專利名稱：甲氧基亞氨基化合物以及含有它們的殺真菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的甲氧基亞氨基化合物及含有它們的殺真菌組合物。
背景技術(shù)：
高活性天然抗真菌物質(zhì)(比如嗜球果傘素(strobilurin)A、B和C以及小奧德蘑素(oudemansirOA和B)具有共同的結(jié)構(gòu)特征，即包含β _甲氧基丙烯酸酯(MOA)骨架，這 激發(fā)了對開發(fā)具有相同骨架的甲氧基亞氨基酯或酰胺殺真菌劑的研究。這些甲氧基亞氨基酯或酰胺化合物在低劑量速率下具有優(yōu)異的抗真菌活性、良好 的滲透性和轉(zhuǎn)運(yùn)比例以及廣譜抗真菌適用性。這些特征解決了現(xiàn)有藥物存在的諸如活性 低、抗真菌譜窄和活性持續(xù)時(shí)間短的問題。然而，其反復(fù)使用會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)對于不僅所述殺真 菌劑而且具有共同結(jié)構(gòu)特征的相關(guān)殺真菌劑也具有耐藥性的新真菌株。因此，不斷努力開發(fā)新殺真菌劑。這些努力導(dǎo)致開發(fā)了來源于嗜球果傘素的新殺 真菌劑,這些殺真菌劑描述于例如國際專利申請W096/06072、WO 96/33164、WO 98/56774 和 WO 99/23066，德國專利 724，200(1997)和 732，846 (1997)以及英國專利 22，893 (1997) 中。然而，這些化合物仍然存在抗真菌譜窄或?qū)Σ煌婢?例如疫病菌(Phytophthora)) 活性低的問題。因此，本發(fā)明人經(jīng)努力開發(fā)了具有比現(xiàn)有殺真菌劑更強(qiáng)的抗真菌活性、更廣譜的 抗真菌適用性、更低毒和改善的活性持久性的高效化合物，并且開發(fā)了甚至在低施用速率 下用于保護(hù)作物免受真菌損害的具有優(yōu)異抗真菌活性的化合物。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異抗真菌活性的甲氧基亞氨基化合物及其 制備方法，所述化合物甚至在低施用速率下抗廣譜真菌以保護(hù)多種作物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供含有甲氧基亞氨基化合物作為活性成分的殺真菌組 合物。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了下述式(I )的甲氧基亞氨基化合物 其中，A是 或 O-N = C(CH3)；R1是H、鹵素、CV3烷基或Cp3烷氧基；
R2是H或C1^烷氧基；R3是H或者被一個(gè)或多個(gè)CV4烷基或鹵素取代的Cy烷基；X和X’各自獨(dú)立地是鹵素；以及 W 是 0 或 NH。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制備式(I )的甲氧基亞氨基化合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了含有式(I )的甲氧基亞氨基化合物作為活性 成分的殺真菌組合物。發(fā)明詳述本發(fā)明的式(I )的甲氧基亞氨基化合物是新化合物，其中引入了含有兩個(gè)或更 多個(gè)鹵素原子的苯乙烯取代基。在本發(fā)明的式(I )的甲氧基亞氨基化合物中，優(yōu)選地，X和X’各自獨(dú)立地是F、 Cl或Br ；R1是H、F、Cl、Br、甲基、甲氧基或乙氧基；R2是H或甲氧基；R3是H或被一個(gè)或多 個(gè)氟取代的Cy烷基。更優(yōu)選的本發(fā)明式(I )甲氧基亞氨基化合物是下述實(shí)例(1)甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨
基乙酸酯；(2) (E)-2-(2-((3-(2，2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基_N_甲
基乙酰胺；(3)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨
基乙酸酯；(4) (E)-2-(2-((4_(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(5)甲基-(E) -2- (2- ((3_ (2，2_ 二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨
基乙酸酯；(6) (E)-2-(2-((3_(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(7)甲基-(E) -2- (2- ((4_ (2，2_ 二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨
基乙酸酯；(8) (E)-2-(2-((4_(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(9)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞 氨基乙酸酯；V(IO) (E)-2-(2-((4-(2，2-氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(11)甲基_(2E)-2-(2-((3-(2-氯-2-氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基
亞氨基乙酸酯；(12) (2E)-2-(2-((3-(2-氯-2-二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(13)甲基_(2E)-2-(2-((4-(2-氯-2-氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(14) (2E)-2-(2-((4-(2-氯-2-二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(15)甲基_(2E)-2-(2-((3-(2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基
亞氨基乙酸酯；(16) (2E)-2-(2-((3-(2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(17)甲基_(2E)-2-(2-((4-(2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基
亞氨基乙酸酯；(18) (2E)-2-(2-((4-(2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(19)甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(20) (E)-2-(2-((3_(2，2-二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(21)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(22) (E)-2-(2-((4_(2，2-二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(23)甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(24) (E)-2-(2-((3_(2，2-二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(25)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(26) (E)-2-(2-((4_(2，2-二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(27)甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(28) (E)-2-(2-((3_(2，2-二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(29)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(30) (E)-2-(2-((4_(2，2-二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(31)甲基_(2E)-2-(2-((3-(2-氯-2-氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲 基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(32) (2E)-2-(2-((3-(2-氯-2-氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；
(33)甲基_(2E)-2-(2-((4-(2-氯-2-氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲 基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(34) (2E)-2-(2-((4-(2-氯-2-氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(35)甲基_(2E)-2-(2-((3-(2-溴-2-氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲 基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(36) (2E)-2-(2-((3-(2-溴-2-氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(37)甲基_(2E)-2-(2-((4-(2-溴-2-氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲 基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(38) (2E)-2-(2-((4-(2-溴-2-氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(39)甲基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲
氧基亞氨基乙酸酯； (40) (E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺；(41)甲基_(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)-2_甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(42) (E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)-2-甲基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺；(43)甲基-(E)-2-(2-((2-氯-3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲
氧基亞氨基乙酸酯；(44) (E)-2-(2-((2-氯-3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺；(45)甲基_(E)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-4_甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(46) (E)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-4-甲基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺；(47)甲基_(E)-2-(2-((5-(2，2-二氯乙烯基)-2_甲氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(48) (E)-2-(2-((5-(2，2-二氯乙烯基)-2-甲氧基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧 基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(49)甲基_(E)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-6_甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(50) (E)-2-(2-((2-(2，2-氯乙烯基)-6-甲基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(51)甲基-(E)-2-(2-((2-溴-3-(2，2-二氯乙烯基)-6-甲氧基苯氧基)甲基) 苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(52) (E)-2-(2-((2-(2-溴-3-(2，2-二氯乙烯基)-6-苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(53)甲基-(E)-2-(2-((2-溴-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲
氧基亞氨基乙 酸酯；(54) (E)-2-(2-((2-溴-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺；(55)甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-4-氟苯氧基)甲基)苯基)_2_甲
氧基亞氨基乙酸酯；(56) (E)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-4-氟苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(57)甲基-(E)-2-(2-((3-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲
氧基亞氨基乙酸酯；(58) (E)-2-(2-((3-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺；(59)甲基_(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)-2_乙氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(60) (E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)-2-乙氧基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧 基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(61)甲基-(E)-2-(2-((5-溴-2-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲
氧基亞氨基乙酸酯；(62) (E)-2-(2-((5-溴-2-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺；(63)甲基-(E) -2- (2_ ((4_ (2，2_ 二溴乙烯基)_2_氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲
氧基亞氨基乙酸酯；(64) (E) -2- (2_ ((4_ (2，2_ 二溴乙烯基)_2_氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(65)甲基_(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-2_甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(66) (E) -2- (2_ ((4_ (2，2_ 二溴乙烯基)_2_甲基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺；(67)甲基-(E) -2- (2_ ((3_ (2，2_ 二溴乙烯基)_2_氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲
氧基亞氨基乙酸酯；(68) (E) -2- (2_ ((3_ (2，2_ 二溴乙烯基)_2_氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(69)甲基-(E) -2- (2- ((2- (2，2- 二溴乙烯基)~4~甲基苯氧基) 甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(70) (E) -2- (2- ((2_ (2，2_ 二溴乙烯基)_4_甲基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺；(71)甲基_(E)-2-(2-((5-(2，2-二溴乙烯基)-2_甲氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(72) (E) -2- (2_ ((5_ (2，2_ 二溴乙烯基)_2_甲氧基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(73)甲基_(E)-2-(2-((2-(2，2-二溴乙烯基)-6_甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(74) (E) -2- (2_ ((2_ (2，2_溴乙烯基)_6_甲基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(75)甲基-(E)-2-(2-((2-溴-3-(2，2-二溴乙烯基)-6-甲氧基苯氧基)甲基) 苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(76) (E)-2-(2-((2_(2-溴-3-(2，2_ 二溴乙烯基)-6_甲氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(77)甲基-(E)-2-(2-((2-溴-4-(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲
氧基亞氨基乙酸酯；(78) (E)-2-(2-((2-溴-4-(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺；(79)甲基-(E) -2- (2_ ((2_ (2，2_ 二溴乙烯基)_4_氟苯氧基)甲基)苯基)_2_甲
氧基亞氨基乙酸酯；(80) (E)-2-(2-((2-(2，2-二溴乙烯基)-4-氟苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(81)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-3-氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲
氧基亞氨基乙酸酯；(82) (E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-3-氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(83)甲基_(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-2_乙氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(84) (E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-2-乙氧基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧 基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(85)甲基-(E)-2-(2-((5-溴-2-(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲
氧基亞氨基乙酸酯；以及(86) (E)-2-(2-((5-溴-2-(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺。可例如在堿存在下使式(II )的溴化物與式(III)的二鹵代苯乙烯化合物發(fā)生 取代反應(yīng)來制備式(I a)的甲氧基亞氨基酯化合物(相當(dāng)于其中W是0的式(I )化合 物)。 其中，Α，是 OH 或 C (CH3) = NOH ；Α、X、X，、! 1、R2和R3的含義與式(I )中所定義的相同。制備本發(fā)明式(I a)化合物的方法中所用的堿可以是三乙胺、碳酸鉀或氫氧化 鈉，所述堿優(yōu)選在有機(jī)溶劑中進(jìn)行稀釋，所述有機(jī)溶劑例如甲苯、己烷、二甲苯、乙酸乙酯、 乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷或四氫呋喃。在本發(fā)明中，所述反應(yīng)可以在-10°C至150°C的溫度下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)完成后，通 過過濾除去所形成的固體，通過蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，并通過色譜分離所得殘留物以獲得式 (I a)化合物。在本發(fā)明中，基于1摩爾式(II )化合物，式(III)化合物的使用量可以為0.5-1 摩爾，優(yōu)選0. 9-1摩爾。在本發(fā)明中，用作原料的式(II )和式(III)化合物可商購獲得或可通過常規(guī)方 法制備。當(dāng)制備式(II )化合物時(shí)，例如，如反應(yīng)方案㈧所示，可通過腈化、氧化 (oxalation)、縮合和溴化反應(yīng)由2-甲基苯甲酰氯合成甲基-(2E)-2-甲氧基亞氨 基-2-(2，-溴甲基)苯基乙酸酯(參見[Rambaud, M.等，Synthesis, 564 (1988)]；韓國專 利公開98-83587和99-15785 ；以及國際專利公開WO 99/07665)反應(yīng)方案(A) 此外，式(III)的二鹵代苯乙烯化合物還可以為式(IIIa)式(IIIb)的化合物 其中X、X’、R1、R2和R3的含義與式(I )中所定義的相同具體地，式(IIIa)化合物可通過常規(guī)方法制備，例如，如反應(yīng)方案⑶所示， 對2-、3_或4-羥基苯甲醛進(jìn)行鹵代烯基化(參見[Valentine, G等，Eur. J. Org. Chem.， 302 (2003) ]、[Vasily，N等，Tetrahedron Vol. 57，7519 (2001) ]、[Alexey，V等，Tetrahedron Vol. 56,6557(2000)]、[Hideo, T 等，J. Org. Chem. , Vol. 54，444 (1989)]以及[Jian, L 等， Tetrahedron Lett. , Vol. 44,9349(2003)])反應(yīng)方案(B) 其中X.X’、! 1、R2和R3的含義與式(I )中所定義的相同。
可如反應(yīng)方案(C)所示通過對2-、3_或4-乙?；郊兹┻M(jìn)行鹵代烯基化和 縮合來制備(IIIb)化合物(參見[Tetrahedron Lett.，3251 (2000) ]、[Vasily，N 等， Tetrahedron Vol. 57，7519 (2001)]以及[Hideo，T 等，J. Org. Chem.，Vol. 54，444 (1989)])反應(yīng)方案(C)
(Illb)其中X、X’、R1、R2和R3的含義與式(I )中所定義的相同。此外，可通過使式(IV )化合物與含有2個(gè)或更多個(gè)鹵素原子的鹵代化合物發(fā)生 取代反應(yīng)來制備本發(fā)明式(I a)的甲氧基亞氨基酯化合物， 其中，A、X.X，、! 1、R2和R3的含義與式(I )中所定義的相同。上述反應(yīng)中所用的鹵代化合物優(yōu)選為氯仿、CCl4, CBr4, CF2Br2, CFCl3或CClBr，其 用量為基于1摩爾式(IV)化合物的1-6摩爾，優(yōu)選為2-4摩爾。所述取代可以在0°C至100°C、優(yōu)選10°C至50°C的溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)可以在 金屬催化劑(如鋁和溴化鉛的組合)存在下于諸如乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二甲苯、己烷、二 氯甲烷、二甲基甲酰胺、二氯乙烷或四氫呋喃的溶劑中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)完成后，通過過濾除去 固體，蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，并通過色譜分離和純化所得殘留物以獲得本發(fā)明的式(I a)化合物?？扇绶磻?yīng)方案(D)所示通過2-、3_或4-羥基苯甲醛與式(II )化合物的取代反 應(yīng)來制備(IV )化合物反應(yīng)方案(D) 其中R1、R2和R3的含義與式(I )中所定義的相同。還可以如反應(yīng)方案(E)所示由2-、3_或4-乙?；郊兹┩ㄟ^縮合和取代反應(yīng)來 制備(IV )化合物(參見[Tetrahedron Lett.，3251 (2000) ]、[Vasily, N 等，Tetrahedron Vol. 57,7519(2001)]以及[Hideo，T 等，J. Org. Chem.，Vol. 54，444 (1989)])反應(yīng)方案(E) 其中R1、R2和R3的含義與式(I )中所定義的相同。( I b)的甲氧基酰胺化合物是其中W是NH的本發(fā)明式(I )化合物，其可通過使
(I a)化合物酰胺化來制備。 其中六^^，^和鏟的含義與式(I )中所定義的相同。具體地，所述(I b)的酰胺化合物可通過將(I a)化合物溶于甲醇中、向其中添 加40%含水甲胺以及在-10°C至室溫下攪拌6小時(shí)來制備。根據(jù)上述方法制備的本發(fā)明式(I )化合物具有優(yōu)異的殺真菌活性。因此，本發(fā) 明提供了含有所述式(I)化合物作為活性成分的殺真菌組合物?？蓪⒈景l(fā)明組合物通過將至少一種式(I )化合物與合適的添加劑(例如載體或 稀釋劑)相混合而配制成多種形式，例如乳劑、可濕性粉末、混懸液濃縮物、粉末和顆粒。例 如，所述活性成分的使用量為基于乳劑、可濕性粉末或混懸液濃縮物重量的1_50%，基于粉 末重量的0. 1-50%以及基于顆粒重量的0. 1-20%，但不限于此?？捎糜诒景l(fā)明組合物中的載體可以是液體載體和固體載體。所述液體載體可包括 水、醇(例如伯醇如甲醇；仲醇如乙二醇或叔醇如甘油)、酮(例如丙酮或甲基乙基酮)、酯 (例如二噁烷、四氫呋喃(THF)或纖維素溶劑(cellosolve))、脂肪烴(例如汽油或煤油)、 鹵代烴(例如氯仿或四氯化碳)、酸的酰胺(例如二甲基甲酰胺)、酯(例如乙酸乙酯、乙 酸丁酯或脂肪族甘油酯)以及乙腈，在本發(fā)明中，所述載體可單獨(dú)使用或以其混合物使用。 此外，所述固體載體可包括礦物顆粒(例如高嶺土、粘土、膨潤土、酸性粘土、滑石、二氧化 硅或沙)。此外，本發(fā)明組合物還可包含乳化劑、粘合劑、分散劑或潤濕劑，例如非離子型、 陰離子型或陽離子型表面活性劑，比如脂肪酸蘇打聚氧烷基酯(fatty acidsoda polyoxy alkylester)、磺酸烷基酯或聚乙二醇酯。此外，可將農(nóng)業(yè)化學(xué)品活性成分(例如殺蟲劑、除草劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑) 以及肥料添加到本發(fā)明的組合物中。 下述實(shí)施例旨在進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，而不是限制其范圍。 實(shí)施例制備實(shí)施例1 甲基_(2E)-2-甲氧基亞氨基_2-(2’ -溴甲基)苯基乙酸酯(式 (II )化合物)的制備步驟1) 2-氧代_鄰甲苯基乙腈的制備
將2-甲基苯甲酰氯(30. 9g,0. 2mol)和氰化鈉(10. 8g,0. 22mol)溶于 200ml 二氯甲烷中，在室溫下攪拌混合物2小時(shí)并用二氯乙烷萃取。用水清洗有機(jī)層2-3次，用硫酸鎂 干燥，過濾并蒸餾。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱色譜(乙酸乙酯正己烷=1 4)，得到無色 液體的標(biāo)題化合物(26. 71g,92% )。1H-WR(O)Cl3, TMS)d(ppm) :7· 88-7. 01 (m，4H)，2· 35 (s，3H)步驟 2) 2-氧代-2-鄰 甲苯基乙酸甲酯的制備將12ml 85%硫酸緩慢添加到步驟1中所得的2_氧代-鄰甲苯基乙腈(14. 5g， 0. lmol)和溴化鈉(0. 52g, lmmol)的混合物中，攪拌混合物1小時(shí)。將15ml甲醇緩慢添加 到所述反應(yīng)混合物中，回流混合物2小時(shí)。減壓下除去其中的溶劑，用二氯乙烷萃取濾液3 次。用水清洗有機(jī)層2-3次，用硫酸鎂干燥，過濾并蒸餾。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱色譜 (乙酸乙酯正己烷=1 4)，得到無色液體的標(biāo)題化合物(14. Sg,83% )。1H-WR(O)Cl3, TMS) d(ppm) 7. 88-7. 01 (m, 4H)，3. 67 (s, 3H)，2. 35 (s, 3H)步驟3)2-甲氧基亞氨基_2-(2’ -甲基)苯基乙酸酯的制備將鄰甲基羥胺鹽酸鹽(8. 35g，0. lmol)和吡啶(8. Iml，0. Imol)混合到甲醇 (IOOml)中，向其中添加步驟2中所得的2-氧代-2-鄰甲苯基乙酸甲酯(17.8g，0. lmol), 攪拌并加熱混合物12小時(shí)。減壓下干燥所述反應(yīng)混合物后，向其中加水，將混合物用乙酸 乙酯萃取。用硫酸鎂干燥，過濾并蒸餾。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱色譜(乙酸乙酯正己 烷=1 4)，得到無色液體的標(biāo)題化合物(19. 07g，92% )。由此所得的標(biāo)題化合物含有兩種異構(gòu)體，并且由比例為1 3的25%液體產(chǎn)物 (上面的點(diǎn))和75%固體產(chǎn)物(下面的點(diǎn))組成。分離這些異構(gòu)體，用正己烷重結(jié)晶所述 固體產(chǎn)物。對由此所得的m. p.為63-64°C的產(chǎn)物進(jìn)行X-射線晶體衍射分析，證明所述產(chǎn)物 是E式異構(gòu)體。所述E式異構(gòu)體用于下面的步驟中。Z式異構(gòu)體(上面的點(diǎn))無色液體化合物1H-NMR (CDCl3, TMS)d(ppm) :7· 41—7. 15 (m，4H)，4. 01 (s，3H)，3. 85 (s，3H)，2. 45 (s， 3H)E式異構(gòu)體(下面的點(diǎn))無色固體化合物1H-NMR (CDCl3, TMS)d(ppm) :7· 38—7. 05 (m，4H)，4. 04 (s，3H)，3. 85 (s，3H)，2. 19 (s， 3H)步驟4)甲基_(2E)-2-甲氧基亞氨基_2_(2’ -溴甲基)苯基乙酸酯的制備將步驟3中所得的甲基_(2E)-2-甲氧基亞氨基-2-(2’_甲基)苯基乙酸酯(9.0g， 0. 0435mol)和N-溴代琥珀酰亞胺(NBS，7. 74g，0. 0435mol)與四氯化碳(50ml)相混合，向 其中添加作為自由基引發(fā)劑的2，2’_偶氮二異丁腈(AIBN，0. 16g，lmmol)，攪拌并加熱所述 混合物12小時(shí)。冷卻反應(yīng)溶液，過濾出琥珀酰亞胺，減壓下除去溶劑。對所得殘留物進(jìn)行 硅膠柱色譜(乙酸乙酯正己烷=1 4)，得到無色液體的標(biāo)題化合物(11. 16g,90%)o1H-NMR (CDCl3, TMS)d(ppm) :7· 62—7. 01 (m，4H)，4· 39 (s，2H)，4· 04 (s，3H)，3· 85 (s， 3Η)式(III)化合物的制備制備實(shí)施例2 :3_ (2，2-二氯乙烯基)苯酚的制備步驟1)3-(2，2，2-三氯-1-羥基乙基)苯酚的制備
將鋁(8.06g，0. 3mol)和溴化鉛(3. 7g，0. Olmmol)添加到 3-羥基苯甲醛(12. 3g， 0. lmol)和200ml 二甲基甲酰胺的混合物中。向其中緩慢添加四氯化碳(61. 53g，0. 4mol)， 室溫下攪拌混合物10小時(shí)，除去其中未反應(yīng)的固體。依次向其中添加5% HC1、乙酸乙酯和 水后，用乙酸乙酯萃取混合物3次。用無水硫酸鎂干燥合并的有機(jī)層，過濾并蒸餾。對所得 殘留物進(jìn)行柱色譜(乙酸乙酯正己烷=1 4)，得到標(biāo)題化合物(12.578，91%)。1H-WR(CDClyTMS)Cl(PPm) :5. 49 (s，1H)，6. 68-7. 02 (m，4H)步驟2) 3-(2，2-二氯乙烯基)苯酚的制備將鋁(3.73g，0. 091mol)、溴化鉛(2. 28g,0. 0091mol)和 36 % HC(15. 47ml, 0. 182mol)添加到200ml甲醇中，向其中添加步驟1中所得的3_(2，2，2-三氯-1-羥基乙 基)苯酚(12.57g，0.091mol)。在60°C攪拌混合物4小時(shí)。減壓下除去其中的溶劑。向 所述反應(yīng)混合物中添加冰，用正己烷和乙醚(1 1)清洗所得混合物3次。用無水硫酸鎂 干燥有機(jī)層，過濾并在減壓下蒸餾。對所得殘留物進(jìn)行硅膠柱色譜(乙酸乙酯正己烷= 1 9)，得到標(biāo)題化合物(16.(^，93%)。1H-WR(CDClyTMS)Cl(PPm) :7. 26 (s，1H)，6. 78-7. 47 (m，4H)制備實(shí)施例3-20除利用各自相應(yīng)的原料代替3-羥基苯甲醛和利用各自相應(yīng)的鹵代烴代替CCl4之 夕卜，重復(fù)制備實(shí)施例2的步驟以獲得表1中所示的式3化合物。表1 制備實(shí)施例21 =3-甲基-l-(3_(2，2-二鹵乙烯基)苯基)丙_2_酮肟的制備將制備實(shí)施例11中所得的1-(3-(2，2-二氯乙烯基)苯基)乙酮(10. 75g，50mmol) 和羥胺鹽酸鹽(3.48g，50mmol)的混合物添加到IOOml甲醇中。向其中添加吡啶(4.05ml， 50mmol)，回流混合物1小時(shí)。向其中加水后，用30ml乙酸乙酯清洗所述混合物3次。用無水 硫酸鎂干燥有機(jī)層，過濾并蒸餾。對所得殘留物進(jìn)行柱色譜(乙酸乙酯正己烷=1:4)， 得到標(biāo)題化合物(9. 79g,91% )。1H-WR(O)Cl3, TMS) δ (ppm) 7. 26 (s, 1H)，6· 78-7. 47(m，4H)制備實(shí)施例22-30除利用制備實(shí)施例12-20中所得的各自相應(yīng)的中間體化合物代替制備實(shí)施例11 中所得的1-(3-(2，2-二氯乙烯基)苯基)乙酮之外，重復(fù)制備實(shí)施例21的步驟，如表2所表2 制備實(shí)施例31 :2-氯-4_(2，2-二氯乙烯基)苯酚的制備步驟1)2-氯-4-(2，2，2-三氯-1-羥基乙基)苯酚的制備將3-氯-4-羥基苯甲醛(15. 6g，0. lmol)添加到200ml 二甲基甲酰胺中，攪拌混 合物，向其中添加鋁(8. 09g，0. 3mol)和溴化鉛(3. 67g，0. Olmiiol)。向所述反應(yīng)混合物中緩 慢添加CCl4(61.53g，0.4mol)。室溫下攪拌混合物10小時(shí)，除去其中未反應(yīng)的固體。依次 向其中添加5% HC1、乙酸乙酯和水后，用乙酸乙酯萃取混合物3次。用無水硫酸鎂干燥合 并的有機(jī)層，過濾并蒸餾。對所得殘留物進(jìn)行柱色譜(乙酸乙酯正己烷=1 4)，得到標(biāo) 題化合物(24. 55g,89% )01H-WR(CDCI3 JMs) δ (ppm) :3· 33 (s，IH)，5· 14 (s，IH)，5· 72 (s，IH)，7· 00_7· 62 (m， 3Η)步驟2) 2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯酚的制備將鋁(3.64g，0.089mol)、溴化鉛(2.23g,0. 0089mol)和 36 % HCl (15. 13ml, 0. 178mol)添加到200ml甲醇中，攪拌混合物，向其中添加步驟1中所得的2-氯_4_(2，2， 2-三氯-1-羥基乙基)苯酚(24. 55g，0.089mol)。在60°C攪拌混合物4小時(shí)。減壓下除去 其中的溶劑。向所述反應(yīng)混合物中添加冰，用正己烷和乙醚(1 1)清洗所得混合物3次。 用無水硫酸鎂干燥有機(jī)層，過濾并在減壓下蒸餾。對所得殘留物進(jìn)行柱色譜(乙酸乙酯 正己烷=1 4)，得到標(biāo)題化合物(17. 3g，87% )。1H-WR(CDCI3JMs) δ (ppm) :5· 65 (s，IH)，6· 73 (s，IH)，6· 99-7. 59 (m，3H)制備實(shí)施例32-54除利用各自相應(yīng)的原料代替3-氯-4-羥基苯甲醛之外，重復(fù)制備實(shí)施例31的步 驟以獲得表3中所示的式3化合物。表3 實(shí)施例1 甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧 基亞氨基乙酸酯的制備將制備實(shí)施例2中所得的3-(2，2_ 二氯乙烯基)苯酚(1. 44g，7. 6mmol)溶于50ml 乙腈中，向其中添加碳酸鉀(2. Ig, 15. 2mmol)，攪拌混合物30分鐘。將制備實(shí)施例1中所得 的甲基-(2E)-2-甲氧基亞氨基-2-(2’_溴甲基)苯基乙酸酯(3. Og, 7. 6mmol)添加到所述 反應(yīng)混合物中，回流所述混合物5小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成后，通過過濾除去未反應(yīng)的固體，在減 壓下蒸餾濾液。對所得殘留物進(jìn)行柱色譜(乙酸乙酯正己烷=1 4)，得到標(biāo)題化合物
24(2. 63g,88% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 88 (s，3H)，4· 04 (s，3H)，4· 97 (s，2H)，6· 73 (s，1H)， 6. 89-7. 54 (m, 8H)實(shí)施例2 (E)-2-(2-((3-(2, 2- 二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備將實(shí)施例1中所得的甲基_(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 4g，lmmol)添加到IOml甲醇中。向其中緩慢添加40%甲 胺溶液(0.39g，5mmol)，室溫下攪拌混合物6小時(shí)。減壓下除去其中的溶劑。向其中加水 后，用乙酸乙酯萃取混合物3次。用無水硫酸鎂干燥合并的有機(jī)層，過濾并在減壓下蒸餾。 對所得殘留物進(jìn)行柱色譜(乙酸乙酯正己烷=1 4)，得到標(biāo)題化合物(0. 35g,89% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 81 (s，3H)，3· 93 (s，3H)，4· 97 (s，2H)，6· 71 (s，1H)， 6. 88-7. 51(m，8H)實(shí)施例3 甲基-(E)-2-(2-((4-(2, 2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧 基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2，2-二氯乙烯基)苯酚(1.44g，7.6mm0l)代替3_ (2，2_ 二氯乙烯 基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2. 73g,91%)01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 87 (s，3H)，4· 02 (s，3H)，4· 97 (s，2H)，6· 77 (s，1H)， 6. 88-7. 54 (m, 8H)實(shí)施例4 (E) -2- (2- ((4- (2，2_ 二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例3中所得的甲基_(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲 基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 39g, lmmol)代替甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙 烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題 化合物(0. 37g，94% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 80 (s，3H)，3· 93 (s，3H)，4· 96 (s，2H)，6· 71 (s，1H)，
6.78-7. 50 (m, 8H)實(shí)施例5 甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2- 二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧 基亞氨基乙酸酯的制備除了利用3-(2，2_二溴乙烯基)苯酚(2.0g，7. 2mmol)代替3_(2，2_二氯乙烯基) 苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(3. 03g,87% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 86 (s，3H)，4· 02 (s，3H)，4· 95 (s，2H)，6· 79 (d，1H)，
7.04-7. 59 (m, 8H)實(shí)施例6 =(E)-2-(2-((3-(2, 2_ 二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例5中所得的甲基-(E)-2-(2-((3_(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲 基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 48g, lmmol)代替甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙 烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題 化合物(0. 415g,86% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2. 84 (d，3H)，3. 94 (s，3H)，4. 98 (s，2H)，6. 76 (d，1H)，7. 11-7. 53 (m, 8H)實(shí)施例7 甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2_ 二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧 基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2，2-二溴乙烯基)苯酚(2. Og, 7. 2mmol)代替3_ (2，2_ 二氯乙烯基) 苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2. 89g,87% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 82 (s，3H)，4· 00 (s，3H)，4· 95 (s，2H)，6· 84 (s，1H)，
6.88-7. 49 (m，8H)實(shí)施例8 = (E) -2- (2- ((4- (2，2_ 二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例7中所得的甲基-(E)-2-(2-((4_(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲 基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 48g, lmmol)代替甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙 烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題 化合物(0. 425g,88% )01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2. 87 (d，3H)，3. 95 (s，3H)，4. 96 (s，2H)，6. 84 (d，1H)，
7.22-7. 51(m，8H)實(shí)施例9 甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2_ 二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧 基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2，2-二氟乙烯基)苯酚(1. 56g, IOmmol)代替3_ (2，2_ 二氯乙烯基) 苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(3. 35g,93% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3. 84 (s，3H)，4. 11 (s，3H)，4. 97 (s，2H)，5. 23 (d，1H)， 6. 78-7. 46 (m，8H)實(shí)施例10 : (E)-2-(2-((4-(2，2-二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例9中所得的甲基_(E)-2-(2-((4-(2，2-二氟乙烯基)苯氧基)甲 基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 36g, lmmol)代替甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙 烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題 化合物(0. 343g,95% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 82 (d，3H)，3· 93 (s，3H)，4· 97 (s，2H)，5· 21 (d，1H)， 6. 68-7. 54 (m, 8H)實(shí)施例11 甲基_(2E)-2-(2-((3-(2-氯-2-氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲 氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用3-(2_氯-2-氟乙烯基)苯酚(1. 73g，IOmrnol)代替3_(2，2_ 二氯乙烯 基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.87g，76% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 67 (s，3H)，4· 01 (s，3H)，5· 21 (s，2H)，5· 79 (d，1H)， 6. 65-7. 72 (m, 8H)實(shí)施例12 :(2E)-2-(2-((3-(2-氯-2-二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧 基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例11中所得的甲基(2E)-2-(2-((3-(2-氯-2-氟乙烯基)苯氧基) 甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 38g, lmmol)代替甲基(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題 化合物(0. 314g,83% )01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 78 (d，3H)，3· 93 (s，3H)，5· 07 (s，2H)，5· 78 (d，1H)， 6. 68-7. 66 (m, 8H)實(shí)施例13 甲基_(2E)-2-(2-((4-(2-氯-2-氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲 氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2_氯-2-氟乙烯基)苯酚(1. 73g，IOmrnol)代替3_(2，2_ 二氯乙烯 基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.95g，78% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 69 (s，3H)，4· 02 (s，3H)，5· 18 (s，2H)，5· 82 (d，1H)， 6. 65-7. 72 (m, 8H)實(shí)施例14 = (2E)_2_(2_((4-(2_氯_2_ 二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧 基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例13中所得的甲基-(2E) -2- (2- ((4- (2-氯-2-氟乙烯基)苯氧基) 甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 38g, lmmol)代替甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯 乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo) 題化合物(0. 337g,89% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm :2· 78 (d，3Η)，3· 93 (s，3Η)，5· 07 (s，2Η)，5· 78 (d，1Η)， 6. 68-7. 62 (m, 8H)實(shí)施例15 甲基_(2E)-2-(2-((3-(2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用3-(2-溴-2-氯乙烯基)苯酚(1. 17g，5mmol)代替3_ (2，2_ 二氯乙烯 基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(1.78g，81%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 67 (s，3H)，4· 01 (s，3H)，5· 19 (s，2H)，7· 36 (d，1H)， 6. 71-7. 72 (m, 8H)實(shí)施例16 (2E)_2_(2_((3_(2_溴_2_氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基 亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例15中所得的甲基-(2E) -2- (2- ((3- (2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基) 甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 44g, lmmol)代替甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯 乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo) 題化合物(0. 337g,89% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 74 (d，3H)，4· 01 (s，3H)，5· 20 (s，2H)，7· 36 (d，1H)， 6. 68-7. 72 (m, 8H)實(shí)施例17 甲基_(2E)-2-(2-((4-(2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲 氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2-溴-2-氯乙烯基)苯酚(1. 17g，5mmol)代替3_ (2，2_ 二氯乙烯 基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(1.71g，78%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 82 (s，3H)，4· 08 (s，3H)，5· 08 (s，2H)，7· 31 (d，1H)， 6. 67-7. 62 (m, 8H)實(shí)施例18 (2E) _2_ (2_ ((4_ (2_溴_2_氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例17中所得的甲基-(2E) -2- (2- ((4- (2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基) 甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 44g, lmmol)代替甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯 乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo) 題化合物(0. 345g，91% )。
1H-WR(CDCI3JMs) δ (ppm) :2· 81 (d，3H)，4· 21 (s，3H)，5· 20 (s，2H)，7. 35 (d, 1H), 6. 68-7. 72 (m, 8Η)實(shí)施例19 甲基-(Ε)-2-(2-((3-(2,2-二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基) 甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用3-(2，2_ 二氯乙烯基)苯基甲基肟(1. 15g,5mmol)代替3_(2，2_ 二氯乙 烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(1.76g，81%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 08 (s，3H)，3· 74 (s，3H)，4· 03 (s，3H)，4· 96 (s，2H)， 6. 95 (s，1H)，7· 27-7. 72 (m, 8H)實(shí)施例20 (E) -2- (2_ ((3- (2，2_ 二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例19中所得的甲基_(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯 基)亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 436g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外， 重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 404g,93% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 11 (s，3H)，2· 87 (d，3H)，3· 80 (s，3H)，5· 01 (s，2H)， 6. 94(d，lH)，7. 23-7. 51(m，8H)實(shí)施例21 甲基-(E) -2- (2_ ((4- (2，2_ 二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基) 甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2，2_ 二氯乙烯基)苯基甲基肟(1. 15g,5mmol)代替3_(2，2_ 二氯乙 烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(1.74g，80%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 09 (s，3H)，3· 84 (s，3H)，4· 03 (s，3H)，4· 96 (s，2H)， 6. 95 (s，1H)，7· 27-7. 72 (m, 8H)實(shí)施例22 (E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例21中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((4_ (2，2_ 二氯乙烯基)苯 基)亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 436g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外， 重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 391g,90% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 23 (s，3H)，2· 87 (d，3H)，3· 99 (s，3H)，5· 01 (s，2H)， 6. 97 (d, 1H)，7. 27-7. 78(m，8H)實(shí)施例23 甲基-(E) -2- (2_ ((3_ (2，2_ 二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基) 甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用3-(2，2_ 二溴乙烯基)苯基甲基肟(1.6g，5mm0l)代替3_(2，2_ 二氯乙 烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.31g，86%)。
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 17 (s，3Η)，3· 80 (s，3Η)，4· 01 (s，3Η)，5· 09 (s，2Η)， 7. 25 (s，1H)，7· 17-7. 52(m，8H)實(shí)施例24 = (E) -2- (2_ ((3- (2，2_ 二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例23中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((3_ (2，2_ 二溴乙烯基)苯 基)亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 54g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外， 重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 478g,89% )。 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 23 (s，3H)，2· 88 (d，3H)，4· 00 (s，3H)，5· 13 (s，2H)， 7. 24 (d, 1H)，7. 18-7. 49 (m, 8H)實(shí)施例25 甲基-(E) -2- (2_ ((4- (2，2_ 二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基) 甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2，2_ 二溴乙烯基)苯基甲基肟(1.6g，5mm0l)代替3_(2，2_ 二氯乙 烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2. 34g,87%)01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 24 (s，3H)，3· 79 (s，3H)，4· 02 (s，3H)，5· 12 (s，2H)， 7. 25 (s，1H)，7· 17-7. 50 (m, 8H)實(shí)施例26 (E)-2-(2-((4-(2, 2-二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例25中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((4_ (2，2_ 二溴乙烯基)苯 基)亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 54g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外， 重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 467g,87% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 18 (s，3H)，2· 87 (d，3H)，3· 98 (s，3H)，5· 08 (s，2H)， 7. 24(d，lH)，7. 18-7. 51(m，8H)實(shí)施例27 甲基-(E) -2- (2_ ((3_ (2，2- 二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基) 甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用3-(2，2_ 二氟乙烯基)苯基甲基肟(1.0g，5mmOl)代替3_(2，2_ 二氯乙 烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(1.57g，78%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 18 (s，3H)，3· 69 (s，3H)，4· 02 (s，3H)，5· 20 (s，2H)， 5. 63 (s，1H)，6· 87-7. 45 (m, 8H)實(shí)施例28 (E) -2- (2_ ((3_ (2，2_ 二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例27中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((3_ (2，2_ 二氟乙烯基)苯 基)亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 40g, lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外， 重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 334g,83% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) 2. 24(s,3H) ,2. 82 (d, 3H) ,3. 98(s,3H) ,5. 21 (s,2H), 5. 64 (d, 1H)，6. 88-7. 46 (m，8H)實(shí)施例29 甲基-(E) -2- (2_ ((4_ (2，2_ 二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2，2_ 二氟乙烯基)苯基甲基肟(1.0g，5mmOl)代替3_(2，2_ 二氯乙 烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(1.63g，81% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 19 (s，3H)，3· 69 (s，3H)，4· 01 (s，3H)，5· 22 (s，2H)， 5. 67 (s，1H)，6. 80-7. 55 (m, 8H)實(shí)施例30 (E) -2- (2_ ((4- (2，2_ 二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例29中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((4_ (2，2_ 二氟乙烯基)苯 基)亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0-40g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((3-(2，2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外，重 復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 330g,82% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 21 (s，3H)，2· 84 (d，3H)，3· 98 (s，3H)，5· 19 (s，2H)，
5.63 (d, 1H)，6· 87-7. 48 (m，8H)實(shí)施例31 甲基-(2E) (2- ((3- (2-氯氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧 基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用3-(2_氯-2-氟乙烯基)苯基甲基肟(1.07g，5mmOl)代替3_(2，2_氯乙 烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(1.78g，85%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 24 (d，3H)，3· 69 (s，3H)，3· 87 (s，3H)，5· 20 (s，2H)，
6.37 (s，1H)，7· 17-7. 50 (m, 8H)實(shí)施例32 = (2E) _2_ (2_ ((3- (2_氯_2_氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲 基苯基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例31中所得的甲基-(2E) _2_ (2_ ((3_ (2_氯_2_氟乙烯基) 苯基)亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 42g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯之外， 重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 369g,88% )。1H-NMR (CDCl3, TMs) δ (ppm) :2· 08 (s，3H) 2· 24 (d，3H)，3· 69 (s，3H)，3· 87 (s，3H)，
5.18 (s，2H)，6. 35 (s, 1H)，7. 15-7. 48 (m, 8H)實(shí)施例33 甲基-(2E) _2_ (2_ ((4- (2_氯_2_氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧 基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2_氯-2-氟乙烯基)苯基甲基肟(1.07g，5mmOl)代替3_(2，2_ 二氯 乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(1.78g，85%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 26 (d，3H)，3· 71 (s，3H)，3· 87 (s，3H)，5· 20 (s，2H)，
6.37 (s，1H)，7· 17-7. 54 (m, 8H)實(shí)施例34 = (2E) _2_ (2_ ((4_ (2_氯_2_氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲 基苯基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例33中所得的甲基-(2E) _2_ (2_ ((4_ (2_氯_2_氟乙烯基) 苯基)亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 42g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外， 重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 369g,88% )。
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 11 (s，3Η)，2· 25 (d，3Η)，3·72 (s，3Η)，3· 87 (s，3Η)， 5. 18 (s，2H)，6. 35 (s, 1H)，7. 15-7. 51 (m, 8H)實(shí)施例35 甲基-(2E) -2- (2_ ((3- (2_溴_2_氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧 基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用3-(2_溴-2-氯乙烯基)苯基甲基肟(1.37g，5mm0l)代替3_(2，2_ 二氯 乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.01g，84% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 17 (d，3H)，3· 67 (s，3H)，3· 85 (s，3H)，5· 21 (s，2H)， 7. 19 (s，1H)，7· 27-7. 77(m，8H)實(shí)施例36 = (2E) _2_ (2_ ((3- (2_溴_2_氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲 基苯基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例35中所得的甲基-(2E) _2_ (2_ ((3_ (2_溴_2_氯乙烯基) 苯基)亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 48g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯之外， 重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 401g,85% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 15 (s，3H)，2· 26 (d，3H)，3· 69 (s，3H)，3· 87 (s，3H)， 5. 27 (s，2H)，7. 21 (s，1H)，7. 28-7. 78 (m, 8H)實(shí)施例37 甲基-(2E) _2_ (2_ ((4_ (2_溴_2_氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧 基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2_溴-2-氯乙烯基)苯基甲基肟(1.37g，5mm0l)代替3_(2，2_ 二氯 乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.08g，87% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 20 (d，3H)，3· 67 (s，3H)，3· 85 (s，3H)，5· 21 (s，2H)， 7. 19 (s，1H)，7. 25-7. 80 (m, 8H)實(shí)施例38 = (2E) _2_ (2_ ((4_ (2_溴_2_氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲 基苯基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例37中所得的甲基-(2E) -2- (2_ ((4_ (2_溴_2_氯乙烯基) 苯基)亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 48g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外， 重復(fù)實(shí)施例2的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 401g,85% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 19 (s，3H)，2· 28 (d，3H)，3· 69 (s，3H)，3· 87 (s，3H)， 5. 27 (s，2H)，7. 21 (s，1H)，7. 30-7. 82 (m, 8H)實(shí)施例39 甲基-(E) -2-(2_((2_氯_4_(2，2_ 二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備將制備實(shí)施例31中所得的2-氯_4-(2，2-二氯乙烯基)苯酚(2. 23g，IOmrnol)溶 于50ml乙腈中，向其中添加碳酸鉀(2. Ig, 15. 2mmol)，攪拌混合物30分鐘。將制備實(shí)施例 1中所得的甲基-(2E)-2-甲氧基亞氨基-2-(2’_溴甲基)苯基乙酸酯(3. 95g，IOmrnol)添 加到所述反應(yīng)混合物中，回流所述混合物5小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成后，通過過濾除去未反應(yīng)的固 體，在減壓下蒸餾濾液。對所得殘留物進(jìn)行柱色譜(乙酸乙酯正己烷=1 4)得到標(biāo)題 化合物(3. 68g,86% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 86 (s，3H)，4· 03 (s，3H)，5· 04 (s，2H)，6· 71 (s，1H)，6. 83-7. 61(m，7H)MS 427. 0實(shí)施例40 : (E)-2-(2-((2-氯-4-(2, 2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備將實(shí)施例39中所得的甲基-(E)-2-(2_((2-氯-4-(2，2_二氯乙烯基)苯氧基)甲 基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 428g，lmmol)添加到IOml甲醇中。向其中緩慢添 加40%甲胺溶液(0. 39g，5mmol)，室溫下攪拌混合物6小時(shí)。減壓下除去其中的溶劑。向 其中加水后，用乙酸乙酯萃取混合物3次。用無水硫酸鎂干燥合并的有機(jī)層，過濾并在減壓 下蒸餾。對所得殘留物進(jìn)行柱色譜(乙酸乙酯正己烷=1 4)得到標(biāo)題化合物(0. 38g， 89% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 89 (d，3H)，3· 93 (s，3H)，5· 07 (s，2H)，6· 70 (s，1H)， 6. 76(s，lH)，6. 78-7. 61(m，7H)MS 426. 0實(shí)施例41 甲基-(E) -2-(2-((4-(2,2- 二氯乙烯基)_2_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2，2-二氯乙烯基)-2-甲基苯酚(1. 54g，7. 6mmol)代替2_氯_4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.82g，91%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 24 (s，3H)，3· 82 (s，3H)，4· 02 (s，3H)，4· 98 (s，2H)， 6. 74 (s，1H)，6. 77-7. 56 (m, 7H)MS :407. 1實(shí)施例42 (E) -2- (2_ ((4- (2，2_ 二氯乙烯基)_2_甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例41中所得的甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2- 二氯乙烯 基)-2_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 408g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 350g,86% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 23 (s，3H)，2· 88 (d，3H)，3· 94 (s，3H)，4· 98 (s，2H)，
6.73 (s，1H)，6. 71-6. 79 (m, 2H)，7. 20-7. 54 (m, 6H)MS 406. 0實(shí)施例43 甲基-(E) -2-(2-((2-氯-3-(2，2- 二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用2-氯-3-(2，2-二氯乙烯基)苯酚(1.65g,7. 4mmol)代替 2_ 氯 _4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2. 76g,87% )01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 85 (s，3H)，4· 03 (s，3H)，5· 02 (s，2H)，6· 83 (d，1H)，
7.05(s，lH)，7. 13-7. 61(m，6H)MS :427. 0實(shí)施例44 (E) -2- (2_ ((2_氯_3_ (2，2_ 二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例43中所得的甲基-(E)-2-(2-((2-氯-3_(2，2_ 二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 429g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 376g,88% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 88 (d，3H)，3· 96 (s，3H)，5· 06 (s，2H)，6· 74 (s，1H)， 6. 84-6. 88 (m, 1H)，7. 05 (s, 1H)，7. 13-7. 45(m，6H)MS 426. 0實(shí)施例45 甲基-(E) -2- (2- ((2- (2, 2_ 二氯乙烯基)~4~甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用2-(2，2-二氯乙烯基)-4-甲基苯酚(2. 03g，IOmrnol)代替2_氯_4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(3. 80g,93% )0 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 28 (s，3H)，3· 89 (s，3H)，4· 03 (s，3H)，5· 01 (s，2H)， 6. 70(s，lH)，6. 84-7. 61(m，8H)MS :407. 1實(shí)施例46 (E) -2- (2_ ((2_ (2，2_ 二氯乙烯基)~4~甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例45中所得的甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2- 二氯乙烯 基)-4_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 48g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 388g,95% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 28 (s，3H)，2· 87 (d，3H)，3· 92 (s，3H)，4· 97 (s，2H)， 6. 71-6. 74 (m, 2H)，7. 07 (s, 1H)，7. 00-7. 56 (m, 6H)MS 406. 1實(shí)施例47 甲基-(E) -2-(2_((5_(2,2- 二氯乙烯基)_2_甲氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用5-(2，2-二氯乙烯基)-2-甲氧基苯酚(1.75g，8mm0l)代替2_氯_4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2. 58g,76% )01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 85 (s，3H)，3· 88 (s，3H)，4· 05 (s，3H)，5· 01 (s，2H)， 6. 69 (s，1H)，6· 84-7. 57 (m, 7Η)MS 423. 1實(shí)施例48 :(Ε)-2-(2-((5-(2，2-二氯乙烯基)-2_甲氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例47中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((5_ (2，2_ 二氯乙烯基)_2_甲 氧基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 424g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 351g,83% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 90 (d，3H)，3· 88 (s，3H)，3· 95 (s，3H)，5· 02 (s，2H)， 6. 72 (s，1H)，6. 75-7. 55 (m, 8H)MS 422. 0實(shí)施例49 甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-6-甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備
除了利用2-(2，2-二氯乙烯基)-6-甲基苯酚(2. 03g, IOmmol)代替2_氯_4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(3. 18g,78% )01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 21 (s，3H)，3· 83 (s，3H)，4· 03 (s，3H)，4· 66 (s，2H)， 641 (s，1H)，7. 00 (s，1H)，7. 03-7. 66 (m, 7H)MS 407. 0實(shí)施例50 (E) -2- (2_ ((2_ (2，2_ 二氯乙烯基)甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例49中所得的甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2- 二氯乙烯 基)-6_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 408g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 362g,89% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 23 (s，3H)，2· 90 (d，3H)，3· 95 (s，3H)，4· 66 (s，2H)， 6. 77 (s，1H)，7. 02 (s, 1H)，7. 05-7. 67 (m, 7H)MS 406. 9實(shí)施例51 甲基-(E) -2- (2_ ((2_溴_3_ (2,2- 二氯乙烯基)_6_甲氧基苯氧基)甲 基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用2-溴-3-(2，2_ 二氯乙烯基)-6_甲氧基苯酚(1. 79g，6mmol)代替 2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.44g， 81% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 84 (s，3H)，3· 86 (s，3H)，4· 02 (s，3H)，4· 83 (s，2H)， 6. 90 (s，1H) ,6. 87-7. 88 (m, 6H)MS :500. 8實(shí)施例52 (E) -2- (2~ ((2~溴_3_ (2，2_ 二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例51中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((2_溴_3_ (2，2_ 二氯乙烯 基)-6_甲氧基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 503g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 412g,82% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 89 (d，3H)，3· 83 (s，3H)，3· 94 (s，3H)，4· 85 (s，2H)， 6. 67 (s，1H)，6. 90 (s, 1H)，6. 87-7. 82 (m, 6H)MS 499. 9實(shí)施例53 甲基-(E) -2-(2_((2_溴_4_(2，2_ 二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用 2-溴-4-(2，2-二氯乙烯基)苯酚(1. 34g, 5mmol)代替 2_ 氯 _4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(1.84g，78%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 87 (s，3H)，4· 04 (s，3H)，5· 04 (s，2H)，6· 71 (s，1H)， 6. 80-7. 77 (m, 7H)實(shí)施例54 (E) -2- (2_ ((2_溴~4~ (2，2_ 二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備
除了利用實(shí)施例53中所得的甲基-(E)-2-(2-((2-溴_4-(2，2_ 二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 473g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 430g,91% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 90 (d, 3H)，3. 94 (s, 3H)，5. 07 (s, 2H)，6. 70 (s. 1H)，
6.77-7. 77 (m, 8H)MS 471. 8實(shí)施例55 甲基-(E)-2-(2-((2-(2, 2_ 二氯乙烯基)-4-氟苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用 2-(2，2-二氯乙烯基)-4-氟苯酚(1.45g,7. Ommol)代替 2_ 氯 _4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2. 68g,93% )01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 84 (s，3H)，4· 22 (s，3H)，5· 04 (s，2H)，6· 92 (d，1H)，
7.05 (s，1H)，7· 17-7. 63 (m, 6Η)MS :411. 0實(shí)施例56 (E) -2- (2_ ((2_ (2，2_ 二氯乙烯基)~4~氟苯氧基)甲基)苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例55中所得的甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2- 二氯乙烯 基)-4_氟苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 41g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 358g,87% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 88 (d，3H)，3· 96 (s，3H)，5· 06 (s，2H)，6· 74 (s，1H)，
6.84-6. 88 (m, 1H)，7. 05 (s, 1H)，7. 13-7. 45 (m, 6H)MS 410. 0實(shí)施例57 甲基-(E) -2-(2_((3_氯_4_(2，2_ 二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用3-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯酚(1.61g,7. 2mmol)代替 2_ 氯 _4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2. 65g,86% )01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 89 (s，3H)，4· 11 (s，3H)，5· 04 (s，2H)，6· 89 (d，1H)，
7.07 (s，1H)，7· 12-7. 66 (m, 6Η)MS 427. 0實(shí)施例58 : (E)-2-(2-((3-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例57中所得的甲基-(E)-2-(2-((3-氯_4-(2，2_ 二氯乙 烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 428g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 389g,91% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 91 (d，3H)，3· 99 (s，3H)，5· 08 (s，2H)，6· 82 (s，1H)， 6. 83-6. 88 (m, 1H)，7. 04 (s, 1H)，7. 21-7. 50 (m, 6H)MS 426. 0
實(shí)施例59 甲基-(E) -2- (2- ((4- (2, 2- 二氯乙烯基)乙氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備 除了利用4- (2，2- 二氯乙烯基)-2-乙氧基苯酚(2. 33g，IOmmol)代替2_氯-4- (2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(4. 08g，93% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) 1· 33 (t，3H)，3· 88 (s，3H)，3· 98 (m，2H)，4· 00 (s，3H)， 5. 02(s，2H)，6. 62-7. 44 (m，8H)MS :437. 0實(shí)施例60 :(E)-2-(2-((4-(2,2-二氯乙烯基)-2_乙氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備
除了利用實(shí)施例59中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((4_ (2，2_ 二氯乙烯基)_2_乙 氧基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 438g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 407g,93% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) 1· 33 (t，3H)，2· 74 (s，3H)，3· 98 (m，2H)，4· 00 (s，3H)，
5.02(s，2H)，6. 62-7. 44 (m，8H)MS :436. 1實(shí)施例61 甲基-(E) -2- (2_ ((5_溴_2_ (2, 2_ 二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用5-溴-2-(2，2-二氯乙烯基)苯酚(2. 52g,9. 4mmol)代替 2_ 氯 _4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(3.91g，88%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 90 (s，3H)，4· 09 (s，3H)，5· 11 (s，2H)，6· 72 (s，1H)，
6.88-7. 71(m，7H)MS :470. 9實(shí)施例62 : (E)-2-(2-((5-溴-2-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例61中所得的甲基-(E) -2- (2- ((5_溴_2_ (2，2_ 二氯乙 烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 473g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 368g,78% )。1H-匪R(CDCl3, TMS) δ (ppm) :2. 91 (d，3H)，4. 08 (s，3H)，5. 02 (s，2H)，6. 70-7. 53 (m， 9H)MS 469. 9實(shí)施例63 甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2_ 二溴乙烯基)氯苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用 4-(2，2-二溴乙烯基)-2-氯苯酚(2. 84g,9. lmmol)代替 2_ 氯 _4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(4. 10g,87% )01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 88 (s，3H)，4· 05 (s，3H)，5· 07 (s，2H)，6· 69 (s，1H)， 6. 90-7. 61(m，7H)MS :514. 9
實(shí)施例64 (E) -2- (2- ((4- (2,2- 二溴乙烯基)_2_氯苯氧基)甲基)苯基)-2-甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例63中所得的甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2- 二溴乙烯 基)-2_氯苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0.518g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 413g,80% )。 1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 92 (d，3H)，3· 87 (s，3H)，3· 96 (s，3H)，5· 07 (s，2H)， 6. 74-7. 60 (m, 9H)MS :513. 7實(shí)施例65 甲基-(E) -2- (2_ ((4_ (2, 2- 二溴乙烯基)_2_甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2，2-二溴乙烯基)-2-甲基苯酚(1. 87g，6. 4mmol)代替2-氯_4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.90g，91%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 25 (s，3H)，3· 81 (s，3H)，4· 00 (s，3H)，5· 04 (s，2H)， 6. 77 (s，1H)，6· 79-7. 66 (m, 7H)MS 494. 9實(shí)施例66 (E) -2- (2- ((4- (2, 2_ 二溴乙烯基)甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例65中所得的2- (2- ((4_ (2，2_ 二溴乙烯基)_2_甲基苯氧基)甲 基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 97g, lmmol)代替甲基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2， 2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步 驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 408g,82% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 31 (s，3H)，2· 92 (d，3H)，3· 98 (s，3H)，5· 01 (s，2H)，
6.70 (s，1H)，6. 72-6. 79 (m, 2H)，7. 33-7. 68 (m, 6H)MS 493. 9實(shí)施例67 甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2- 二溴乙烯基)-2-氯苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用3-(2，2-二溴乙烯基)-2-氯苯酚(1.87g，6mm0l)代替 2_ 氯 _4_ (2，2_ 二 氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2. 36g,76%)01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 84 (s，3H)，4· 02 (s，3H)，5· 09 (s，2H)，6· 83 (d，1H)，
7.ll(s，lH)，7. 34-7. 62(m，6H)MS :514. 9實(shí)施例68 (E) -2- (2_ ((3_ (2，2_ 二溴乙烯基)_2_氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例67中所得的甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2- 二溴乙烯 基)-2_氯苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0.517g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 434g,84% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 86 (d，3H)，3· 92 (s，3H)，5· 07 (s，2H)，6· 74 (s，1H)，6. 82-6. 89 (m, 1H)，7. 06 (s, 1H)，7. 25-7. 55 (m, 6H)MS 513. 9實(shí)施例69 甲基-(E) -2- (2_ ((2_ (2, 2- 二溴乙烯基)_4_甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用2-(2，2-二溴乙烯基)-4-甲基苯酚(1.81g,6. 2mmol)代替2_氯_4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.87g，93%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 84 (s，3H)，3· 89 (s，3H)，4· 02 (s，3H)，5· 04 (s，2H)， 6. 74 (s，1H)，6· 91-7. 66 (m, 8H)MS 494. 1實(shí)施例70 :(E)-2-(2-((2-(2,2-二溴乙烯基)-4_甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例69中所得的甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2- 二溴乙烯 基)-4_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 497g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 452g,91% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 34 (s，3H)，2· 85 (d，3H)，3· 93 (s，3H)，4· 97 (s，2H)， 6. 69-6. 75 (m, 2H)，7. 11 (s，1H)，7. 04-7. 67 (m, 6H)MS 493. 9實(shí)施例71 甲基_ (E) -2- (2_ ((5_ (2，2_ 二溴乙烯基)~2~甲氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用5-(2，2- 二溴乙烯基)-2_甲氧基苯酚(2. 22g，7. 2mmol)代替 2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.96g， 80% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 82 (s，3H)，3· 87 (s，3H)，4· 66 (s，3H)，5· 05 (s，2H)， 6. 69 (s，1H)，7· 04-7. 72 (m, 7H)MS :510. 9實(shí)施例72:伍)-2-(2-((5-(2，2-二溴乙烯基)-2-甲氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例71中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((5_ (2，2_ 二溴乙烯基)_2_甲 氧基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0.513g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 492g,96% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 88 (d，3H)，3· 86 (s，3H)，3· 97 (s，3H)，5· 11 (s，2H)， 6. 78 (s，1H) ,6. 97-7. 55 (m, 8H)MS :509. 9實(shí)施例73 甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2- 二溴乙烯基)_6_甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用2-(2，2_ 二溴乙烯基)-6_甲基苯酚(2. 34g,8mmol)代替2_氯_4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(3. 46g,87% )0
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 23 (s，3Η)，3· 83 (s，3Η)，4· 04 (s，3Η)，4· 74 (s，2Η)， 6. 89 (s，1H)，7. 24-7. 64(m，7H)MS 494. 9實(shí)施例74 (E) -2- (2- ((2- (2, 2_ 二溴乙烯基)甲基苯氧基)甲基)苯 基)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例73中所得的甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2- 二溴乙烯 基)-6_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 497g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 427g,86% )。
1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 31 (s，3H)，2· 92 (d，3H)，3· 95 (s，3H)，4· 64 (s，2H)， 6. 89 (s，1H)，7. 09 (s, 1H)，7. 14-7. 62 (m, 7H)MS 493. 9實(shí)施例75 甲基-(E) -2- (2_ ((2_溴_3_ (2,2- 二溴乙烯基)_6_甲氧基苯氧基)甲 基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用2-溴-3- (2，2- 二溴乙烯基)-6-甲氧基苯酚(2. 32g，6mmol)代替 2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2.80g， 79% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 84 (s，3H)，3· 87 (s，3H)，4· 04 (s，3H)，4· 92 (s，2H)， 6. 94 (s，1H)，6. 86-7. 88 (m, 6H)MS 588. 9實(shí)施例76 (E) -2- (2_ ((2_溴_3_ (2，2_ 二溴乙烯基)_6_甲氧基苯氧基)甲基) 苯基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例75中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((2_溴_3_ (2，2_ 二溴乙烯 基)-6_甲氧基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 592g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 534g,92% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 84 (d，3H)，3· 82 (s，3H)，3· 96 (s，3H)，4· 88 (s，2H)， 6. 72 (s，1H)，6. 94 (s, 1H)，6. 99-7. 82 (m, 6H)MS: 587. 9實(shí)施例77 甲基-(E) -2-(2_((2_溴_4_(2，2- 二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用2-溴-4-(2，2-二溴乙烯基)苯酚(2. 43g,6. 8mmol)代替 2_ 氯 _4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(3.21g，84%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 82 (s，3H)，4· 03 (s，3H)，5· 02 (s，2H)，6· 77 (s，1H)， 6. 90-7. 65 (m, 7H)MS 558. 9實(shí)施例78 (E) -2- (2_ ((2_溴~4~ (2，2_ 二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例77中所得的甲基-(E) -2- (2- ((2-溴_4_ (2，2- 二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 562g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 505g,90% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 93 (d，3H)，3· 98 (s，3H)，5· 02 (s，2H)，6· 74 (s. 1H)，
6.29-7. 67 (m, 8Η)MS 557. 8 實(shí)施例79 甲基-(E)-2-(2-((2-(2, 2_ 二溴乙烯基)~4~氟苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用 2-(2，2-二溴乙烯基)-4-氟苯酚(2. 25g,7. 6mmol)代替 2_ 氯 _4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(3.31g，87%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 83 (s，3H)，4· 23 (s，3H)，5· 06 (s，2H)，6· 98 (d，1H)，
7.02 (s，1H)，7· 19-7. 76(m，6H)MS 498. 9實(shí)施例80 (E) -2- (2_ ((2_ (2，2_ 二溴乙烯基)~4~氟苯氧基)甲基)苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例79中所得的甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2- 二溴乙烯 基)-4_氟苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0.501g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 455g,91% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 90 (d，3H)，3· 98 (s，3H)，5· 07 (s，2H)，6· 87 (s，1H)，
6.90-6. 94 (m, 1H), 7. ll(s，lH)，7. 14-7. 62 (m, 6H)MS 497. 9實(shí)施例81 甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2- 二溴乙烯基)氯苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4-(2，2-二溴乙烯基)-3-氯苯酚(1.56g，5mm0l)代替 2_ 氯 _4_ (2，2_ 二 氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(1.99g，77%)。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :3· 90 (s，3H)，4· 08 (s，3H)，5· 07 (s，2H)，6· 92 (d，1H)，
7.ll(s，lH)，7. 14-7. 72 (m, 6H)MS :514. 9實(shí)施例82 (E) -2- (2_ ((4_ (2，2_ 二溴乙烯基)_3_氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例81中所得的甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2- 二溴乙烯 基)-3_氯苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0.518g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 486g,94% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) :2· 93 (d，3H)，4· 00 (s，3H)，5· 06 (s，2H)，6· 84 (s，1H)， 6. 89-6. 92 (m, 1H)，7. 11 (s，1H)，7. 24-7. 56 (m, 6H)MS 513. 9實(shí)施例83 甲基-(E) -2- (2_ ((4_ (2，2- 二溴乙烯基)_2乙氧基苯氧基)甲基)苯基)2甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用4 (2，2-二溴乙烯基)-2-乙氧基苯酚(1.93g，6mm0l)代替2_氯_4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2. 78g,88% )01H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) 1. 42 (t，3H)，3. 90 (s，3H)，3. 99 (m，2H)，4. 04 (s，3H)， 5. 01(s，2H)，6. 89-7. 53 (m, 8H)ms 525. 0實(shí)施例84 (E) -2- (2- ((4- (2, 2_ 二溴乙烯基)乙氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備 除了利用實(shí)施例83中所得的甲基-(E) -2- (2_ ((4_ (2，2_ 二溴乙烯基)_2_乙 氧基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 527g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 474g,90% )。1H-NMR (CDCl3, TMS) δ (ppm) 1. 42 (t，3H)，3. 9 (s，3H)，3. 98 (m，2H)，4. 03 (s，3H)， 5. 02(s，2H)，6. 84-7. 47(m，8H)MS 524. 0實(shí)施例85 甲基-(E) -2- (2- ((5-溴_2_ (2, 2_ 二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯的制備除了利用 5-溴-2-(2，2-二溴乙烯基)苯酚(2. 85g，8mmol)代替 2_ 氯 _4_(2， 2-二氯乙烯基)苯酚之外，重復(fù)實(shí)施例39的步驟以獲得標(biāo)題化合物(2. 14g,75% )01H-WR(CDClyTMS) δ (ppm) :3. 92 (s，3H)，4. 11 (s，3H)，5. 10 (s，2H)，6. 78 (s，1H)，6. 90-7. 72 (m, 7H)MS 558. 9實(shí)施例86 (E) -2- (2_ ((5_溴_2_ (2，2_ 二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺的制備除了利用實(shí)施例85中所得的甲基-(E) -2- (2- ((5-溴_2_ (2，2- 二溴乙 烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯(0. 562g，lmmol)代替甲 基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯之外，重復(fù)實(shí)施例40的步驟以獲得標(biāo)題化合物(0. 454g,81% )。1H-WR(CDCI3JMs) δ (ppm) :2· 93 (d，3H)，4· 07 (s，3H)，5· 00 (s，2H)，6· 77-7. 60 (m， 9Η)ms 557. 9測試實(shí)施例殺真菌活性試驗(yàn)為了檢測由實(shí)施例1-86中獲得的本發(fā)明式(I )化合物的抗植物病原體的殺真 菌活性，將每一個(gè)化合物溶于10%丙酮中，向其中添加吐溫-20至濃度為2250ppm(在稻的 情形下為500ppm)。將50ml所得溶液噴灑到宿主植物的葉子上。使所述植物在室溫下保 持24小時(shí)以使溶劑和水蒸發(fā)，然后，向其上接種病原性真菌。就每一個(gè)試驗(yàn)而言，重復(fù)此步 驟兩次。當(dāng)?shù)谝淮卧囼?yàn)濃度為IOOppm的化合物大于90%時(shí)，對C. V.大于90%的化合物以 50、10和2ppm的降低的濃度水平進(jìn)行第二次試驗(yàn)。此外，用嘧菌酯(Syngenta)、氯苯嘧啶醇(DowElanco)和醚菌酯(BASF)作為對比藥物重復(fù)此步驟。本發(fā)明化合物的殺真菌活性表示為按照下式計(jì)算的對照值(C. V.) 根據(jù) Cho (Cho, K. Y. , Search Report by Korea Research Instituteof Chemical Technology (1989))的方法測定被病原性真菌侵襲的病斑面積(L. A.)。測試實(shí)施例1 抗稻瘟病(RCB)的殺真菌活性將稻瘟病菌(Pyricularia oryzae Carvara KA301)接種在稻糠瓊脂培養(yǎng)基 (稻糠20g、葡萄糖10g、瓊脂15g和蒸餾水1升)上，并在26°C培養(yǎng)1周。利用橡膠刮具 (polishman)刮擦所述培養(yǎng)基表面以除去氣生菌絲，并在熒光(25°C至28°C )下培養(yǎng)48小 時(shí)以形成孢子。將孢子以IXlO6個(gè)孢子/ml的濃度混懸在無菌水中。以足以浸漬具有3或 4片葉的RBC病敏感性Nakdong稻植物之葉的量噴灑所述孢子混懸液。將所述稻植物在濕 化暗室中維持24小時(shí)，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)箱(維持在26士2°C，相對濕度大于80%)中維持5天 以誘導(dǎo)RCB。測量位于最上面葉下面露出的完全生長的葉上的L.A.以計(jì)算C. V.。測試實(shí)施例2 抗稻紋枯病(Rice Sheath Blight, RSB)的殺真菌活性將稻紋枯病菌(Rhizoctonia solani AG-1)在馬鈴薯葡萄糖瓊脂(PDA)培養(yǎng)基中 培養(yǎng)3天，將所述瓊脂盤接種在1升瓶中的無菌麥糠培養(yǎng)基上并在其上于27士 1°C培養(yǎng)7 天。將菌絲體塊磨碎，均勻接種在罐(所述罐中的Nakdong稻植物具有2或3片葉，高度為 5cm)中的土壤上，并在濕化室(28士 1°C)中保持5天以誘導(dǎo)RSB。測量葉鞘上的L.A.以計(jì) 算 C. V.。測試實(shí)施例3 抗黃瓜灰霉病(Cucumber Gray Mold Rot, CGM)的殺真菌活性將分離自由此感染的黃瓜中的灰霉菌(Botrytis cinerae)接種到馬鈴薯瓊脂培 養(yǎng)基(PEC)上并在12L/12D循環(huán)下于25°C培養(yǎng)15天以形成孢子。刮下所述孢子，通過紗布 過濾，然后以IXlO6個(gè)孢子/ml的濃度混懸在馬鈴薯葡萄糖肉湯中。將所述孢子混懸液噴 灑到具有一片葉的黃瓜植物上。將所述黃瓜植物在20°C濕化室中保持3天。測量葉上的 L. A.以計(jì)算C. V.。測試實(shí)施例4 抗番茄晚疫病(Tomato Late Blight, TLB)的殺真菌活性將致病疫霉(Phytophthora infestans)培養(yǎng)在汁液瓊脂培養(yǎng)基(V-8汁液200ml、 CaC034. 5g、瓊脂15g和蒸餾水800ml)上并在16L/8D循環(huán)下于20°C培養(yǎng)14天以形成孢子。 向其中添加無菌水，搖動(dòng)所述容器以使游走孢子囊從所述真菌塊中釋放出來，利用四層紗 布收集所述游走孢子囊。將濃度為IX IO5個(gè)孢子/ml的游走孢子囊混懸液噴灑在幼小番 茄植物上。將所述番茄植物在20°C濕化室中保持24小時(shí)，轉(zhuǎn)移到溫度為20°C、相對濕度大 于80%的培養(yǎng)室中，培養(yǎng)4天以誘導(dǎo)TLB。測量初生和次生葉上的L. Α.以計(jì)算C. V.。測試實(shí)施例5 抗小壽葉銹病(WLR)的殺真菌活性將小麥葉銹菌(Puccinia recondita)傳代培養(yǎng)在實(shí)驗(yàn)室中的小麥植物上。將15g 小麥種子播種在罐(直徑6. 5cm)中并在溫室中培養(yǎng)7天以獲得僅具有初生葉的小麥植物。 通過在其上搖動(dòng)由此感染的另一植物來用孢子接種所述小麥植物。將接種的小麥植物在 20°C的濕化室中保持24小時(shí)，轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)箱(溫度維持在20°C，相對濕度70%)中培養(yǎng)10天以誘導(dǎo)WLR。測量所述初始葉上的L. Α.以計(jì)算C. V.。測試實(shí)施例6 抗大麥白粉病(Barley Powdery Mildew, BPM)的殺真菌活性將禾谷白粉菌(Erysiphae graminis)傳代培養(yǎng)在實(shí)驗(yàn)室中的大麥植物上。將15g 大麥種子(大麥，Dong 1)播種在罐(直徑6. 5cm)中并在溫室(25士5°C )中培養(yǎng)7天以獲 得僅具有初生葉的大麥植物。通過在其上搖動(dòng)被BPM感染的另一植物來用孢子接種所述大 麥植物。將接種的大麥植物在培養(yǎng)箱(溫度維持在22-24°C，相對濕度50% )中培養(yǎng)7天 以誘導(dǎo)BPM0測量葉上的L. A.以計(jì)算C. V.。對在測試實(shí)施例1-6中第一次測試濃度為IOOppm時(shí)C. V.為100%的本發(fā)明化合 物以50ppm的濃度進(jìn)行第二次測試。相應(yīng)地，對在第二次測試濃度中C. V.大于90%的這些 化合物進(jìn)行10和2ppm的降低濃度水平的另一系列測試。結(jié)果如表4中所示。
表 4
如表4所示，與對照化合物(比如嘧菌酯、氯苯嘧啶醇和醚菌酯)相比，本發(fā)明化 合物具有廣泛的抗靶真菌的殺真菌譜。特別地，本發(fā)明化合物甚至在2ppm的濃度下也具有 抗RCB、RSB、TLB、WLR和BPM的優(yōu)異的殺真菌活性。工業(yè)實(shí)用件
具有抗多種作物的高殺真菌活性(甚至在低濃度下)的本發(fā)明式(I )甲氧基亞 氨基化合物可用作殺真菌劑。雖然參照上述具體實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)承認(rèn)可進(jìn)行各種改動(dòng)和變 化，這些改動(dòng)和變化也都落在下述權(quán)利要求所定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
式(I)的甲氧基亞氨基化合物其中A是O或O-N＝C(CH3)；R1是H、鹵素、C1-3烷基或C1-3烷氧基；R2是H或C1-3烷氧基；R3是H或者被一個(gè)或多個(gè)C1-4烷基或鹵素取代的C1-4烷基；X和X’各自獨(dú)立地是鹵素；以及W是O或NH。FPA00001151404900011.tif
2.權(quán)利要求1的甲氧基亞氨基化合物，其中X和X’各自獨(dú)立地是F、C1或Br；R1是H、 F、Cl、Br、甲基、甲氧基或乙氧基；R2是H或甲氧基；以及R3是H或者被一個(gè)或多個(gè)氟取代 的。卜4焼基。
3.權(quán)利要求1的甲氧基亞氨基化合物，其選自(1)甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨基乙 酸酯；(2)(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基 乙酰胺；(3)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯；(4)(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基 乙酰胺；(5)甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯；(6)(E) -2- (2- ((3- (2，2- 二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基-N-甲基 乙酰胺；(7)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯；(8)(E) -2- (2- ((4- (2，2- 二溴乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基-N-甲基 乙酰胺；(9)甲基_(E)-2-(2-((4-(2，2-二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基乙 酸酯；(10)(E)-2-(2-((4-(2，2-二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(11)甲基_(2E)-2-(2-((3-(2-氯-2-氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(12)(2E)-2-(2-((3-(2-氯-2- 二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(13)甲基_(2E)-2-(2-((4-(2-氯-2-氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(14)(2E) -2- (2- ((4- (2-氯-2- 二氟乙烯基)苯氧基)甲基苯基)-2-甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(15)甲基_(2E)-2-(2-((3-(2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(16)(2E)-2-(2-((3-(2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(17)甲基_(2E)-2-(2-((4-(2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(18)(2E) -2- (2- ((4- (2-溴-2-氯乙烯基)苯氧基)甲基苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(19)甲基_(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(20)(E)-2-(2-((3-(2，2-二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(21)甲基_(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(22)(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)-2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(23)甲基_(E)-2-(2-((3-(2，2-二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(24)(E)-2-(2-((3-(2，2-二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(25)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(26)(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)-2-甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(27)甲基_(E)-2-(2-((3-(2，2-二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(28)(E)-2-(2-((3-(2，2-二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(29)甲基_(E)-2-(2-((4-(2，2-二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(30)(E)-2-(2-((4-(2，2-二氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(31)甲基_(2E)-2-(2-((3-(2-氯-2-氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(32)(2E)-2-(2-((3-(2-氯-2-氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)-2-甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(33)甲基_(2E)-2-(2-((4-(2-氯-2-氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(34)(2E)-2-(2-((4-(2-氯-2-氟乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(35)甲基-(2E)-2-(2-((3-(2-溴-2-氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(36)(2E)-2-(2-((3-(2-溴-2-氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(37)甲基-(2E)-2-(2-((4-(2-溴-2-氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(38)(2E)-2-(2-((4-(2-溴-2-氯乙烯基)苯基)甲基亞氨基)氧基)甲基苯基)_2_甲 氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(39)甲基-(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧 基亞氨基乙酸酯；(40)(E)-2-(2-((2-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(41)甲基_(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)-2_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(42)(E) -2- (2- ((4- (2，2- 二氯乙烯基)-2-甲基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(43)甲基-(E)-2-(2-((2-氯-3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(44)(E)-2-(2-((2-氯-3-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(45)甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-4_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(46)(E) -2- (2- ((2- (2，2- 二氯乙烯基)~4~甲基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(47)甲基_(E)-2-(2-((5-(2，2-二氯乙烯基)-2_甲氧基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(48)(E)-2-(2-((5-(2，2-二氯乙烯基)-2-甲氧基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(49)甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-6_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯； (50)(E)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-6-甲基苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(51)甲基_(E)-2-(2-((2-溴-3-(2，2-二氯乙烯基)-6_甲氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(52)(E)-2-(2-((2-(2-溴-3-(2，2-二氯乙烯基)-6-苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧 基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(53)甲基_(E)-2-(2-((2-溴-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧 基亞氨基乙酸酯；(54)(E)-2-(2-((2-溴-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(55)甲基_(E)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-4_氟苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(56)伍)-2-(2-((2-(2，2-二氯乙烯基)-4-氟苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(57)甲基_(E)-2-(2-((3-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(58)(E)-2-(2-((3-氯-4-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(59)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)-2_乙氧基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(60)(E)-2-(2-((4-(2，2-二氯乙烯基)-2-乙氧基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(61)甲基_(E)-2-(2-((5-溴-2-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(62)(E)-2-(2-((5-溴-2-(2，2-二氯乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(63)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-2-氯苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(64)伍)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-2-氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(65)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-2-甲基苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(66)(E) -2- (2- ((4- (2，2- 二溴乙烯基)_2_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(67)甲基-(E)-2-(2-((3-(2，2-二溴乙烯基)-2-氯苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(68)(E)-2-(2-((3-(2，2-二溴乙烯基)-2_氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(69)甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2-二溴乙烯基)-4-甲基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(70)(E) -2- (2- ((2- (2，2- 二溴乙烯基)~4~甲基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(71)甲基-(E)-2-(2-((5-(2 ，2-二溴乙烯基)-2-甲氧基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯； (72)(E)-2-(2-((5-(2，2-溴乙烯基)-2-甲氧基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(73)甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2-二溴乙烯基)-6-甲基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(74)(E) -2- (2- ((2- (2，2- 二溴乙烯基)_6_甲基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(75)甲基_(E)-2-(2-((2-溴-3-(2，2-二溴乙烯基)-6_甲氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(76)(E)-2-(2-((2-(2-溴-3-(2，2-二溴乙烯基)-6_甲氧基苯氧基)甲基)苯 基)-2_甲氧基亞氨基-N-甲基乙酰胺；(77)甲基-(E)-2-(2-((2-溴-4-(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧 基亞氨基乙酸酯；(78)(E)-2-(2-((2-溴-4-(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(79)甲基-(E)-2-(2-((2-(2，2-二溴乙烯基)-4-氟苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(80)(E)-2-(2-((2-(2，2-二溴乙烯基)-4_氟苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(81)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-3-氯苯氧基)甲基)苯基)-2_甲氧基亞氨基乙酸酯；(82)伍)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-3-氯苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺；(83)甲基-(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-2-乙氧基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞氨基乙酸酯；(84)(E)-2-(2-((4-(2，2-二溴乙烯基)-2-乙氧基苯氧基)甲基)苯基)-2-甲氧基亞 氨基-N-甲基乙酰胺；(85)甲基-(E)-2-(2-((5-溴-2-(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧 基亞氨基乙酸酯；以及(86)(E)-2-(2-((5-溴-2-(2，2-二溴乙烯基)苯氧基)甲基)苯基)_2_甲氧基亞氨 基-N-甲基乙酰胺。
4. 一種制備式(Ia)化合物的方法，包括在堿存在下使式(II)化合物與式(III)化合 物發(fā)生取代反應(yīng)以獲得式(Ia)化合物 其中A，是 OH 或 C (CH3) = Ν0Η,以及A、X、X’、R1、R2和R3的含義與權(quán)利要求1中所定義的相同。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述反應(yīng)在-10°C至150°C的溫度下進(jìn)行。
6.一種制備式(Ia)化合物的方法，包括使式(IV)化合物與含有2個(gè)或更多個(gè)鹵素原 子的鹵代化合物發(fā)生取代反應(yīng)以獲得式(Ia)化合物 其中A、X、X’、R1、R2和R3的含義與權(quán)利要求1中所定義的相同。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述鹵代化合物是氯仿、014丄81~4丄&81~2丄 (13或0181>
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述反應(yīng)在0°C至100°C的溫度下進(jìn)行。
9.一種制備式(Ib)化合物的方法，包括使(Ia)化合物酰胺化以獲得式(Ib)化合物 其中Α、X、X’、R1、R2和R3的含義與權(quán)利要求1中所定義的相同。
10.一種殺真菌組合物，其包含權(quán)利要求1的式(I)的甲氧基亞氨基化合物作為活性成分。
全文摘要
本發(fā)明提供了甲氧基亞氨基化合物及含有所述甲氧基亞氨基化合物作為活性成分的的殺真菌組合物。本發(fā)明的甲氧基亞氨基化合物在甚至低施用速率下也具有優(yōu)異的抗廣譜真菌之抗真菌活性，其可用于保護(hù)多種作物。
文檔編號C07C251/48GK101888993SQ200880119487
公開日2010年11月17日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月6日
發(fā)明者南昊泰, 金周京, 金迥鎬, 黃仁天 申請人:株式會(huì)社慶農(nóng)