專利名稱：由相應的鏈烷制備異丙醇和2-丁醇的方法
由相應的鏈烷制備異丙醇和2- 丁醇的方法本發(fā)明涉及一種由丙烷制備異丙醇和由丁烷制備2-丁醇的方法。鏈烯水合成醇為熟知的且在工業(yè)規(guī)模上進行。在工業(yè)中，實行兩步水合，其中使鏈 烯與硫酸反應得到硫酸烷基酯，并在第二步驟中用水將其水解得到醇和酸。在此方法中有 利的是鏈烯可以粗鏈烯混合物如鏈烯、相應鏈烷與其它次級組分的混合物的形式使用。缺 點是高腐蝕性介質(zhì)，產(chǎn)物受到含硫的氣味形成物質(zhì)的污染，這可能需要另外的提純步驟，和 混合物的惰性鏈烷部分的損失，所述部分不反應且在反應以后排出。其它缺點是在硫酸烷 基酯水解成醇以后，必須在它再用于酯化步驟中以前將所得稀硫酸濃縮。另外，用羧酸將烯烴酯化，隨后將形成的烷基酯酯水解成相應醇，同時回收酸為已 知的。例如，US 4，384，148描述了使乙烯與乙酸在高壓釜中反應得到乙酸乙酯。隨后在高 壓釜中將蒸餾取出的乙酸乙酯以1 5的摩爾比用水水解得到包含乙酸乙酯、乙醇和乙醚 的混合物。GB 2 238 539公開了通過在高酸性離子交換樹脂的存在下使1-丁烯與三氟乙 酸反應得到三氟乙酸2- 丁酯，隨后將酯水解得到2- 丁醇的兩步水合。另外，在工業(yè)上進行鏈烯在非均勻載體上的強酸性催化劑如離子交換劑、沸石、雜 多酸和無機酸上的直接一步水合。直接水合方法可在氣相、液相中或通過雙相方法進行。一 步法的缺點特別是低轉化率和對于所用鏈烯純度的高要求。例如丙烯必須以聚合物級聚丙 烯的形式使用。GB-A 2 147 290描述了一種由包含丙烷、正丁烷和異丁烷的LPG混合物制備異丙 醇、2-丁醇和甲基叔丁基醚的方法。將氣體混合物脫氫成包含丙烯、正丁烯和異丁烯的混合 物，隨后通過醚化區(qū)，其中將異丁烯用甲醇醚化得到甲基叔丁基醚。同時將在所選擇的條件 下基本不與甲醇反應的丙烯和正丁烯直接與水水合分別得到異丙醇和2- 丁醇。US 2004/0225165 A公開了一種由相應的鏈烷制備具有3個或更多個碳原子的醇 的方法，其中將包含丙烷或更長鏈鏈烷的料流轉化成包含相應烯烴的中間料流，并通過直 接或間接水合將中間料流轉化成包含相應醇的產(chǎn)物料流。作為間接方法，所述文件提到使 丙烯與濃硫酸水合中間形成硫酸酯，隨后將硫酸酯水解成醇的兩步水合。另外，描述了直接 水合的各種方法。US 4，484，013公開了一種制備異丙醇和叔丁醇的方法，其中將由丙烷和異丁烷 組成的起始氣流供入脫氫區(qū)并通過非氧化方法，即在不存在空氣或氧氣下脫氫得到包含丙 烯、異丁烯和未轉化丙烷和異丁烷的產(chǎn)物氣體混合物。首先將低沸點化合物(氫氣)，然后 將丙烷通過蒸餾從脫氫的產(chǎn)物氣流中除去，其中使后者再循環(huán)至脫氫區(qū)。將基本由丙烯、異 丁烯和異丁烷組成的剩余氣流供入水合區(qū)，其中將丙烯和異丁烯在酸性離子交換樹脂上直 接水合成異丙醇和叔丁醇。首先將剩余氣流分成異丁烷料流，所述異丁烷料流再循環(huán)至脫 氫區(qū)，然后分成包含丙烷和丙烯的料流，所述料流在水合步驟以前再循環(huán)至丙烷除去中。因 此，該方法的特征在于在水合以前除去未轉化丙烷，且水合用基本由C3和c4烯烴組成的起 始料流進行。本發(fā)明的目的是提供一種制備異丙醇和2-丁醇的經(jīng)濟可行方法，所述方法不具 有現(xiàn)有技術的缺點。
該目的通過一種由選自丙烷和正丁烷的相應鏈烷(II )制備選自異丙醇和2-丁 醇的鏈烷醇(I )的方法實現(xiàn)，所述方法包括如下步驟A)提供包含鏈烷(II )的起始氣流a ；B)將包含鏈烷(II )的起始氣流a供入脫氫區(qū)并將鏈烷(II )脫氫成鏈烯(III) 以得到包含鏈烯(III)和未轉化鏈烷(II )、具有或不具有高沸點化合物、蒸汽、氫氣和低沸 點化合物的產(chǎn)物氣流b ；C)至少壓縮產(chǎn)物氣流b，任選將產(chǎn)物氣流b分成水相Cl、包含鏈烯(III )和鏈烷 (II )、具有或不具有高沸點化合物的相C2以及包含氫氣和低沸點化合物的氣相C3 ；D)使產(chǎn)物氣流b或包含鏈烯(III)和鏈烷(II )的相c2在酯化區(qū)中與具有3個 或更多個碳原子的鏈烷酸(IV )反應以得到包含鏈烷酸(IV )的相應烷基酯(V )和未轉 化鏈烷(II )的產(chǎn)物混合物d ；E)從產(chǎn)物混合物d中取出氣流el和包含烷基酯(V )的產(chǎn)物混合物e2，所述氣 流el包含鏈烷(II )并如果合適再循環(huán)至脫氫區(qū)；F)使包含烷基酯的產(chǎn)物混合物e2在酯水解區(qū)中與水反應得到包含鏈烷醇(I ) 和鏈烷酸(IV )的產(chǎn)物混合物f ；和G)將鏈烷醇(I )和鏈烷酸(IV )從產(chǎn)物混合物f中取出并如果合適將鏈烷酸再 循環(huán)至酯化區(qū)。本發(fā)明方法省去了高腐蝕性硫酸的使用。然而，值得注意的是甚至在除其它組分 (未轉化的鏈烷、惰性氣體)外僅以非常稀的形式使用包含鏈烯(III)的起始氣流時，在酯 化步驟D)中實現(xiàn)高空時收率和轉化率。可因此省去在酯化步驟以前除去未反應次級組分。在第一個工藝部分A)中，提供包含選自丙烷和丁烷的鏈烷(II )的起始氣流a。 在丙烷的情況下，此料流通常包含至少80體積％丙烷，優(yōu)選90體積％丙烷。另外，它通常還 包含丁烷(正丁烷、異丁烷)、丁烯、乙烷和乙烯。含丙烷起始氣流的通常組成公開于DE-A 102 46 119和DE-A 102 45585中。通常，含丙烷起始氣流a由液化石油氣(LPG)得到。在正丁烷作為鏈烷(II )的情況下，起始氣流通常包含至少80體積％正丁烷，優(yōu) 選90體積％正丁烷，另外，它通常還包含乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、丁烯和C5烴。在一個工藝部分B)中，將包含鏈烷(II )的起始氣流供入脫氫區(qū)并進行通常催化 脫氫。在此步驟中，在脫氫反應器中將鏈烷在脫氫活性催化劑上部分脫氫成鏈烯。另外，得 到氫氣和少量低沸點化合物和高沸點化合物。在本上下文中，低沸點化合物指具有比丙烯 或1- 丁烯更低沸點的烴；高沸點化合物指具有比丙烯或2- 丁烯更高沸點的烴。例如在丙 烷脫氫中得到的低沸點化合物可為甲烷、乙烷和乙烯，高沸點化合物為C4+烴(正丁烷、異丁 烷、丁烯、丁二烯)。在正丁烷脫氫中，得到的低沸點化合物可例如為甲烷、乙烷和乙烯、丙烷 和丙烯，高沸點化合物為C5+烴。另外，如果脫氫在含氧氣體，通常為碳氧化物(CO、CO2)，尤 其是CO2的存在下進行，則在脫氫的產(chǎn)物氣體混合物中得到蒸汽，具有或不具有少量惰性氣 體。脫氫的產(chǎn)物氣流通常包含蒸汽，所述蒸汽已加入脫氫氣體混合物中和/或_在氧氣的 存在下(氧化或非氧化)脫氫的情況下-在脫氫中形成。當脫氫在氧氣的存在下進行時， 將惰性氣體(氮氣)隨供入的含氧氣流引入脫氫區(qū)中，除非供入純氧氣。另外，未轉化的鏈 烷(II )(丙烷和/或正丁烷)存在于反應氣體混合物中。鏈烷脫氫原則上可在現(xiàn)有技術已知的所有反應器類型中進行。根據(jù)本發(fā)明適用的反應器類型的相當全面描述也存在于“Catalytica studiesDivision，氧化脫氫和可選 擇的脫氧方法” (Study Number 4192 0D，1993，430 Ferguson Drive,Mountain View，加利 福尼亞，94043-5272，美國)中。脫氫可作為氧化或非氧化氫化進行。脫氫可等溫或絕熱地進行。脫氫可在固定床 反應器、移動床反應器或流化床反應器中催化進行。非氧化催化鏈烷脫氫優(yōu)選自熱進行。為此，在第一個反應區(qū)中另外將氧氣混入脫 氫的反應氣體混合物中，存在于反應氣體混合物中的氫氣和/或烴至少部分燃燒，這在反 應氣體混合物中直接產(chǎn)生至少一個反應區(qū)中需要的至少一些脫氫熱。與氧化方法相比，非氧化方法的一個特征為至少中間形成氫氣，在脫氫的產(chǎn)物氣 體中氫氣的存在證明了這一點。在氧化脫氫中，在脫氫的產(chǎn)物氣體中沒有發(fā)現(xiàn)游離氫氣。適合的反應器形式為固化床管式或管束反應器。在這些反應器中，將催化劑(脫 氫催化劑和如果合適專用氧化催化劑)作為固定床配置在反應管或反應管管束中。常規(guī) 反應管內(nèi)徑為約10-15cm。典型的脫氫管束反應器含有約300-1000個反應管。反應管內(nèi) 的內(nèi)部溫度通常在300-1200 °C范圍內(nèi)，優(yōu)選在500-1000 °C范圍內(nèi)變化。對于Phillips Petroleum Co.的丙烷或丁烷脫氫而言，當使用低蒸汽稀釋時操作壓力通常為0. 5_8巴，常 常為1-2巴，或當使用高蒸汽稀釋時為3-8巴(對應于蒸汽活化重整方法(STAR方法)或 Linde方法)。通常的氣體時空速率(GHSV)基于所用烴為δΟΟΙΟΟΟΙΓ1。催化劑幾何形狀 可例如為球形或圓柱形(空心或實心的)。也可運行相互并排的多個固定床管式反應器或 管束反應器，其中至少一個交替地為再生狀態(tài)。非氧化催化的自熱脫氫也可根據(jù)Snamprogetti/Yarsintez FBD方法在流化床中 在非均相催化下進行，適當?shù)兀瑑蓚€流化床并行運行，其中一個通常為再生狀態(tài)。操作壓力 通常為1-2巴，脫氫溫度通常為550-600°C。脫氫所需的熱可通過將脫氫催化劑預熱至反應 溫度引入反應系統(tǒng)中?；旌习鯕獾墓策M料(cofeed)使得省去預熱器且所需熱在反應 器系統(tǒng)中通過氫氣和/或烴在氧氣存在下的燃燒直接產(chǎn)生。如果合適，可另外混合包含氫 氣的共進料。非氧化催化的自熱脫氫優(yōu)選在塔板反應器中進行。該反應器含有一個或多個連續(xù) 的催化劑床。催化劑床的數(shù)目可為1-20個，有利的是1-6個，優(yōu)選1-4個，特別是1-3個。 優(yōu)選反應氣體徑向或軸向地流過催化劑床。通常這種塔板反應器用固定催化劑床運行。在 最簡單的情況下，固定催化劑床在豎式爐反應器或在同心圓柱形格柵的環(huán)形模隙中軸向配 置。豎式爐反應器對應于一個塔板。在單獨的豎式爐反應器中進行脫氫對應于一個實施方 案。在其它優(yōu)選的實施方案中，脫氫在具有3個催化劑床的塔板反應器中進行。通常加入反應氣體混合物中的含氧氣體的量以這樣的方式選擇鏈烷(丙烷和/ 或正丁烷)脫氫所需的熱量通過存在于反應氣體混合物中的氫氣和存在于反應氣體混合 物中的任何烴和/或以焦炭形式存在的碳燃燒而產(chǎn)生。通常，基于丙烷總量供給的氧氣的 總量為0. 001-0. 5摩爾/摩爾，優(yōu)選0. 005-0. 25摩爾/摩爾，更優(yōu)選0. 05-0. 25摩爾/摩 爾。氧氣可以純氧的形式或以包含惰性氣體的含氧氣體的形式使用。為防止后處理(見下 文)中的高丙烷和丙烯損失，當所用含氧氣體的氧含量高且為至少50體積％，優(yōu)選至少80 體積％，更優(yōu)選至少90體積％時可能是有利的。特別優(yōu)選的含氧氣體為O2含量為約99體 積％的工業(yè)級純度的氧氣。另外，其中供入空氣作為含氧氣體的方法也是可能的。
燃燒產(chǎn)生熱的氫氣為在催化鏈烷脫氫中形成的氫氣以及作為含氫氣體另外加入 反應氣體混合物中的任何氫氣。氫氣的存在量應優(yōu)選使得就在供入氧氣以后反應氣體混合 物中的H2/02摩爾比為1-10摩爾/摩爾，優(yōu)選2-5摩爾/摩爾。在多級反應器中，這適用于 含氧和任何含氫氣體的每次中間進料。使氫催化燃燒。所用脫氫催化劑通常也催化烴與氧 氣的燃燒和氫氣與氧氣的燃燒，使得原則上除此之外無需專門的氧化催化劑。在一個實施 方案中，操作在一種或多種氧化催化劑的存在下進行，所述氧化催化劑在烴的存在下選擇 性催化氫氣與氧氣的燃燒。這些烴與氧氣燃燒得到0)、0)2和水因此僅進行至較小程度。脫 氫催化劑和氧化催化劑優(yōu)選存在于不同的反應區(qū)中。當反應在多于一步中進行時，氧化催化劑可僅存在于一個、多于一個或所有反應 區(qū)中。優(yōu)選將選擇性催化氫氣的氧化的催化劑配置在反應器中氧氣分壓高于其它點的 點上，特別是靠近含氧氣體的進料點。含氧氣體和/含氫氣體可在反應器中一個或多個點 上供入。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，在塔板反應器的每一個塔板上游存在含氧氣體 和含氫氣體的中間進料。在本發(fā)明方法的其它實施方案中，將含氧氣體和含氫氣體供入除 第一個塔板之外的每一個塔板上游。在一個實施方案中，專門的氧化催化劑層存在于每一 個進料點的下游，之后是脫氫催化劑層。在其它實施方案中，不存在專門的氧化催化劑。 脫氫溫度通常為400-1100°C ；塔板反應器的最后一個催化劑床中的壓力通常為0. 2-5巴， 優(yōu)選1-3巴。GHSV(氣體時空速率)通常為δΟΟΙΟΟΟΙΓ1，并且在高負荷操作中甚至高達 lOOOOOh—1，優(yōu)選 4000-16000h_1。選擇性催化氫氣燃燒的優(yōu)選催化劑包括選自鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍氧化物和/或 磷酸鹽的氧化物和/或磷酸鹽。催化氫氣燃燒的其它優(yōu)選催化劑包括周期表過渡族VDI的貴 金屬和/或I族。所用脫氫催化劑通常具有載體和活性組合物。載體通常由耐熱氧化物或混合氧化 物組成。脫氫催化劑優(yōu)選包含選自二氧化鋯、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、 氧化鑭、氧化鈰及其混合物的金屬氧化物作為載體?；旌衔锟梢詾槲锢砘旌衔锘蚧瘜W混合 相如鋁鎂氧化物或鋅鋁氧化物混合氧化物。優(yōu)選的載體為二氧化鋯和/或二氧化硅；特別 優(yōu)選二氧化鋯和二氧化硅的混合物。脫氫催化劑的活性組合物通常包含一種或多種過渡族VDI的元素，優(yōu)選鉬和/或 鈀，更優(yōu)選鉬。此外，脫氫催化劑可包含一種或多種主族I和/或II的元素，優(yōu)選鉀和/或 銫。脫氫催化劑可另外包含一種或多種包括鑭系元素和錒系元素在內(nèi)的過渡族III的元素， 優(yōu)選鑭和/或鈰。最后，脫氫催化劑可包含一種或多種主族III和/或IV的元素，優(yōu)選一種或 多種來自硼、鎵、硅、鍺、錫和鉛的元素，更優(yōu)選錫。在優(yōu)選的實施方案中，脫氫催化劑包含至少一種過渡族VDI的元素、至少一種主族 I和/或II的元素、至少一種主族III和/或IV的元素和至少一種包括鑭系元素和錒系元素 在內(nèi)的過渡族III的元素。例如，根據(jù)本發(fā)明可使用WO 99/46039、US 4，788，371、EP-A 705 136、WO 99/29420,US 5, 220, 09UUS 5, 430, 220,US 5, 877, 369,EP 0 117 146,DE-A 199 37 106、 DE-A 199 37 105和DE-A 199 37 107公開的所有脫氫催化劑。用于上述自熱丙烷脫氫變化方案的特別優(yōu)選的催化劑為根據(jù)DE-A199 37 107的實施例1、2、3和4的催化劑。優(yōu)選在蒸汽存在下進行自熱鏈烷脫氫。加入的蒸汽用作熱載體并支持催化劑上有 機沉積物的氣化，其阻止催化劑的碳化并提高催化劑的壽命。這將有機沉積物轉化為一氧 化碳、二氧化碳和在某些情況下的水。脫氫催化劑可以本身已知的方式再生。例如，可將蒸汽加入反應氣體混合物中或 可使包含氧氣的氣體時常在升高的溫度下通過催化劑床并將沉積的碳燒掉。用蒸汽稀釋使 平衡移向脫氫的產(chǎn)物。再生后，如果合適將催化劑用含氫氣體還原。在通過供入基本純氧的自熱丙烷脫氫中，得到通常具有如下組成的氣體混合物 10-45體積％丙烷，5-40體積％丙烯，0-5體積％甲烷、乙烷、乙烯和C4+烴，0_5體積％ 二氧 化碳、0-20體積％蒸汽和0-25體積％氫氣以及0-5體積％惰性氣體。在通過供入基本純氧的自熱丁烷脫氫中，得到通常具有如下組成的氣體混合物 5-40體積％丁烷，10-60體積％ 1-丁烯和2- 丁烯，0-10體積％甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯 和C5+烴，0-5體積％二氧化碳、0-20體積％蒸汽，0-25體積％氫氣以及0-5體積％惰性氣 體。當它離開脫氫區(qū)時，產(chǎn)物氣流b通常在1-5巴，優(yōu)選1.5-3巴的壓力下，并具有 400-700°C 的溫度?？蓪a(chǎn)物氣流b分成兩個子流，此時，將一個子流再循環(huán)至自熱脫氫，對應于DE-A 102 11 275和DE-A 100 28 582所述循環(huán)氣體方法。在工藝部分C)中，壓縮產(chǎn)物氣流b。產(chǎn)物氣流b的壓縮進行至5-150巴，優(yōu)選 15-100巴，更優(yōu)選20-60巴的壓力。壓縮可在具有中間冷卻步驟的多個步驟，例如在三個或 四個步驟中進行；其優(yōu)選在多個步驟，例如三個步驟中進行。在本發(fā)明方法的一個實施方案 中，在一個或兩個步驟中將產(chǎn)物氣流b壓縮至5-12巴的壓力，然后在一個或兩個步驟中壓 縮至10-25巴的壓力。冷卻也可在多個步驟中進行，優(yōu)選在多個步驟中進行。所用冷卻劑 包括空氣冷卻器中的空氣、河水或冷水以及通過壓縮至至多20巴的壓力并隨后減壓而冷 卻至_40°C至-100°C的溫度的冷卻劑如乙烯、丙烯和丙烷。任選將產(chǎn)物氣流b分成水相Cl、包含鏈烯(III)和未轉化鏈烷(II )的烴相c2以 及包含氫氣和低沸點化合物的氣相c3。當產(chǎn)物氣流b包含蒸汽時，通常在工藝步驟C)中進 行除去步驟。然而，也可僅進行水除去(見下文)。可首先從產(chǎn)物氣流b中除去水。水的除去可通過冷凝、冷卻和如果合適壓縮產(chǎn)物 氣流b進行，且可在一個或多個冷卻步驟和如果合適壓縮步驟中進行。為此，通常將產(chǎn)物氣 流b冷卻至30-80°C，優(yōu)選40-65°C的溫度。冷凝可在壓縮以前和/或在壓縮步驟中作為中 間冷卻進行。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，引導產(chǎn)物氣流b通過一組換熱器并因此首先冷 卻至50-200°C的溫度，然后在驟冷塔用水進一步冷卻至40-80°C，例如55°C的溫度。這冷凝 出大部分蒸汽以及存在于產(chǎn)物氣流b中的一些高沸點化合物。在丙烷脫氫的情況下，這些 可為C4+烴，尤其是C5+烴。這提供貧含蒸汽的產(chǎn)物氣流b。它通常仍包含至多5體積％蒸汽。為從產(chǎn)物氣流 b中基本完全除去水，可提供借助分子篩的干燥步驟。當通過供入純氧或富含氧氣的空氣作為含氧氣體進行自熱鏈烷脫氫時，可將產(chǎn)物氣流b后處理，也可如下所述得到含鏈烷_和鏈烯的混合物c2。隨后，將產(chǎn)物氣流b冷卻并通過冷凝取出包含丙烷和丙烯和/或正丁烷和丁烯的 液體烴料流c2以留下包含氫氣和低沸點化合物的殘余氣流c3。在丙烷脫氫的情況下，烴料 流c2可另外包含甲烷、乙烷、乙烯和C4+烴；它通常包含至少少量乙烷和乙烯。也可選擇壓 縮步驟C中除去步驟中的溫度和壓力使得大部分存在于產(chǎn)物氣流b中的鏈烷和鏈烯存在于 氣流c3中。正如烴料流c2，可將此氣流c3引導至酯化區(qū)D或作為選擇吸收步驟(如下所 述)中。在正丁烷脫氫的情況下，選擇條件使得非常具有壓倒性地將正丁烷和丁烯冷凝 出。除氫氣外，殘余氣流c3通常還包含甲烷和一氧化碳作為低沸點化合物。另外，它也可 包含乙烷和乙烯以及-如果不通過供入純氧進行自熱脫氫_尤其是氮氣和稀有氣體(主要 是氬氣)。它還可另外包含C3-C4烴。為此，通常將產(chǎn)物氣流b壓縮至5-60巴的壓力并冷 卻至-10°C至-60°C的溫度。不僅烴料流c2，冷卻和壓縮也可冷凝出水相Cl，如果在冷凝步驟以前未從產(chǎn)物氣 流b中完全除去水，則可將所述水相通過在相分離器中相分離而從C3烴相c2中除去。在 多步冷卻和壓縮的情況下，可將所有得到的冷凝物料流供入相分離器中。也可在C3烴相c2冷凝以前省去從產(chǎn)物氣流b中除去水。此時，水作為水相cl與 含鏈烷和鏈烯的烴相c2 —起冷凝出來。然后隨后將水相和烴相在相分離器中分離。通常，通過換熱器用冷卻劑將產(chǎn)物氣流冷卻。冷卻可在幾個步驟中使用多個冷卻 回路進行。冷卻可在幾個步驟中在塔中進行，此時，取出塔內(nèi)上升的氣體，冷卻，(部分)冷 凝并再循環(huán)至塔內(nèi)。在塔的底部取出冷凝物，并在最高的冷卻回路中或在塔的頂部取出沒 有冷凝的未冷凝氣體。當鏈烷脫氫作為自熱脫氫進行，同時形成的氫氣燃燒時，結果是產(chǎn)物氣流b的低 氫氣含量。因此，在除去步驟C)中-如果進行其-可非常具有壓倒性地冷凝出C3和/或 C4烴，且僅隨包含氫氣/低沸點化合物的廢氣料流C3排出非常小部分的C3和/或C4烴。在進行烴冷凝以前，可通過氣體洗滌將二氧化碳從產(chǎn)物氣流b中除去以得到貧含 二氧化碳的產(chǎn)物氣流b。二氧化碳氣體洗滌之前可為單獨的燃燒步驟，其中將一氧化碳選擇 性氧化成二氧化碳。對于CO2除去，所用洗滌液通常為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或鏈烷醇胺溶液； 優(yōu)選使用活化N-甲基二乙醇胺溶液。通常，在進行氣體洗滌以前，通過單步或多步壓縮將 產(chǎn)物氣流c壓縮至5-25巴的壓力?？傻玫紺O2含量通常為< IOOppm或甚至< IOppm的貧含二氧化碳的產(chǎn)物氣流b。在冷卻和冷凝步驟C)中得到的液體烴冷凝物料流c2通常包含20-60摩爾％鏈烷 (II )、20-60摩爾％鏈烯(III) >0-20摩爾％低沸點化合物和0-5摩爾％高沸點化合物。在丙烷脫氫的情況下，在冷卻和冷凝步驟C)中得到的液體烴冷凝物料流c2可包 含20-70摩爾％丙烷、20-60摩爾％丙烯、0-10摩爾％甲烷、0_10摩爾％乙烷和乙烯以及 0-5摩爾％ C4+烴。當通過供入空氣作為含氧氣體進行自熱鏈烷脫氫時，可將產(chǎn)物氣流b后處理且也 可如下所述得到含鏈烷和鏈烯的混合物c2。首先通過冷凝、冷卻產(chǎn)物氣流b并如果合適壓 縮它得到貧含蒸汽的產(chǎn)物氣流b而除去蒸汽。隨后通過使產(chǎn)物氣流b與惰性吸收劑接觸，然后解吸溶于惰性吸收劑中的鏈烷和鏈烯而將鏈烷和鏈烯從不可冷凝或低沸點的氣體組 分中取出以得到氣態(tài)C3和/或C4烴料流，并除去包含氫氣和低沸點化合物(在丙烷脫氫的 情況下，甲烷、乙烷、乙烯、氮氣、一氧化碳、二氧化碳，具有或不具有氧氣和具有或不具有惰 性氣體；在正丁烷脫氫的情況下，另外還有丙烷和丙烯)的廢氣料流c3。在自熱鏈烷脫氫 的情況下，所述產(chǎn)物氣流b的后處理也可通過供入純氧和/或富含氧氣的空氣作為含氧氣 體相應地進行。為此，使氣流b在吸收步驟中在5-40巴，優(yōu)選8-20巴，更優(yōu)選10-15巴下與惰性 吸收劑接觸，其在惰性吸收劑中吸收C3和/或C4烴以及少量C2烴并提供負載有C3和/或 C4烴的吸收劑和包含剩余氣體組分的廢氣C3。這些基本上為碳氧化物、氫氣、惰性氣體和 C2烴以及甲烷。由于除去通常不非常完全，少量丙烷和丙烯和/或C4烴也可仍存在于料流 c3中。在解吸步驟中，C3和/或C4烴再次由吸收劑中釋放出。用于吸收步驟中的惰性吸收劑通常為高沸點非極性溶劑，待除去的C3和/或C4烴 混合物在其中具有比剩余待除去氣體組分顯著更好的溶解度。吸收可通過使料流c簡單地 通過吸收劑而進行。它也可在塔中進行。它可并流、逆流或錯流進行。適合的吸收塔例如為 具有泡罩塔盤、浮閥塔板和/或篩板的板式塔，具有規(guī)整填料，例如比表面積為IOO-IOOOm2/
m3的織物填料或金屬板填料如Mellapak 250Y的塔，和具有無規(guī)填料，例如具有由金屬、
塑料或陶瓷制成的球、環(huán)或鞍狀物作為無規(guī)填料的塔。然而，滴流和噴淋塔、石墨塊吸收器、 表面吸收器如厚膜吸收器和薄膜吸收器以及具有和不具有內(nèi)部構件的泡罩塔也是有用的。吸收塔優(yōu)選具有吸收段和精餾段。為以精餾方式提高溶劑中C3和/或C4烴的富 集，則可將熱引入塔底。作為選擇，可將汽提氣體供入塔底，例如氮氣、空氣、蒸汽或丙烷/ 丙烯混合物。例如，負載吸收劑在吸收塔的精餾段中與汽提氣流接觸。這從負載吸收劑中 汽提出C2烴?？蓪⒁徊糠猪敳慨a(chǎn)物冷凝并作為回流引回塔的頂部以限制溶劑損失。適合的吸收劑為相對非極性有機溶劑，例如脂族C4-C18鏈烯，石腦油或芳烴如來自 石蠟蒸餾的中油餾分，或具有大基團的醚，或這些溶劑的混合物，可向其中加入極性溶劑如 鄰苯二甲酸1，2_ 二甲酯。適合的吸收劑還有苯甲酸和鄰苯二甲酸與直鏈C1-C8鏈烷醇的 酯，如苯甲酸正丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯，以 及所謂熱載體油如聯(lián)苯和二苯醚、其氯衍生物和三芳基鏈烯。適合的吸收劑為聯(lián)苯和二苯
醚的混合物，優(yōu)選為共沸組合物，例如市售的Diphyl 。該溶劑混合物常常包含0.1-25重
量％鄰苯二甲酸二甲酯。適合的吸收劑還有丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一 烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷，或由煉油廠料流中得到且包 含所述線性鏈烷作為主要組分的餾分。優(yōu)選的吸收劑為C8-Cltl烴；特別優(yōu)選C9烴，尤其是 壬烷。為了解吸C3和/或C4烴，將負載的吸收劑加熱和/或減壓至較低的壓力。作為選 擇，解吸也可在一個或多個工藝步驟中通過通常用蒸汽汽提或以減壓、加熱和汽提的結合 而進行。例如，解吸可在兩個步驟中進行，此時，第二解吸步驟在比第一解吸步驟更低的壓 力下進行且使第二步驟的解吸氣體再循環(huán)至吸收步驟中。將解吸步驟中再生的吸收劑再循 環(huán)至吸收步驟。如果合適，將此可能包含C4+烴的吸收劑料流的一部分排出、后處理并再循 環(huán)，或拋棄。
在一個工藝變化方案中，解吸步驟通過減壓和/或加熱負載吸收劑進行。在其它 工藝變化方案中，另外用蒸汽進行汽提。除去通常不是非常完全，使得取決于除去的類型，在C3和/或C4烴料流中仍可存 在少量或甚至僅痕量其它氣體組分，尤其是低沸點烴。隨后，可將解吸的C3和/或C4烴料流冷卻，此時可額外將它在一個或多個其它壓 縮步驟中壓縮。這提供由C3和/或C4烴組成的液體冷凝物料流C2。料流C2還可包含少 量(2烴。另外，可得到含水冷凝物料流和在一些情況下其它量的廢氣料流c3。當通過用蒸 汽汽提解吸溶解的氣體時，通常得到含水冷凝物料流。壓縮可依次在一個或多個步驟中進行。通常壓縮總體上由1-29巴，優(yōu)選1-10巴的 壓力進行至12-30巴的壓力。各個壓縮步驟之后是冷卻步驟，其中將氣流冷卻至15-80°C， 優(yōu)選15-60°C的溫度。隨后將壓縮的氣體混合物冷卻至-10°C至60°C，優(yōu)選_10°C至30°C的 溫度?？稍谙喾蛛x設備中從液體C3和/或C4烴料流中除去任何存在的含水冷凝物料流。上述吸收步驟也可如下進行吸收塔中所用的吸收劑為在酯化區(qū)中與相應鏈烯反應的相同鏈烷酸。此時，可省 去上述解吸步驟。負載有C3和/或C4烴的吸收劑，即此時鏈烷酸然后可如果合適在進一步 加熱和/或壓縮以后，直接引導至酯化區(qū)中。此時，用于吸收塔中的吸收劑進料可為從酯水 解區(qū)下游的除去步驟(G)中除去的鏈烷酸。此時，此有機酸不直接再循環(huán)至酯化區(qū)，而是至 吸收步驟并從那里負載C3和/或C4烴至酯化區(qū)中。可以但不必須進行工藝部分C)中的除去步驟。如上所述，但總是至少進行產(chǎn)物氣 流b的壓縮。例如，如果不通過供入含氧氣體，也不在蒸汽的存在下進行鏈烷脫氫，則可將 所得脫氫氣體混合物b不進行C3和/或C4烴的除去而直接供入酯化區(qū)中，并與有機酸接 觸，其中所述氣體混合物b，在丙烷脫氫的情況下，基本由丙烷、丙烯、氫氣和低沸點化合物 組成，在正丁烷脫氫的情況下，基本由丁烷、1-丁烯、2-丁烯、氫氣和低沸點化合物組成。當 產(chǎn)物氣流b包含蒸汽時，由于脫氫已通過供入氧氣和/或供入蒸汽進行，單獨除去蒸汽_例 如如上在C)下所述通過冷凝-可能是足夠的，并可使包含C3和/或C4烴、氫氣和低沸點化 合物的剩余混合物以氣體或液體形式與有機酸反應。碳氧化物和其它惰性氣體(大氣中的 氮氣)的存在基本也不干擾酯化反應。殘余氣流c3可以且優(yōu)選主要再循環(huán)至脫氫步驟A)中。從所述方法中除去并排出 子流以防止次級組分富集?？蓪⒋俗恿鞣贌蛩椭粱厥掌渲写嬖诘逆溚?鏈烯的工藝步驟 中?；厥湛勺鳛槲栈蛭?，作為膜分離或精餾進行。也可將殘余氣流c3的子流送至酯化步驟D)中?？蓪N相c2直接或在進一步壓力提高以后供入酯化步驟D)?？蓪⒑淠锪?流cl從所述方法中排出或引導至酯水解步驟(工藝部分F))。在工藝步驟D)中，使產(chǎn)物氣流b或-如果在工藝階段C)中進行分離步驟-包含 鏈烷(II )和鏈烯(III)的相C2和如果合適殘余氣流C3，或如果如上所述用有機酸進行吸 收步驟，負載有C3和/或C4烴的鏈烷酸(IV )與鏈烷酸(IV )在酯化區(qū)中反應得到包含鏈 烷酸(IV )的相應烷基酯(V )(異丙基酯和/或2- 丁基酯)和未轉化鏈烷(II )的產(chǎn)物 氣體混合物d。酯化可在液相中或作為氣/液反應雙相(與反應物有關)進行。
酯化通常在10-100巴的壓力和50-250°C的溫度下進行?；阪溝溚樗?IV ) 一般以0. 5-50摩爾/摩爾鏈烯的量，優(yōu)選以化學計量過量，優(yōu)選以1. 1-6摩爾/摩爾鏈烯， 更優(yōu)選1. 2-2. 5摩爾/摩爾鏈烯的量使用。通常使50-90%鏈烯反應得到相應的烷基酯。 另外，可使存在于產(chǎn)物氣流b和/或料流c2中的不飽和次級組分反應得到烷基酯。這些可 在其后的后處理步驟中通過蒸餾直接除去。存在于料流b和/或c2中的鏈烷根據(jù)它們的 性質(zhì)在酯化步驟D)中不反應，并在酯化步驟D)在均勻液相中進行的情況下與料流d中在 酯化中未轉化的鏈烯(III) 一起，或在以氣液模式進行酯化步驟D)的情況下作為其它料流 d2離開酯化步驟D)。除鏈烷和鏈烯外，此料流還包含少量形成的酯和水以及已存在于料流 c2中的低沸點化合物。酯化步驟D)以氣液模式進行，它可含有兩個區(qū)，反應區(qū)和再洗滌區(qū)。反應區(qū)的目 的是鏈烷酸(IV)與鏈烯(III)的最大轉化率。在再洗滌區(qū)中，水的加入很大程度地清除 了氣流d2中的酸殘余物。這使得避免了當料流d2)再循環(huán)時其它裝置部分中的腐蝕問題。酯化可以滴流模式在固定床反應區(qū)中或以流化床模式進行。原則上，可并流或逆 流以及錯流引導有機酸和含鏈烯的料流。優(yōu)選將多個催化劑床連接成一組，如果合適中間 供入酸和/或含鏈烯的料流。優(yōu)選使用2-5個，優(yōu)選2-3個不同反應區(qū)的組。釋放的反應 熱可通過內(nèi)部換熱表面除去。一種具有外部循環(huán)系統(tǒng)的方法也是可能的，其中安裝用于除 去反應熱的換熱器。循環(huán)速率的調(diào)整使得基本按需要調(diào)整反應器中的軸向溫度分布。作為 選擇，酯化也可在泡罩塔或噴射回路反應器中進行。具體實施方案為流化床模式的管式反 應器，所述反應器在催化劑的流化點以可控方式操作(所謂浮床方法)，具有外部換熱器和 兩個反應器一組。在再洗滌區(qū)中，水的加入除去酸殘余物。在設備方面，該區(qū)對應于可作為專用設 備單獨設計或集成到固定床反應器中的吸收塔。所用內(nèi)部構件可為塔板、規(guī)整填料或無 規(guī)填料。選擇洗滌水的量使得氣流d2中的酸殘余物量< 50ppm，優(yōu)選<< lOppm，更優(yōu)選 << lppm。為了獲得< Ippm的酸，洗滌水的量待除去的酸的量的通常比例為l_20kg/kg。 負載有酸殘余物的洗滌水可在工藝步驟F)中用于酯水解。適合的非均相酯化催化劑為酸性離子交換樹脂，尤其是由用二乙烯基苯交聯(lián)的磺 化聚苯乙烯組成的那些。這些催化劑可具有不同的孔結構_區(qū)別在微孔、凝膠型和大孔催 化劑。帶負電荷的基團如氯或氟也可結合在聚苯乙烯的芳環(huán)上。適合的這類催化劑例如 為 Amberlyst 15、16、36、39、40、46、48、70、119、139，Lewatit K1131、K1221、K1461、K2420、 K2629、K2649，Purolite CT169、CT175、CT275，Diaion RCP145H。特別優(yōu)選含有高含量酸性 基團的那些催化劑,例如 Amberlyst 35、36、40、49、119，Lewatit Κ2649, Purolite CT275。 本發(fā)明所提到的催化劑通常可以干或含水形式得到。兩種形式都適合；在含水催化劑的情 況下，通過用有機酸或用醇，優(yōu)選異丙醇或2- 丁醇洗滌置換水。涉及酸性離子交換樹脂的 一組催化劑衍生自磺化縮聚芳族化合物或石墨碳。這種材料例如通過將多環(huán)芳族化合物如 萘或蒽在導致芳族化合物縮合的條件下磺化而形成。類似方法出自有機材料如糖在缺氧條 件下碳化。然后將相應殘余物磺化。另一組有機非均相催化劑衍生自吸附在適合載體材料 上的離子液體。除聚合離子交換樹脂外，適合的催化劑還有一系列無機催化劑如酸性金屬 氧化物催化劑或酸性沸石。酸性金屬氧化物催化劑特別包括硫酸化氧化鋯和鎢酸鋯和/或 鎢酸鈦體系。這組催化劑還包括雜多酸如鎢-或鉬磷酸或鎢硅酸的水不溶性酸性鹽。這種不溶性鹽由這些酸與具有大離子半徑的金屬陽離子如K+、Rb+、Cs+、NH4+或Ag+形成。在這些 鹽中，通常10-90摩爾％，特別是40-85摩爾％酸性位點為陽離子所交換。另一組催化劑衍 生自吸附在惰性載體材料如硅膠、氧化鋁或活性炭上的雜多酸或其鹽。適合的沸石催化劑 包括沸石、八面沸石、絲光沸石和ZSM-5沸石結構類型的那些。除沸石結構外，沸石結 構中Si/Al原子之比(系數(shù))對于沸石的催化活性至關重要。適于本發(fā)明方法的沸石為系 數(shù)為2-500，特別是3-200，最優(yōu)選5-100的那些。本發(fā)明所述無機催化劑通常熱活化，即將 材料在50-900°C，優(yōu)選90-500°C的溫度下煅燒。酯化反應也可在均相催化下進行。適于此目的的催化劑為無機酸，尤其是硫酸、磺 酸或游離雜多酸以及它們的酸性可溶性鹽或酸性離子液體。優(yōu)選在非均相催化劑的存在下酯化。優(yōu)選的非均相催化劑為酸性離子交換樹脂， 雜多酸的酸性鉀、銫或銨鹽以及沸石和八面沸石。特別優(yōu)選離子交換樹脂。優(yōu)選的鏈烷酸(IV )為非支化或支化C4-Cltl鏈烷酸；特別優(yōu)選非支化或支化C4-C6 鏈烷酸；非常特別優(yōu)選丁酸(丁烷酸)、戊酸(戊烷酸)和異戊酸(3-甲基丁烷酸)。例如 丙烯與丁酸反應得到丁酸異丙酯，與戊酸和異戊酸反應分別得到戊酸異丙酯和異戊酸異丙 酯。1- 丁烯和2- 丁烯與丁酸反應得到丁酸2- 丁酯，與戊酸和異戊酸反應分別得到戊酸 2_ 丁酯和異戊酸2-丁酯。在工藝步驟Ε)中，將包含未轉化鏈烷(II )(丙烷和/或正丁烷)的氣流el從酯 化的產(chǎn)物混合物d中除去，并如果合適再循環(huán)至脫氫區(qū)。為此，通常將酯化的產(chǎn)物混合物d 減壓以除去包含丙烷和/或正丁烷的氣流el并得到包含烷基酯(V )的產(chǎn)物混合物e2。 氣流el可與工藝部分D中再洗滌區(qū)的氣流d2結合并可將它們一起供入脫氫區(qū)B。通常，將產(chǎn)物混合物d從20-60巴的壓力減壓至2-10巴的壓力。將存在于產(chǎn)物混 合物d中的任何低沸點化合物如乙烷、乙烯、甲烷、碳氧化物和惰性氣體與丙烷和/或正丁 烷一起除去。優(yōu)選使包含鏈烷(II )的氣流el再循環(huán)至鏈烷脫氫。包含鏈烷(II )的氣流el還可包含低沸點化合物如乙烷、乙烯、甲烷、碳氧化物和 惰性氣體以及氫氣。通常，當沒有在步驟C)中進行上述(任選)低沸點化合物和氫氣(殘 余氣流c3)的除去時它包含具有或不具有氫氣的低沸點化合物?？蓮臍饬鱡l中除去子流 并從所述方法中排出以防止次級組分聚集?？蓪⒃撟恿鞣贌蛩椭粱厥掌渲写嬖诘逆溚? 鏈烯的工藝步驟中。回收可作為吸收或吸附，作為膜分離或精餾進行。存在于料流中的氫 氣可例如通過變壓吸附回收?；厥盏逆溚?鏈烯和回收的氫氣都可再循環(huán)至脫氫。也可從 所述方法中排出整個料流el或送至回收其中存在的鏈烷/鏈烯或氫氣的工藝步驟中。在純減壓的情況下，為實現(xiàn)一方面鏈烯/鏈烷和另一方面酯/酸混合物之間的更 好分離可另外進行蒸餾和/或精餾。為此需要0. 2-1. 5的回流比和通常10-20個理論塔板 的分離。這里可使用板式塔，例如泡罩板式塔和具有無規(guī)填料的塔或具有規(guī)整填料的塔。也可將產(chǎn)物混合物d從20-60巴的壓力減壓至通常2-45巴，例如10_40巴，或在 具體變化方案中25-32巴的壓力?？扇缦滤鍪褂脙蓚€塔Kl和K2將減壓以后存在的料流 el和e2后處理?？蛇M行此后處理的各個變化方案。變化方案I顯著之處在于“急劇地”除去C3組 分(丙烷和丙烯)，僅非常少量丙烷和丙烯存在于底部流出物(對應于料流e2)(例如約 100-1000質(zhì)量ppm)中。這些變化方案的優(yōu)點是如果有，僅非常少量的C3烴進入隨后的步驟F)和G)中。當未急劇地除去仏組分時，如下文對應于變化方案II所述，這可能必須要 求步驟F)和G)中更高水平的工藝復雜性。在一個變化方案Ia中，將減壓以后存在的氣流el供入第一塔Kl中。該塔中的壓 力等于或僅稍低于進料料流的壓力。塔Ki優(yōu)選為常規(guī)塔的純精餾段，即它不具有蒸發(fā)器， 但具有冷凝器，且優(yōu)選在塔的底部進料。將減壓以后存在的液流e2供入第二塔K2。塔K2 的壓力顯著低于塔Kl的壓力。通常的壓力為例如Kl為30巴(所有壓力都是絕對的)和 K2為1. 5巴。通常Kl中的壓力為10-40巴，優(yōu)選25-32巴，在K2中為1_5巴，優(yōu)選1. 3-2 巴。同樣將塔Kl的底部抽取物供入塔K2中。塔Kl和K2的兩個頂部抽取料流對應于料流 el，且可如上所述進一步使用或進一步后處理。此時第二塔K2的頂部抽取物優(yōu)選直接再循 環(huán)至脫氫，為此任選使用壓縮機。在另一個變化方案Ib中，程序如變化方案Ia下所述，不同之處在于這里塔K2的 壓力更高(通常值，例如Kl = 30巴，K2 = 5巴)。通常Kl中的壓力為10-40巴，優(yōu)選25-32 巴，K2中的壓力為2. 5-7巴，優(yōu)選4-6巴。此變化方案的優(yōu)點是不需要壓縮機。在另一個變化方案Ic中，程序如變化方案Ia下所述，不同之處是塔K2的冷凝器 溫度更高(例如約40°C )。通常該溫度為30-50°C，優(yōu)選37-45°C。因此，塔K2的頂部抽取 料流仍包含大比例的烷基酯，因此不可直接再循環(huán)至脫氫。因此將該料流壓縮至塔Kl的壓 力并送入塔Kl中。在此變化方案中，僅塔Kl的頂部抽取料流對應于料流el且可如上所述 進一步使用或進一步后處理。通常Kl中的壓力為10-40巴，優(yōu)選25-32巴，在K2中為1_5 巴，優(yōu)選1. 3-2巴。在另一個變化方案II中，程序如變化方案Ib下所述，不同之處在于塔K2的底部流 出物中允許更大量的C3組分(丙烷和丙烯)(例如約1-2質(zhì)量％ )，使得底部溫度限于約 100-110°C，且不產(chǎn)生對塔K2的蒸發(fā)器和底部部分的提高的材料要求。塔Kl中的壓力通常 為10-40巴，優(yōu)選25-35巴；塔K2中的壓力通常為2. 5-7巴，優(yōu)選4_6巴。如果它仍包含相對大量烷基酯(V )，則任選也可以相同方式處理再循環(huán)料流d2。 這里也優(yōu)選蒸餾提純料流。這可在單獨的塔中，或作為選擇在共同的塔中與料流d的處理 一起進行。這之后可為通過吸附、吸收、氣體洗滌或催化提純步驟的精細提純?？稍趯⒘狭鱡2引入工藝步驟F)中以前將包含烷基酯(V )(基本由烷基酯(V ) 和鏈烷酸(IV)組成，例如由異戊酸異丙酯和異戊酸組成)的產(chǎn)物混合物e2進一步后處理。 在蒸餾塔中，可將鏈烷酸(IV )如異戊酸從烷基酯(V )如異戊酸異丙酯中除去。鏈烷酸 (IV )如異戊酸可作為底部產(chǎn)物得到并再循環(huán)至酯化步驟。烷基酯(V )如異戊酸異丙酯 可作為頂部產(chǎn)物得到并另外引入工藝步驟F)。在分離異戊酸和異戊酸異丙酯的情況下，適 合的工藝參數(shù)的實例為至多1. 5巴(所有壓力都是絕對的)的壓力和0-3的回流比。鏈烷 酸(IV)的除去積極影響工藝步驟G)的水解反應器中的反應平衡。這使得較高的水解轉化 率成為可能，另外的結果是極大降低再循環(huán)料流(水=料流kl ；異戊酸異丙酯=料流h2)。 由于顯著更小的再循環(huán)料流，降低例如以下所述設備(1)、(2)、(3)和(4)的資金和能量需 求。由于在水解步驟F)以前進行所述鏈烷酸(IV )的除去，另外消除了加入步驟D)和水 解步驟F)間的相互影響。在工藝步驟F)中，使包含烷基酯(V)的產(chǎn)物混合物e2在酯水解區(qū)中與水反應得 到包含鏈烷醇(I )(異丙醇和/或2- 丁醇)和鏈烷酸(IV )的產(chǎn)物混合物f。在工藝步驟G)中，將鏈烷醇(I )從產(chǎn)物混合物f中取出并回收鏈烷酸(IV )。鏈烷酸(IV )通常 再循環(huán)至酯化步驟D)，或將它作為吸收劑引入吸收步驟以從氣相c3中除去鏈烯和鏈烷。在此步驟中，可將產(chǎn)物混合物f分成包含鏈烷酸(IV )和烷基酯(V )和水的料 流gl和基本由鏈烷醇(I )與水組成的料流g2。通過蒸餾將料流gl分成鏈烷酸(IV )以 及烷基酯(V )與水的混合物。鏈烷酸(IV)再循環(huán)至酯化步驟D或至吸附步驟以從氣相 c3中除去鏈烯和鏈烷，同時，烷基酯(V )與水的混合物再循環(huán)至酯水解區(qū)F。取決于相平 衡，可通過簡單蒸餾或通過使用共沸劑(例如在異丙醇的情況下，苯、環(huán)己烷或二異丙醚) 的共沸精餾，通過使用萃取劑(例如離子液體或乙酸)的萃取蒸餾，以及通過膜方法(全蒸 發(fā)或蒸氣滲透)將由鏈烷醇(I )/水組成的g2從產(chǎn)物混合物f中取出。酯化可在均相或非均相催化下進行。適于酯水解的催化劑原則上為也用于酯化反 應中的上述催化劑。優(yōu)選的非均相催化劑為離子交換樹脂。優(yōu)選的均相催化劑為硫酸或雜 多酸。酯水解區(qū)可配置成反應器或反應蒸餾塔。反應器與反應蒸餾塔的組合也是可能 的。酯水解和蒸餾可在分開的工藝步驟中進行。在本發(fā)明方法的一個變化方案中，使 包含烷基酯(V )的混合物e2在酯水解反應器中與水反應得到包含鏈烷醇(I )、鏈烷酸 (IV )、烷基酯(V )和水的產(chǎn)物混合物f，然后在串聯(lián)連接，如果合適與隔壁塔相連的至少 兩個蒸餾塔中分離此混合物。在非均相催化酯水解的情況下，酯水解反應器可配置成固定床反應器、滴流床反 應器、流化床反應器或懸浮反應器。在流化床反應器的情況下，可以可控方式在流化點操作 催化劑(所謂浮床方法)。在均相催化酯水解的情況下，可將反應器例如配置成攪拌釜反應 器或管式反應器。當酯水解均相進行時，通常將催化劑在工藝步驟G)中通常經(jīng)由第二個蒸 餾塔的底部抽取料流與鏈烷酸一起除去。此時，可在鏈烷酸再循環(huán)至酯化步驟D)中以前除 去催化劑，并可將除去的催化劑再循環(huán)至水解反應器?？稍谡舭l(fā)器或多步蒸餾塔中熱除去 催化劑，以及在相分離器中或通過相分離與熱分離的組合除去催化劑。當與酯化相同的均 相催化劑用于酯水解時，可省去單獨除去催化劑。對此工藝變化方案而言，雜多酸或硫酸是 特別適合的。例如，在本發(fā)明方法的第一個具體實施方案中，所用鏈烷酸(IV)為異戊酸，并得 到含異戊酸異丙酯的產(chǎn)物混合物e2，和在步驟F)中，使含異戊酸異丙酯的產(chǎn)物混合物e2在 酯水解反應器中與水反應得到包含異丙醇、異戊酸、異戊酸異丙酯和水的產(chǎn)物混合物f，和 在步驟G)中，將產(chǎn)物混合物f在第一蒸餾塔(1)中分成基本上由異戊酸、異戊酸異丙酯和 水組成的料流gl以及基本上由異丙醇和水組成的料流g2。將料流gl在第二蒸餾塔(2)中 分成基本上由異戊酸組成的料流hi (其通常作為底部抽取料流得到)以及基本上由異戊酸 異丙酯和水組成的料流h2 (其通常作為頂部抽取料流得到)。料流hi可再循環(huán)至酯化區(qū) 或為除去鏈烷/鏈烯混合物而存在的任何吸附步驟。料流h2直接再循環(huán)至水解反應器中。 此變化方案顯示于

圖1中。例如，在本發(fā)明方法的第二個具體實施方案中，所用鏈烷酸(IV)為正戊酸，并得 到含戊酸異丙酯的產(chǎn)物混合物e2，和在步驟F)中，使含戊酸異丙酯的產(chǎn)物混合物e2在酯水解反應器中與水反應得到包含異丙醇、戊酸、戊酸異丙酯和水的產(chǎn)物混合物f，和在步驟G)中，將產(chǎn)物混合物f在第一蒸餾塔(1)中分成基本上由戊酸、戊酸異丙 酯和水組成的料流gl以及基本上由異丙醇和水組成的料流g2。將料流gl在第二蒸餾塔 (2)中分成基本上由戊酸組成的料流hi (其通常作為底部抽取料流得到)以及基本上由戊 酸異丙酯和水組成的料流h2 (其通常作為頂部抽取料流得到)。料流hi可再循環(huán)至酯化區(qū) 或為除去鏈烷/鏈烯混合物而存在的任何吸附步驟。料流h2直接再循環(huán)至水解反應器中。例如，在本發(fā)明方法的第三個具體實施方案中，所用鏈烷酸(IV)為丁酸，并得到 含丁酸異丙酯的產(chǎn)物混合物e2，此時在步驟F)中，使含丁酸異丙酯的產(chǎn)物混合物e2在酯水解反應器中與水反應得到 包含異丙醇、丁酸、丁酸異丙酯和水的產(chǎn)物混合物f，和在步驟G)中，將產(chǎn)物混合物f在第一蒸餾塔(1)中分成基本上由丁酸、丁酸異丙 酯和水組成的料流gl以及基本上由異丙醇和水組成的料流g2。將料流gl在第二蒸餾塔 (2)中分成基本上由丁酸組成的料流hi (其通常作為底部抽取料流得到)以及基本上由丁 酸異丙酯和水組成的料流h2 (其通常作為頂部抽取料流得到)。料流hi可再循環(huán)至酯化區(qū) 或為除去鏈烷/鏈烯混合物而存在的任何吸附步驟。料流h2直接再循環(huán)至水解反應器中?？赏ㄟ^使用共沸劑如苯、環(huán)己烷或二異丙醚的共沸蒸餾借助共沸蒸餾塔(3)、相分 離器(5)和除水塔(4)將存在于料流g2中的水除去并作為料流kl再循環(huán)至酯水解反應器 中。當在酯水解中作為副產(chǎn)物得到二異丙醚時，所用共沸劑優(yōu)選為二異丙醚。可由共沸蒸 餾塔(3)得到的底部抽取料流il為純異丙醇。與在酯化步驟D)中使用甲酸和乙酸作為羧酸相比，本發(fā)明使用具有3個或更多個 碳原子的高級鏈烷酸如使用異戊酸提供了顯著的優(yōu)點。例如，既不形成烷基酯/異丙醇共 沸物，也不形成任何烷基酯/異丙醇/水共沸物。因此，可通過蒸餾以簡單且“急劇”的方 式從異丙醇中除去烷基酯。此外，可將存在于來自酯水解區(qū)的產(chǎn)物混合物f中的大部分水 與烷基酯一起借助第一和第二蒸餾塔(1)和(2)除去并再循環(huán)至酯水解區(qū)。這顯著降低下 游分離鏈烷醇/水混合物的共沸蒸餾的水負荷。酯水解通常在1-20巴，優(yōu)選2-5巴的壓力和通常50_150°C，優(yōu)選80_120°C的溫度 下進行。優(yōu)選在作為催化劑的酸性離子交換劑存在下進行。水可以化學計量不足或過量使 用；它通常以基于烷基酯(V )化學計量不足使用。例如它的用量為0. 5-0. 9摩爾/摩爾 異戊酸異丙酯。酯水解反應可在流化床反應器中以浮床模式或在固定床反應器中進行。酯水解反應中得到的產(chǎn)物混合物f包含例如5-15重量％異丙醇、10-40重量％異 戊酸(或戊酸或丁酸)>45-80重量％異戊酸異丙酯(或戊酸異丙酯或丁酸異丙酯)和1-10 重量％水。通常作為第一塔(1)的底部抽取料流得到的料流gl包含例如32重量％異戊酸 (或戊酸或丁酸)和64重量％異戊酸異丙酯(或戊酸異丙酯或丁酸異丙酯)和4重量％ 水。通常作為第一塔(1)的頂部抽取料流得到的料流g2包含例如85重量％異丙醇和15 重量％水。通常作為第二塔(2)的底部抽取料流得到的料流hi包含99重量％異戊酸(或 戊酸或丁酸)和1重量％異戊酸異丙酯(或戊酸異丙酯或丁酸異丙酯)，通常作為第二塔 (2)的頂部抽取料流得到的料流h2包含例如93重量％異戊酸異丙酯(或戊酸異丙酯或丁 酸異丙酯)、2重量％異戊酸(或戊酸或丁酸)和5重量％水。通常作為第三塔(3)的底部抽取料流得到的料流il優(yōu)選包含至少98重量％異丙醇。通常作為第三塔(3)的頂部抽取料流得到的料流i2包含例如25重量％異丙醇、7重 量％水和68重量％共沸劑如環(huán)己烷。在相分離器(5)中，加入共沸劑如環(huán)己烷的料流i2分成水相和有機相。水相作為 回流引入第四塔(4)中且優(yōu)選包含至少60重量％，至多40重量％異丙醇和少量共沸劑。有 機相作為回流引入第三塔(3)且優(yōu)選包含20-50重量％異丙醇、小于10重量％水和50-80 重量％共沸劑。第四塔(4)的底部抽取料流kl優(yōu)選包含大于98重量％水并再循環(huán)至酯水 解區(qū)。第一塔(1)通常具有20-40個理論塔板且在0. 5-2巴的壓力下運行。第二塔(2) 通常具有15-35個理論塔板且在0. 5-1. 5巴的壓力下運行。第三塔(3)通常具有10-30個 理論塔板且在0. 5-4巴的壓力下運行。第四塔(4)通常具有1-15個理論塔板且在0. 5-2 巴的壓力下運行。然而，至少部分酯水解和蒸餾也可同時在一個和相同的工藝步驟中進行，此時，通 過蒸餾至少部分分離通過酯水解形成的混合物，鏈烷酸(IV)如果合適與均相催化劑一起 回收。預備反應器可在反應蒸餾塔的上游。此反應蒸餾可在均相或非均相催化下進行。反應蒸餾塔可含有常規(guī)內(nèi)部構件如規(guī) 整填料、無規(guī)填料和塔板。非均相催化劑可以催化內(nèi)部構件的形式，例如作為規(guī)整催化劑填 料或無規(guī)催化劑填料，或以催化劑懸浮液的形式存在。通過以下實施例詳細說明本發(fā)明。
實施例實施例1借助商業(yè)模擬程序AspenPlus，例如計算由丙烷制備異丙醇的完整全套工藝。在此 實施例中，所述方法包括如上所述步驟(1)_(5)。這些在圖1中用附上的料流顯示。所用鏈 烷酸為異戊酸。計算的各個料流的組成可由表1取得。模擬計算基于在氣液和液液相平衡 測量結果基礎上的熱力學模型。實施例2模擬實施例1的方法，不同之處在于所用鏈烷酸(IV )為丁酸而非異戊酸。結果 匯總于表2中。
權利要求
一種由選自丙烷和正丁烷的相應鏈烷(II)制備選自異丙醇和2 丁醇的鏈烷醇(I)的方法，所述方法包括如下步驟A)提供包含鏈烷(II)的起始氣流a；B)將包含鏈烷(II)的起始氣流a供入脫氫區(qū)并將鏈烷(II)脫氫成鏈烯(III)以得到包含鏈烯(III)和未轉化鏈烷(II)、具有或不具有高沸點化合物、蒸汽、氫氣和低沸點化合物的產(chǎn)物氣流b；C)至少壓縮產(chǎn)物氣流b，任選將產(chǎn)物氣流b分成水相c1，包含鏈烯(III)和鏈烷(II)、具有或不具有高沸點化合物的相c2，和包含氫氣和低沸點化合物的氣相c3；D)使產(chǎn)物氣流b或包含鏈烯(III)和鏈烷(II)的相c2在酯化區(qū)中與具有3個或更多個碳原子的鏈烷酸(IV)反應以得到包含鏈烷酸(IV)的相應烷基酯(V)和未轉化鏈烷(II)的產(chǎn)物混合物d；E)從產(chǎn)物混合物d中取出氣流e1和包含烷基酯(V)的產(chǎn)物混合物e2，所述氣流e1包含鏈烷(II)并如果合適再循環(huán)至脫氫區(qū)；F)使包含烷基酯(V)的產(chǎn)物混合物e2在酯水解區(qū)中與水反應得到包含鏈烷醇(I)和鏈烷酸(IV)的產(chǎn)物混合物f；和G)將鏈烷醇(I)和鏈烷酸(IV)從產(chǎn)物混合物f中取出并如果合適將鏈烷酸(IV)再循環(huán)至酯化區(qū)。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟B)中的脫氫在氧氣的存在下進行。
3.根據(jù)權利要求1的方法，其中脫氫在蒸汽的存在下進行。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟F)在反應蒸餾塔中進行。
5.根據(jù)權利要求1的方法，其中步驟F)至少部分在酯水解預反應器中和至少部分在反 應蒸餾塔中進行。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其中所用鏈烷(II)為丙烷，此時，在步驟E)中得到含異丙 基酯的反應混合物e2，和在步驟F)中，使含異丙基酯的產(chǎn)物混合物e2在酯水解反應器中與水反應得到包含異 丙醇、鏈烷酸(IV)、異丙基酯和水的產(chǎn)物混合物f，和在步驟G)中，將產(chǎn)物混合物f在第一 蒸餾塔中分成基本上由鏈烷酸(IV)、異丙基酯和水組成的料流gl以及基本上由異丙醇和 水組成的料流g2，將料流gl在第二蒸餾塔中分成基本上由鏈烷酸(IV)組成的料流hi以及 基本上由異丙基酯和水組成的料流h2，通過使用共沸劑的共沸蒸餾借助共沸蒸餾塔、相分 離器和除水塔除去存在于料流g2中的水，基本純的異丙醇作為共沸蒸餾塔的底部抽取料 流il得到。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的方法，其中所用鏈烷酸(IV)為丁酸、戊酸或異戊酸。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中所用鏈烷酸(IV)為異戊酸，得到含異戊酸異丙酯的產(chǎn) 物混合物e2，在步驟F)中，使含異戊酸異丙酯的產(chǎn)物混合物e2在酯水解反應器中與水反應得到包 含異丙醇、異戊酸、異戊酸異丙酯和水的產(chǎn)物混合物f，和在步驟G)中，將產(chǎn)物混合物f 在第 一蒸餾塔中分成基本上由異戊酸、異戊酸異丙酯和水組成的料流gl以及基本上由異丙醇 和水組成的料流g2，將料流gl在第二蒸餾塔中分成基本上由異戊酸組成的料流hi以及基 本上由異戊酸異丙酯和水組成的料流h2，通過使用共沸劑的共沸蒸餾借助共沸蒸餾塔、相分離器和除水塔除去存在于料流g2中的水，基本純的異丙醇作為共沸蒸餾塔的底部抽取 料流il得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由選自丙烷和正丁烷的相應鏈烷(II)制備選自異丙醇和2-丁醇的醇(I)的方法，所述方法包括如下步驟A)制備包含鏈烷(II)的進料料流a，B)將包含鏈烷(II)的進料料流a引入脫氫區(qū)并將鏈烷(II)進行脫氫以得到鏈烯(III)，其中得到包含鏈烯(III)、未反應的鏈烷(II)、任選高沸點化合物、蒸汽、氫氣和低沸點化合物的產(chǎn)物氣流b，C)將產(chǎn)物氣流b至少壓縮，將產(chǎn)物氣流b任選分成水相c1，包含鏈烯(III)、鏈烷(II)和任選高沸點化合物的相c2，和包含氫氣和低沸點化合物的氣相c3，D)使產(chǎn)物氣流b和/或包含鏈烯(III)和鏈烷(II)的相c2在酯化區(qū)中與具有3個或更多個碳原子的鏈烷酸(IV)反應，其中得到包含鏈烷酸的相應烷基酯(V)和未反應鏈烷(II)的產(chǎn)物混合物d，E)將包含鏈烷(II)的氣流e1從產(chǎn)物混合物d中分離出來，任選再循環(huán)回脫氫區(qū)，得到包含烷基酯(V)的產(chǎn)物混合物e2；F)使包含烷基酯(V)的產(chǎn)物混合物e2在酯分解區(qū)中與水反應以得到包含醇(I)和鏈烷酸(IV)的產(chǎn)物混合物f，G)將醇(I)和鏈烷酸(IV)從產(chǎn)物混合物f中分離出來并將鏈烷酸任選再循環(huán)至酯化區(qū)。
文檔編號C07C53/08GK101896448SQ200880120146
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月9日 優(yōu)先權日2007年12月10日
發(fā)明者A·G·阿爾滕霍夫, G·德根, J·比爾克勒, M·施米特, S·克羅內(nèi), T·霍爾特曼, W·羅德 申請人:巴斯夫歐洲公司