專(zhuān)利名稱(chēng)：用于制備1,2-二醇的氫化工藝的制作方法
用于制備1，2-二醇的氫化工藝
背景技術(shù)：
將1，2- 二氧化有機(jī)化合物完全還原至其相應(yīng)的1，2- 二醇例如，將乙醇酸還原成 乙二醇，在以往已被證明是困難的。例如，還原草酸酯可以特定地得到乙醇酸酯，而乙醇酸 酯通常只有微弱的反應(yīng)活性。乙二醇的制備非常慢而且經(jīng)常需要延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。因此，本領(lǐng)域存在對(duì)將1，2-二氧化有機(jī)化合物有效、高效地氫化成其相應(yīng)1，2_ 二 醇的工藝的需求。特別是存在對(duì)顯示高反應(yīng)速率以及良好反應(yīng)選擇性的工藝的需求。本發(fā) 明實(shí)現(xiàn)了這種需求和通過(guò)閱讀下文和附加的權(quán)利要求而對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的其 他需求。發(fā)明簡(jiǎn)述我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存在包含1，1，1-三(二芳基膦甲基)烷基和促進(jìn)劑的釕催化劑體系 時(shí)，可高效進(jìn)行1，2-二氧化有機(jī)化合物的氫化。因此，在一般的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了 用于制備1，2_ 二醇的工藝，其包括在氫化條件和催化劑組合物的存在下，將除了草酸及其 酯之外的1，2_ 二氧化有機(jī)化合物與氫接觸以制備1，2_ 二醇，所述催化劑組合物包含(a)釕化合物；(b)三價(jià)磷化合物，其選自1，1，1_三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基；和(c)促進(jìn)劑，其選自路易斯酸、電離常數(shù)(Ki)為5xl0_3以上的質(zhì)子酸、鐺鹽和它們 的混合物；其中，所述催化劑組分(a) - (c)溶于有機(jī)溶劑中。另一實(shí)施方式中，上述工藝可被用于制備乙二醇。所述工藝包括在氫化條件和催 化劑組合物的存在下，將乙醇酸及其衍生物與氫接觸以制備乙二醇，催化劑組合物包含(a)乙酰丙酮合釕(III)；(b)l，l，l_三(二苯基膦甲基)乙烷；和(c)促進(jìn)劑，其選自六氟磷酸四丁銨、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二 壬基萘磺酸和它們的混合物；其中，所述催化劑組分(a)-(c)溶于選自甲醇、乙二醇、2-甲基-1，3_丙二醇、 2-乙基己醇、己醇、辛醇和它們的混合物的溶劑中。發(fā)明詳述我們發(fā)現(xiàn)，正確地將反應(yīng)條件、磷和釕組分、促進(jìn)劑和溶劑組合起來(lái)會(huì)使得1， 2- 二氧化有機(jī)化合物的還原易于進(jìn)行，諸如將乙醇酸和乙醇酸酯還原成乙二醇。特別是已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)釕系催化體系對(duì)將1，2-二氧化有機(jī)化合物還原成其對(duì)應(yīng)1，2-二醇的還原反應(yīng)有 效。本發(fā)明的催化劑克服了其他人報(bào)道的遲鈍的催化活性，并且賦予1，2_乙二醇高收率和 高選擇性。因此，本發(fā)明的一個(gè)方面是制備1，2_乙二醇的工藝，包括在氫化條件和催化劑組 合物的存在下，將除了草酸及其酯之外的1，2-二氧化有機(jī)化合物與氫接觸以制備1，2_ 二 醇，所述催化劑組合物包含(a)釕化合物；
(b)三價(jià)磷化合物，選自1，1，1_三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基；和(c)促進(jìn)劑，選自路易斯酸、電離常數(shù)(Ki)為5xl0_3以上的質(zhì)子酸、鐺鹽和它們的 混合物；其中，所述催化劑組分(a)-(c)溶于有機(jī)溶劑中。工藝包括在氫化條件和本文所述催化劑組合物的存在下，將除了草酸及其酯之外 的1，2-二氧化有機(jī)化合物與氫接觸。本文使用的術(shù)語(yǔ)“1，2_ 二氧化有機(jī)化合物”是指下 述有機(jī)化合物該有機(jī)化合物中，相鄰的碳原子連接到一個(gè)或者多個(gè)不同的氧原子上，并且 所述相鄰的碳原子中的至少一個(gè)碳原子與其氧原子取代基之間存在雙鍵。例如，只要所述 相鄰碳原子中的一個(gè)碳原子具有與氧原子連接的雙鍵，那么所述相鄰碳原子的每一個(gè)都可 為醛基、酮基、羰基氧基、酯基或羥基中的一部分。代表性的1，2-二氧化有機(jī)化合物包括但 不限于，a -羥基鏈烷酸(a -hydroxyalkanoic acids)及其酯、a -羥基酮和醛、a -酮基 羧酸(a-ketocarboxylic acids)及其酯和a-二酮。上文列舉的化合物中的術(shù)語(yǔ)“及其 酯”是指通過(guò)羧酸和羥基的反應(yīng)形成的酯、醇與羧基的反應(yīng)形成的酯或者它們的組合，以及 通過(guò)2個(gè)以上a-羥基鏈烷酸分子縮合形成的聚酯或低聚酯。適用于本發(fā)明氫化工藝的1，2-二氧化有機(jī)化合物的實(shí)例包括乙二醛、乙醇酸、乙 醇醛、乙醇醛二聚物、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物、乳酸、乳酸 酯、乳酸低聚物、乳酸酯低聚物、2-羥基丁酸、2-羥基丁酸酯、2-羥基丁酸低聚物和它們的 混合物。另一實(shí)例中，1，2-二氧化有機(jī)化合物包含乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸 酯低聚物或它們的混合物。又一實(shí)例中，1，2-二氧化有機(jī)化合物包含乙醇酸、乙醇酸酯或它 們的混合物。排除在本發(fā)明之外的是1，2-二氧化有機(jī)化合物包含草酸、草酸酯或它們的混 合物的實(shí)施方式。本發(fā)明的氫化工藝生產(chǎn)對(duì)應(yīng)于1，2-二氧化有機(jī)化合物原料的1，2_ 二醇。本發(fā)明 工藝能生產(chǎn)出的特別期望的1，2_ 二醇包括乙二醇、1，2_丙二醇、1，2_ 丁二醇或它們的混合 物。因此，例如，乙二醇可以由乙二醛、乙醇酸、乙醇醛、乙醇醛二聚物、乙醇酸酯、乙醇酸甲 酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物或它們的混合物來(lái)生產(chǎn)；1，2-丙二醇可以由乳酸、乳酸 酯、乳酸低聚物、乳酸酯低聚物或它們的混合物來(lái)生產(chǎn)；以及1，2_ 丁二醇可以由2-羥基丁 酸、2-羥基丁酸酯、2-羥基丁酸低聚物或它們的混合物被生產(chǎn)出來(lái)。在一個(gè)實(shí)施方式中， 例如，1,2- 二氧化有機(jī)化合物包含乙醇酸、乙醇酸酯、它們的低聚物或它們的混合物，而1， 2- 二醇產(chǎn)物包含乙二醇。在另一實(shí)例中，1，2- 二氧化有機(jī)化合物包含乳酸、乳酸酯、乳酸低 聚物、乳酸酯低聚物或它們的混合物，1，2-二醇產(chǎn)物包含1，2-丙二醇。釕化合物沒(méi)有特別限制。它可以是任意能溶于有機(jī)溶劑的釕資源。實(shí)例化合物包 括釕鹽、氫配合物(hydride complex)、羰基化合物、鹵化物、氧化物、膦配合物(phosphine complex)和它們的混合物。合適的釕鹽包括羧酸釕和乙酰丙酮合釕。例如，釕化合物可以 包含釕(III)的丙酮基丙酮配合物。三價(jià)磷化合物選自1，1，1_三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基。烷基取代基可 具有1-40個(gè)碳原子。一些代表性的烷基實(shí)例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、異丁基、異丙 基、異戊基等。所述烷基可以被任何不影響氫化反應(yīng)的基團(tuán)所取代，諸如羥基、醚、鹵素、磺 酸、羧酸等。三價(jià)磷化合物的烷基可具有6-20個(gè)碳原子。所述烷基的實(shí)例包括但不限于， 芳環(huán)基諸如苯基、萘基、蒽基和它們的取代衍生物，其中，一個(gè)或多個(gè)取代基可取代位于芳環(huán)上任意碳原子上的氫。取代基的一些典型實(shí)例包括但不限于，一或多個(gè)基團(tuán)選自烷基、烷 氧基、商素、環(huán)烷氧基、甲?；?、烷酰基、環(huán)烷基、芳基、芳氧基、芳?；?、羧基、羧酸鹽、烷氧基 羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸基、磺酸鹽等。上述烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基和烷酰氧 基的烷基部分通常含有多達(dá)約8個(gè)碳原子。
取代芳基的一些代表性實(shí)例為4-氯苯基、2，6-二氯苯基、2，5-二氯苯基、3，4-二 氯苯基、3-氯苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、3，4- 二溴苯基、3，4- 二溴萘基、3-氯-4-氟苯基、 2-氟苯基等；單或二(羥基)芳基，諸如4-羥苯基、3-羥苯基、2，4_ 二羥苯基等；硝基芳 基，諸如3-或4-硝基苯基；氰基芳基，例如4-氰基苯基；單或二(低級(jí)烷基)芳基，諸如 4-甲基苯基、2，4_ 二甲基苯基、2-甲基萘基、4-(異丙基)苯基、4-乙基萘基、3-(正丙基) 苯基等；單或二(烷氧基)芳基，例如，2，6_ 二甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3-乙氧基茚基、 4-(異丙氧基)苯基、4-(叔丁氧基)苯基、3-乙氧基-4-甲氧基苯基等；3-或4-三氟甲氧 基苯基；單或二羧基芳基，諸如4-羧基苯基、4-羧基萘基；單或二(羥甲基)芳基，諸如3， 4_ 二(羥甲基)苯基；單或二(氨甲基)芳基，諸如2-氨甲基苯基；或單或二(甲基磺酰 氨基)芳基，諸如3-(甲基磺酰氨基)萘基。在一個(gè)實(shí)施方式中，例如，三價(jià)磷化合物可選 自1，1，1_三(二苯基膦甲基)烷基和取代烷基。另一實(shí)施例中，釕化合物可選自釕鹽、氫 配合物、羰基化合物、商化物、氧化物、膦配合物和它們的混合物；并且三價(jià)磷化合物可選自 1，1，1_三(二苯基膦甲基)烷基和取代烷基。特別有用的三價(jià)磷化合物為1，1，1_三(二 苯基膦甲基)乙烷，也被稱(chēng)為T(mén)RIPH0S。通過(guò)加入促進(jìn)劑加快了反應(yīng)速率，所述促進(jìn)劑選自路易斯酸、電離常數(shù)(Ki)為 5xl0_3以上的質(zhì)子酸和鐺鹽。本文使用的術(shù)語(yǔ)“路易斯酸”指的是在Chemical Review, 69 (3)，251 (六月1969)中詳細(xì)闡述的G.N.路易斯酸-堿平衡定義。路易斯酸促進(jìn)劑的實(shí) 例包括四苯基四硼酸鈉和丙酮基丙酮合鋅。鐺鹽促進(jìn)劑可包括來(lái)自電離常數(shù)(Ki)為5xl0_3以上的強(qiáng)酸的陰離子組分，所述強(qiáng) 酸諸如磷酸、六氟磷酸、氫溴酸、四氟硼酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、三氟甲磺酸、硫酸、它們 的混合物等。這些陰離子與諸如氫氧化物、碳酸鹽、重碳酸鹽和不帶有吸電子取代基的羧酸 鹽的陰離子相比，顯中性至弱堿性。另一實(shí)例中，鐺鹽促進(jìn)劑可包含非配位陰離子。鐺鹽促 進(jìn)劑的一些代表性實(shí)例包括六氟磷酸銨、六氟磷酸四丁銨、溴化四苯基鱗、四氟硼酸銨、四 氟硼酸四甲基銨、它們的混合物等。電離常數(shù)(Ki)為5xl(T3以上的質(zhì)子酸的實(shí)例包括甲苯磺酸、磷酸、三氟甲磺酸、硫 酸、甲磺酸、三氟乙酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等。特別適合的促進(jìn)劑包 括六氟磷酸四丁銨、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和它們的混合 物。還可使用任一上述路易斯酸、質(zhì)子酸和鐺鹽的混合物。有機(jī)溶劑可以選自多種化合物、化合物的混合物或在實(shí)施工藝的壓力下呈液態(tài)的 物質(zhì)。溶劑的主要標(biāo)準(zhǔn)是其能溶解催化劑組分和反應(yīng)物，并且不起到毒化催化劑的作用。 適合的有機(jī)溶劑包括醇、醚、氫化原料和氫化反應(yīng)產(chǎn)物。適合的有機(jī)溶劑的具體實(shí)例包括甲 醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、異丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙烯醇、2-甲基-1，3-丙二 醇、新戊二醇、2-乙基己醇、1，4_ 丁二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、己醇、辛醇、甲氧基乙醇、 二異丙醚、二丙醚和它們的混合物。特別適合的溶劑包括甲醇、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二 醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇和它們的混合物。
有機(jī)溶劑或反應(yīng)混合物中釕和三價(jià)磷酸配合基的濃度可在寬范圍內(nèi)變化。一般說(shuō) 來(lái)，在反應(yīng)混合物中保持克摩爾配合基克釕原子的比例至少為1 1。更一般說(shuō)來(lái)，所述 比例范圍為1 1-20 1或3 1-5 1。反應(yīng)混合物或溶液中釕金屬的絕對(duì)濃度可從Img/升變化至高達(dá)5000mg/升以上。當(dāng)工藝在本發(fā)明的實(shí)際條件中操作時(shí)，反應(yīng)溶液中的釕金屬的濃度通常為約20-600mg/升。促進(jìn)劑含量通常大于釕含量。促進(jìn)劑的存在量的范圍為0.5-50摩爾當(dāng)量。一般 說(shuō)來(lái)，促進(jìn)劑的存在量的范圍為3-50摩爾當(dāng)量。有機(jī)溶劑的使用量沒(méi)有特別限制。一般說(shuō) 來(lái)，使用足夠的溶劑溶解所有的催化劑組分。制備本發(fā)明的催化體系和溶液不需要特殊或獨(dú)特的技術(shù)，但是為了得到高活性的 催化劑，優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行釕和膦配合基的操作，惰性氣氛即氮?dú)狻鍤獾?。將所需?的適合的釕化合物和配合基加入到反應(yīng)器中適合的溶劑中。各種催化劑組合物或反應(yīng)物加 入到反應(yīng)器中的順序可不同。如果1，2_ 二氧化起始化合物包含羧酸，在氫化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生水。反應(yīng)能容忍 的高達(dá)加入物質(zhì)的30% (按重量計(jì))的水，所述水為原位產(chǎn)生的或加入到反應(yīng)混合物中的。 但是，一般說(shuō)來(lái)，反應(yīng)體系中不加入水。加入水會(huì)降低反應(yīng)速率并且使得過(guò)程不理想。氫氣壓對(duì)反應(yīng)結(jié)果有很強(qiáng)的影響。更低的壓力通常導(dǎo)致更低的反應(yīng)速率。因此，最 理想的壓力范圍為大于1500psig(10. 3Mpa)。更高的壓力通常會(huì)導(dǎo)致更快的反應(yīng)速率，但是 這被操作更高壓力的更高費(fèi)用所抵消。理想的壓力范圍為1000-5000psig(6. 9-34. 5Mpa)， 優(yōu)選 1500-3000psig(10. 3-20. 7Mpa)。工藝溫度可在寬范圍內(nèi)變化。理想的溫度范圍為100°C _250°C。本工藝更優(yōu)選的 溫度范圍為125°C -225°C。反應(yīng)混合物中1，2_ 二氧化有機(jī)化合物的量可在寬范圍內(nèi)變化。在實(shí)際中，反應(yīng)器 中更高濃度的原料有利于反應(yīng)速率。任何已知的反應(yīng)器設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)都可用來(lái)進(jìn)行本發(fā)明提供的工藝。例如，所述工藝 可以在高壓釜中以分批方式如下進(jìn)行通過(guò)在本文所述催化劑組合物的存在下，將1，2_ 二 氧化有機(jī)化合物與氫接觸。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解本發(fā)明可使用其他反應(yīng)器方案。 本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是制備乙二醇的工藝，其包括在氫化條件和催化劑組合物 的存在下，將乙二醛、乙醇酸、乙醇醛、乙醇醛二聚物、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚 物、乙醇酸酯低聚物或它們的混合物與氫接觸來(lái)制備乙二醇，所述催化劑組合物包含(a)釕化合物；(b)l，l，l_三(二苯基膦甲基)乙烷；和(c)促進(jìn)劑，其選自三氟甲磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、六 氟磷酸銨、六氟磷酸四丁銨、溴化四苯基鱗、四氟硼酸銨、四氟硼酸四甲基銨和它們的混合 物；其中，所述催化劑組分(a)-(c)溶于溶劑中，所述溶劑選自甲醇、乙二醇、2-甲 基-1，3-丙二醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇和它們的混合物。上述工藝應(yīng)被理解為包括上文列出的單獨(dú)的促進(jìn)劑、釕化合物、起始乙醇酸和酯 和溶劑的任意組合。例如，釕化合物包括乙酰丙酮合釕(III)。另一實(shí)例中，釕化合物可包括乙酰丙酮合釕(III)，促進(jìn)劑可包括三氟甲磺酸、甲苯磺酸或它們的混合物而溶劑可包括 甲醇。另一實(shí)例中，促進(jìn)劑可包括甲苯磺酸。又一實(shí)例中，釕化合物可包括乙酰丙酮合釕 (III)，促進(jìn)劑可包括甲苯磺酸，而溶劑包含甲醇。又一實(shí)例中，釕化合物可包括乙酰丙酮合 釕(III)，促進(jìn)劑可包括六氟磷酸銨、六氟磷酸四丁銨、溴化四苯基鱗、四氟硼酸銨和四氟硼 酸四甲基銨中的任一種或它們的混合物，而溶劑可包括甲醇。又一實(shí)例中，釕化合物可包括 乙酰丙酮合釕(III)，促進(jìn)劑可包括甲苯磺酸、三氟甲磺酸、六氟磷酸四丁銨或它們的混合 物。本發(fā)明的另一實(shí)施方式是制備乙二醇的工藝，其包括在氫化條件和催化劑組合物的存 在下，將乙醇酸及其衍生物與氫接觸來(lái)制備乙二醇，所述催化劑組合物包含(a)乙酰丙酮合釕(III)；(b)l，l，l_三(二苯基膦甲基)乙烷；和(c)促進(jìn)劑，其選自六氟磷酸四丁銨、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二 壬基萘磺酸和它們的混合物；其中，所述催化劑組分(a)-(c)溶于溶劑中，所述溶劑選自甲醇、乙二醇、2-甲 基-1，3-丙二醇、2-乙基己醇、己醇、辛醇和它們的混合物。在一個(gè)實(shí)例中，乙醇酸衍生物包 含乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物和它們的混合物。本發(fā)明的氫化工藝還包含將諸如乙二醇的1，2_ 二醇產(chǎn)物從催化劑組合物中分離 出來(lái)，并將所述催化組分循環(huán)至氫化接觸步驟。可用于將催化劑組分從反應(yīng)混合物中分離 出來(lái)的分離技術(shù)的實(shí)例包括蒸汽提餾、閃蒸和液-液萃取。一將催化劑從產(chǎn)物中分離出來(lái)， 就可以再次加入到反應(yīng)器中以再利用?；蛘?，可將催化劑溶液用諸如甲醇的醇溶劑或諸如 乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物稀釋?zhuān)缓笤倮谩Ｓ只蛘?，可將反?yīng)混合物在水相和有機(jī)相之間分配， 所述有機(jī)相可溶解所述催化劑組分。然后，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾就可以從水相中回收1，2_ 二醇 產(chǎn)物，而將有機(jī)相再加入到反應(yīng)器中再利用。應(yīng)當(dāng)理解的是，上述分離工藝可以和本文所述 發(fā)明工藝的任一不同實(shí)施方式組合使用。下面通過(guò)本發(fā)明實(shí)施方式的實(shí)施例更詳細(xì)的描述本發(fā)明，雖然應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施 例僅為例示目的而加入并不意欲限制本發(fā)明范圍。除另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)都為重量百分 比。
實(shí)施例實(shí)施例1 在甲醇中將乙醇酸甲酯還原成乙二醇下述實(shí)施例顯示了將促進(jìn)劑加入到催化基混合物中的積極影響。下表中的運(yùn)轉(zhuǎn)1 為對(duì)比實(shí)施例。運(yùn)轉(zhuǎn)2-9代表本發(fā)明的變異。向 300 毫升高壓釜中裝入 Ru(Acac)3(0. lOmmol) .TRIPHOS (0. 50mmol)和表中所示 特定量的促進(jìn)劑。加入甲醇(32ml)和乙醇酸甲酯(0. 156mol)，然后在隊(duì)下密封反應(yīng)器。 用吐將反應(yīng)器加壓到250pSig(1.7MPa)并加熱到200°C。當(dāng)達(dá)到200°C時(shí)，吐壓上升到 2000psig(13. 8MPa)。攪拌高壓釜，并維持200°C、2000psig(13. 8MPa)的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。 然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物中的乙醇酸 甲酯(〃 MG")和乙二醇(〃 EG")的存在。結(jié)果見(jiàn)下表。 對(duì)不加促進(jìn)劑的運(yùn)轉(zhuǎn)的分析顯示，乙醇酸甲酯的轉(zhuǎn)化為39. 5%，對(duì)乙二醇的選擇 性為88.4%。該試驗(yàn)中催化劑活性速率為205 EG mol/Ru mol/hr。另一方面，加有促進(jìn)劑 的運(yùn)轉(zhuǎn)顯示MG的轉(zhuǎn)化為49-100%，EG選擇性為89-98 %，催化劑活性速率為230-510 EG mol/Ru mol/hr。數(shù)據(jù)顯示了將促進(jìn)劑加入到催化混合物中的積極影響。實(shí)施例2 在甲醇中將乙醇酸甲酯還原成乙二醇向 300 毫升高壓釜中裝入 Ru(Acac)3(0. lOmmol)、TRIPH0S(0. 50mmol)和六氟磷酸 四丁銨(0. 025mmol) 0加入甲醇(32ml)和乙醇酸甲酯(0. 156mol)，然后在N2下密封反應(yīng) 器。用H2將反應(yīng)器加壓到250psig(l. 7MPa)并加熱到200°C。當(dāng)達(dá)到200°C時(shí)，H2壓上升 到2000psig(13. 8MPa)。攪拌高壓釜，并維持200°C、2000psig(13. 8MPa)的狀態(tài)總計(jì)3小 時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有 0. 0034mol乙醇酸甲酯和0. 146mol乙二醇。所述實(shí)施例中催化劑的轉(zhuǎn)換率(turnoverrate) 為 508EG mol/Ru mol/hr。實(shí)施例3 在甲醇中將乙醇酸還原成乙二醇向 300 毫升高壓釜中裝入 Ru(Acac)3(0. lOmmol) .TRIPH0S (0. 50mmol)和甲苯磺酸 (0. 02g)。加入甲醇(32ml)和乙醇酸(0. 156mol)，然后在N2下密封反應(yīng)器。用H2將反應(yīng)器加 壓到 250psig(l. 7MPa)并加熱到 200°C。當(dāng)達(dá)到 200°C時(shí)，H2 壓上升到 2000psig(13. 8MPa)。 攪拌高壓釜，并維持200°C、2000psig(13. 8MPa)的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放 多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示有0. 154mol乙二醇。實(shí)施例4 在乙二醇中將乙醇酸還原成乙二醇
向 300 毫升高壓釜中裝入 Ru(Acac)3(0. lOmmol)、TRIPH0S(0. 50mmol)和甲苯磺 酸(0.06g)。加入乙二醇(32ml, 0. 574mol)和乙醇酸(0. 156mol)，然后在N2下密封反應(yīng) 器。用H2將反應(yīng)器加壓到250psig(l. 7MPa)并加熱到200°C。當(dāng)達(dá)到200°C時(shí)，H2壓上升 到2000psig(13. 8MPa)。攪拌高壓釜，并維持200°C、2000psig(13. 8MPa)的狀態(tài)總計(jì)3小 時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示 有0. 744mol乙二醇。減去作為溶劑而加入的物質(zhì)(0. 547mol)顯示在高壓釜內(nèi)的內(nèi)容物中 有0. 170mol的乙二醇。認(rèn)為測(cè)量誤差是可以解釋大于100%可計(jì)量性的原因。通過(guò)氣相色 譜沒(méi)有檢測(cè)出乙醇酸。實(shí)施例5 在甲醇中將乙醇酸酯低聚物還原成乙二醇向 300 毫升高壓釜中裝入 Ru(Acac)3(0. lOmmol) .TRIPHOS (0. 50mmol)和甲苯磺酸 (0. 03g)。向高壓釜中加入甲醇(32ml)和14. 0g乙醇酸甲酯和低聚物的混合物。乙醇酸酯 混合物含有40%的乙醇酸甲酯和更高分子量的低聚物，使得混合物的平均分子量為150。 在隊(duì)下密封反應(yīng)器，然后用H2加壓到250psig(l. 7MPa)并加熱到200°C。當(dāng)達(dá)到200°C時(shí)， H2壓上升到2000psig(13. 8MPa)。攪拌高壓釜，并維持200°C、2000psig(13. 8MPa)的狀態(tài) 總計(jì)3小時(shí)。然后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容 物，顯示有痕量的乙醇酸甲酯和0. 183mol乙二醇。所述實(shí)施例中催化劑的轉(zhuǎn)換率為610EG mol/Ru mol/hr。實(shí)施例6 將乙醇酸還原成乙二醇并回收催化劑向 300 毫升高壓釜中裝入 Ru(Acac)3(0. lOmmol)、TRIPH0S(0. 50mmol)和甲苯磺 酸(0.06g)。加入甲醇(32ml, 0. 574mol)和乙醇酸(0. 156mol)，然后在N2下密封反應(yīng)器。 用吐將反應(yīng)器加壓到250pSig(1.7MPa)并加熱到200°C。當(dāng)達(dá)到200°C時(shí)，吐壓上升到 2000psig(13. 8MPa)。攪拌高壓釜，并維持200°C、2000psig(13. 8MPa)的狀態(tài)總計(jì)3小時(shí)。然 后冷卻高壓釜，排放多余的氣體，回收內(nèi)容物。用內(nèi)標(biāo)氣相色譜法分析內(nèi)容物，顯示乙醇酸 完全消耗并且形成0. 154mol乙二醇，其對(duì)應(yīng)100%轉(zhuǎn)化，并且對(duì)乙二醇的選擇性為99. 2%。將高壓釜的內(nèi)容物在4托蒸汽浴條件下，真空汽提為殘余物。蒸餾的目的是除去 某些產(chǎn)物，并生成基礎(chǔ)塔底物(base heel)以再利用。27ml塔頂產(chǎn)物(overhead product) 含有甲醇和0.068mol乙二醇。得自蒸餾的塔底物仍然含有乙二醇，并被用于下一步。將得自之前步驟的濃縮塔底物重新加入到高壓釜內(nèi)，同時(shí)還加入0. 10g TRIPH0S (用以抵消任何操作和氧化損耗)、32ml甲醇和0. 156mol乙醇酸。使高壓釜經(jīng)歷前 述相同的反應(yīng)條件。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分析顯示乙醇酸完全消耗，并且出現(xiàn)0.295mol乙二醇。 使高壓釜的內(nèi)容物再次經(jīng)歷真空分離條件，產(chǎn)生28. 3g含有0. 113mol乙二醇的塔頂產(chǎn)物和 少于20ml塔底物，將該塔底物重新用于下一步驟。將得自之前步驟的濃縮塔底物重新加入到高壓釜內(nèi)，同時(shí)還加入0. 10g TRIPH0S (用以抵消任何操作和氧化損耗)、32ml甲醇和0. 156mol乙醇酸。使高壓釜經(jīng)歷前 述相同的反應(yīng)條件。對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分析顯示乙醇酸完全消耗，并且出現(xiàn)0. 3623mol乙二醇。 使反應(yīng)產(chǎn)物再次經(jīng)歷真空分離條件，得到24. 5g含有0. 137mol乙二醇的塔頂產(chǎn)物。這一系列的運(yùn)轉(zhuǎn)表明催化劑可以從產(chǎn)物中分離出來(lái)，并且可將含有催化劑的塔底 物重新加入到反應(yīng)器中進(jìn)一步使用。本發(fā)明已經(jīng)通過(guò)其優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)描述，但是應(yīng)當(dāng)理解的是可以在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)進(jìn) 行變更和修飾。
權(quán)利要求
1，2-二醇的制備工藝，其包括在氫化條件和催化劑組合物的存在下，將除了草酸及其酯之外的1，2-二氧化有機(jī)化合物與氫接觸以制備1，2-二醇，所述催化劑組合物包含(a)釕化合物；(b)三價(jià)磷化合物，其選自1，1，1-三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基；和(c)促進(jìn)劑，其選自路易斯酸、電離常數(shù)(Ki)為5x10-3以上的質(zhì)子酸、鎓鹽和它們的混合物；其中，所述催化劑組分(a)-(c)溶于有機(jī)溶劑中。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中所述1，2-二醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，2- 丁二醇或它 們的混合物。
3.權(quán)利要求1的工藝，其中所述1，2-二氧化有機(jī)化合物包括乙二醛、乙醇酸、乙醇醛、 乙醇醛二聚物、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物、乳酸、乳酸酯、乳酸 低聚物、乳酸酯低聚物、2-羥基丁酸、2-羥基丁酸酯、2-羥基丁酸低聚物或它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的工藝，其中所述釕化合物選自羧酸釕、乙酰丙酮合釕、單氫釕配合物、 羰基釕配合物、鹵化釕、氧化釕、釕膦配合物和它們的混合物；并且所述三價(jià)磷化合物選自 三(二苯基膦甲基)烷基或取代烷基。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中所述釕化合物包括乙酰丙酮合釕(III)。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中所述三價(jià)磷化合物包括1，1，1_三(二苯基膦甲 基)乙焼。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中所述促進(jìn)劑選自六氟磷酸銨、六氟磷酸四丁銨、 溴化四苯基鱗、四苯基硼酸鈉、四氟硼酸銨、四氟硼酸四甲基銨、甲苯磺酸、磷酸、三氟甲磺 酸、硫酸、甲磺酸、三氟乙酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和它們的混合物。
8.權(quán)利要求7的工藝，其中所述促進(jìn)劑選自六氟磷酸四丁銨、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和它們的混合物。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的工藝，其中所述有機(jī)溶劑選自醇、醚、氫化原料和氫化反應(yīng) 產(chǎn)物。
10.權(quán)利要求9的工藝，其中所述有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、異丙 醇、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、2-乙基己醇、1， 4_ 丁二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、己醇、辛醇、甲氧基乙醇、二異丙醚、二丙醚和它們的混 合物。
11.權(quán)利要求10的工藝，其中所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 2-乙基己醇、己醇、辛醇和它們的混合物。
12.權(quán)利要求11的工藝，其中所述氫化條件包括125°C -220 °C的溫度和 1500psig-3000psig 的氫氣壓。
13.權(quán)利要求12的工藝，其中所述1，2-二醇包括乙二醇且所述1，2_二氧化有機(jī)化合 物包括乙醇酸、乙醇酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸低聚物、乙醇酸酯低聚物和它們的混合物。
14.權(quán)利要求13的工藝，其中所述促進(jìn)劑包括六氟磷酸四丁銨、三氟甲磺酸、甲苯磺酸 和它們的混合物。
15.權(quán)利要求14的工藝，其還包括從所述催化劑組分中分離出乙二醇，并且將所述催 化組分循環(huán)至接觸步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)1，2-二醇的制備工藝，其通過(guò)在催化劑組合物存在的條件下氫化1，2-二氧化有機(jī)化合物，所述組合物包含釕化合物，選自1，1，1-三(二芳基膦甲基)烷基或取代烷基的三價(jià)磷化合物，選自路易斯酸、電離常數(shù)(Ki)為5x10-3以上的質(zhì)子酸和鎓鹽的促進(jìn)劑。所述工藝可用于將乙醇酸及其衍生物氫化成乙二醇。
文檔編號(hào)C07C31/20GK101878188SQ200880118889
公開(kāi)日2010年11月3日 申請(qǐng)日期2008年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者K·W·小漢普頓, T·A·普克特 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司