專利名稱：基于苯并噁嗪的可固化組合物、它們的制備及其固化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可固化的苯并噁嗪大分子單體，制備可固化苯并噁嗪大分子單體的方 法，以及從可固化苯并噁嗪大分子單體獲得的固化產(chǎn)物。更具體來說，本發(fā)明涉及通過使用 相分離增韌劑改進(jìn)苯并噁嗪單體的機(jī)械和熱性質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)描述苯并噁嗪聚合物通過與強(qiáng)化纖維復(fù)合，可制造廣泛不同的物件，例如模制物料、束 狀預(yù)浸料和預(yù)浸料。由于它們出色的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性質(zhì)，極小的副反應(yīng)和相當(dāng)快的固化 速率，苯并噁嗪聚合物是合乎需要的。同時，苯并噁嗪聚合物具有相對簡單的化學(xué)性質(zhì)，與 其他與苯并噁嗪聚合物具有相同的理想應(yīng)用溫度范圍的熱固性聚合物，例如雙馬來酰亞 胺、聚酰亞胺和氰酸酯樹脂相比，可以從更經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)物制造。相比較而言，本技術(shù)領(lǐng)域中 熟知的由2摩爾苯胺、1摩爾雙酚A和4摩爾甲醛制造的基本苯并噁嗪聚合物，具有非常合 理的制造成本。有幾種利用苯并噁嗪化學(xué)性質(zhì) 的方法。在某些方法中，從單酚例如苯酚、單胺例如 苯胺和甲醛制成的單苯并噁嗪，被用于形成聚合物。但是，這些化合物具有低粘度和不想要 的高蒸氣壓，并且獲得的產(chǎn)物在固化后顯示出低的交聯(lián)密度。其他方法利用了所謂的雙功能苯并噁嗪，它們通過將二胺與單酚或二酚與單胺和 甲醛進(jìn)行反應(yīng)得到。這些化合物與單苯并噁嗪相比的優(yōu)點(diǎn)在于它們中到高的粘度，低的蒸 氣壓和固化后適度的高交聯(lián)密度。在另一種方法中，二胺和二酚與適合量的甲醛一起，被用于合成每個分子具有兩 個以上苯并噁嗪部分的苯并噁嗪。在一項(xiàng)研究中，Takeichi、Kano和 Agag(出版在 Polymer 46(2005)第 12172-12180頁中)研究了在使用雙酚A和多聚甲醛制備苯并噁嗪中使用的脂族二胺的不 同的鏈長度，對固化的苯并噁嗪薄膜的斷裂伸長率的影響。與芳香族二胺相比，它們表現(xiàn)出 較低的強(qiáng)度和模量。但是，所研究的最大的長鏈脂族二胺，在兩個氨基基團(tuán)之間的鏈長僅為 6個碳原子。US 2003/0023007公開了低分子量芳香族伯胺封端的苯并噁嗪，以及它們通過與 強(qiáng)化纖維復(fù)合，在模制物料、束狀預(yù)浸料和預(yù)浸料生產(chǎn)中的應(yīng)用。但是，發(fā)明人利用了具有 相對小的分子尺寸的二胺和二酚，并且由于產(chǎn)物廣泛的封端，目的產(chǎn)物具有非常低的分子在另一個出版物中，Alien 禾口 Ishida(Journal of Applied PolymerScience, 101 (2006)第2798-2809頁)，研究了脂族二胺的鏈長度對柔性聚苯并噁嗪樹脂的物理和機(jī) 械性質(zhì)的影響。在單苯并噁嗪的合成中使用的最長的二胺是1，12-二氨基十二烷。在三份日本專利申請公開Nos 2007-146070,2007-154018 和 2007-106800 中， Yuji, Kazuo和Hatsuo提出了從甲醛、二酚和不同的二胺衍生的苯并噁嗪單體。在JP-A 2007-154018中，發(fā)現(xiàn)在環(huán)己烷鏈上帶有甲基取代基的環(huán)己烷二胺可以提供熱固性樹脂，它 具有出色的介電性質(zhì)，并具有改進(jìn)的介電常數(shù)和降低的介電損耗。在JP-A 2007-106800中
3發(fā)現(xiàn)了同樣的改進(jìn)，其中替代性地使用在兩個氨基之間含有帶苯環(huán)的脂族基團(tuán)的二胺。最 后，解決介電常數(shù)問題的另一種替代方案公開在JP-A 2007-146070中，其中公開了在苯并 噁嗪制備中作為唯一二胺的帶有多達(dá)10個Si原子的聚硅氧烷二胺。但是，前面提到的苯并噁嗪都不能滿足基于苯并噁嗪的增韌添加劑的需要，這種 增韌添加劑使用在廣范圍的基于單苯并噁嗪和/或雙苯并噁嗪的可固化制劑中，用于例如 模制物料、復(fù)合材料、反應(yīng)性粘合劑和密封劑以及涂層材料。具體來說，需要表現(xiàn)出高的抗 張強(qiáng)度、高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的彈性模量(模量E)，同時不表現(xiàn)出降低的抗斷裂韌性、 缺口抗沖擊性和斷裂應(yīng)力的熱固性產(chǎn)品。因此，增加這種固化材料的抗斷裂韌性、缺口抗沖 擊性和斷裂應(yīng)力，而不損失抗張強(qiáng)度，不降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彈性模量，是本發(fā)明的一個 目的。發(fā)明簡述令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，上述的要求通過可固化的基于苯并噁嗪的組合物得到了滿足， 該組合物包含至少一種苯并噁嗪以及至少一種在固化過程中可以與至少一種苯并噁嗪結(jié) 合的增韌添加劑，其中增韌添加劑以離散域的形式分布在固化組合物中，并且相對于離 散域的總量，至少50%的離散域在空間任何方向上的最大長度，當(dāng)通過透射電子顯微術(shù) (TEM)測定時，在IOnm到500nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選情況下，相對于離散域的總量，至少60%、更優(yōu)選至少75%、最優(yōu)選至少90% 的離散域，在空間任何方向上的最大長度，當(dāng)通過透射電子顯微術(shù)測定時，在IOnm到500nm 的范圍內(nèi)。區(qū)域在空間任何方向上的最大長度，當(dāng)通過透射電子顯微術(shù)測定時，優(yōu)選在大約 20到大約300nm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在大約25到大約200nm的范圍內(nèi)。優(yōu)選至少60%、更 優(yōu)選至少75%、最優(yōu)選至少90%的離散域，落于任何上面提到的優(yōu)選的離散域的尺寸范圍 內(nèi)。如果要測定含有其他粒子材料、例如納米二氧化硅粒子等的可固化組合物中的離 散域尺寸，需要制備具有相同組成(除了粒子材料之外)的空白制備物，以確定離散域尺寸 和離散域尺寸分布。具體來說，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，通過提供上述的可固化組合物，在固化的基于苯并噁 嗪的樹脂的臨界能量釋放率(Glc)方面，可以獲得所需的改進(jìn)。發(fā)明詳述為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠生產(chǎn)本發(fā)明的這種可固化組合物，增韌劑、特別是熱 塑性增韌劑，適合于在苯并噁嗪基質(zhì)中形成相分離離散域。下面將描述這樣的熱塑性增韌 劑?；诒讲f嗪的熱塑件增韌劑基于苯并噁嗪的增韌劑是由可固化苯并噁嗪大分子單體組成的可固化增韌劑。這樣的可固化苯并噁嗪大分子單體包含至少3個苯并噁嗪環(huán)和至少一種脂族、雜 脂族、芳脂族、雜芳脂族、芳香族或雜芳族片段，片段在兩個苯并噁嗪氮原子之間或兩個苯 并噁嗪氧原子之間的最短原子鏈包含至少40個連續(xù)的原子，其中所述原子鏈不能包含任 何噁嗪環(huán)原子。優(yōu)選情況下，所述可固化苯并噁嗪大分子單體在兩個苯并噁嗪氮原子之間 或兩個苯并噁嗪氧原子之間包含至少50個，更優(yōu)選至少70個，最優(yōu)選至少100個連續(xù)的原子，其中所述原子鏈不能包含任何噁嗪環(huán)原子。兩個苯并噁嗪氮原子之間最短原子鏈的計(jì)數(shù)可以基于下述結(jié)構(gòu)舉例說明 最短的原子鏈包含7個連續(xù)的原子。因?yàn)橛美ㄌ栔械臄?shù)字標(biāo)記的含有5個連續(xù)原 子的較短原子鏈包括了噁嗪環(huán)原子(標(biāo)記為(1)的原子)，因此它不是在確定最短原子鏈中 允許的原子鏈。兩個苯并噁嗪氧原子之間最短原子鏈的計(jì)數(shù)可以基于下述結(jié)構(gòu)舉例說明 最短的原子鏈包含3個連續(xù)的原子。用括號中的數(shù)字標(biāo)記的含有5個連續(xù)原子的 原子鏈較長，因此不是最短原子鏈。在確定任何原子鏈長度時，仍然不允許包含任何噁嗪原 子的原子鏈。可固化苯并噁嗪大分子單體中至少一個片段的最小長度包含在兩個苯并噁嗪氮 原子之間或兩個苯并噁嗪氧原子之間至少40個連續(xù)原子的最短原子鏈，并且不能包含任 何噁嗪環(huán)原子，其確保了片段具有足夠的柔性，以滿足苯并噁嗪樹脂中相分離的要求。這樣的苯并噁嗪大分子單體，可以在存在甲醛或釋放甲醛的化合物例如多聚甲 醛、三噁烷、聚甲醛或甲醛水溶液的情況下，從不同化學(xué)性質(zhì)的伯多胺、優(yōu)選為二胺和多酚、 優(yōu)選為二酚來制備。盡管苯并噁嗪大分子單體表現(xiàn)出熱塑性行為，但通過苯并噁嗪大分子單體固化獲 得的產(chǎn)物是熱固性的。固化反應(yīng)可以在具有或不具有另外的催化劑或添加劑的情況下通過 加熱進(jìn)行，但是在較低溫度下，大多數(shù)情況下需使用催化劑。可固化苯并噁嗪大分子單體可以是直鏈或支鏈的。直鏈產(chǎn)物通過使用二胺和二酚 獲得。摻入具有兩個以上伯胺基團(tuán)的胺或具有兩個以上酚羥基的多酚，產(chǎn)生了支鏈大分子 單體。在本發(fā)明中使用的術(shù)語“苯并噁嗪大分子單體”是指包含至少一個可聚合的苯并 噁嗪單元的寡聚物或聚合物。術(shù)語“可聚合的苯并噁嗪單元”是指包含至少一個苯并噁嗪環(huán)的寡聚物或聚合物 的結(jié)構(gòu)單元，其中苯并噁嗪環(huán)表現(xiàn)為閉環(huán)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的可固化苯并噁嗪大分子單體中至少3個苯并噁嗪環(huán)的部分可以是“開環(huán)
的”，并仍將計(jì)為本發(fā)明意義上的苯并噁嗪環(huán)，即可以具有結(jié)構(gòu)N1.其中原子A和A'或原子B和B'之間的共價(jià)鍵是打開的，而不是下面給出其他開環(huán)結(jié)構(gòu)的例子
N^ OH開環(huán)結(jié)構(gòu)影響可固化苯并噁嗪大分子單體的性質(zhì)，因?yàn)樗x予大分子單體較小的 剛性并表現(xiàn)出改進(jìn)的延展性。開環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量通常不超過閉環(huán)和開環(huán)苯并噁嗪結(jié)構(gòu)總數(shù)的 60 %，優(yōu)選不超過40 %，最優(yōu)選不超過20 %。使用多胺和/或多酚的不同組合，熱塑性可固化苯并噁嗪大分子單體的性質(zhì)，例 如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘度和溶解度，可以在廣范圍內(nèi)變化。因此，苯并噁嗪大分子單體可以 是流體到固體，固化材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在大約-100°C到遠(yuǎn)超過200°C的范圍內(nèi)變 化。甚至可以獲得具有一種以上玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的固化材料。當(dāng)可固化苯并噁嗪大分子單 體被用作增韌劑以同時改進(jìn)抗沖擊性并提供高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和彈性模量時，選擇一種 或多種不同的、具有上面提到的至少40個原子的鏈的長鏈、所謂的“軟”片段，以使得可以 調(diào)整與各種不同樹脂的可混溶性和相容性，以及調(diào)整不同樹脂的內(nèi)部相結(jié)構(gòu)?？晒袒讲f嗪大分子單體的突出特點(diǎn)是它們對溶劑的良好抗性，以及在室溫和 甚至高達(dá)40到60°C的溫度下的良好儲存穩(wěn)定性。它們還顯示出降低的低溫流動性?？晒袒讲f嗪大分子單體增韌劑可以在溶劑中制備，反應(yīng)物包括至少一種多 酚，至少一種伯多胺，以及甲醛或釋放甲醛的反應(yīng)物。制備這些增韌劑的方法包括將所述反 應(yīng)物混合，將所述反應(yīng)物的混合物在回流下加熱，從反應(yīng)混合物中除去水，以及從溶劑中分 離可固化苯并噁嗪大分子單體，其中至少一種多酚的兩個酚羥基之間的最短原子鏈包含至 少40個原子，和/或至少一個伯多胺的兩個伯胺基團(tuán)之間的最短原子鏈包含至少40個原 子。具體來說，高含量、例如以可固化苯并噁嗪大分子單體的總重量計(jì)50wt%或甚至
更高，例如70或80襯％的“軟”片段，將產(chǎn)生高度優(yōu)選的增韌劑。
軟片段的化學(xué)組成可以在非常廣泛的范圍內(nèi)變化，可以選自例如聚醚、聚酯、聚氨 基甲酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯等，以及聚二烷基硅氧烷或含有硅氧烷的烴殘基。 除了聚合物之外，也可以使用長鏈寡聚物和單體。一般來說，軟片段是可以自由定制的，可 以通過例如聚氨基甲酸酯化學(xué)進(jìn)行構(gòu)造。在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，增韌劑在一種可固化苯并噁嗪大分子單體中包含兩種 或以上軟片段的混合物，以將性質(zhì)調(diào)整到與可固化苯并噁嗪大分子單體將要摻入到其中， 以形成離散域的樹脂基質(zhì)相容。與基質(zhì)的相容性必須足夠地好，以將增韌劑勻質(zhì)地溶解在 苯并噁嗪樹脂中，并防止組分宏觀上的相分離。一般來說，通過選擇伯多胺和多酚，將軟片段導(dǎo)入到可固化苯并噁嗪大分子單體 中。術(shù)語“伯多胺”描述了含有至少兩個伯胺基團(tuán)的化合物。術(shù)語“多酚”描述了一類特殊的多元醇，是在分子中含有至少兩個酚羥基的芳香族 化合物?！胺恿u基”是任何與苯或萘殘基結(jié)合的羥基。至少兩個酚羥基可以與相同或不同的 苯或萘殘基結(jié)合，與結(jié)合酚羥基的碳原子相鄰的至少一個碳原子必須與氫(-CH =)相連。優(yōu)選的伯多胺和多酚是二胺和二酚。在二胺或二酚中，軟片段等于兩個氨基和兩個酚羥基各自之間的片段，含有40個 連續(xù)原子的最短原子鏈分別是是兩個氨基和兩個酚羥基之間的最短原子鏈。下面給出在三酚(三酚PACTrisphenol PA))中進(jìn)行計(jì)算的例子 術(shù)語“兩個酚羥基之間的最短原子鏈”的含義，可以用上面的三酚PA容易地說明。 兩個酚羥基之間的最短原子鏈?zhǔn)沁@樣的原子鏈，其中原子鏈用數(shù)字“ 1，，到“9”標(biāo)記，從標(biāo)記 為“1”的碳原子開始，以標(biāo)記為“9”的碳原子結(jié)束。第三個羥基所連接的碳原子與標(biāo)記為 “1”或“9”的碳原子相隔14個碳原子。因此第三個羥基與其他任何一個羥基之間的原子鏈 包含14個碳原子，因此不是兩個酚羥基之間的最短原子鏈。但是三酚PA不適合用作“其中 兩個酚羥基之間的最短原子鏈包含至少40個原子的至少一種多酚”，因?yàn)樽疃烫荚渔溨?含有9個碳原子。滿足兩個酚羥基之間的最短原子鏈必須包含至少40個原子這一要求的多酚，可以從足夠長的長鏈化合物容易地合成，在該化合物中末端基團(tuán)之間的最短原子鏈，在末端 集團(tuán)用酚羥基化合物改性后，滿足上述的要求。作為目標(biāo)化合物的二酚的例子，可以是例如 從帶有α，ω-羥基封端的聚醚二醇、聚酯二醇或聚丁二烯二醇開始，將所述聚合物與二異 氰酸酯反應(yīng)以獲得帶有α，ω-異氰酸酯封端的聚合物，并將所述兩個異氰酸酯基團(tuán)各自 與上述二酚之一或氨基酚進(jìn)行反應(yīng)。聚醚二醇、聚酯二醇或聚丁二烯二醇的鏈長度，應(yīng)該被 選擇為使得在各自的末端添加二異氰酸酯和二酚或氨基酚后，兩個酚羥基之間的最短原子 鏈包含至少40個原子。滿足兩個伯胺基團(tuán)之間的最短原子鏈必須包含至少40個原子這一要求的雜脂 族二 胺，是例如 NH2-[CH(CH3) CH2-O]33-CH2-CH(CH3)-NH2 ( Jeffamine D_2000 ；Huntsman Corp.)，或 H2N- (CH2) 3_Si (CH3) 2_ [O-Si (CH3) 2] 34_41_ (CH2) 3_NH2 (反應(yīng)性硅油，流體 NH 40D， Wacker Chemie AG)。滿足兩個伯胺基團(tuán)之間的最短原子鏈必須包含至少40個原子這一要求的芳 香族二 胺，是例如 NH2- (p-Ph) -CO-
9_10-0-C0- (p-Ph) -NH2 (p-Ph =對亞苯基， Versalink P 650, Air Products)和 NH2-(p-Ph)-CO-
13_14-0_C0-(p-Ph)-NH2 (p-Ph =對亞苯基，Versalink P 1000, Air Products)。滿足兩個伯胺基團(tuán)之間的最短原子鏈必須包含至少40個原子這一要求的雜脂族 三胺的例子，是例如以甘油開始的聚(氧亞丙基)三胺，其中所有三個鏈的氧亞丙基殘基的 總數(shù)為大約 50 (Jeffamine T-3000，Huntsman)。用于將軟片段導(dǎo)入可固化苯并噁嗪大分子單體的多酚或伯多胺，優(yōu)選具有至少大 約600到大約20，000g/mol，更優(yōu)選至少大約800到大約5，000g/mol，甚至更優(yōu)選至少大約 900到大約4，OOOg/mol的重均分子量。重均分子量可以使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，通過凝膠滲 透色譜法(GPC)進(jìn)行測定。可固化苯并噁嗪大分子單體的軟片段或多個軟片段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選低于 大約100°c，更優(yōu)選低于大約60°C，最優(yōu)選低于大約25°C。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以使用差示掃 描量熱器測定，可以通過對比測量來進(jìn)行轉(zhuǎn)變峰歸屬。本發(fā)明的可固化苯并噁嗪大分子單體的重均分子量優(yōu)選在大約2，000g/mol到大 約1，000，000g/mol的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約3,000到大約500，000g/mol，最優(yōu)選在大約 5，000到大約400，000g/mol的范圍內(nèi)。重均分子量可以使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，通過凝膠滲 透色譜法(GPC)來測定。在分子量高于1，000，OOOg/mol的情況下，粘度降低了可加工性。 在分子量低于2，000g/mol的情況下，作為增韌劑的適用性降低了。增韌劑的一個重要優(yōu)點(diǎn)是提供“工具箱”系統(tǒng)，以定制在許多不同技術(shù)領(lǐng)域中用于 許多不同目的的可固化苯并噁嗪大分子單體。具有不同溶解性參數(shù)的軟片段的使用，增加 了與許多樹脂制劑的相容性，可固化苯并噁嗪大分子單體在其中可用作反應(yīng)性添加劑，例 如增韌劑。如果例如聚氧化乙烯鏈被用作軟片段，則本發(fā)明的可固化苯并噁嗪大分子單體與 聚二甲基硅氧烷鏈作為軟片段相比，將更加親水。但是，在兩個極端之間有廣泛的可能性可 供選擇。本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，聚合物鏈的疏水性以下列次序增加聚氧化乙烯，聚氧化丙 烯，聚四氫呋喃，聚丁二烯到聚二甲基硅氧烷。此外還了解到，氧化乙烯的均聚物，可以通過 與氧化丙烯共聚合以獲得溶解度參數(shù)介于聚氧化乙烯和聚氧化丙烯之間的聚合物鏈，來疏水化。此外，還可以通過不僅將一種軟片段摻入到可固化苯并噁嗪大分子單體中，而且 通過摻入兩種或多種不同的軟片段，來調(diào)整各自的疏水性和親水性，及其與其他樹脂制劑 的相容性。因?yàn)楦淖冘浧蔚闹亓勘壤浅Ｈ菀祝⑶以试S使用其單體不可共聚的軟片段， 因此優(yōu)選將兩種或多種不同的軟片段摻入到本發(fā)明的可固化苯并噁嗪大分子單體中?？赏?過以下方式將不同的軟片段摻入到本發(fā)明的可固化苯并噁嗪大分子單體中使用兩種或多 種不同的含有具有伯胺基團(tuán)的多胺的軟片段，通過使用兩種或多種不同的含有多酚的軟片 段，或通過使用至少一種含有具有伯胺基團(tuán)的多胺的軟片段與至少一種含有多酚的其他軟 片段的混合物，來進(jìn)行。當(dāng)然，含有反應(yīng)物的軟片段的比例也可以改變，以便在改變不同軟 片段方面具有最大程度的自由。與軟片段定義的方式相同，可以基于原子鏈長和分子量定義可固化苯并噁嗪大分 子單體的“硬”片段。硬片段(也被稱為“剛性”片段)包含少于40個連續(xù)原子的原子鏈作 為連接兩個苯并噁嗪氮原子或兩個苯并噁嗪氧原子的最短原子鏈。但是，所述原子鏈不能 包含任何噁嗪環(huán)原子。一般來說，可以說，原子鏈越短，硬片段的硬性特點(diǎn)越顯著。作為連 接兩個苯并噁嗪氮原子或兩個苯并噁嗪氧原子的最短原子鏈，硬片段包含優(yōu)選少于25個、 更優(yōu)選少于20個、最優(yōu)選少于15個連續(xù)原子的原子鏈。最優(yōu)選的剛性多酚是剛性二酚。最簡單的這種二酚是1，2-二羥基苯，1，3-二羥 基苯和1，4_ 二羥基苯，其中兩個酚羥基連接到相同的苯殘基上。具有兩個連接到不同苯殘 基上的酚羥基的二酚，是例如二苯基_4，4' -二醇(也被稱為“4，4'-雙酚”)。其他適合 的二酚的例子是例如雙酚A，雙酚P，雙酚M，雙酚F，雙酚S，雙酚AP，雙酚E，4，4 ‘-氧基二 酚，4，4'-硫代二酚，雙(4-羥基苯基)甲酮，二苯基_2，2' - 二醇，4，4'-(環(huán)己烷-1， 1-二基)二酚或4，4' _(3，3，5_三甲基環(huán)己烷-1，1-二基)二酚(雙酚TMC)。剛性脂族二胺的例子是亞烷基二胺，例如乙烷-1，2- 二胺，丙烷-1，3- 二胺，丙 烷-1，2-二胺，2，2_ 二甲基丙烷-1，3-二胺和己烷-1，6-二胺，或含有環(huán)結(jié)構(gòu)的脂族二胺， 例如4，4'-亞甲基二環(huán)己胺(DACHM)，4，4'-亞甲基雙(2-甲基環(huán)己胺)(Laromin C260) 和3-(氨基甲基)-3，5，5_三甲基環(huán)己胺(異佛爾酮二胺(IPDA))。剛性雜脂族二胺的例子是H2N- (CH2) 3-N(CH3) - (CH2) 3_NH2，H2N- (CH2) 3_0_ (CH2) 4_0_ ( CH2) 3-NH2, NH2- [CH (CH3) CH2-O] 2. S-CH2-CH (CH3) -NH2 ( Jeffamine D-230，Huntsman Corp.)， NH2- [CH (CH3) CH2-O] 6-CH2_CH (CH3) -NH2 ( Jeffamine D-400，Huntsman Corp.)和 H2N- (CH2) 3-Si (CH3)2-[O-Si (CH3) 2]1Q_15-(CH2) 3-NH2(反應(yīng)性硅油，流體 NH 15D, Wacker Chemie AG)。剛性芳脂族二胺的例子是間亞二甲苯基二胺(MXDA)。剛性芳香族二胺的例子是苯-1，3-二胺，苯-1，4-二胺，4，4'-亞甲基二苯胺，4， 4' _氧基二苯胺，4，4'-硫代二苯胺，4，4'-磺酰二苯胺，3，3'-磺酰二苯胺，4，4' -(2， 2' -(1，4-亞苯基)雙(丙烷-2，2-二基))二苯胺(Bisaniline P)和 NH2-(p_Ph)-CO-[ 0- (CH2) 4] 3-4-0-C0- (P-Ph) -NH2 (p-Ph =對亞苯基，Versalink P 250, Air Products)。用于將硬片段導(dǎo)入可固化苯并噁嗪大分子單體的多胺或多酚，優(yōu)選具有低于大約 600g/mol的分子量。更優(yōu)選情況下分子量為大約46到大約500g/mol，甚至更優(yōu)選為至少 大約60到大約450g/mol。分子量可以通過質(zhì)譜測定。在上面提到的剛性二酚和剛性伯二 胺的例子中，除了一個之外，所有的例子都滿足分子量低于600g/mol的優(yōu)選要求。唯一的例外是反應(yīng)性硅油流體NH 15D，它具有較高的分子量。盡管它的分子量更多地位于包含二 胺的軟片段范圍內(nèi)，并且它的一些性質(zhì)可以使它有資格被歸類為包含二胺的軟片段，但在 本文中它被歸類為“剛性” 二胺，因?yàn)樗脑渔湠榇蠹s27到39。因此，在本發(fā)明中，這種 化合物不被用作單一的軟片段來源。對于大多數(shù)目的來說，以可固化苯并噁嗪大分子單體的總重量基礎(chǔ)上的重量百 分比計(jì)，軟片段的含量優(yōu)選為至少大約50wt%，更優(yōu)選至少大約70wt%，最優(yōu)選至少大約 80wt%o可固化苯并噁嗪大分子單體的特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，由下面的正式說明描述。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可固化苯并噁嗪大分子單體增韌劑包含共價(jià)結(jié)合的下列通式 ⑴的片段 其中在碳、氧和氮原子上的星號符號(*)表示可固化苯并噁嗪大分子單體的片段A和 B的連接位，片段A和B通過共價(jià)單鍵形式上連接到通式(I)的片段上，其中進(jìn)行下列形式 上的連接步驟(a)首先，至少η個通式(I)的片段各自通過它們的碳和氧連接位連接到一個或 多個構(gòu)成了片段A或片段A的一部分的苯或萘殘基上的相鄰碳原子連接位上，獲得了含有 η個氮連接位的苯并噁嗪部分，其中η是2或以上的整數(shù)；以及(b)其次，將η個各自獨(dú)立地具有m個連接位的片段B，通過m個連接位中的一個 連接到在(a)中獲得的片段的一個氮連接位上，其中m是2或以上的整數(shù)；(c)第三，將按照(a)獨(dú)立地獲得的η · (m_l)個片段，通過按照(a)獲得的片段的 氮連接位，連接到在(b)中獲得的片段的η · (m-1)個剩余的連接位上；(d)隨后重復(fù)地進(jìn)行(b)和(C)，直到獲得的苯并噁嗪大分子單體達(dá)到所需長度， 其中最后一次重復(fù)以(b)或(C)結(jié)束；以及(e)將H、OH或NH2連接到任何剩余的連接位上。這樣構(gòu)造一個或多個片段A和B，即，使得所述一個或多個片段的任何兩個連接 位，在片段A的情況下到具有通式(I)的片段的氧連接位之間的最短原子鏈，在片段B的情 況下到具有通式(I)的片段的氮連接位之間的最短原子鏈，由至少40個原子構(gòu)成。特別優(yōu)選的片段A選自 其中用星號符號(*)標(biāo)記的任何兩個鄰近的碳原子可以用作連接位，與通式⑴的片 段的碳和氧連接位相連，其余的用星號符號(*)標(biāo)記的碳原子，連接至選自下列的殘基H， 取代或未取代的具有1到8個碳原子的脂族或雜芳脂族烴，取代或未取代的具有6到12個 碳原子的芳脂族或雜芳脂族烴，取代或未取代的具有6到12個碳原子的芳香族或雜芳族 烴，OH, NH2或鹵素；p+q的總和是2或以上的整數(shù)；R是選自下列的殘基單體、寡聚和聚合的，取代或未取代的，直鏈或支鏈的脂族、 雜脂族、芳脂族、雜芳脂族、芳香族或雜芳族烴殘基，硅氧烷或聚硅氧烷殘基，其中任何上述 的殘基R任選進(jìn)一步包含一個或多個酯、氨基甲酸酯、脲或醚基；并且在p+q = 2的情況下，殘基R也可以是直接連接它所連接的殘基的共價(jià)單鍵。優(yōu)選的片段B選自單體、寡聚和聚合的，取代或未取代的，直鏈或支鏈的脂族、雜 芳脂族、芳脂族、雜芳脂族、芳香族或雜芳族烴殘基，和硅氧烷或聚硅氧烷殘基，其中任何上 述的殘基R任選進(jìn)一步包含一個或多個酯、氨基甲酸酯、脲或醚基。最優(yōu)選的片段B可以衍 生自上述的伯多胺，如果伯胺基團(tuán)被“連接位”替代的話。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，片段A只基于一個或多個苯片段，即它們不包含萘片段 (q = 0)。最優(yōu)選的是其中ρ = 2到6，甚至更優(yōu)選為2或3，并且q = 0的那些片段A。這 樣的結(jié)構(gòu)可以衍生自上述的多酚，如果酚羥基被“連接位”代替的話。本發(fā)明的可固化苯并噁嗪大分子單體增韌劑可以在溶劑中制備，反應(yīng)物包括至少 一種多酚，至少一種伯多胺，以及甲醛或釋放甲醛的反應(yīng)物，制備方法包括(i)混合所述反應(yīng)物，
(ii)將所述反應(yīng)物的混合物在回流下加熱，(in)從反應(yīng)混合物中除去水，以及(iv)從溶劑中分離可固化苯并噁嗪大分子單體，其中a.至少一種多酚的兩個酚羥基之間的最短原子鏈包含至少40個原子；和/或b.至少一種伯多胺的兩個伯胺基團(tuán)之間的最短原子鏈包含至少40個原子。具體來說，將反應(yīng)容器保持在不高于大約250°C，優(yōu)選不高于大約150°C，最優(yōu)選 不高于大約10°c的溫度下，同時加入反應(yīng)物，優(yōu)選在惰性氣體環(huán)境、例如氮?dú)庀?。反?yīng)容器 可以用冰或任何其他冷卻機(jī)制冷卻。優(yōu)選在加入到容器中之前，反應(yīng)物可以溶解或分散在 溶齊U、例如甲苯和/或乙酸乙酯中。最優(yōu)選情況下，加入少量反應(yīng)物，以確保保持在所需溫 度。一種優(yōu)選的溶劑是甲苯和乙酸乙酯的混合物。優(yōu)選情況下，甲苯/乙酸乙酯的比 例是大約8 1到大約6 1。但是，上述溶劑從大約10 1到大約4 1的任何組合都 可以使用。使用溶劑組合的優(yōu)點(diǎn)在于，通過共沸蒸餾加速了水的收集。相反，單獨(dú)使用甲苯 或乙酸乙酯，均導(dǎo)致了緩慢冗長的蒸餾過程。溶劑組合的優(yōu)點(diǎn)還在于，它允許在Barrett或 Dean-Stark蒸餾捕集器中從溶劑中快速分離水，并允許幾乎所有的溶劑返回到反應(yīng)容器 中。但是，取決于苯并噁嗪大分子單體增韌劑的溶解性，僅使用甲苯作為溶劑也可能是優(yōu)選 的。也可以使用其他溶劑，例如二甲苯、環(huán)己烷和氯仿，或水溶性溶劑例如四氫呋喃、 二噁烷、乙醇或丙醇，但是，水溶性溶劑不太優(yōu)選，因?yàn)樗鼈儾贿m合于通過水溶液的洗滌步 驟分離和純化終產(chǎn)物的情況。一般來說，將反應(yīng)混合物緩慢升溫到發(fā)生快速沸騰形式的放熱反應(yīng)的溫度。將容 器在回流下保持大約1到大約10小時，優(yōu)選2到8小時，最優(yōu)選4到7小時。通過本技術(shù)領(lǐng)域任何常規(guī)的方法來收集副產(chǎn)物水，例如通過Barrett捕集器。如 果適合，在回流下沸騰的過程中，可以加入與水形成共沸混合物的其他溶劑，例如甲苯或乙 酸乙酯。在上述步驟后，可固化苯并噁嗪大分子單體的產(chǎn)率一般在理論產(chǎn)率的90到100% 的范圍內(nèi)。如果末端伯胺基團(tuán)或末端酚羥基應(yīng)被封端，將反應(yīng)混合物冷卻，并加入與伯胺基 團(tuán)或酚羥基具有反應(yīng)性的化合物，例如異氰酸酯化合物。但是，與前面描述的步驟類似，在 存在甲醛或釋放甲醛化合物的情況下，末端伯胺基團(tuán)可以與單酚反應(yīng)，末端酚羥基可以與 單胺反應(yīng)，產(chǎn)生苯并噁嗪封端的苯并噁嗪大分子單體。在回流下沸騰后，將反應(yīng)混合物冷卻，并將反應(yīng)產(chǎn)物從溶劑中分離?？梢酝ㄟ^用水 和/或IN碳酸氫鈉水溶液優(yōu)選重復(fù)地洗滌反應(yīng)混合物，分離有機(jī)相，并任選用10體積％的 乙醇水溶液優(yōu)選重復(fù)地洗滌有機(jī)相，將有機(jī)溶液在硫酸鈉上干燥，通過過濾除去硫酸鈉并 蒸發(fā)有機(jī)相，來進(jìn)行分離。為了獲得具有高分子量的可固化苯并噁嗪大分子單體增韌劑，需要多胺中的伯胺 基團(tuán)與多酚中的酚羥基之間的化學(xué)計(jì)量比優(yōu)選在0. 5到2. 0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0. 6到 1. 4，甚至更優(yōu)選為0. 8到1. 2，最優(yōu)選為大約1或大約1. 2。因此，如果只使用二胺和二酚 來制備本發(fā)明的可固化苯并噁嗪大分子單體，優(yōu)選使用大約等摩爾比的二胺和二酚。
獲得具有上述那樣高的分子量的可固化苯并噁嗪大分子單體的另一種可能方法， 是摻入一定量的分別具有兩個以上伯胺基團(tuán)和/或兩個以上酚羥基的多胺或多酚。這將產(chǎn) 生具有高分子量的支化、有時甚至部分交聯(lián)的可固化苯并噁嗪大分子單體。但是，如果需要 在廣泛的溶劑中具有良好溶解性并表現(xiàn)出良好可加工性的可固化苯并噁嗪大分子單體，具 有兩個以上伯胺基團(tuán)的多胺和具有兩個以上酚羥基的多酚的總量應(yīng)該保持較低。優(yōu)選情況 下，以具有伯胺基團(tuán)的多胺和多酚的總重量計(jì)，這樣的化合物的量應(yīng)該不超過20wt%，更優(yōu) 選 IOwt %。為了形成一個苯并噁嗪環(huán)，需要一個伯胺基團(tuán)、一個酚羥基和兩個甲醛分子。但 是，如果需要本發(fā)明的可固化苯并噁嗪大分子單體中含有最大程度的閉環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選使用 過量的甲醛，優(yōu)選過量10摩爾％。盡管所有的甲醛均可以作為甲醛水溶液提供，但這是不理想的方法，因?yàn)榧兹┧?溶液昂貴，并且它在體系中引入了必須在隨后除去的不需要量的水。但是，在苯并噁嗪單體 的制備中，除了多聚甲醛之外，還使用甲醛水溶液是有利的。多聚甲醛是優(yōu)選的，因?yàn)樗?甲醛水溶液便宜得多。使用甲醛水溶液與多聚甲醛的組合提供了足夠的水和甲醇來溶解多 聚甲醛。任選，也可以僅僅使用水。甲醛水溶液的優(yōu)點(diǎn)還在于它減緩了在大約80°C到85°C 下發(fā)生的放熱反應(yīng)。由于當(dāng)水產(chǎn)生時可以溶解更多的多聚甲醛，因此發(fā)生了劇烈的放熱反 應(yīng)，從而極大加速了反應(yīng)速度。因此以甲醛的干重計(jì)，使用至少1 1的多聚甲醛/甲醛水 溶液比例是有利的，該比例優(yōu)選為大約8 1和更高。但是，考慮到上面提到的慢反應(yīng)的缺 點(diǎn)，甲醛可以以無水的形式使用，例如多聚甲醛、三噁烷或僅僅是聚甲醛，其中最優(yōu)選的是 多聚甲醛。其他適合的不基于苯并噁嗪的熱塑件增韌劑另一類適用于本發(fā)明的可固化組合物的增韌劑，可以通過將一種或多種含有羥 基、氨基和/或巰基的聚合物，特別是將熱塑性質(zhì)引入預(yù)聚物的這種聚合物，與一種或多種 含有兩個具有不同反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯，和一種或多種含有至少一個對異 氰酸酯具有反應(yīng)性的羥基、巰基或氨基的封端試劑(“封端劑”)進(jìn)行反應(yīng)，來制備。這樣的 增韌劑在基于N-芳基化苯并噁嗪的固化體系中是高度優(yōu)選的。為了獲得增韌劑，將含有羥基、氨基和/或巰基的聚合物與一種或多種含有兩個 具有不同反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，其時間和量足以確保含有羥基、 氨基和/或巰基的聚合物或寡聚物的異氰酸酯封端。因此，聚合物或寡聚物可以與一種或 多種含有兩個具有不同反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯混合，并在大約50°C到大約 80°C范圍內(nèi)的溫度下反應(yīng)大約0. 5到2. 5小時的時間，理想情況下在惰性氣氛例如氮?dú)飧?蓋層下進(jìn)行，以形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物中間體，將它與封端劑反應(yīng)，導(dǎo)致形成了在本發(fā) 明的組合物中使用的增韌劑。盡管已有上面描述的途徑，但取決于起始反應(yīng)物的性質(zhì)，可以使用替代性途徑來 制備增韌劑。反應(yīng)也可以在存在縮合催化劑的情況下進(jìn)行。這種催化劑的例子包括羧酸的亞錫 鹽，例如辛酸亞錫、油酸亞錫、乙酸亞錫和月桂酸亞錫；二羧酸二烷基錫，例如二月桂酸二丁 基錫和二乙酸二丁基錫；叔胺和硫醇錫。在使用時，取決于反應(yīng)物的性質(zhì)，使用的催化劑的 量一般在被催化反應(yīng)物的大約0. 00025到大約5wt%之間。
優(yōu)■細(xì)秘〒娜惡輔卿傾(PP-I)編P-(X-CO-NH-D-NH-CO-Y-E)z 式(PP-I)其中P是寡聚物或聚合物的ζ價(jià)殘基；X和Y獨(dú)立地選自NR'、 和S，其中R'是 氫或選自脂族、雜脂族、芳脂族、雜芳脂族、芳香族和雜芳族殘基的殘基；D是含有兩個具有 不同反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯的二價(jià)殘基，其中兩個具有不同反應(yīng)性的異氰酸 酯基團(tuán)已經(jīng)被除去，形成了兩個結(jié)合位(價(jià))；E是封端殘基，選自脂族、雜脂族、芳脂族、雜 芳脂族、芳香族和雜芳族殘基；ζ是1到12的整數(shù)。鋪·、■禾口/勿 P-(XH)1P-(XH)z聚合物的聚合或寡聚部分P，優(yōu)選具有可以將熱塑性質(zhì)引入預(yù)聚物的性 質(zhì)。因此，化學(xué)性質(zhì)可以在廣范圍內(nèi)變化，包括聚醚，聚酯，聚酰胺，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯 酸酯，聚丁二烯和聚硅氧烷，其中聚醚是最優(yōu)選的。P可以是直鏈或支化的。P本身可以已經(jīng)包含源自于低分子量多元醇、多胺或多硫 醇的反應(yīng)產(chǎn)生的氨基甲酸酯、脲或硫代氨基甲酸酯基團(tuán)。例如，三元醇例如甘油或三甲醇基 丙烷可以與聚異氰酸酯例如二異氰酸酯反應(yīng)，以制備異氰酸酯封端的低分子量單體，其上 可以連接例如聚醚多元醇如聚醚二醇。如果使用二異氰酸酯進(jìn)行這樣的擴(kuò)鏈反應(yīng)，最優(yōu)選 的是使用其中兩個異氰酸酯基團(tuán)表現(xiàn)出不同反應(yīng)性的二異氰酸酯。用于制造預(yù)聚物的含有羥基、氨基和/或巰基的聚合物(P-(XH)z,定義如上)，當(dāng) 使用聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)品用于校準(zhǔn)，通過凝膠滲透色譜法(“GPC”)測量時，應(yīng)該優(yōu)選具有500到 4，000g/mol、更優(yōu)選 700 到 2，000g/mol、最優(yōu)選 800 到 1，600g/mol 的數(shù)均分子量("Mn")。因此，當(dāng)如前所沭使用GPC測量時，不基于苯并噁嗪的熱塑件增韌劑，優(yōu)詵為式 (PP-1)的不基于苯并噁嗪的增韌劑的數(shù)均分子量應(yīng)該在1，000到100，000g/mol,例如 2，000 到 40，000g/mol 的范圍內(nèi)。最優(yōu)選的殘基P是聚環(huán)氧烷殘基。聚環(huán)氧烷包含一系列由氧原子隔開的烴基團(tuán)， 并用羥基、氨基或巰基封端。烴基團(tuán)優(yōu)選應(yīng)該為直鏈或支鏈的亞烷基，應(yīng)該優(yōu)選具有2到大約6個碳原子，如大 約2到大約4個碳原子，理想為大約3到大約4個碳原子。因此，亞烷基可以源自于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或四氫呋喃。羥基、氨基 和/或巰基封端的聚環(huán)氧烷優(yōu)選應(yīng)具有大約500到大約4，OOOg/mol，例如大約700到大約 2，000g/mol，最優(yōu)選大約800到1，800g/mol的數(shù)均分子量。出于本發(fā)明的目的，不僅一種聚合物P- (XH)z,而且聚合物P- (XH) z的混合物也可 以用于制備不基于苯并噁嗪的熱塑性增韌劑，優(yōu)選用于制備式(PP-I)的不基于苯并噁嗪 的熱塑性增韌劑。在那些混合物中，P的化學(xué)性質(zhì)以及分子量可以在描述的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選的用作P-(XH)z的含羥基聚合物可以用結(jié)構(gòu)XX來描述 其中Rv和Rw獨(dú)立地是H、甲基或乙基，ζ是1-6，優(yōu)選為2_3，χ是12-45，例如20-35。 最優(yōu)選情況下，在通式XX的含羥基化合物中，Rv和Rw中的一個或兩個是H，Z是2到3，由 χ的值確定的數(shù)均分子量在500到4000g/mol之間，更優(yōu)選在700到2000g/mol，最優(yōu)選在 800 到 1600g/mol 之間。優(yōu)選的用作P-(XH)z的含氨基聚合物可以用結(jié)構(gòu)XXI來描述 其中Rv、R\ ζ和χ如結(jié)構(gòu)XXIII中所定義，Ru是H或烷基。那些化合物產(chǎn)生含有 聚脲的預(yù)聚物。盡管已經(jīng)顯示了含有羥基和氨基的聚合物或寡聚物的結(jié)構(gòu)，但本文中使用的替代 性方案還包括其含有巰基的聚合物或寡聚物的結(jié)構(gòu)。當(dāng)然，這樣的化合物的組合也可以用 于本文中。含有羥基、氨基和/或巰基的聚亞烷基醚，應(yīng)該以0H、氨基和/或SH基團(tuán)與一個或 多個帶有兩個具有不同反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比例， 在1 0. 9到1 4.0的范圍內(nèi)使用，例如1 1.0到1 2. 5，例如1 1.85。P- (XH) z中的整數(shù)ζ在從1到12的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1到6，更優(yōu)選為2到4，最優(yōu)選 的ζ是2或3。帶有兩個H有不同/i/^t牛的異酉旨某閉的二異酉旨D-(NCO),本發(fā)明的關(guān)鍵是使用帶有兩個具有不同反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯，與 含有羥基、氨基和/或巰基的聚合物P-(XH)z進(jìn)行反應(yīng)。不同反應(yīng)性尤其受到給定反應(yīng)條 件下異氰酸酯基團(tuán)附近的空間要求、空間位阻和/或電子密度的影響。但是，在任何有懷疑的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在用于使二異氰酸酯與 P" (XH) z進(jìn)行反應(yīng)的通用反應(yīng)條件下，容易地測定對P- (XH) z的反應(yīng)性的差異。例如，900MHz 13C-NMR分析可以清楚地辨別不同反應(yīng)性的異氰酸酯碳原子。從二異氰酸酯候選物獲取 13C-NMR波譜，并與P-(XH) z和無活性二異氰酸酯候選物之間的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行比較，可以容 易地揭示二異氰酸酯中較高反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)對P-(XH)z WXH基團(tuán)的偏好性，因?yàn)檩^ 高反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的碳原子的NMR信號，將比較低反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的碳原子信號 消失得更多。因?yàn)镹MR信號強(qiáng)度是可定量的，因此可以確定兩種反應(yīng)產(chǎn)物的比例，一種是 P-(XH)z與較高反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)之間的反應(yīng)產(chǎn)物，另一種是與二異氰酸酯的較低反應(yīng) 性異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選情況下，至少70wt%的產(chǎn)物應(yīng)該歸因于與二異氰酸酯的 較高反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)。更優(yōu)選情況下至少80wt %，最優(yōu)選至少90wt %的P- (XH) z
15與帶有兩個具有不同反應(yīng)性的異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯之間的反應(yīng)產(chǎn)物，應(yīng)該可歸因于 與較高反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)。確定二異氰酸酯中異氰酸酯基團(tuán)的不同反應(yīng)性的另一種方法，是將Imol 二異氰 酸酯與Imol正己醇反應(yīng)，并確定產(chǎn)物，即單氨基甲酸酯、二氨基甲酸酯和未反應(yīng)的二異氰 酸酯的比率。但是，本技術(shù)領(lǐng)域的專業(yè)人員可以容易地使用任何其他教科書中的方法來確定不 同的反應(yīng)性。用于本發(fā)明的目的的不對稱二異氰酸酯是芳香族、脂族或環(huán)脂族二異氰酸酯，優(yōu) 選具有大約160g/mol到500g/mol的分子量，帶有具有不同反應(yīng)性的NCO基團(tuán)。適合的芳香族不對稱二異氰酸酯的例子是2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4101)，萘1， 8_ 二異氰酸酯(1，8-NDI)和2，4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(2，4' -MDI)。適合的環(huán)脂 族不對稱二異氰酸酯的例子是1-異氰酸基甲基-3-異氰酸基-1，5，5-三甲基環(huán)己烷(異 佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)，2-異氰酸基丙基環(huán)己基異氰酸酯，1-甲基-2，4-二異氰酸基環(huán) 己烷或上述芳香族二異氰酸酯的氫化產(chǎn)物，特別是氫化的2，4' -MDI或4-甲基環(huán)己烷-1， 3- 二異氰酸酯(H-TDI)。脂族不對稱二異氰酸酯的例子是1，6_二異氰酸基-2，2，4_三甲基己烷，1，6_二異 氰酸基_2，4，4-三甲基己烷，2- 丁基-2-乙基亞戊基二異氰酸酯和賴氨酸二異氰酸酯。優(yōu) 選的不對稱二異氰酸酯是2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)和2，4'-亞甲基二苯基二異氰 酸酯(2，4' -MDI)。在本發(fā)明的情況中，2，4'-亞甲基二苯基二異氰酸酯(2，4' -MDI)被理解為2， 4' -MDI含量超過95wt%，更優(yōu)選超過97. 5襯％的聚異氰酸酯。此外，2，2' -MDI含量低 于0. 5wt %，更優(yōu)選低于0. 25wt %。在本發(fā)明的情況中，2，4_甲苯二異氰酸酯(2，4_TDI)被理解為2，4_TDI含量超過 95wt %，更優(yōu)選超過97. 5wt %，最優(yōu)選超過99wt %的聚異氰酸酯。封端劑E-YH用于與異氰酸酯封端的預(yù)聚物的異氰酸酯封端基團(tuán)反應(yīng)的一種或多種封端劑具 有通式E-YH，其中E是封端殘基，選自脂族、雜脂族、芳脂族、雜脂族、芳香族和雜芳族殘基， YH選自NHR'、0!1和5!1，其中1^與上面對于P_ (XH) z的XH基團(tuán)的定義相同。E可以進(jìn)一步被例如反應(yīng)性官能團(tuán)取代，例如0H，伯氨基和仲氨基，巰基，噁唑啉， 苯并噁嗪或硅烷基團(tuán)。優(yōu)選情況下，E是酚基。更優(yōu)選情況下，E-YH是雙酚，例如雙酚A、雙酚P、雙酚M、 雙酚F、雙酚S、雙酚AP、雙酚E或雙酚TMC，或羥基苯基醚例如對羥基苯基醚和對羥基苯基 硫醚，或4，4' -二羥基二苯甲酮，4，4' - 二羥基聯(lián)苯，2，2' - 二羥基聯(lián)苯或4，4'-亞環(huán) 己基二酚，間苯二酚或?qū)Ρ蕉?。但是，E不是必需含有反應(yīng)性官能團(tuán)或芳香族殘基。例如，正丁胺可以用作封端劑 (E =正丁基，YH = NH2)，或腰果酚(E = m-C15H31_2n-苯基，其中 η = 0、1、2、3，YH = 0H)。但是，從撓曲模量與高Glc值的組合的角度來說，當(dāng)E是酚基，最優(yōu)選E-YH是雙酚 A時，觀察到了最好的結(jié)果。封端劑和異氰酸酯封端的預(yù)聚物可以在適合的溫度下反應(yīng)足夠的時間，以引起異氰酸酯基團(tuán)與封端劑上的YH基團(tuán)之間的反應(yīng)。優(yōu)選情況下，該反應(yīng)在大約60°C到大約 IOO0C，優(yōu)選大約70到大約90°C，最優(yōu)選大約80到大約90°C的溫度范圍內(nèi)，持續(xù)大約30分 鐘到4小時的時間?？梢允褂么呋瘎?，例如任何上面討論的縮合催化劑(例如二月桂酸二 丁基錫)，在不基于苯并噁嗪的熱塑性增韌劑、優(yōu)選為式(PP-I)的不基于苯并噁嗪的熱塑 性增韌劑的制備中改進(jìn)反應(yīng)時間。當(dāng)然，在本文中可以使用這些化合物的組合。因?yàn)閮?yōu)選情況下，基本上所有的一種或多種帶有兩個具有不同反應(yīng)性的異氰酸酯 基團(tuán)的二異氰酸酯都與封端劑反應(yīng)，因此將使用適合量的封端劑來促進(jìn)這種反應(yīng)。當(dāng)然，精 確的量將取決于用于形成加成物的其余反應(yīng)物的性質(zhì)、特性和量，這將留待本領(lǐng)域的普通 技術(shù)人員斟酌處理。苯并噁嗪成分_基質(zhì)樹脂摻有上述增韌劑的基質(zhì)樹脂成分優(yōu)選選自苯并噁嗪，它們中最重要的將在下面描 述。苯并噁嗪成分可以是任何含有至少一個苯并噁嗪部分的可固化單體、寡聚物或聚 合物。優(yōu)選情況下，含有多達(dá)4個苯并噁嗪部分的單體，以單一化合物或兩種或多種不同苯 并噁嗪的混合物的形式用作苯并噁嗪成分。下面描述了廣范圍的含有1到4個苯并噁嗪部分的不同的適合的苯并噁嗪。一種可能的苯并噁嗪可以由下述結(jié)構(gòu)I涵蓋 其中ο是1-4，X選自直鍵(當(dāng)0是2時)，烷基(當(dāng)ο是1時)，亞烷基(當(dāng)0是 2-4時)，羰基(當(dāng)0是2時)，氧(當(dāng)0是2時)，硫醇(當(dāng)0是1時)，硫(當(dāng)0是2時)， 亞砜(當(dāng)0是2時)，和砜(當(dāng)0是2時)，#選自氫、烷基、鏈烯基和芳基，R4選自氫、鹵素、 燒基和鏈烯基，或R4是在苯并噁嗪結(jié)構(gòu)外部產(chǎn)生吩噁嗪殘基的二價(jià)殘基。更具體來說，在結(jié)構(gòu)I中，苯并噁嗪可以由下列結(jié)構(gòu)II涵蓋 其中乂選自直鍵、012、0、((013)2、〇=0、S、S = 0和0 = S = 0，爐和R2是相同或 不同的，選自氧，烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，鏈烯基例如烯丙基，和芳基，R4是相同的 或不同的，如上所定義。 其中R1、R2和R4如上定義?；蛘?，苯并噁嗪可以由下列結(jié)構(gòu)VII涵蓋 其中ρ是2，Y選自聯(lián)苯基(當(dāng)ρ是2時)，二苯基甲烷(當(dāng)ρ是2時)，二苯基異 丙烷(當(dāng)P是2時)，二苯硫醚(當(dāng)P是2時)，二苯基亞砜(當(dāng)P是2時)，二苯基砜(當(dāng) P是2時)，以及二苯酮(當(dāng)ρ是2時)，R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基，或R4是在苯并噁嗪
代表性的具有結(jié)構(gòu)II的苯并噁嗪包括結(jié)構(gòu)外部產(chǎn)生吩噁嗪殘基的二價(jià)殘基。盡管沒有被結(jié)構(gòu)I或VII涵蓋，另外的苯并噁嗪屬于下列結(jié)構(gòu) 其中R1、R2和R4如上定義，R3與R1、R2或R4定義相同。上面概述的苯并噁嗪的具體例子包括 苯并噁嗪組分可以包括多官能苯并噁嗪和單官能苯并噁嗪的組合，或可以是一種 或多種多官能苯并噁嗪或一種或多種單官能苯并噁嗪的組合。單官能苯并噁嗪的例子可以由下列結(jié)構(gòu)XIX涵蓋 其中R是在一個、一些或所有可用的可取代位上被取代或未被取代的烷基，例如 甲基、乙基、丙基和丁基，或芳基，R4選自氫、鹵素、烷基和鏈烯基，或R4是在苯并噁嗪結(jié)構(gòu)外 部產(chǎn)生吩噁嗪殘基的二價(jià)殘基。例如，單官能苯并噁嗪可以由通式結(jié)構(gòu)XX涵蓋 其中在這種情況下，R1選自烷基、鏈烯基，它們各自任選被一個或多個0、N、S、C =O、COO和NHC = 0和芳基取代或間斷；m是0_4 ；R11、R111、RIV、Rv和Rvi獨(dú)立地選自氫、烷基、 鏈烯基，其各自任選被一個或多個0、N、S、C = 0、COOH和NHC = 0以及芳基取代或間斷。這種單官能苯并噁嗪的具體例子是 其中R1如上所定義，或 苯并噁嗪目前可以從幾個來源商購，包括Huntsman AdvancedMaterials， Georgia-Pacific Resins, Inc.,以及 Shikoku ChemicalsCorporation, Chiba, Japan。但是，如果需要，代替使用可商購來源，通?？梢酝ㄟ^將酚類化合物例如雙 酚A、雙酚F、雙酚S或硫代二酚與醛和烷基胺或芳基胺反應(yīng)來制備苯并噁嗪。在此明 確引為參考的美國專利No. 5，543，516描述了形成苯并噁嗪的方法，其中反應(yīng)時間可 以根據(jù)反應(yīng)物濃度、反應(yīng)性和溫度而從幾分鐘到幾小時不同?？偟膩碚f參見例如美國 專利 Nos. 4，6O7, O9I (Schreiber)，5，021，偵4 (Schreiber)，5，2OO, 452 (Schreiber)和 5,443,911(Schreiber) ο任何上面提到的苯并噁嗪均可以包含部分開環(huán)的苯并噁嗪結(jié)構(gòu)。但是，出于本發(fā) 明的目的，那些結(jié)構(gòu)仍然被認(rèn)為是苯并噁嗪部分，特別是開環(huán)苯并噁嗪部分。苯并噁嗪組分優(yōu)選為本發(fā)明的可固化組合物中唯一可固化的成分。但是，如果需 要，可以包含其他可固化成分或樹脂?？晒袒M合物本發(fā)明的可固化組合物可以由任何上述的增韌劑和作為基質(zhì)樹脂成分的苯并噁 嗪成分制備。盡管上面描述的苯并噁嗪大分子單體增韌劑可用于N-芳基化的苯并噁嗪樹脂或 N-脂族苯并噁嗪或二者的混合物，但其他基于如下聚合物的增韌劑最適合用于基于N-芳 基化苯并噁嗪的苯并噁嗪樹脂組合物中，所述聚合物包含從帶有兩個具有不同反應(yīng)性的異 氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯獲得的二異氰酸酯殘基。但是，它們的應(yīng)用不限于含有N-芳基化 苯并噁嗪的體系?？偟膩碚f，增韌劑的含量，以本發(fā)明的可固化組合物的總重量計(jì)，在大約1到 50wt %，更優(yōu)選3到40wt %，更優(yōu)選5到30wt %的范圍內(nèi)。但是，以本發(fā)明的可固化組合物的總重量計(jì)，10到25wt%范圍內(nèi)的增韌劑含量通?？梢垣@得最好的結(jié)果。可固化組合物剩余的主要成分是基質(zhì)樹脂，它甚至可以是唯一的其他成分。為了評估目的，即測定固化組合物中增韌劑的離散域尺寸，不能添加其他的粒子 狀物質(zhì)，例如填充劑，特別是納米微粒填充劑，或顏料等。但是，可以添加上述之外的其他可固化成分。例子是環(huán)氧樹脂，酚樹脂，馬來酰亞 胺樹脂，噁唑啉，異氰酸酯等。本發(fā)明的組合物可以包含的其他添加劑是塑化劑，增量劑， 微球，納米二氧化硅粒子，填充劑和強(qiáng)化劑，例如煤焦油，浙青，織物纖維，玻璃纖維，石棉纖 維，硼纖維，碳纖維，硅酸鹽礦物質(zhì)，云母，粉末石英，水合氧化鋁，膨潤土，硅灰石，高嶺土， 硅土，氣溶膠，或金屬粉末例如鋁粉或鐵粉，以及顏料和染料，例如碳黑、氧化物顏料和二氧 化鈦，阻燃劑，觸變劑，流動調(diào)節(jié)劑例如硅酮、蠟和硬脂酸酯，它們也可部分用作脫模劑，粘 附促進(jìn)劑，抗氧化劑和光穩(wěn)定劑，它們中許多的粒子尺寸和分布可以被控制，以改變本發(fā)明 組合物的物理性質(zhì)和性能。本發(fā)明的可固化制劑固化成本發(fā)明的固化產(chǎn)物，可以在高溫條件下自身引發(fā)，也 可以通過包含陽離子引發(fā)劑引發(fā)，例如路易斯酸和其他已知陽離子引發(fā)劑例如金屬鹵化 物，有機(jī)金屬衍生物，金屬卟啉化合物例如氯化酞花青鋁，甲苯磺酸甲酯，三氟甲磺酸甲酯 和三氟甲磺酸，以及鹵氧化物。同樣地，堿性物質(zhì)，例如咪唑，可用于引發(fā)聚合反應(yīng)。不使用 催化劑時，典型的固化溫度在150到250°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在160到220°C的范圍內(nèi)。在 含有催化劑的制劑中，固化溫度可以降低，這取決于所選的催化劑。下面，將參考實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
實(shí)施例實(shí)施例1 :PU增韌添加劑的合成1. 1 使用 PTHF 1400 合成預(yù)聚物 #1 (PU I)將101. 7g聚四氫呋喃(Mn = 1400g/mol)與1. Og三甲醇基丙烷混合并在70°C熔 化，將水除去。向該混合物中，邊攪拌邊加入27. Ig 2，4-甲苯二異氰酸酯。然后將混合物在 75°C攪拌40分鐘。在第二步中，為了完成過量異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)，在75°C下加入33. 2g 雙酚A和大約30mg DBTL，將混合物在大約85°C _90°C攪拌2小時。反應(yīng)的進(jìn)程通過測定混 合物的NCO含量來監(jiān)測。最終產(chǎn)物不含任何殘留的游離NCO基團(tuán)。1.2 使用 PTHF 1400/2000(1 1)合成預(yù)聚物 #2 (PU II)將101. 7g聚四氫呋喃(Mn= 1400g/mol)、144. Og聚四氫呋喃(Mn = 2000g/mol)與 2. Og三甲醇基丙烷混合并在70°C熔化，將水除去。向該混合物中，邊攪拌邊加入54. 2g 2， 4-甲苯二異氰酸酯。然后將混合物在75°C攪拌40分鐘。在第二步中，為了完成過量異氰酸 酯基團(tuán)的反應(yīng)，在75°C下加入66. 4g雙酚A和大約30mg DBTL，將混合物在大約85°C -90°C 攪拌2小時。反應(yīng)的進(jìn)程通過測定混合物的NCO含量來監(jiān)測。最終產(chǎn)物不含任何殘留的游 離NCO基團(tuán)。1.3 使用 PTHF 1000/2000(2 3)合成預(yù)聚物 #3 (PU III)將29. Og 聚四氫呋喃(Mn= 1000g/mol)、87. 2g 聚四氫呋喃(Mn= 2000g/mol)與 1. Og三甲醇基丙烷混合并在70°C熔化，將水除去。向該混合物中，邊攪拌邊加入27. Ig 2， 4-甲苯二異氰酸酯。然后將混合物在75°C攪拌40分鐘。在第二步中，為了完成過量異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)，在75°C下加入33. 2g雙酚A和大約30mg DBTL，將混合物在大約85°C -90°C 攪拌2小時。反應(yīng)的進(jìn)程通過測定混合物的NCO含量來監(jiān)測。最終產(chǎn)物不含任何殘留的游 離NCO基團(tuán)。1. 4TBox#l (TBox I)的合成Versalink P-1000 (100% )，產(chǎn)生大約 84%到 86% 的軟片段含量在裝備有攪拌器、冷凝器、電溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?L三頸圓底燒瓶中， 將 20. 81g(0. 693mol，0. 693eq)多聚甲酸和 8. 03g(0. 099mol，0. 099eq)甲酸溶液(37%, 在水中)在IOOml甲苯中的粘性混合物用冰冷卻。在氮?dú)猸h(huán)境下，將232. 56g(0. 180mol, 0. 360eq)Versalink P-1000在200ml甲苯中的溶液，在3. 4-7. 3°C下，在20分鐘內(nèi)逐滴加 入，產(chǎn)生了渾濁的溶液。在7. 0-8. 4°C下，在5分鐘內(nèi)加入41.09g(0. 180mol，0. 360eq)雙酚 A在IOOml乙酸乙酯中的溶液。隨后，將渾濁的反應(yīng)混合物加熱，并在回流條件下保持6小 時，同時攪拌。在最初的加熱完成后，向混合物加入3x IOOml甲苯。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，積累的水使用水分離器通過蒸餾除去。獲得的水的體積是1小時 后7. 1ml，3小時后13ml和6小時后13ml，相當(dāng)于17. 2ml的水的理論形成體積的75%。將從上述反應(yīng)獲得的清澈溶液用NaHCO3(IN)溶液洗滌3次，用10%的乙醇水溶液 洗滌3次。所有的相分離發(fā)生得非常緩慢。然后將有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并使用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀濃縮。剩余溶劑在真空干燥箱中除去。獲得了 282g產(chǎn)物，相當(dāng)于理論產(chǎn)量(282. 3g)的100%。1. 5TBox#2(TBox II)的合成Versalink P-1000 和 Jeffamin D2000 (87. 5 12. 5)，產(chǎn)生大約 81 %到 85% 的軟
片段含量在裝備有攪拌器、冷凝器、電溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?L三頸圓底燒 瓶中，將 17. 95g(0. 5679mol,0. 5679eq)多聚甲酸和 6. 58g(0. 0811mol，0. 0811eq)甲 醛溶液(37%，在水中)在120ml甲苯中的粘性混合物用冰冷卻。在氮?dú)猸h(huán)境下，將 175. OOg(0. 1354mol，0. 2708eq)Versalink P-1000 在 270ml 甲苯中的溶液，在 3. 4-6. 6°C 下，在20分鐘內(nèi)逐滴加入，產(chǎn)生了乳狀渾濁的溶液。將25. OOg(0. 0121mol,0. 0242eq) Jeffamin D2000在70ml甲苯中的溶液，在5. 3-6. 0°C下，在7分鐘內(nèi)逐滴加入。在 5. 5-8. 2°C下，在5分鐘內(nèi)加入33. 67g(0. 1475mol，0. 2950eq)雙酚A在IOOml乙酸乙酯中 的溶液。然后，將乳狀渾濁的反應(yīng)混合物加熱，并保持在回流條件下。1小時后，混合物變 粘，加入200ml甲苯。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，積累的水使用水分離器除去。獲得的水的體積是1小 時后8. 5ml，2小時后10ml，3小時后10. 2ml和6小時后10. 2ml，相當(dāng)于14. Iml的水的理論 形成體積的72%。反應(yīng)在6小時后終止。當(dāng)冷卻下來后，將產(chǎn)物再次用甲苯稀釋。將從上述反應(yīng)獲得的溶液用NaHCO3(IN)溶液洗滌3次，用10%的乙醇水溶液洗滌 3次。然后將有機(jī)相在硫酸鈉上干燥，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。剩余溶劑在50°C下在真空 干燥箱中除去。獲得了 220g產(chǎn)物(黃色，粘 稠)，相當(dāng)于理論產(chǎn)量(240. 7g)的91%。1. 6TBox#3(TBox III)的合成Versalink P-1000 和 Jeffamin D2000 (50 50)，產(chǎn)生大約 83%到 87% 的軟片段
含量
在裝備有攪拌器、冷凝器、電溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?L三頸圓底燒瓶 中，將 16. 87g(0. 5336mol，0. 5336eq)多聚甲酸(95 % )和 6. 18g(0. 0762mol，0. 0762eq) 甲醛溶液(37%，在水中)在IOOml甲苯中的粘性混合物用冰冷卻。在氮?dú)猸h(huán)境下，將 110. OOg(0. 0535mol，0. 1070eq) Jeffamin D2000 在 130ml 甲苯中的溶液，在 4. 7-9. 8 "C 下，在15分鐘內(nèi)逐滴加入，產(chǎn)生了乳狀渾濁的溶液。將110. 00g(0. 0851mol,0. 1702eq) Versalink P-1000在250ml甲苯中的溶液，在3. 2-5. 4°C下，在15分鐘內(nèi)逐滴加入。在 4. 5-6. 0°C下，在5分鐘內(nèi)加入31. 64g(0. 1386mol，0. 2772eq)雙酚A在120ml乙酸乙酯中 的溶液。然后，將乳狀渾濁的反應(yīng)混合物加熱，并保持在回流條件下，這時混合物慢慢變清。 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，積累的水使用水分離器除去。獲得的水的體積是2小時后5. 5ml和6小時 后6. 5ml，相當(dāng)于13. 2ml的水的理論形成體積的49%。反應(yīng)在6小時后終止。將從上述反應(yīng)獲得的清澈溶液用溫?zé)岬腘aHC03/NaCl溶液(含有四份IN NaHCOjK 溶液和1份飽和NaCl水溶液)洗滌3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10% 乙醇)和1份飽和NaCl水溶液)洗滌3次。相分離緩慢發(fā)生。然后將有機(jī)相在硫酸鈉上 干燥，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。剩余溶劑在50°C下在真空干燥箱中除去。獲得了 242. 4g產(chǎn)物(黃色，粘稠)，相當(dāng)于理論產(chǎn)量(258. 3g)的93.8%。1. 7TBox#4 (TBox IV)的合成Jeffamin D2000(100% )，產(chǎn)生大約85%到89%的軟片段含量在裝備有攪拌器、冷凝器、電溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?L三頸圓底燒瓶中， 將22. 95g(0. 726mol)多聚甲醛(95% )和IOOml甲苯的粘性混合物用冰冷卻。在氮?dú)猸h(huán)境 下，將 339. 24g(0. 165mol,leq) Jeffamin D2000 在 300ml 甲苯中的溶液，在最高 10°C下，逐 滴緩慢加入。同樣地加入37. 66g(0. 165mol)雙酚A在120ml乙酸乙酯中的溶液。然后，將 乳狀渾濁的反應(yīng)混合物加熱，并保持在回流條件下，這時混合物慢慢變清。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時， 積累的水使用水分離器除去。反應(yīng)在6小時后終止。將從上述反應(yīng)獲得的清澈溶液用溫?zé)岬腘aHC03/NaCl溶液(含有四份IN NaHCOjK 溶液和1份飽和NaCl水溶液)洗滌3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10% 乙醇)和1份飽和NaCl水溶液)洗滌3次。相分離緩慢發(fā)生。然后將有機(jī)相在硫酸鈉上 干燥，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。剩余溶劑在50°C下在真空干燥箱中除去。獲得了 381. 44g產(chǎn)物(黃色，粘稠)，相當(dāng)于理論產(chǎn)量(384. 84g)的96. 15%。1. 8TBox#5(TBox V)的合成Jeffamin D2000和雙酚A官能化的PU預(yù)聚物(70 30)，產(chǎn)生大約92%到96% 的軟片段含量合成在兩個步驟中進(jìn)行步驟1 合成雙酚A官能化的PU預(yù)聚物在第一個步驟中，從聚丁二烯(Krasol LBH 2000)和TDI (甲苯二異氰酸酯)合成 了 PU預(yù)聚物。將端基用雙酚A官能化，以便隨后使用雙酚A官能化的PU預(yù)聚物作為TBox#5 的軟片段。將210g(0. Imo 1)聚丁二烯二醇(Krasol LBH 2000，M = 2100g/mol)使用真空油 泵在90°C下干燥30分鐘。在氮?dú)猸h(huán)境下，在73°C下加入34.8g(0.2mol)甲苯二異氰酸酯 (TDI)。將混合物在氮?dú)猸h(huán)境下在75°C攪拌30分鐘。為了完成過量異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)，
26在75°C下加入45. 8g(0. 2mol)雙酚A和大約30mg 二月桂酸二丁基錫(DBTL)，將混合物在 90°C攪拌1.5小時。然后加入50g乙酸乙酯，將混合物在90°C下再次攪拌1.5小時。反應(yīng) 的進(jìn)程通過測定NCO含量來監(jiān)測。最終產(chǎn)物不含任何游離OH基團(tuán)。為了準(zhǔn)備步驟2，測定了產(chǎn)物的羥基數(shù)量(0H數(shù)量=39)以獲得分子量(2776g/ mol)。將產(chǎn)物用甲苯稀釋，產(chǎn)生了 55% (w/w)的溶液。步驟2 :TBox#5的合成 在裝備有攪拌器、冷凝器、電溫度計(jì)、滴液漏斗和氮?dú)馊肟诘?L三頸圓底燒瓶 中，將IOOml甲苯中的16. 58g(0. 5245mol，0. 5245eq)多聚甲醛(95%)用冰冷卻。在氮 氣環(huán)境下，將 245. OOg(0. 1192mol,0. 2384eq) Jeffamin D2000 在 150ml 甲苯中的溶液，在 2. 8-7. 1°C下，在7分鐘內(nèi)逐滴加入，產(chǎn)生了渾濁的溶液。將190. 90g(0. 0378mol，0. 0756eq) 雙酚A官能化的PU預(yù)聚物(55% w/w，在甲苯中)在50ml甲苯中的溶液，在3. 6_6. 3°C下， 在10分鐘內(nèi)逐滴加入。在5. 8-7. 9°C下，在3分鐘內(nèi)加入18. 58g(0. 0814mol，0. 1628eq)雙 酚A在IOOml乙酸乙酯中的溶液。然后，將乳狀渾濁的反應(yīng)混合物加熱，并保持在回流條件 下，這時混合物慢慢變清。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時，積累的水使用水分離器除去。反應(yīng)在6小時后終 止。將從上述反應(yīng)獲得的清澈溶液用溫?zé)岬腘aHC03/NaCl溶液(含有四份IN NaHCOjK 溶液和1份飽和NaCl水溶液)洗滌3次，用乙醇/NaCl溶液(含有四份乙醇水溶液(10% 乙醇)和1份飽和NaCl水溶液)洗滌3次。相分離緩慢發(fā)生。然后將有機(jī)相在硫酸鈉上 干燥，并使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。剩余溶劑在50°C下在真空干燥箱中除去。獲得了 358. 6g產(chǎn)物(黃色，粘稠)，相當(dāng)于理論產(chǎn)量(374. 3g)的95.8%。實(shí)施例2 苯并噁嗪樹脂與增韌劑的混合物的牛產(chǎn)作為苯并噁嗪樹脂的例子，使用了下面的化合物
cy V)MDA-苯基苯并噁嗪(MDA-PB)
N-‘^-N
/ \脂族苯并噁嗪(A-B)和60wt %的MDA-PB與40wt %的N-苯基苯并噁嗪的混合物(B-Mix 6/4)。 N-苯基苯并噁嗪ν樣品的制備、固化和表征在500ml三頸圓底燒瓶中，將160g苯并噁嗪樹脂和40g增韌劑在真空條件下 (< lmbar)在105-110°C攪拌大約15分鐘，直到增韌劑均勻地溶解在苯并噁嗪樹脂中。將 獲得的產(chǎn)物在室溫下儲存在封閉容器中。不同的組合物顯示在表1中。表1 苯并噁嗪樹脂和增韌劑混合物的組成，單位為％ (w/w)
28 將產(chǎn)品在封閉模具中，在循環(huán)空氣干燥箱中在180°C下固化3小時。然后，將樣品 從干燥箱中取出，從模具中脫模，并冷卻到室溫。固化樣品使用下述分析方法進(jìn)行表征玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過切成35mm χ IOmm χ 3. 2mm尺寸的樣品的動態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)獲得。將樣品以10°C /min的加熱速度從25°C 加熱到最終250°C的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度從損耗摸量對溫度作圖的最大值獲得。撓曲 強(qiáng)度和撓曲模量按照ASTM D790測定，使用尺寸為90mm χ 12. 7mm χ 3. 2mm的樣品，跨距 =50. 8mm，速度=1. 27mm/min。Klc和Glc值按照ASTMD5045-96測定，使用了所謂的“單 蝕刻缺口彎曲(single etch notchbending) ”(SENB)，測試樣本尺寸為 56mm χ 12. 7mm χ 3. 2mm。透射電子顯微術(shù)(TEM)將樣品用 ultramicrotom(來自 Reichert-Jung, Vienna, Austria, Ultracut Ε) 切成厚度為50到IOOnm的超薄切片，將它放置在銅網(wǎng)上(從Agar Scientif ic，Stansted， GB獲得，400個方形篩孔)，用四氧化釕或四氧化鋨襯比。在10分鐘時間中，每30秒將 超薄切片從襯比工藝中取出，將每個超薄切片放置在透射電子顯微鏡中(來自Philips， Eindhoven，NL，CMl2)，使用照相機(jī)系統(tǒng)(來自 Soft Imaging SystemsGmbH, Biocam 0124/ Analysis Pro 3.0)獲取數(shù)字照片。TEM照片的每個像素通過照相機(jī)體系數(shù)字化，即將亮度 值轉(zhuǎn)變成數(shù)字。選擇曝光時間，使得傳送每個像素而沒有信息損失(灰度和最大亮度的總 量程)?；诒讲f嗪的超薄切片的TEM照片在亮基質(zhì)中顯示出第二個域(表現(xiàn)為暗)。從所有超薄切片的所有TEM照片中，選擇在第二個域與亮基質(zhì)之間顯示出亮度最 大差異的照片進(jìn)行定量分析。第二個域使用來自德國慕尼黑的Soft Imaging System GmbH公司的軟件程序 "Analysis 5. OBuild 1080”進(jìn)行定量分析。使用所述軟件程序進(jìn)行分析的參數(shù)的選擇，使 得第二個域可以在TEM照片上看見。固化樣品的材料性質(zhì)顯示在表2中。
權(quán)利要求
一種可固化組合物，包含(a)至少一種苯并噁嗪，以及(b)至少一種在固化過程中能與至少一種苯并噁嗪結(jié)合的增韌添加劑，其特征在于所述的增韌添加劑以離散域的形式分布在固化組合物中，并且相對于離散域的總量，至少50％的離散域在空間任何方向上的最大長度，當(dāng)通過透射電子顯微術(shù)(TEM)測定時，在10nm到500nm的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的可固化組合物，其中至少一種增韌添加劑在固化過程中能共價(jià)結(jié)合到 至少一種苯并噁嗪上。
3.權(quán)利要求1和/或2的可固化組合物，其中至少一種增韌添加劑不包含通過透射電 子顯微術(shù)(TEM)測定時，在空間任何方向上的最大長度在IOnm到500nm范圍內(nèi)的離散粒 子。
4.權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的可固化組合物，其中至少一種增韌添加劑在固化之前可溶 于至少一種苯并噁嗪中。
5.權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)的可固化組合物，其中相對于離散域的總量，至少60%、優(yōu)選 至少75%、最優(yōu)選至少90%的離散域在空間任何方向上的最大長度，當(dāng)通過TEM測定時，在 IOnm到500nm的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1到5任一項(xiàng)的可固化組合物，其中相對于離散域的總量，至少60%、優(yōu)選 至少75%、最優(yōu)選至少90%的離散域在空間任何方向上的最大長度，當(dāng)通過TEM測定時，在 20nm到300nm的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)的可固化組合物，其中以固化前組合物的總重量計(jì)，增韌劑的 含量為l_50wt%。
8.權(quán)利要求7的可固化組合物，其中以固化前組合物的總重量計(jì)，增韌劑的含量為 5-30wt%o
9.權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)的可固化組合物，除了(a)和(b)之外還包含可固化樹脂。
10.權(quán)利要求1到9任一項(xiàng)的可固化組合物，還包含一種或多種下列成分增量劑、微 球、納米二氧化硅粒子、填充劑和增強(qiáng)劑、金屬粉末、顏料、染料、阻燃劑、觸變劑、流動調(diào)節(jié) 劑、助粘劑、抗氧化劑和光穩(wěn)定劑。
11.權(quán)利要求1到10任一項(xiàng)的可固化組合物，其中增韌添加劑是熱塑性的。
12.一種固化產(chǎn)品，通過熱固化權(quán)利要求1到11任一項(xiàng)的組合物獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化組合物，包含至少一種苯并噁嗪，以及至少一種在固化過程中可以與至少一種苯并噁嗪結(jié)合的增韌添加劑，其特征在于增韌添加劑以離散域的形式分布在固化組合物中，并且相對于離散域的總量，至少50％的離散域在空間任何方向上的最大長度，當(dāng)通過透射電子顯微術(shù)(TEM)測定時，在10nm到500nm的范圍內(nèi)。
文檔編號C07D498/06GK101889048SQ200880119166
公開日2010年11月17日 申請日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者安德烈亞斯·塔登, 斯坦利·L·萊曼, 斯特凡·克賴林, 雷納·舍恩菲爾德 申請人:漢高兩合股份公司;漢高公司