專利名稱：丙烷和異丁烷的氨氧化或氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總地涉及飽和烴或不飽和烴的氨氧化或氧化以生成不飽和腈或不飽和有 機酸的方法。本發(fā)明特別涉及丙烷氣相轉(zhuǎn)化成丙烯腈和異丁烷氣相轉(zhuǎn)化成甲基丙烯腈(通 過氨氧化)或丙烷氣相轉(zhuǎn)化成丙烯酸和異丁烷氣相轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸(通過氧化)的方法。
背景技術(shù)：
混合金屬氧化物催化劑已被用于丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈和用于異丁烷轉(zhuǎn)化成甲基 丙烯腈(通過氨氧化反應)和/或用于丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸(通過氧化反應)。在該領(lǐng)域 中包括為數(shù)眾多的專利和專利申請，包括，例如Ushikubo等人的美國專利5，750，760， Komada等人的美國專利6，036，880，Komada等人的美國專利6，043，186，Hinago等人的 美國專利6，143,916，Inoue等人的美國專利6，514，902，Komada等人的美國專利申請US 2003/0088118，Gaffney 等人的美國專利申請 2004/0063990，和 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha 的 PCT 專利申請 WO 2004/108278。已通過初期浸漬金屬異丙氧化物溶液將氧化物助催化劑諸如鈮、碲和銻的氧化物 引入到包含Mo-V-O的丙烷氧化用混合金屬氧化物催化劑中。所述經(jīng)浸漬的催化劑然后經(jīng) 干燥和鍛燒?；旌辖饘傺趸锎呋瘎┮淹ㄟ^碲的汽相淀積進行表面改性并據(jù)報道具有改善的 催化劑性能。當在改性后用氧進行處理時可觀察到進一步的改善。碲化合物和任選的鉬化合物已作為催化劑活化劑被加入到包含鉬、碲、釩和鈮的 化合物氧化物催化劑中。所述催化劑活化劑在正常運行不久之后被加入到反應器中以便維 持催化劑活性。碲化合物和/或鉬化合物已作為補充性化合物被加入到包含鉬、釩、鈮和銻的用 過的催化劑中。一般地說，已知向采用包含鉬的催化劑的反應器中加入鉬化合物。盡管在涉及包含鉬、釩、銻和其它有效用于丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯腈和用于異丁烷轉(zhuǎn)化 成甲基丙烯腈(通過氨氧化反應)和/或用于丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸和用于異丁烷轉(zhuǎn)化成甲基 丙烯酸(通過氧化反應)的組分的催化劑領(lǐng)域中已有所改進，但是所述催化劑在商業(yè)可行 之前需要進一步改善。通常，本領(lǐng)域已知的用于這種反應的催化體系一般遭受所需產(chǎn)品的 低收率問題。希望產(chǎn)生更高收率的有用產(chǎn)品的方法。還希望在反應條件下具有改善的穩(wěn)定性和 /或在反應器中具有改善的耐溫度波動性的催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
在一個實施方案中，本發(fā)明提供了飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽和烴的混合 物的氨氧化或氧化以生成不飽和腈或不飽和有機酸的方法，所述方法包括提供催化劑混 合物，其包括新鮮的混合金屬氧化物催化劑、用過的混合金屬氧化物催化劑和性能改性劑，
5所述新鮮的混合金屬氧化物催化劑包含鉬、釩、鈮和至少一種選自銻和碲的元素，所述用過 的混合金屬氧化物催化劑包含鉬、釩、鈮和至少一種選自銻和碲的元素，所述性能改性劑選 自鋁化合物、銻化合物、砷化合物、硼化合物、鈰化合物、鍺化合物、鋰化合物、鉬化合物、釹 化合物、鈮化合物、磷化合物、硒化合物、鉭化合物、碲化合物、鈦化合物、鎢化合物、釩化合 物、鋯化合物及其混合物；并使所述飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽和烴的混合物在所 述催化劑混合物的存在下接觸含氧氣體或接觸含氧氣體和氨氣。在某些實施方案中，所述 催化劑混合物包括兩種或更多種性能改性劑化合物。本發(fā)明還包括飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽和烴的混合物的氨氧化以生成 不飽和腈的方法，所述方法包括提供催化劑混合物，其包括選自以下的性能改性劑鋁 化合物、銻化合物、砷化合物、硼化合物、鈰化合物、鍺化合物、鋰化合物、釹化合物、鈮化合 物、磷化合物、硒化合物、鉭化合物、碲化合物、鈦化合物、鎢化合物、釩化合物、鋯化合物及 其混合物；新鮮的混合金屬氧化物催化劑；和用過的混合金屬氧化物催化劑；其中所述新 鮮的催化劑和所述用過的催化劑各自獨立地由以下的實驗式定義M0lVaSbbNbcXdLeOn其中X 選自 W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr, Hf, Li 及其混合物；L 選自 Ce，La, Pr, Nd， Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 及其混合物；0. 1≤ a ≤1. 0，0. 01 ≤ b ≤ 1. 0， 0. 001 ≤c ≤ 0. 25,0 ≤ d ≤ 0. 6,0 ≤ e≤ 1 ;n是滿足所述混合氧化物中存在的全部其它 元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)，前提條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元 素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在，a、b、c、d和e表示所述相應的元素與一摩爾Mo的 摩爾比；和使所述飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物在所述催化劑混合物的存 在下接觸氨氣和含氧氣體。在一個實施方案中，本發(fā)明提供了飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽和烴的混合 物的氨氧化或氧化以生成不飽和腈或不飽和有機酸的方法，所述方法包括提供催化劑混 合物，其包括混合金屬氧化物催化劑和性能改性劑的物理混合物，其中所述混合金屬氧化 物催化劑包含鉬、釩、鈮和至少一種選自銻和碲的元素，以及其中所述性能改性劑選自鋁化 合物、銻化合物、砷化合物、硼化合物、鈰化合物、鍺化合物、鋰化合物、釹化合物、鈮化合物、 磷化合物、硒化合物、鉭化合物、碲化合物、鈦化合物、鎢化合物、釩化合物、鋯化合物及其混 合物；和使所述飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物在所述催化劑混合物的存在 下接觸含氧氣體或接觸含氧氣體和氨氣。本發(fā)明還包括飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物的氨氧化或氧化以 生成不飽和腈或不飽和有機酸的方法，所述方法包括將催化劑組合物和性能改性劑合 并以形成催化劑混合物，其中所述催化劑組合物包括由以下實驗式定義的混合氧化物 M0lVaSbbNbcXdLeOn其中X 選自 W，Te，Ti，Sn, Ge, Zr, Hf, Li 及其混合物；L 選自 Ce，La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 及其混合物；0. 1 ≤ a ≤1. 0，0. 01 ≤b ≤ 1. 0， 0. 001 ≤c ≤ 0. 25,0≤ d ≤ 0. 6,0 ≤ e ≤ 1 ;n是滿足所述混合氧化物中存在的全部其它 元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)，前提條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元 素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在，a、b、c、d和e表示所述相應的元素與一摩爾Mo 的摩爾比，以及其中所述性能改性劑選自鋁化合物、銻化合物、砷化合物、硼化合物、鈰化合物、鍺化合物、鋰化合物、釹化合物、鈮化合物、磷化合物、硒化合物、鉭化合物、碲化合物、鈦 化合物、鎢化合物、釩化合物、鋯化合物及其混合物；和使所述飽和烴或不飽和烴或飽和烴 與不飽烴的混合物在所述催化劑混合物的存在下接觸含氧氣體或接觸含氧氣體和氨氣。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及 飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物的 氨氧化以生成不飽和腈的方法，所述方法包括將催化劑組合物和性能改性劑合并以形成 催化劑混合物，其中所述催化劑組合物包括由以下實驗式定義的混合氧化物Mo1VaSbbNbcXdLeOn其中X 選自 W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr, Hf, Li 及其混合物；L 選自 Ce，La，Pr, Nd， Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 及其混合物；0. 1 彡 a 彡 1. 0，0. 01 彡 b 彡 1. 0， 0. 001 ^ c ^ 0. 25,0 ^ d ^ 0. 6,0 ^ e ^ 1 ;n是滿足所述混合氧化物中存在的全部其它 元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)，前提條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元 素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在，a、b、c、d和e表示所述相應的元素與一摩爾Mo 的摩爾比，以及其中所述性能改性劑選自鋁化合物、銻化合物、砷化合物、硼化合物、鈰化合 物、鍺化合物、鋰化合物、釹化合物、鈮化合物、磷化合物、硒化合物、鉭化合物、碲化合物、鈦 化合物、鎢化合物、釩化合物、鋯化合物及其混合物；和使所述飽和烴或不飽和烴或飽和烴 與不飽烴的混合物在所述催化劑混合物的存在下接觸氨氣和含氧氣體。發(fā)明詳述本發(fā)明總地涉及飽和烴或不飽和烴的(氨)氧化方法，和可用于所述方法的催化 劑組合物。這種方法有效用于丙烷氨氧化生成丙烯腈和用于異丁烷氨氧化生成甲基丙烯腈 和/或用于丙烷轉(zhuǎn)化成丙烯酸和用于異丁烷轉(zhuǎn)化成甲基丙烯酸(通過氧化反應)。在一個或多個實施方案中，不飽和腈通過包括飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽 烴的混合物的氨氧化的方法來制備，并且包括以下步驟將性能改性劑、新鮮的混合氧化物 催化劑組合物和用過的混合氧化物催化劑組合物合并以形成催化劑混合物，并使所述烴在 所述催化劑混合物的存在下接觸氨氣和含氧氣體。本發(fā)明提供了飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物的氨氧化或氧化以 生成不飽和腈或不飽和有機酸的方法，所述方法包括提供催化劑混合物，其包括新鮮的混 合金屬氧化物催化劑、用過的混合金屬氧化物催化劑和性能改性劑，所述新鮮的混合金屬 氧化物催化劑包含鉬、釩、鈮和至少一種選自銻和碲的元素，所述用過的混合金屬氧化物催 化劑包含鉬、釩、鈮和至少一種選自銻和碲的元素，所述性能改性劑選自鋁化合物、銻化合 物、砷化合物、硼化合物、鈰化合物、鍺化合物、鋰化合物、釹化合物、鈮化合物、磷化合物、硒 化合物、鉭化合物、碲化合物、鈦化合物、鎢化合物、釩化合物、鋯化合物及其混合物；和使所 述飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物在所述催化劑混合物的存在下接觸含氧 氣體或接觸含氧氣體和氨氣。作為實施方案，所述催化劑改性劑選自硝酸鋁，氧化鋁，氧化銻(III)，草酸銻 (III)，酒石酸銻(III)，氧化銻(V)，四氧化二銻，Sb6O13,氧化砷(III)，氧化砷(V)，砷酸， 氧化硼，硼酸，硝酸鈰銨，乙酸鈰，草酸鈰(III)水合物，氧化鈰(IV)，氧化鍺(IV)，氧化鋰， 氫氧化鋰，乙酸鋰，硝酸鋰，酒石酸鋰，草酸銨鈮，草酸鈮，氧化鈮，五氧化二磷，磷酸銨，二氧 化硒，氧化鉭(V)，碲酸，二氧化碲，三氧化碲，金紅石型二氧化鈦(TiO2)，銳錐石型二氧化鈦 (TiO2),異丙氧基鈦，TiO (草酸鹽)，三氧化鎢，草酸氧釩，氧化釩(III)，氧化釩(IV)，氧化釩(V)，硝酸氧鋯，氧化鋯及其混合物。作為進一步的實施方案，所述催化劑混合物在新鮮的混合金屬氧化物催化劑和用 過的混合金屬氧化物催化劑的總量中包含至少約0.01摩爾的性能改性劑/摩爾Mo。在另一 個實施方案中，本發(fā)明包括將新鮮的混合氧化物催化劑和性能改性劑通過濕法浸漬合并。 作為本發(fā)明的一個方面，使用非熱液合成方法制備所述新鮮的混合氧化物催化劑和所述用 過的混合氧化物催化劑之一或二者。另外，本發(fā)明可包括將所述新鮮的混合氧化物催化劑、 所述用過的混合氧化物催化劑和所述性能改性劑物理混合；其中所述提供步驟進一步包括 將所述新鮮的混合氧化物催化劑組合物和所述性能改性劑預混合的步驟。另外，本發(fā)明可 包括加熱或鍛燒所述催化劑混合物的步驟。在一個實施方案中，所述新鮮的催化劑組合物包括由以下實驗式定義的混合氧化 物:M0lVaSbbNbcXdLeOn其中X 選自 W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr, Hf, Li 及其混合物；L 選自 Ce，La, Pr, Nd， Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 及其混合物；0. 1 彡 a 彡 1. 0，0. 01 彡 b 彡 1. 0， 0. 001 ^ c ^ 0. 25,0 ^ d ^ 0. 6,0 ^ e ^ 1 ;n是滿足所述混合氧化物中存在的全部其它 元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)，前提條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元 素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在，a、b、c、d和e表示所述相應的元素與一摩爾Mo的 摩爾比。在一個實施方案中，所述用過的催化劑組合物包括由以下實驗式定義的混合氧化 物M0lVaSbbNbcXdLeOn其中X 選自 W，Te，Ti，Sn, Ge, Zr, Hf, Li 及其混合物；L 選自 Ce，La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 及其混合物；0. 1 彡 a 彡 1. 0，0. 01 彡 b 彡 1. 0， 0. 001 ^ c ^ 0. 25,0 ^ d ^ 0. 6,0 ^ e ^ 1 ;n是滿足所述混合氧化物中存在的全部其它 元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)，前提條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元 素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在，a、b、c、d和e表示所述相應的元素與一摩爾Mo的 摩爾比。本發(fā)明還提供了飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物的氨氧化或氧化 以生成不飽和腈或不飽和有機酸的方法，所述方法包括將干混合金屬氧化物催化劑和性 能改性劑物理混合以形成催化劑混合物，其中所述混合金屬氧化物催化劑包含鉬、釩、鈮和 至少一種選自銻和碲的元素，以及其中所述性能改性劑選自鋁化合物、銻化合物、砷化合 物、硼化合物、鈰化合物、鍺化合物、鋰化合物、釹化合物、鈮化合物、磷化合物、硒化合物、鉭 化合物、鈦化合物、鎢化合物、釩化合物、鋯化合物及其混合物；和使所述飽和烴或不飽和烴 或飽和烴與不飽烴的混合物在所述催化劑混合物的存在下接觸含氧氣體或接觸含氧氣體 和氨氣。本發(fā)明的性能改性劑選自硝酸鋁，氧化鋁，氧化銻(III)，草酸銻(III)，酒石酸銻 (III)，氧化銻(V)，四氧化二鋪，Sb6013，氧化砷(III)，氧化砷(V)，砷酸，氧化硼，硼酸，硝酸 鈰銨，乙酸鈰，草酸鈰(III)水合物，氧化鈰(IV)，氧化鍺(IV)，氧化鋰，氫氧化鋰，乙酸鋰， 硝酸鋰，酒石酸鋰，氯化釹(III)，氧化釹(III)，異丙氧基釹(III)，乙酸釹(III)水合物，
草酸銨鈮，草酸鈮，氧化鈮，五氧化二磷，磷酸銨，二氧化硒，氧化鉭(V)，金紅石型二氧化鈦(TiO2)，銳錐石型二氧化鈦(TiO2)，異丙氧基鈦，TiO (草酸鹽)，三氧化鎢，草酸氧釩，氧化釩 (III)，氧化釩(IV)，氧化釩(V)，硝酸氧鋯，氧化鋯及其混合物。作為一個實施方案，所述混合金屬氧化物催化劑進一步包括至少一種選自以下的 元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿，镥，鎢，鈦，錫，鍺，鋯，鋰和鉿。所述混合 金屬氧化物催化劑和所述性能改性劑中的一種或多種包括選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、 二氧化鈦或其混合物的載體。另外，所述催化劑混合物還在所述混合金屬氧化物催化劑中 包含至少約0. 01摩爾的性能改性劑/摩爾Mo。在本發(fā)明的一個方面，所述物理混合步驟包 括將經(jīng)鍛燒的混合金屬氧化物催化劑與性能改性劑混合。在一個實施方案中，所述混合金屬氧化物催化劑包括由以下實驗式定義的混合氧 化物Mo1VaSbbNbcXdLeOn其中X 選自 W，Te，Ti，Sn，G e，Zr, Hf, Li 及其混合物；L 選自 Ce，La，Pr, Nd， Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 及其混合物；0. 1 彡 a 彡 1. 0，0. 01 彡 b 彡 1. 0， 0. 001 ^ c ^ 0. 25,0 ^ d ^ 0. 6,0 ^ e ^ 1 ;n是滿足所述混合氧化物中存在的全部其它 元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)，前提條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元 素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài)存在，a、b、c、d和e表示所述相應的元素與一摩爾Mo的 摩爾比。作為所述飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物的氨氧化的一個實施方 案，其中所述接觸步驟包括使所述飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物在所述催 化劑混合物的存在下接觸氨氣和含氧氣體。本發(fā)明的一個方面提供了通過非熱液合成方法制備的干混合金屬氧化物催化劑。另外，本發(fā)明的一個實施方案提供了物理混合步驟，包括將未經(jīng)鍛燒的或經(jīng)部分 鍛燒的干混合金屬氧化物催化劑與性能改性劑混合以形成混合物，并另外包括鍛燒所述混 合物的步驟。性能改性劑在引入到反應器中之前可將所述性能改性劑與所述催化劑混合。在一個或多個 實施方案中，所述性能改性劑是選自以下的化合物或該化合物的混合物鋁化合物，銻化合 物，砷化合物，硼化合物，鈰化合物，鍺化合物，鋰化合物，鉬化合物，釹化合物，鈮化合物，磷 化合物，硒化合物，鉭化合物，碲化合物，鈦化合物，鎢化合物，釩化合物和鋯化合物。在一個 或多個實施方案中，所述性能改性劑可被擔載在包括但不限于二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯 或其混合物的惰性載體上。鋁化合物的實例包括硝酸鋁和氧化鋁(Al2O3)。銻化合物的實例包括氧化銻、草酸 銻和酒石酸銻。具體實例包括氧化銻(III)，草酸銻(III)，酒石酸銻(III)和氧化銻(V)， 四氧化二銻(Sb2O4)和Sb6013。砷化合物的實例包括氧化砷(III)，氧化砷(V)和砷酸。硼 化合物的實例包括氧化硼和硼酸。鈰化合物的實例包括硝酸鈰銨，乙酸鈰，草酸鈰(III)水合物和氧化鈰(IV)。鍺化 合物的實例包括氧化鍺(IV)。鋰化合物的實例包括氫氧化鋰，氧化鋰，硝酸鋰，乙酸鋰和酒
石酸鋰。鉬化合物的實例包括氧化鉬(VI) (MoO3),七鉬酸銨和鉬酸。釹化合物的實例包括氯化釹(III)，氧化釹(III)，異丙氧基釹(III)和乙酸釹(III)水合物。鈮化合物的實例 包括草酸銨鈮，草酸鈮和氧化鈮。磷化合物的實例包括五氧化二磷和磷酸銨。硒化合物的實例包括二氧化硒。鉭化 合物的實例包括氧化鉭(V)。碲化合物的實例包括碲酸，二氧化碲和三氧化碲。鈦化合物的實例包括金紅石型和/或銳錐石型二氧化鈦(TiO2),異丙氧基鈦和 Ti0(草酸鹽)。二氧化鈦作為 Degussa P-25，Tronox A-K-1 和 Tronox 8602(以前 稱作 A-K-350)被獲得。鎢化合物的實例包括三氧化鎢，鎢酸和鎢酸銨。釩化合物的實例包括草 酸氧釩，氧化釩(III)，氧化釩(IV)，偏釩酸銨和氧化釩(V)。鋯化合物的實例包括硝酸氧鋯 和氧化鋯(ZrO2)。在一個或多個實施方案中，使用兩種或更多種性能改性劑化合物。所述改性劑化 合物可被同時地或按序地加入到所述催化劑混合物中。所述改性劑化合物可被預混合到或 分別地加入到所述催化劑混合物中。在一個實施方案中，所述性能改性劑是可與混合氧化物催化劑物理混合以改善催 化劑性能的固體。所述性能改性劑在用于本發(fā)明的方法中之前，可經(jīng)過熱處理或機械處理， 包括，例如，經(jīng)過研磨、過篩和/或壓縮。在其它的實施方案中，所述性能改性劑可被并入溶液或漿料，用于用所述性能改 性劑浸漬混合氧化物催化劑組合物。被加入到所述催化劑混合物中的性能改性劑的量不受特別限制。在一個實施方案 中，性能改性劑的量可用在新鮮的混合氧化物催化劑和用過的混合氧化物催化劑的總量中 相對于每摩爾鉬的所述性能改性劑的摩爾數(shù)來表示。在一個或多個實施方案中，所述催化 劑混合物包含至少約0.01摩爾的性能改性劑/摩爾鉬。在這些或其它的實施方案中，所述 催化劑混合物在新鮮的混合氧化物催化劑和用過的混合氧化物催化劑的總量中包含高達 約1.0摩爾的性能改性劑/摩爾鉬。在一個實施方案中，所述催化劑混合物包含約0. 01到 約1.0摩爾的性能改性劑/摩爾鉬。在另一個實施方案中，所述催化劑混合物在新鮮的混 合氧化物催化劑和用過的混合氧化物催化劑的總量中包含約0. 011到約0. 5摩爾的性能改 性劑/摩爾鉬，在又一個實施方案中包含約0. 012到約0. 2摩爾的性能改性劑/摩爾鉬。另外，性能改性劑進一步包括鉬化合物。所述性能改性劑可包括氧化銻(III)，草 酸銻(III)，酒石酸銻(III)，氧化銻(V)，四氧化二銻，Sb6O13,氧化鍺(IV)，碲酸，氫氧化鋰 或氧化鈰(IV)或其混合物。在一個實施方案中，所述性能改性劑包括氧化銻(III)，草酸銻(III)，酒石酸銻 (III)，氧化銻(V)，四氧化二銻，Sb6O13或其混合物。另外，所述性能改性劑可進一步包括碲 化合物。作為一個實施方案，所述性能改性劑、所述新鮮的混合金屬氧化物和所述用過的 混合金屬氧化物催化劑中的一種或多種包括選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或其 混合物的載體?；旌涎趸锎呋瘎┙M合物本發(fā)明的改善的方法還適用于許多新鮮的和用過的混合氧化物氨氧化和氧化催 化劑組合物。本文使用的術(shù)語新鮮的催化劑是指未暴露于反應器物料流下的催化劑。本文 使用的用過的催化劑是指已暴露于反應器物料流下的催化劑。在某些實施方案中，所述新鮮的和用過的催化劑具有相同的初始組成，并且在其它的實施方案中，所述新鮮的和用過 的催化劑的初始組成不同。在下文描述的所述的混合氧化物催化劑組合物及其制備適用于 本發(fā)明所述的新鮮的和用過的催化劑組合物。 在一個實施方案中，所述的混合氧化物催化劑組合物包含鉬、釩、鈮，以及包含銻 和碲中的一種或兩種。在一個或多個實施方案中，所述混合氧化物催化劑進一步包括至少 一種選自以下的元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿和镥。在某些實施方案 中，所述催化劑組合物可包括至少一種選自鎢、碲、鈦、錫、鍺、鋯和鉿的元素。本文使用的 “至少一種選自……的元素”或“至少一種選自……的鑭系元素”在其范圍內(nèi)分別包括所列 舉的兩種或更多種元素或鑭系元素的混合物。在一個實施方案中，所述新鮮的和用過的混合氧化物催化劑之一或二者包括鉬、 釩、銻和鈮，并可獨立地由以下實驗式定義Mo1VaSbbNbcXdLeOn其中X 選自 W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr, Hf, Li 及其混合物，L 選自 La，Ce，Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 及其混合物，0. 1 ^ a ^ 1. 0,OKbd0. 001 ^ c ^ 0. 25，0 ^ d ^ 0. 6,0 < e < 1 ；禾口η是滿足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)， 前提條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元素可以低于其最高氧化態(tài)的氧化態(tài) 存在，和a、b、c、d和e表示所述相應的元素與一摩爾Mo的摩爾比。在一個或多個實施方案中，其中所述催化劑組合物被用在氨氧化方法中，X可選自 W、Te、Ti、Ge、Sn、Zr,Hf,Li及其混合物。在其它的實施方案中，X可選自W, Te，Ti，Sn，Zr, Hf，Li及其混合物。在由上述經(jīng)驗式描述的所述催化劑組合物的其它實施方案中，X是W、 Te、Ti、Li或Sn之一。在由上述經(jīng)驗式描述的所述催化劑組合物的其它的實施方案中，X是 I在一個或多個實施方案中，當所述催化劑組合物用在氨氧化方法中，L可選自La， Ce，Pr，Nd，Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm, Yb和Lu。在由上述經(jīng)驗式描述的所述催化劑組 合物的其它的實施方案中，L是Pr，L是Nd，L是Sm，L是Eu，L是Gd，L是Tb，L是Dy，L是 Ho, L是Er，L是Tm，L是Yb和L是Lu。在由上述經(jīng)驗式描述的所述催化劑組合物的其它 的實施方案中，L是Nd、Ce或Pr之一。在由上述的經(jīng)驗式描述的所述催化劑組合物的其它的實施方案中，a、b、c和d各 自獨立地位于以下范圍內(nèi)0.1≤a，0.2<a，a<0.3，a<0.4，a<0.8，a≤ 1. 0,0. 01≤ b， 0. 05 < b，0. 1 < b，b < 0. 3，b < 0. 6，b ≤ 1. 0,0. 001≤c，0. 01 < c，0. 02 < c，0. 03 < c, 0. 04 < c，c < 0. 05,c < 0. l，c < 0. 15,c < 0. 2,c ≤ 0. 25,0 ≤d，0. 001 < d，0. 002 < d, 0. 003 < d，0. 004 < d，d < 0. 006，d < 0. 01，d < 0. 02，d < 0. 05，d < 0. 1，d ≤0. 2，0 < e, 0. 001 < e, e < 0. 006，e < 0. 01，e < 0. 02，e < 0. 04，e < 0. 1，e ≤ 1。本發(fā)明的所述催化劑可被制為被承載或未被承載的(即，所述催化劑可包括載體或可為本體催化劑)。適當?shù)妮d體是二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦或其混合物。然 而，當氧化鋯或二氧化鈦用作載體材料時，那么鉬與鋯或鈦的比增加超過上式中所示的值， 從而使得Mo與&或Ti的比為約1 1到1 10。載體一般用作所述催化劑的粘合劑，導 致更硬的和更耐磨的催化劑。然而，對于商業(yè)應用而言，活性相(即如上所述的催化性氧化 物的復合物)和所述載體的適當摻混物有助于催化劑獲得可接受的活性和硬度(抗磨性)。 直接地說，活性相的量的任何增加降低所述催化劑的硬度。所述載體占所述被承載催化劑 的10到90重量％。一般地，所述載體占所述被承載催化劑的40到60重量％。在本發(fā)明 的一個實施方案中，所述載體可占所述被承載催化劑的低至約10重量％。在本發(fā)明的一個 實施方案中，所述載體可占所述被承載催化劑的低至約30重量％。在本發(fā)明的另一個實施 方案中，所述載體可占所述被承載催化劑的多至約70重量％?；旌辖饘傺趸锎呋瘎┲苽渲苽浔景l(fā)明所用的所述催化劑的方法不是關(guān)鍵的?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的任何方 法，諸如但不限于熱液合成方法和非熱液合成方法。在一個或多個實施方案中，所述混合金屬氧化物催化劑可通過本文所述的熱 液合成方法制備。熱液合成方法公開在Gaffney等人的美國專利申請2003/0004379， Watanabe 等人“，，New Synthesis Route forMo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation，，，AppliedCatalysis A :General, 194-195, pp. 479-485 (2000) 禾口 Ueda 等人’ "Selective Oxidation of Light Alkanes over hydrothermally synthesizedMo-V-M-0 (M = Al, Ga, Bi, Sb and Te) oxide catalysts. " , Applied CatalysisA general, 200, pp. 135-145，其作為參考并入本文。通常，本文所述的催化劑組合物可通過熱液合成方法制備，在該方法中，來源化合 物(即，包含和/或提供一種或多種用于所述混合金屬氧化物催化劑組合物的金屬的化合 物)在水性溶液中混合以形成反應介質(zhì)并且使該反應介質(zhì)在高壓和高溫下在密封反應容 器中反應，歷時足以形成所述混合金屬氧化物的時間。在一個實施方案中，所述熱液合成持 續(xù)進行足以使反應介質(zhì)(例如，在制備所述催化劑中使用的溶劑)中存在的任何有機化合 物或與提供所述催化劑組合物的所述混合金屬氧化物組分的任何來源化合物一起被加入 的任何有機化合物完全反應的時間。所述來源化合物在密封反應容器中在大于100°C的溫度和大于環(huán)境壓力的壓力 下反應。在一個實施方案中，所述來源化合物在所述密封反應容器中在至少約125°C溫 度下，在另一個實施方案中在至少約150°C的溫度下、以及在又一個實施方案中在至少約 175°C的溫度下反應。在一個實施方案中，所述來源化合物在所述密封反應容器中在至少約 25psig的壓力下、和在另一個實施方案中在至少約50psig的壓力下、以及在又一個實施方 案中在至少約lOOpsig的壓力下反應。在一個或多個實施方案中，所述來源化合物在所述 密封反應容器中在高達約300psig的壓力下反應。這種密封反應容器可裝備有壓力控制裝 置，以避免對所述容器過度加壓和/或用于調(diào)節(jié)所述反應壓力。所述來源化合物可通過這樣的規(guī)程反應，該規(guī)程包括將所述來源化合物在反應步 驟期間混合。所述的特定的混合機制不是關(guān)鍵的，并且可包括例如在反應期間通過任何有 效的方法混合(例如攪拌或攪動)所述組分。這種方法包括例如攪動所述反應容器的內(nèi)容 物，例如，通過振搖、滾動或振動包含所述組分的反應容器進行。這種方法還包括例如通過使用至少部分地位于所述反應容器內(nèi)的攪拌元件和與該攪拌元件結(jié)合或與所述反應容器 結(jié)合的驅(qū)動力所提供的攪拌以在所述攪拌元件和所述反應容器之間提供相對運動。所述攪 拌元件可以是軸驅(qū)動式和/或軸支撐式攪拌元件。所述驅(qū)動力可以直接結(jié)合于所述攪拌元 件或者可間接結(jié)合于所述攪拌元件(例如通過磁結(jié)合)。與未經(jīng)混合的反應相比，所述混 合一般足以使反應介質(zhì)的組分之間發(fā)生有效的反應，并且足以形成更均一的反應介質(zhì)(例 如，并導致更均一的混合金屬氧化物前體)。這可導致開始材料的更有效率的消耗并導致更 均一的混合金屬氧化物產(chǎn)品。在反應步驟期間混合所述反應介質(zhì)還引起所述混合金屬氧化 物產(chǎn)品在溶液中形成，而非在所述反應容器的側(cè)面上形成。這使得通過諸如離心、傾析或過 濾的技術(shù)進行所述混合金屬氧化物產(chǎn)品的更迅速的回收和分離，并避免了對從所述反應容 器的側(cè)面回收大部分產(chǎn)品的需要。更有利地是，在溶液中具有所述混合金屬氧化物形式允 許在所述粒子的所有表面上進行顆粒生長，而非在生長從所述反應器壁向外發(fā)生時在有限 的暴露表面上進行顆粒生長。一般希望在所述反應容器中保持一定的頂部空間。頂部空間的量可根據(jù)容器設計 或如果反應混合物經(jīng)過攪拌時所用的攪動類型而定。高架攪拌反應容器例如可采用50%的 頂部空間。一般 地，所述頂部空間充滿環(huán)境空氣，其向反應提供一定量的氧。然而，所述頂 部空間，如本領(lǐng)域已知的，可填充有其它氣體以提供反應物如O2或惰性氣氛諸如Ar或N2。 頂部空間的量以及其內(nèi)的氣體根據(jù)所需反應而定，這是本領(lǐng)域已知的。所述來源化合物可以在密封反應容器中在至多約4的最初pH下反應。在熱液合 成過程中，反應混合物的PH可變化，從而使得所述反應混合物的最終pH可能高于或低于所 述最初的PH。在一個或多個實施方案中，所述來源化合物在所述密封反應容器中在至多約 3. 5的pH下反應。在一些實施方案中，所述組分可在所述密封反應容器中在至多約3. 0、至 多約2. 5、至多約2. 0、至多約1. 5或至多約1. 0、至多約0. 5或至多約0的pH下反應。在一 個或多個實施方案中，所述PH可為0. 5到約4，在其它的實施方案中，所述pH可為約0到 約4，在其它的實施方案中，所述pH可為約0. 5到約3. 5。在一些實施方案中，所述pH為約 0. 7到約3. 3，在某些實施方案中，為約1到約3。所述pH可通過向所述反應混合物中加入 酸或堿進行調(diào)節(jié)。所述來源化合物可以在密封反應容器中在上述的反應條件(包括，例如如上所述 的反應溫度、反應壓力、PH、攪拌等等)下反應足以形成所述混合金屬氧化物的一段時間。 在一個或多個實施方案中，如此形成的所述混合金屬氧化物包括含有如上所討論的所需元 素的固態(tài)溶液，并且其至少一部分包括用于活性和選擇性丙烷或異丁烷氧化和/或氨氧化 催化劑的必需晶體結(jié)構(gòu)。所述反應時間的精確時段不是嚴格關(guān)鍵的，并且可包括例如至少 約三小時、至少約六小時、至少約十二小時、至少約十八小時、至少約二十四小時、至少約 三十小時、至少約三十六小時、至少約四十二小時、至少約四十八小時、至少約五十四小時、 至少六十小時、至少約六十六小時至少約七十二小時。反應時段甚至可超過三天，包括例如 至少約四天、至少約五天、至少約六天、至少約七天、至少約兩周、至少約三周或至少約一個 月。包含并提供所述催化劑合成中所用的金屬組分的一些來源化合物(本文中還稱 作“來源”)可作為所述金屬鹽的水性溶液被提供給所述反應容器。一些來源化合物可作為 固體或作為包含被分散在水性介質(zhì)中的固體顆粒的漿料被提供給所述反應容器。一些來源化合物可作為固體或作為包含被分散在非水性溶劑或其它非水性介質(zhì)中的固體顆粒的漿 料被提供給所述反應容器。用于合成本文所述的催化劑的來源化合物的實例包括以下那些。鋰來源的實例包 括氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鋰、酒石酸鋰和硝酸鋰。釩來源的實例包括硫酸氧釩、偏釩酸銨和 氧化釩(V)0銻來源的實例包括氧化銻(III)、乙酸銻(III)、草酸銻(III)、氧化銻(V)、硫 酸銻(III)和酒石酸銻(III)。鈮來源的實例包括草酸鈮、草酸銨鈮、氧化鈮、乙醇鈮和鈮 酸。鎢來源包括偏鎢酸銨、鎢酸和三氧化鎢。碲來源包括碲酸、二氧化碲、三氧化碲、有 機碲化合物諸如甲基碲酚和二甲基碲酚。鈦來源包括金紅石型和/或銳錐石型二氧化鈦(TiO2)、異丙氧基鈦、TiO(草酸 鹽)、Ti0(乙酰丙酮化物)2和烷氧基鈦復合物，諸如Tyzor 131。二氧化鈦作為Degussa P-25, Tronox A-K-1和Tronox 8602 (以前稱作A-K-350)被獲得。錫來源包括乙酸錫(II)。 鍺來源包括氧化鍺(IV)。鋯來源包括硝酸氧鋯和氧化鋯(IV)。鉿來源可包括氯化鉿(IV) 和氧化鉿(IV)。鑭來源包括氯化鑭(III)，氧化鑭(III)和乙酸鑭(III)水合物。鈰來源包括氯 化鈰(III)、氧化鈰(III)、異丙氧基鈰(III)和乙酸鈰(III)水合物。鐠來源包括氯化 鐠(III)、氧化鐠(III，IV)、異丙氧基鐠(III)和乙酸鐠(III)水合物。釹來源包括氯化 釹(III)、氧化釹(III)、異丙氧基釹(III)和乙酸釹(III)水合物。釤來源可包括氯化 釤(III)、氧化釤(III)、異丙氧基釤(III)和乙酸釤(III)水合物。銪來源可包括氯化銪 (III)、氧化銪(III)和乙酸銪(III)水合物。釓來源可包括氯化釓(III)、氧化釓(III)和 乙酸釓(III)水合物。鋱來源包括氯化鋱(III)、氧化鋱(III)和乙酸鋱(III)水合物。鏑 來源可包括氯化鏑(III)、氧化鏑(III)、異丙氧基鏑(III)和乙酸鏑(III)水合物。鈥來源 可包括氯化鈥(III)、氧化鈥(III)和乙酸鈥(III)水合物。鉺來源可包括氯化鉺(III)、氧 化鉺(III)、異丙氧基鉺(III)和乙酸鉺(III)水合物。銩來源可包括氯化銩(III)、氧化 銩(III)和乙酸銩(III)水合物。鐿來源可包括氯化鐿(III)、氧化鐿(III)、異丙氧基鐿 (III)和乙酸鐿(III)水合物。镥來源可包括氯化镥(III)、氧化镥(III)和乙酸镥(III) 水合物。上面列舉的金屬的硝酸鹽也可被用作來源化合物。在所述反應介質(zhì)中水性溶劑的量可由于被合并以形成特定的混合金屬氧化物的 來源化合物的溶解度的不同而異。水性溶劑的量至少應足以得到所述反應物的漿料(能夠 被攪拌的固體和液體的混合物)。在混合金屬氧化物的熱液合成中，一般在所述反應容器留 一定量的頂部空間。根據(jù)所述反應步驟，所述催化劑制備方法的另外的步驟可包括處理步驟，包括例 如冷卻包含所述混合金屬氧化物的反應介質(zhì)(例如冷卻到約周圍環(huán)境溫度)，從所述液體 中分離包含所述混合金屬氧化物的固體顆粒(例如，通過離心和/或傾析所述上清液，或 者，通過過濾)，洗滌被分離的固體顆粒(例如，使用蒸餾水或去離子水)，反復進行分離步 驟和洗滌步驟一次或多次，并進行最后的分離步驟。在一個實施方案中，所述處理步驟包括 干燥所述反應介質(zhì)，諸如通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、噴霧干燥、冷凍干燥或類似的除去液體的方法。在所述的處理步驟之后，可將經(jīng)洗滌和分離的混合金屬氧化物干燥。干燥所述混 合金屬氧化物可以在環(huán)境條件(例如，在約25°c的溫度下、在大氣壓力)下進行，和/或在例如約40°C到約150°C的溫度范圍內(nèi)的烘箱中進行，并且在一個或多個實施方案中，在約 120°C經(jīng)過約五小時到約十五小時的干燥時間，并且在一個或多個實施方案中，干燥約十二 小時。干燥可以在受控的或未受控的氣氛下進行，并且所述干燥氣氛可為惰性氣體、氧化性 氣體、還原性氣體或空氣。在本發(fā)明的一個或多個實施方案中，所述混合金屬氧化物催化劑可通過本文所述 的非熱液合成方法制備。非熱液合成還公開在SatoruKomada和Sadao Shoji的US專利申 請 2006/0235238，以及 Kato Takakai 和 Fukushima Satoshi 的 WO 2006/019078 中，其作為 參考并入本文。一種非熱液方法可一般地如下進行描述。通過在加熱和攪拌條件下合并鉬來源化 合物、釩來源化合物、銻來源化合物、任選的其它來源化合物、過氧化氫和載體溶膠諸如二 氧化硅溶膠來制備第一水性溶液/漿料。通過在加熱和攪拌條件下合并鈮來源化合物、任 選的二羧酸和任選的其它來源化合物來制備第二水性溶液/漿料。將所述第一和第二水性 溶液/漿料合并以形成第三水性溶液/漿料。可除去沉淀和/或懸浮的固體，并將所述水 性混合物干燥以形成干混合金屬氧化物催化劑?？刹捎枚喾N處理步驟和干燥和/或煅燒方 法。在一個實施方案中，非熱液方法可更準確地如下進行描述，其中第一水性溶液/ 漿料表示為(A)，以及第二水性溶液/漿料表示為(B)。將七鉬酸銨、偏釩酸銨和三氧化二 銻加入到水中，然后將生成的混合物加熱到至少50°C的溫度，從而獲得水性混合物(A)。優(yōu) 選加熱在同時攪拌所述混合物的條件下進行。有利地，所述水性混合物被加熱到約70°C到 所述混合物的正常沸點范圍的溫度。所述加熱可在使用具有回流冷凝器的設備進行回流的 條件下進行。在回流加熱情況下，所述沸點一般為約lOrC到102°C。高溫可保持約0.5小 時以上。當加熱溫度為約80°C到約100°C時，所述加熱時間一般為約1到約5小時。當加 熱溫度相對低(例如，低于約50°C)時，所述加熱時間需更長。任選地，過氧化氫和/或載體材料的溶膠諸如二氧化硅溶膠可在如上所述的加熱 之后被加入到所述水性混合物(A)中。當將過氧化氫加入到所述水性混合物(A)時，所述 過氧化氫的量可為使得過氧化氫與以銻計的銻化合物的摩爾比(H202/Sb摩爾比)為約0.01 到約20，在一個實施方案中，為約0. 5到約3，在另一個實施方案中，為約1到約2. 5。在加 入過氧化氫之后，水性混合物(A)可在約30°C到約70°C的溫度下攪拌約30分鐘到約2小 時。在一個或多個實施方案中，水性溶液/漿料(B)可通過在加熱和攪拌條件下合并 水、鈮來源化合物、任選的二羧酸和/或其它來源化合物從而形成最初的含鈮的水性溶液 或具有其中懸浮有一部分所述鈮化合物的含鈮的水性混合物來制備。所述最初的含鈮的水 性溶液或含鈮的水性混合物然后可被冷卻，從而如果加入二羧酸的話，其一部分可沉淀。冷 卻步驟之后可從最初的含鈮的水性溶液中除去沉淀的二羧酸，或從所述含鈮的水性混合物 中除去沉淀的二羧酸和懸浮的鈮化合物，從而獲得含鈮的水性液體(B)。在一個實施方案中，水性液體(B)可通過將鈮化合物(例如鈮酸)加入到水中，然 后將生成的混合物加熱到約50°C到約100°C的溫度被獲得。當鈮酸是所述鈮來源化合物 時，還可加入二羧酸。所述鈮化合物的溶解可通過加入少量的氨水得以促進。適當?shù)亩人岬膶嵗ú菟帷Ｔ谝粋€實施方案中，將鈮酸和草酸加入到水中，然后通過將所述生成的混合物加熱和攪拌，從而獲得水性液體(B)。通常，所述二羧酸與以鈮 計的所述鈮化合物的所述摩爾比為約1到4，在一個實施方案中，為約2到約4。在其它的實施方案中，所述鈮來源化合物包括草酸氫鈮或草酸銨鈮。當使用草酸 氫鈮或草酸銨鈮作為所述鈮化合物時，不要求所述的二羧酸。通常，所述鈮來源化合物可以固體、混合物或作為在適當?shù)慕橘|(zhì)中的分散體的形 式被加入。當鈮酸用作所述鈮化合物時，為了除去在所述鈮酸生成期間可污染所述鈮酸的 酸性雜質(zhì)時，所述鈮酸在用前可用氨水溶液和/或水洗滌。使用新制備的鈮作為所述鈮化 合物也是有利的。然而，由于長期保存等而些微變性(例如脫水變性)的鈮化合物可被使用。所述鈮化合物(以鈮計)在所述最初的含鈮的水性溶液或水性混合物中的濃度，在一個或多個實施方案中，被保持在約0. 2到約0. 8摩爾/千克所述溶液或混合物的范圍 內(nèi)。所述二羧酸，在一個或多個實施方案中，以使得二羧酸與以鈮計的鈮化合物的摩爾比為 約2到約6的量使用。當使用過量的所述二羧酸時，可將大量的所述鈮化合物溶于所述的 二羧酸水性溶液中；然而，當冷卻所獲得的最初的含鈮的水性溶液或混合物時沉淀的所述 二羧酸的量可變得太大，從而使所述二羧酸的利用度降低。另一方面，當使用不足量的所述 二羧酸時，大量的所述鈮化合物可在所述的水性溶液或混合物中保持不溶或保持懸浮，從 而可隨后從所述水性混合物中被除去，從而使所述鈮化合物的利用度降低。可使用任何適當?shù)睦鋮s方法。例如，可借助于冰浴而簡直地進行所述冷卻。所述沉淀的二羧酸(或所述沉淀的二羧酸和分散的鈮化合物)的除去可以通過常 規(guī)方法例如通過傾析或過濾而容易地進行。當獲得的含鈮的水性溶液的所述二羧酸/鈮的摩爾比位于約2到約6的范圍以外 時，可將所述鈮化合物或二羧酸加入到所述水性液體(B)中，從而使得所述溶液的所述二 羧酸/鈮的摩爾比落入上述范圍以內(nèi)。然而，通常，這種操作是不必要的，因為具有在約2 到約4范圍內(nèi)的所述二羧酸/鈮摩爾比的水性液體(B)可通過適當?shù)乜刂扑鲡壔衔锏?濃度、所述二羧酸與所述鈮化合物的比以及上述的最初的含鈮的水性溶液或水性混合物的 冷卻溫度來制備。所述水性液體(B)可進一步包括另外的一種或多種組分。在一個或多個實施方案 中，水性液體(B)可進一步包括過氧化氫(H2O2)。在這些或其它的實施方案中，水性液體(B) 可進一步包含銻化合物(例如三氧化二銻)、鈦化合物(例如二氧化鈦，其可為金紅石型二 氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦的混合物)和鈰化合物(例如乙酸鈰)中的一種或多種。在一 個實施方案中，所述過氧化氫的量為使得過氧化氫與以鈮計的鈮化合物的摩爾比(H202/Nb 摩爾比)為約0.5到約20，并且在另一個實施方案中為約1到約20。在某些實施方案中， 銻化合物與至少一部分所述水性液體(B)和所述過氧化氫混合，從而使得以銻計的所述銻 化合物與以鈮計的所述鈮化合物的摩爾比(Sb/Nb摩爾比)不超過約5，并且在一個實施方 案中為約0.01到約2。水性混合物㈧和水性液體⑶可以適當?shù)谋纫黄鸹旌弦孕纬伤匀芤?漿料。 (a)與(b)的比將根據(jù)所述催化劑的所需組成而定。所述水性混合物中的固體的量一般為 約10重量％以上。在一個實施方案中，基于所述混合物的總重量計算，所述水性混合物中 的固體的量為約10到60重量％，在另一個實施方案中為約15到55重量％，以及在另一個實施方案中，所述混合物中的固體的量為約20到約50重量％。在一個或多個實施方案中，當希望二氧化硅承載催化劑時，制備水性溶液/漿料 以包含二氧化硅來源(即氧化硅溶膠或煅制二氧化硅)。二氧化硅來源的量可根據(jù)在要獲 得的催化劑中所需的所述二氧化硅載體的量來適當?shù)剡M行調(diào)節(jié)。所述水性溶液/漿料可經(jīng)干燥以除去液體部分。干燥可通過常規(guī)方法諸如噴霧干 燥或蒸發(fā)干燥來進行。噴霧干燥特別有用，因為獲得了細的、球狀的、干燥固體。所述噴霧 干燥可通過離心進行。所述水性溶液/漿料可經(jīng)干燥以除去所述液體部分。干燥可通過諸如噴霧干燥或 蒸發(fā)干燥的常規(guī)方法進行。噴霧干燥特別有用，因為獲得細的、球狀的、干燥固體。所述噴 霧干燥可以通過離心、通過二相流噴嘴方法或通過高壓噴嘴方法進行。作為干燥的加熱源， 優(yōu)選使用通過蒸汽、電熱器等被加熱的空氣。如果所述噴霧干燥器的入口到其干燥部的溫 度為約150°C到約300°C是有利的。此時，經(jīng)干燥的材料，無論通過熱液方法或非熱液方法形成，可被稱為干混合金屬 氧化物催化劑。可理解，術(shù)語“干”和“經(jīng)干燥”是指從其已除去大部分液體的固體，盡管可 保留一些水分。因此，除非另有陳述，術(shù)語“干”和“經(jīng)干燥”應被理解為是指實質(zhì)上干燥。 為了本說明書的目的，術(shù)語“干混合金屬氧化物催化劑”繼續(xù)是指該干混合金屬氧化物催化 劑可經(jīng)歷任選的另外處理(包括如下文所述的煅燒和研磨)的該物質(zhì)。另外，術(shù)語“干混合 金屬氧化物催化劑”可指已在反應器中使用的催化劑。因此，干混合金屬氧化物催化劑可經(jīng) 鍛燒或未經(jīng)煅燒，研磨，壓碎，成小球，擠出或其它形式或形狀，并且可為新鮮的催化劑或用 過的催化劑。如上文所述的，所述干混合金屬氧化物催化劑可經(jīng)歷另外的處理。這種處理可包 括例如在多種處理氣氛下進行的煅燒(例如包括在氧化或還原條件下的熱處理)。所述干 混合金屬氧化物可在這種處理之前和/或在這種處理期間間歇地經(jīng)過壓碎或研磨。在一個 實施方案中，例如，所述干混合金屬氧化物可任選地經(jīng)壓碎，并然后經(jīng)鍛燒。所述煅燒可在惰性氣氛、還原性氣氛或氧化性氣氛中進行。在一個實施方案中，至 少一部分煅燒在惰性氣體的氣氛(例如在惰性氣體流)下進行，諸如實質(zhì)上不含氧氣的氮 氣下進行。在一個或多個實施方案中，所述煅燒條件包括約200°C到約700°C的溫度，在其 它的實施方案中，包括約400°C到約650°C的溫度。在一個或多個實施方案中，干混合金屬氧化物催化劑的加熱溫度連續(xù)地或間歇地 從小于約400°C升高到約550°C到約700°C。在某些實施方案中，可采用多步驟煅燒。在這 些實施方案中，所述干混合金屬氧化物催化劑可在上文所述的溫度范圍內(nèi)，在至少約200°C 的相對低溫下經(jīng)部分煅燒，然后在至少約400°C的一個或多個較高溫度下經(jīng)部分煅燒。經(jīng)處理(例如經(jīng)鍛燒)的混合金屬氧化物可經(jīng)歷進一步的機械處理，包括例如研 磨、過篩和壓縮所述的混合金屬氧化物形成其在本發(fā)明方法中使用的最終形式。在其它的實施方案中，所述催化劑可在任何煅燒或其它熱處理之前被成形為其最 終形式。例如，在制備固定床催化劑中，所述催化劑前體漿料一般通過在高溫下被加熱，然 后在煅燒之前成形(例如擠出，成小球等)成為所需的固定床催化劑大小和構(gòu)造。類似地， 在制備流化床催化劑中，所述催化劑前體漿料可被噴霧干燥以獲得具有在約10到約200微 米范圍內(nèi)的粒徑的微球催化劑粒子，然后煅燒。本領(lǐng)域技術(shù)人員可意識到上述方法的變體。
17
煅燒可采用回轉(zhuǎn)窯、沸騰煅燒爐等等進行。在一個或多個實施方案中，煅燒在非穩(wěn) 態(tài)下進行，并避免了不穩(wěn)定煅燒的問題(導致獲得的催化劑的所述性質(zhì)的惡化和/或破壞 或裂縫)。鍛燒條件可經(jīng)預先選定從而使得形成的所述催化劑具有約5m2/g到35m2/g的比表 面積。所述鍛燒條件可有利地經(jīng)預先選定從而使得生成的催化劑包含一個或多個晶體相。形成物理混合物的方法。所述催化劑混合物可通過物理混合、濕法浸漬或這些技術(shù)的某種組合將所述新鮮 的催化劑、用過的催化劑組合物和性能改性劑合并來制備。一種或多種所述組分可預混合。 加料順序不是關(guān)鍵的。在一個實施方案中，所述性能改性劑和新鮮的催化劑可預混合，并然 后與所述用過的催化劑混合。所述性能改性劑可在制備所述新鮮的催化劑組合物的多個階 段被加熱。然而，在某些實施方案中，當所述改性劑被加入到最終形式的所述新鮮的催化劑 組合物中時，可見性能改善。在一個實施方案中，所述性能改性劑和用過的催化劑可預混合，并然后與所述新 鮮的催化劑混合。在一個實施方案中，所述性能改性劑是固體，并且可在將所述改性劑與所 述催化劑組合物合并之前被磨細。在另一個實施方案中，所述性能改性劑具有更粗的粒子 大小，即，處于所述催化劑的粒子大小的級別。在一個或多個實施方案中，所述性能改性劑可通過濕法浸漬被加入到所述用過的 和新鮮的催化劑組合物之一或二者中。在一個實施方案中，性能改性劑、新鮮的混合氧化物 催化劑和用過的混合氧化物催化劑的所述物理混合物可經(jīng)歷熱處理或煅燒。在某些實施方案中，當使用兩種或更多種性能改性劑化合物時，所述性能改性劑 化合物可被分別地加入到所述催化劑混合物中，或者被預混合以形成改性劑混合物。所述 改性劑混合物然后可通過物理混合或浸漬與混合氧化物催化劑組合物混合。丙烷和異丁烷經(jīng)由氨氧化和氧化反應的轉(zhuǎn)化本發(fā)明提供了丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯腈和異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯腈的方法。所述方法包 括如上所述制備性能改性劑、新鮮的混合氧化物催化劑組合物和用過的混合氧化物催化劑 組合物的混合物，并使所述催化劑混合物在有效形成丙烯腈或甲基丙烯腈的反應條件下在 氧(例如在包括含氧氣體的物料流中被提供給反應區(qū)中，諸如并且一般是空氣)和氨氣的 存在下接觸丙烷或異丁烷。對于這一反應，所述物料流包含丙烷或異丁烷、含氧氣體諸如空 氣、和氨氣。在一個或多個實施方案中，丙烷或異丁烷與氧的摩爾比為約0. 125到約5，在 另一個實施方案為約0. 25到約4. 5，和在另一個實施方案中為約0. 35到約4。在一個或多 個實施方案中，丙烷或異丁烷與氨氣的摩爾比為約0. 3到約4，和在另一個實施方案中為約 0. 5到約3。所述物料流還可包含一個或多個另外的物料組分，包括丙烯腈或甲基丙烯腈產(chǎn) 品(例如，得自再循環(huán)液流或得自多級反應器的前一級)，和/或蒸汽。例如，所述物料流可 包含相對于所述物流的總量為約5重量％到約30重量％的另外的物料組分，或相對于所述 物料流中的丙烷或異丁烷的量為約5摩爾％到約30摩爾％的另外的物料組分。在一個實 施方案中，本文所述的用于丙烷氨氧化成丙烯腈的方法是非循環(huán)過程，即，其在無被回收但 未反應的物料材料的再循環(huán)下操作。通過在氣相流反應器中提供一種或多種上述的催化劑，并使所述催化劑在有效形 成丙烯酸的反應條件下在氧(例如在包含含氧氣體的物料流中被提供該反應區(qū)，諸如并且一般是空氣)存在下接觸丙烷，還可將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸以及可將異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯 酸。用于這一反應的所述物料料流優(yōu)選包含約0. 15到約5、優(yōu)選約0. 25到約2的丙烷或異 丁烷與氧的比。所述物料流還可包含一種或多種另外的物料組分，包括丙烯酸或甲基丙烯 酸產(chǎn)品(例如，得自再循環(huán)液流或得自多級反應器的前一級)，和/或蒸汽。例如，所述物料 流可包含相對于所述物流的總量為約5重量％到約30重量％的另外的物料組分，或相對于 所述物料流中的丙烷或異丁烷的量為約5摩爾％到約30摩爾％的另外的物料組分。氣相流反應器的特殊設計不是嚴格關(guān)鍵的。因此，所述氣相流反應器可以是固定 床反應器，流化床反應器或其它類型的反應器。所述反應器可以是單一反應器，或者可以是 在多級反應器體系中的一個反應器。在一個或多個實施方案中，所述反應器包含用于將反 應物物料流供給到所述反應器的反應區(qū)的一個或多個進料口，包含所述催化劑混合物的反 應區(qū)，以及用于排放反應產(chǎn)物和未反應的反應物的出口。所述反應條件可經(jīng)過控制以有效地用于分別地將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯腈或丙烯酸或 用于將所述異丁烷轉(zhuǎn)化為甲基丙烯腈或甲基丙烯酸，或?qū)⑺霎惗⊥檗D(zhuǎn)化為甲基丙烯腈。 通常，反應條件包括約300°C到約550°C溫度，在一個實施方案中約325°C到約500°C，在一 些實施方案中約350°C到約450°C，和在其它實施方案中約430°C到約520°C。所述反應區(qū)的 壓力可經(jīng)過控制以達約Opsig到約200psig，在一個實施方案中為約Opsig到約lOOpsig， 和在一些實施方案中為約Opsig到約50psig。通常，包含丙烷或異丁烯的物料流經(jīng)過所述氣相流反應器的反應區(qū)的流速可經(jīng)過 控制以提供重量時空速度(WHSV)為約0. 02到約5，在一些實施方案為約0. 05到約1，和在 其它實施方案中為約0. 1到約0. 5，在每個情況下，例如，以丙烷或異丁烷克數(shù)/催化劑克數(shù)
/小時表示。如果希望，可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法將生成的丙烯腈和/或丙烯酸或甲基丙烯腈 和/或甲基丙烯酸產(chǎn)品與其它的副產(chǎn)物和/或未反應的反應物分離。在氨氧化中的副產(chǎn)物 可包括C0X (二氧化碳+ —氧化碳)，氫氰酸(HCN)和乙腈或甲基氰(CH3CN)。所述反應器的 流出物還可包括未反應的氧氣(02)，氨氣(NH3)，氮氣(N2)，氦氣(He)和被夾帶的催化劑細 粒。
具體實施例方式為了說明本發(fā)明，制備了多種催化劑混合物的樣品，然后在相似的反應條件下進 行評價。下列的組合物是公稱組成，基于在所述催化劑混合物的制備中加入的總金屬計算。 因為一些金屬在催化劑制備中可能損失或可能不完全反應，因此最終催化劑混合物的真實 組成可能與如下所示的所述公稱成分略微不同。新鮮催化劑可根據(jù)本文所述的方法以其最終形式被制備。一部分的所述新鮮催化 劑與用過的催化劑以及催化劑改性劑合并，并在干態(tài)下使用機械混合器進行混合。在直徑為1英寸的40cc流化床反應器中評價催化劑。所述反應器裝載約20到約 45g的粒狀催化劑或催化劑混合物。將丙烷以約0. 04到約0. 15WWH的速度(即，丙烷的重 量/催化劑的重量/小時)進料到所述反應器中。通常，將氨氣以使得所述氨氣與丙烷的比 為約1到約1. 5的速度進料到所述反應器。所述反應器內(nèi)的壓力保持在約2到約15psig。 反應溫度為約420約460°C。
比較例1 制備了具有以下公稱組成的催化劑WoVmSbgNbuA，并包括45重 量％的二氧化硅載體。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表1所
7J\ o實施例1-1 將比較例1的用過的催化劑以2/3的用過的催化劑與1/3的新鮮催 化劑的比與具有公稱組成MoVMiShiNb^Ox的新鮮催化劑合并，并以所述基礎(chǔ)催化劑組合 物中0. 1摩爾Sb/摩爾Mo的量與Sb203合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評 價。所述結(jié)果如表1所示。比較例2 制備了具有與比較例1相同的公稱組成的催化劑。所述催化劑在40cc 流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表1所示。實施例2-1 將比較例2的用過的催化劑以2/3的用過的催化劑與1/3的新鮮催 化劑的比與具有公稱組成MoVMiShiNb^Ox的新鮮催化劑合并，并以所述基礎(chǔ)催化劑組合 物中0. 02摩爾Mo/摩爾Mo的量與Mo03合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評 價。所述結(jié)果如表1所示。實施例2-2 將比較例2-1的用過的催化劑以2/3的用過的催化劑與1/3的新鮮 催化劑的比與具有公稱組成MoVMiShiNb^OjA新鮮催化劑合并，并以所述基礎(chǔ)催化劑組 合物中0. 1摩爾Sb/摩爾Mo的量與Sb203合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行 評價。所述結(jié)果如表1所示。表 1 比較例3 制備了具有以下公稱組成的催化劑WoVmSbgNbuA，并包括45重 量％的二氧化硅載體。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表2所不。實施例3-1 將比較例3的催化劑與相對于所述基礎(chǔ)催化劑組合物中每摩爾Mo為 0. 05摩爾的Sb203合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表2所
7J\ o實施例3-2 將比較例3的催化劑與相對于所述基礎(chǔ)催化劑組合物中每摩爾Mo為 0. 1摩爾的Sb203合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。他結(jié)果如表2所示。實施例3-3 將比較例3的催化劑與相對于所述基礎(chǔ)催化劑組合物中每摩爾Mo為 0.2摩爾的Sb203合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表2所
7J\ o實施例3-4 將比較例3的催化劑與相對于所述基礎(chǔ)催化劑組合物中每摩爾Mo為 0.02摩爾的Ti02合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表2所
7J\ o實施例3-5 將比較例3的催化劑與相對于所述基礎(chǔ)催化劑組合物中每摩爾Mo為 0.02摩爾的H6Te06合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表2 所示。實施例3-6 將比較例3的催化劑與相對每摩爾Mo為0. 1摩爾的Sb203合并。所 述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。催化劑性能在正常運行的延長時間之后被概 括在表2中。實施例3-7 將比較例3的催化劑與相對于所述基礎(chǔ)催化劑組合物中每摩爾Mo為 0. 05摩爾的H3B03合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表2所
7J\ o實施例3-8 將比較例3的催化劑與相對于每摩爾Mo為0. 1摩爾的Sb204合并。所 述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果示于表2中。實施例3-9 將比較例3的催化劑與相對于每摩爾Mo為0. 05摩爾的(NH4) 2HP04合 并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表2所示。實施例3-10 將比較例3的催化劑與相對于所述基礎(chǔ)催化劑組合物中每摩爾Mo 為0.04摩爾的LiOH合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表 2所示。表2
21
比較例4 制備了具有以下公稱組成的催化劑WoVuSbMNbMjiuCe。.。。^，并包 括45重量％的二氧化硅載體。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如 表3所示。實施例4-1 將比較例4的催化劑與相對于所述基礎(chǔ)催化劑組合物中每摩爾Mo為 0.025摩爾的Ge02合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表3 所示。實施例4-2 將比較例4的催化劑與相對于所述基礎(chǔ)催化劑組合物中每摩爾Mo為 0.025摩爾的Ge02合并。所述催化劑在40cc流化床反應器中進行評價。所述結(jié)果如表3 所示。表3 盡管上文的描述和上述的實施方案對于本發(fā)明的實踐而言是典型的，但是顯然可 由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)這一描述進行許多的改變、修改和變體。因此，所有的這些改變、修 改和變體被權(quán)利要求書的主旨和寬范圍所覆蓋。
權(quán)利要求
飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物的氨氧化或氧化以生成不飽和腈或不飽和有機酸的方法，所述方法包括提供催化劑混合物，其包括新鮮的混合金屬氧化物催化劑，其包含鉬、釩、鈮和至少一種選自銻和碲的元素，用過的混合金屬氧化物催化劑，其包含鉬、釩、鈮和至少一種選自銻和碲的元素，和性能改性劑，其選自鋁化合物、銻化合物、砷化合物、硼化合物、鈰化合物、鍺化合物、鋰化合物、釹化合物、鈮化合物、磷化合物、硒化合物、鉭化合物、碲化合物、鈦化合物、鎢化合物、釩化合物、鋯化合物及其混合物；和使所述飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物在所述催化劑混合物的存在下接觸含氧氣體或接觸含氧氣體和氨氣。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑改性劑選自硝酸鋁，氧化鋁，氧化銻(III)，草酸 銻(III)，酒石酸銻(III)，氧化銻(V)，四氧化二銻，Sb6013，氧化砷(III)，氧化砷(V)，砷酸， 氧化硼，硼酸，硝酸鈰銨，乙酸鈰，草酸鈰(III)水合物，氧化鈰(IV)，氧化鍺(IV)，氧化鋰， 氫氧化鋰，乙酸鋰，硝酸鋰，酒石酸鋰，草酸銨鈮，草酸鈮，氧化鈮，五氧化二磷，磷酸銨，二氧 化硒，氧化鉭(V)，碲酸，二氧化碲，三氧化碲，金紅石型二氧化鈦(Ti02)，銳錐石型二氧化鈦 (Ti02)，異丙氧基鈦，Ti0(草酸鹽)，三氧化鎢，草酸氧釩，氧化釩(III)，氧化釩(IV)，氧化 釩(V)，硝酸氧鋯，氧化鋯及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述性能改性劑、所述新鮮的混合金屬氧化物催化劑和所 述用過的混合金屬氧化物催化劑中的一種或多種包括選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧 化鈦或其混合物的載體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑混合物在新鮮的混合金屬氧化物催化劑和用過 的混合金屬氧化物催化劑的總量中包含至少約0. 01摩爾的性能改性劑/摩爾Mo。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述性能改性劑進一步包括鉬化合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中使用非熱液合成方法制備所述新鮮的混合氧化物催化劑和 所述用過的混合氧化物催化劑之一或二者。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述新鮮的催化劑組合物包括由以下實驗式定義的混合氧 化物M0lVaSbbNbcXdLeOn其中 X 選自 W，Te，Ti，S n,Ge,Zr,Hf,Li 及其混合物；L 選自 Ce, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu 及其混合物；0. 1 ≤ a ≤ 1. 0，0. 01 ≤ b ≤ 1. 0,0. 001 ≤ c ≤0. 25，1 ；n是滿足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合價要求所 需的氧原子數(shù)，前提條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元素可以低于其最高氧 化態(tài)的氧化態(tài)存在，a、b、c、d和e表示所述相應的元素與一摩爾Mo的摩爾比。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述用過的催化劑組合物包括由以下實驗式定義的混合氧 化物M0lVaSbbNbcXdLeOn其中 X 選自 W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li 及其混合物；L 選自 Ce,La,Pr,Nd, Sm, Eu, Gd, Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu 及其混合物；0. 1 ≤ a ≤ 1. 0，0. 01 ≤ b ≤ 1. 0,0. 001 ≤ c ≤ 0. 25，1 ;n是滿足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合價要求所需的氧原子數(shù)，前提條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元素可以低于其最高氧 化態(tài)的氧化態(tài)存在，a、b、c、d和e表示所述相應的元素與一摩爾Mo的摩爾比。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述性能改性劑包括氧化銻(III)，草酸銻(III)，酒石酸 銻(III)，氧化銻(V)，四氧化二鋪，Sb6013，氧化鍺(IV)，碲酸，氫氧化鋰或氧化鈰(IV)或其 混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述提供步驟包括將所述新鮮的混合氧化物催化劑、所述 用過的混合氧化物催化劑和所述性能改性劑物理混合。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述提供步驟進一步包括將所述新鮮的混合氧化物催化 劑組合物和所述性能改性劑預混合的步驟。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述提供步驟包括通過濕法浸漬將新鮮的混合氧化物催 化劑與性能改性劑合并。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述提供步驟進一步包括加熱或鍛燒所述催化劑混合物 的步驟。
14.飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物的氨氧化或氧化以生成不飽和腈或 不飽和有機酸的方法，所述方法包括將干混合金屬氧化物催化劑和性能改性劑物理混合以形成催化劑混合物，其中所述 混合金屬氧化物催化劑包含鉬、釩、鈮和至少一種選自銻和碲的元素，以及其中所述性能改 性劑選自鋁化合物、銻化合物、砷化合物、硼化合物、鈰化合物、鍺化合物、鋰化合物、釹化合 物、鈮化合物、磷化合物、硒化合物、鉭化合物、鈦化合物、鎢化合物、釩化合物、鋯化合物及 其混合物；和使所述飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物在所述催化劑混合物的存在下 接觸含氧氣體或接觸含氧氣體和氨氣。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述性能改性劑選自硝酸鋁，氧化鋁，氧化銻(III)，草酸 銻(III)，酒石酸銻(III)，氧化銻(V)，四氧化二銻，Sb6013，氧化砷(III)，氧化砷(V)，砷酸， 氧化硼，硼酸，硝酸鈰銨，乙酸鈰，草酸鈰(III)水合物，氧化鈰(IV)，氧化鍺(IV)，氧化鋰， 氫氧化鋰，乙酸鋰，硝酸鋰，酒石酸鋰，氯化釹(III)，氧化釹(III)，異丙氧基釹(III)，乙酸 釹(III)水合物，草酸銨鈮，草酸鈮，氧化鈮，五氧化二磷，磷酸銨，二氧化硒，氧化鉭(V)，金 紅石型二氧化鈦(Ti02)，銳錐石型二氧化鈦(Ti02)，異丙氧基鈦，Ti0(草酸鹽)，三氧化鎢， 草酸氧釩，氧化釩(III)，氧化釩(IV)，氧化釩(V)，硝酸氧鋯，氧化鋯及其混合物。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述混合金屬氧化物催化劑進一步包括至少一種選自以 下的元素鑭，鈰，鐠，釹，釤，銪，釓，鋱，鏑，鈥，鉺，銩，鐿，镥，鎢，鈦，錫，鍺，鋯，鋰和鉿。
17.權(quán)利要求14的方法，其中所述混合金屬氧化物催化劑和所述性能改性劑中的一種 或多種包含選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦或其混合物的載體。
18.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑混合物在所述混合金屬氧化物催化劑中包含 至少約0. 01摩爾的性能改性劑/摩爾Mo。
19.權(quán)利要求14的方法，其中所述物理混合步驟包括將經(jīng)鍛燒的混合金屬氧化物催化 劑與性能改性劑混合。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述混合金屬氧化物催化劑包括由以下實驗式定義的混 合氧化物M0lVaSbbNbcXdLeOn其中 X 選自 W，Te，Ti，Sn，Ge，Zr，Hf，Li 及其混合物；L 選自 Ce,La,Pr,Nd, Sm, Eu, Gd, Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu 及其混合物；0. 1 彡 a 彡 1. 0，0. 01 彡 b 彡 1. 0,0. 001 彡 c 彡 0. 25，`1 ;n是滿足所述混合氧化物中存在的全部其它元素的化合價要求所 需的氧原子數(shù)，前提條件是在所述混合氧化物中的一種或多種其它元素可以低于其最高氧 化態(tài)的氧化態(tài)存在，a、b、c、d和e表示所述相應的元素與一摩爾Mo的摩爾比。
21.權(quán)利要求14的方法，其中所述性能改性劑包括氧化銻(III)，草酸銻(III)，酒石酸 銻(III)，氧化銻(V)，四氧化二銻，Sb6013或其混合物。
22.權(quán)利要求14的方法，其中所述性能改性劑進一步包括碲化合物。
23.權(quán)利要求14的方法，用于飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物的氨氧 化，其中所述接觸步驟包括使所述飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物在所述催 化劑混合物的存在下接觸氨氣和含氧氣體。
24.權(quán)利要求14的方法，其中所述干混合金屬氧化物催化劑通過非熱液合成方法制備。
25.權(quán)利要求14的方法，其中所述物理混合步驟包括將未經(jīng)鍛燒的或經(jīng)部分鍛燒的干 混合金屬氧化物催化劑與性能改性劑混合以形成混合物，并另外包括鍛燒所述混合物的步馬聚o
全文摘要
本發(fā)明提供了飽和烴或不飽和烴或飽和烴與不飽烴的混合物的氨氧化或氧化的方法，所述方法包括以下步驟將性能改性劑、新鮮的混合氧化物催化劑或用過的混合氧化物催化劑以及新鮮的和用過的混合氧化物催化劑合并以形成催化劑混合物，和使所述烴在所述催化劑混合物的存在下接觸含氧氣體或接觸含氧氣體和氨氣。所述性能改性劑可包括選自以下的化合物鋁化合物，銻化合物，砷化合物，硼化合物，鈰化合物，鍺化合物，鋰化合物，鉬化合物，釹化合物，鈮化合物，磷化合物，硒化合物，鉭化合物，碲化合物，鈦化合物，鎢化合物，釩化合物，鋯化合物及其混合物。
文檔編號C07C253/24GK101878194SQ200880118371
公開日2010年11月3日 申請日期2008年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月11日
發(fā)明者克里斯托斯·帕帕里佐斯, 小詹姆斯·F·布拉茲迪爾, 巴豪焦·錢德拉·蘇特拉達爾, 邁克爾·J·西利 申請人:伊內(nèi)奧斯美國公司