的溶度區(qū)內(nèi)的溶解度參數(shù)。本發(fā)明的另一些實(shí)施方案包括二乙炔單體在溶劑體系中的溶 液，該溶劑體系的溶解度參數(shù)位于所確定的溶度區(qū)內(nèi)。當(dāng)可混溶的溶劑合并時(shí)，其Hansen參數(shù)可以通過(guò)將混合物中各液體的Hansen參 數(shù)利用權(quán)重因子(各液體在混合物中的體積分?jǐn)?shù))平均來(lái)組合。于是，在溶劑圖上，兩種溶 劑的混合物的溶度點(diǎn)通常是在各自的溶度點(diǎn)之間的直線上，沿該線的距離與其在混合物中 的各自的體積分?jǐn)?shù)成反比?；蛘呤?，如果需要，它們可以按照每種溶劑在混合物中的各自的 質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例來(lái)組合。最好是，兩組分溶劑體系中的兩個(gè)組成溶劑具有各自的溶度點(diǎn)，它們?cè)谌軇﹫D上 的定位使得它們之間的直線穿過(guò)所確定的溶解度區(qū)。可以選擇或調(diào)節(jié)混合物中各溶劑的比 例，使得混合物的溶度點(diǎn)位于所確定的溶度區(qū)內(nèi)。本發(fā)明的另一些實(shí)施方案包括有3、4或更多組分的溶劑體系，這些組分彼此混 溶，并且彼此之間或與溶質(zhì)之間不發(fā)生反應(yīng)。如果需要，可以利用溶度點(diǎn)的參數(shù)與按照各組 成溶劑的體積分?jǐn)?shù)權(quán)重的平均Hansen參數(shù)相等進(jìn)行計(jì)算，選擇溶劑，使得溶劑體系的溶度點(diǎn)處在期望的溶度區(qū)內(nèi)。一些溶劑體系實(shí)例包括單個(gè)溶劑以及兩種或多種溶劑的混合物。適用的溶劑體系 的一些實(shí)施方案包括至少一種對(duì)于二乙炔化合物或要溶解的化合物是不良溶劑或非溶劑 的組成溶劑。在用于實(shí)施本發(fā)明的混合物中各溶劑最好能彼此完全混溶。一種可用來(lái)實(shí)施本發(fā)明的溶劑體系含有兩種對(duì)于二乙炔化合物不良的但彼此混 溶的溶劑或非溶劑，例如乙醇和水。另一種適用的溶劑體系含有一種或多種對(duì)于二乙炔單 體相對(duì)較良的溶劑，例如能溶解至少重量二乙炔單體，的一種或多種溶劑，和與其混合 的對(duì)于該二乙炔化合物不良的溶劑或非溶劑。為得到溶劑圖以便尋找對(duì)于二乙炔單體有希望的新溶劑，如本文所述，需要關(guān)于 二乙炔單體在一些溶劑中的溶解度信息。如果本領(lǐng)域沒有足夠的溶解度信息可供利用，可 以進(jìn)行溶解度試驗(yàn)?？梢愿鶕?jù)關(guān)于所涉及的二乙炔單體的已有的溶解度信息選擇有希望的溶劑和溶 劑體系進(jìn)行試驗(yàn)。對(duì)于每種選定的溶劑和溶劑體系，可以在以氫鍵(SH)為Y軸、以極性參 數(shù)(SP)為X軸的圖上，或以本文所述或建議的其它方式，標(biāo)繪出溶度點(diǎn)。如果二乙炔單體的極性和氫鍵溶解度參數(shù)是已知的或是可以可靠地計(jì)算，也可以 繪制該二乙炔單體的溶度點(diǎn)。然后可以繪制與二乙炔單體溶度點(diǎn)相關(guān)的嘗試性溶度區(qū)并以 實(shí)驗(yàn)手段試驗(yàn)。如果二乙炔單體的極性和氫鍵溶解度參數(shù)是未知的，并且不能可靠地計(jì)算，則可 以根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定溶度區(qū)，如以下實(shí)施例1中示例說(shuō)明的那樣。對(duì)于室溫下溶解度有限 的二乙炔單體，可以采用更高的溫度。例如，為了從乙酸溶液中重結(jié)晶二乙炔單體，曾采用 約90-95°C的加工溫度。一般來(lái)說(shuō)，根據(jù)所用溶劑的沸點(diǎn)、所溶解的二乙炔單體的穩(wěn)定性、不 良聚合反應(yīng)的可能性及其它因素，可以采用約50-100°C或其它合適范圍內(nèi)的溫度。在本說(shuō)明書中，在提到溶解度而未說(shuō)明溫度時(shí)，該溫度應(yīng)理解為所涉及的溶劑在 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下能合理地達(dá)到的任何溫度，即，最高達(dá)該溶劑的沸點(diǎn)以上幾個(gè)攝氏度，例如不 超過(guò)沸點(diǎn)以上5°C。 現(xiàn)在說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的一些非限制性實(shí)施例。1 溶解Iti式驗(yàn)禾PjgItR的石角定此實(shí)施例對(duì)于一種希望尋求新溶劑和溶解度信息，并且沒有可靠的溶解度參數(shù)信 息可供利用的二乙炔單體，即，2，4_己二炔-1，6-雙(乙基脲)，示例說(shuō)明了溶劑繪制、試驗(yàn) 和溶度區(qū)確定。在此實(shí)施例中，對(duì)于不同化學(xué)類型和物理化學(xué)特性的各式各樣溶劑的一些 代表性樣品，均根據(jù)其溶解度參數(shù)標(biāo)繪了溶度點(diǎn)。代表性溶劑的溶度點(diǎn)(實(shí)心方塊)標(biāo)繪 在以氫鍵(SH)為Y軸、極性參數(shù)(δ P)為X軸的圖上，形成了示于圖4的圖形。在圖4中 還對(duì)含25%重量水的水/溶劑混合物溶劑體系畫出了溶度點(diǎn)(空心方塊)。這些混合物是 通過(guò)將各個(gè)溶劑的溶解度試驗(yàn)結(jié)果(下面說(shuō)明)用在圖4的其溶解度參數(shù)圖上，從而被建 議作為可能適合用于溶解2，4-己二炔-1，6-雙(乙基脲)的溶劑體系。對(duì)各溶劑在不超過(guò)溶劑沸點(diǎn)以上5°C的溫度試驗(yàn)其溶解至少重量2，4-己二 炔-1，6-雙(乙基脲)的能力。因?yàn)樗囼?yàn)的溶劑的沸點(diǎn)有從56°C到189°C的很大變化， 所以將溶劑分批，分別在60、75、82和90°C的溫度試驗(yàn)。試驗(yàn)溫度最好不超過(guò)指定溶劑的沸 點(diǎn)以上4-5°C。
沒有所考慮的二乙炔單體的溶解度信息，或是關(guān)于其溶解度參數(shù)的數(shù)據(jù)，要在圖4 中確定一個(gè)二乙炔單體溶解度可能提高的區(qū)域是不可能的。在下面表1中列出了由上述使用所示溶劑的溶解度試驗(yàn)對(duì)于2，4_己二炔-1， 6-雙(乙基脲)得到的一些示例性溶解度數(shù)據(jù)，同時(shí)還列出了溶劑的溶解度參數(shù)信息。表 1中還包括關(guān)于25%重量的水/溶劑混合物的數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種晶化的二乙炔化合物，它能夠聚合從而在環(huán)境條件指示劑中產(chǎn)生不可逆的外觀 變化，該晶化的二乙炔化合物具有以下結(jié)構(gòu)式r1c = c-c = cr2其中r1和r2均獨(dú)立地是適合產(chǎn)生不可逆外觀變化的有機(jī)取代基，并具有晶體結(jié)構(gòu)，其 中就不同分子中相鄰的二乙炔單元的幾何中心而言，該二乙炔化合物分子具有不到4.7人 的中心距，所述的中心距是在能夠發(fā)生固態(tài)聚合反應(yīng)的方向。
2.權(quán)利要求1的晶化的二乙炔化合物，其中所述的中心距相當(dāng)于該晶化的二乙炔化合 物的晶胞重復(fù)距離。
3.權(quán)利要求1的晶化的二乙炔化合物，其中r1和r2均獨(dú)立地是-r4nhc0nhr3，而r3和 r4在每次出現(xiàn)時(shí)均為有1-20個(gè)碳原子的烷基。
4.權(quán)利要求1的晶化的二乙炔化合物，其中r1和r2均獨(dú)立地是_ch2nhc0nhr3，r3在每 次出現(xiàn)時(shí)均獨(dú)立地是乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基或十八烷基。
5.權(quán)利要求3的晶化的二乙炔化合物，它對(duì)于每個(gè)脲基含有兩個(gè)氫鍵，兩個(gè)氫鍵中的 每一個(gè)都形成在一個(gè)可聚合的二乙炔分子的脲基中兩個(gè)nh基團(tuán)之一與相鄰的可聚合二乙 炔分子中的c=o基團(tuán)之間。
6.權(quán)利要求1的晶化的二乙炔化合物，其中該二乙炔化合物被對(duì)稱取代。
7.權(quán)利要求1的晶化的二乙炔化合物，其中該二乙炔化合物被對(duì)稱取代并具有晶體結(jié) 構(gòu)，其中晶化的二乙炔化合物有一個(gè)對(duì)稱中心，是三斜晶系，不存在對(duì)稱軸或?qū)ΨQ面。
8.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的晶化的二乙炔化合物，其純度選自以下范圍至少約 90%重量，至少為95%重量，至少約98%重量，至少約99%重量，和至少約99. 8%重量，該 純的晶化二乙炔化合物可任選包含一種或多種結(jié)晶溶劑。
9.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的晶化的二乙炔化合物，其包含三斜晶體結(jié)構(gòu)，其中具有三 斜晶體結(jié)構(gòu)的晶化二乙炔化合物的比例選自至少約50%，至少約80%和至少約90%，所述 比例是以晶化二乙炔化合物的總重量為基礎(chǔ)的重量比例。
10.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的晶化的二乙炔化合物，它在晶體相中含至少一種非炔類 化合物，該至少一種非炔類化合物任選地是一種或多種溶劑。
11.權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的晶化的二乙炔化合物，其中含有按二乙炔化合物和聚合 物的重量計(jì)不超過(guò)10%重量的聚合的二乙炔化合物。
12.權(quán)利要求5的晶化的二乙炔化合物，其中含有按二乙炔化合物的重量計(jì)不超過(guò) 10%重量的聚合的二乙炔化合物，該二乙炔化合物被對(duì)稱取代，并且該晶化的二乙炔化合 物具有三斜晶體結(jié)構(gòu)，包含一個(gè)對(duì)稱中心，并且至少有約98%重量的純度。
13.一種晶化的二乙炔化合物，它具有以下結(jié)構(gòu)式ch3ch2ch2hnconh-ch2-c = c-c = c-ch2-nhconhch2ch2ch3并具有三斜晶體結(jié)構(gòu)。
14.權(quán)利要求13的晶化的二乙炔化合物，其純度選自以下純度范圍至少約90%重量， 至少約95%重量，至少約98%重量，至少約99%重量，和至少約99. 8%重量，這種純的晶態(tài) 化合物可任選地包含一種或多種結(jié)晶溶劑。
15.一種晶化的二乙炔化合物，它具有以下結(jié)構(gòu)式ch3ch2hnconh-ch2-c = c-c = c-ch2-nhconhch2ch3并具有三斜晶體結(jié)構(gòu)。
16.權(quán)利要求15的晶化的二乙炔化合物，它具有中心對(duì)稱晶相，其中該中心對(duì)稱晶相 具有以下晶胞參數(shù)a=約4.2A，b=約4.6A,c=約16.5A, α =約89°，β =約85°，Y =約 81°。
17.權(quán)利要求15的晶化的二乙炔化合物，其晶體大小在第一方向上大于約100微米，而 在與該第一方向垂直的第二方向，最大尺寸不超過(guò)約10微米。
18.權(quán)利要求15、16或17的晶化的二乙炔化合物，其純度選自以下純度范圍至少約 90%重量，至少約95%重量，至少約98%重量，至少約99%重量，和至少約99. 8%重量，該 純的晶化二乙炔化合物可任選地包含一種或多種結(jié)晶溶劑。
19.權(quán)利要求15、16或17的晶化的二乙炔化合物，它在晶相中含有至少一種非炔類化 合物，該至少一種非炔類化合物任選地是一種或多種溶劑。
20.權(quán)利要求15、16或17的晶化的二乙炔化合物，其中含有按二乙炔化合物和聚合物 的重量計(jì)不超過(guò)10%重量的聚合的二乙炔化合物。
21.2，4-己二炔-1，6-雙(烷基脲)化合物的晶體，當(dāng)用波長(zhǎng)為約1.54人的X射線鑒定 時(shí)，它顯示X-射線衍射粉末圖，其中包括在12°以下的低2 θ衍射角的兩個(gè)高強(qiáng)度峰和在 約19° -24°的高2 θ衍射角區(qū)的四個(gè)以下的高強(qiáng)度峰。
22.權(quán)利要求20的晶體，其中該X射線圖在約19°-24°的高2Θ衍射角區(qū)沒有高強(qiáng) 度峰。
23.權(quán)利要求21的晶體，其中在低2θ衍射角的兩個(gè)高強(qiáng)度峰之一是在約4° -6°的 角度范圍，而另一個(gè)是在約8° -12°的角度范圍內(nèi)。
24.權(quán)利要求23的晶體，其中與在約4°-6°的角度范圍的高強(qiáng)度峰相應(yīng)的d間距是 與在約8° -12°的角度范圍的高強(qiáng)度峰相應(yīng)的d間距數(shù)值的一半，并且在12°以下的低 2 θ衍射角的這兩個(gè)高強(qiáng)度峰任選地有彼此間的諧波關(guān)系。
25.權(quán)利要求21、22、23或?qū)Φ木w，其中2，4-己二炔-1，6-雙(烷基脲)化合物是 2,4-己二炔-1，6-雙(丙基脲)。
26.權(quán)利要求25的晶體，其中2，4-己二炔-1，6-雙(丙基脲)是從2，4-己二炔-1， 6-雙(丙基脲)在含水乙醇中的溶液中結(jié)晶的產(chǎn)物。
27.權(quán)利要求21、22、23或M的產(chǎn)物，其中2，4-己二炔-1，6-雙(烷基脲)化合物是 從2，4_己二炔-1，6-雙(乙基脲)在含水乙醇、含水異丙醇或含水二甲基亞砜中的溶液中 結(jié)晶的產(chǎn)物。
28.從溶劑體系中結(jié)晶的2，4_己二炔-1，6-雙(烷基脲)化合物晶體，該晶體當(dāng)用波 長(zhǎng)約1.54人的X射線鑒定時(shí)顯示出衍射圖，其中在約12°以下的低2 θ衍射角有兩個(gè)高強(qiáng) 度峰，在約19° -24°的高2 θ衍射角有4個(gè)以下的高強(qiáng)度峰，其中高角度衍射圖是由溶劑 體系或結(jié)晶方法決定的。
29.—種環(huán)境條件指示劑，任選地是一種時(shí)間-溫度指示劑或高能輻射指示劑，該環(huán)境 條件指示劑含有權(quán)利要求1、2、3、4、5或6的晶化的二乙炔化合物。
30.一種含晶體相的時(shí)間-溫度指示劑，該晶體相包含結(jié)構(gòu)如下的二乙炔化合物[CH3 (CH2) nNHC0NH (CH2) mC = C-] 2其中“η”是從1到19的奇數(shù)， “m”是從1到7的奇數(shù)，該二乙炔化合物的分子可以通過(guò)與相鄰的兩個(gè)二乙炔分子中的二乙炔基團(tuán)反應(yīng)發(fā)生水 I=I，在所述的第一個(gè)二乙炔分子上的兩個(gè)C = 0基團(tuán)均可與所述的兩個(gè)相鄰的二乙炔分子 中的兩個(gè)NH基團(tuán)形成氫鍵，所述的晶體相是三斜晶系，并具有對(duì)稱中心。
31.一種含固相組合物的時(shí)間-溫度指示劑，組合物中包含具有以下結(jié)構(gòu)式的二乙炔 化合物[CH3 (CH2) nNHC0NH (CH2) mC = C-] 2 該二乙炔能通過(guò)二乙炔分子間的反應(yīng)發(fā)生聚合，在該二乙炔中，一個(gè)分子上的C = O基 團(tuán)與一個(gè)相鄰的分子上的兩個(gè)NH基團(tuán)形成氫鍵，并且 “m”是從1到7的奇數(shù)， “η”是從1到19的偶數(shù)， 該固體相包含一個(gè)三斜空間群P-I。
32.—種含固相組合物的時(shí)間-溫度指示劑，該組合物包含具有結(jié)構(gòu)式如下的二乙炔 化合物[CH3 (CH2) nNHC0NH (CH2) mC = C-] 2 該二乙炔能通過(guò)二乙炔分子間的反應(yīng)發(fā)生聚合，在該二乙炔中，一個(gè)分子上的C = O基 團(tuán)與一個(gè)相鄰的分子上的兩個(gè)NH基團(tuán)形成氫鍵，并且 “m”是從1到7的奇數(shù)， “η”是從2到20的偶數(shù)，該固體相包含一個(gè)單斜空間群ΡΑ/a或P27C，其中b軸是\軸。
33.制備權(quán)利要求1的晶化二乙炔化合物的方法，包括從二乙炔化合物在溶劑體系中 的溶液結(jié)晶二乙炔化合物。
34.權(quán)利要求33的方法，包括將二乙炔化合物溶解在溶劑體系中制備溶液，其中二乙 炔化合物含有未純化的結(jié)晶產(chǎn)物。
35.權(quán)利要求34的方法，其中將二乙炔化合物結(jié)晶包括將二乙炔化合物在供二乙炔化合物用的溶劑體系中的混合物于約50-100°C的溫度下 加熱，使二乙炔化合物在溶劑體系中溶解；和在不加熱和不驟冷的情況下使溶液冷卻，沉淀出二乙炔化合物晶體。
36.權(quán)利要求33、34或35的方法，其中該溶劑體系的極性溶解度參數(shù)為約6-17MPa1/2， 氫鍵溶解度參數(shù)為約7. 5j6MPa1/2，并且該溶劑體系不是由乙酸、二甲基甲酰胺或吡啶作為 溶劑體系的唯一溶劑組分來(lái)構(gòu)成。
37.權(quán)利要求35的方法，包括用以下步驟制備溶劑體系(a)以二乙炔化合物的多種有希望的溶劑的極性溶解度參數(shù)對(duì)其氫鍵溶解度參數(shù)作 圖，對(duì)每種有希望的溶劑得到一個(gè)溶解度參數(shù)點(diǎn)，形成溶劑圖。(b)根據(jù)二乙炔化合物在至少三種液體(沒有任何一種液體不溶解該二乙炔化合物) 中的溶解度信息，確定二乙炔化合物的溶度區(qū)，該溶度區(qū)是與期望的溶液性質(zhì)相關(guān)的極性和氫鍵溶解度參數(shù)的鄰接區(qū)；和(C)在溶劑體系中選擇和采用以下任何一種(1)一種有希望的單個(gè)溶劑，其溶解度參數(shù)點(diǎn)在該溶度區(qū)內(nèi)，并且不是提供關(guān)于二乙炔 化合物溶解度信息的液體之一；或(2)有希望的溶劑的組合，其組合溶解度參數(shù)點(diǎn)位于該溶度區(qū)內(nèi)。
38.權(quán)利要求33、34或35的方法，其中二乙炔化合物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物 R3HNCoNH-CH2-C = c-c = c-ch2-nhconhr3其中各R3獨(dú)立地是乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基或十八烷基，溶劑體系包括乙酸、 二甲基甲酰胺、吡啶、甲醇、甲酸、二甲基亞砜、上述兩種或多種溶劑的混合物、丙酮和水、乙 醇和水、甲酸和水、二甲基甲酰胺和水或者二甲基亞砜和水。
39.權(quán)利要求33、34或35的方法，其中二乙炔化合物包括5，7-十二碳二炔-1，12-正 辛基尿烷，并且任選地，溶劑體系包括水和乙醇或水和丙酮的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有某些晶體學(xué)及其它特性的晶化的二乙炔化合物，從二乙炔溶液中結(jié)晶的二乙炔化合物和混合物，制備和鑒別用于溶解二乙炔化合物的溶劑體系，二乙炔溶液，重結(jié)晶二乙炔化合物的方法，2，4-己二炔-1，6-雙(烷基脲)化合物的晶體，以及含有晶化二乙炔化合物的環(huán)境條件指示劑和時(shí)間-溫度條件指示劑。
文檔編號(hào)C07C7/14GK102066293SQ200880114102
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月30日
發(fā)明者D·E·史密斯, L·J·霍爾, M·科茲洛夫, R·H·鮑夫曼, T·普魯西克 申請(qǐng)人:坦普泰姆公司