專利名稱：螺化合物的制作方法
螺化合物本發(fā)明涉及式I的螺化合物以及由此化合物通過雙開環(huán)聚合制備的復合材料，涉 及多孔的金屬氧化物或半金屬氧化物材料，它們優(yōu)選是整料的形式，并尤其適用于負載催 化劑。術(shù)語“整料”表示材料的大部分是內(nèi)聚物料，其尺寸大于常規(guī)顆粒的尺寸。術(shù)語“金 屬氧化物”或“半金屬氧化物”在這里既包括實際意義上的金屬氧化物或半金屬氧化物，也 包括另外含有金屬氫氧化物或半金屬氫氧化物的氧化物(混合氧化物/氫氧化物)。四糠基氧基硅烷(TFOS)的陽離子聚合如US 2，276，094所述在僅僅一個步驟中 產(chǎn)生了包含聚糠基醇和以互穿方式交聯(lián)的硅膠的納米復合材料(參見Spange等，Angew. Chem. 2007，119，636-640)。由于從一種單體形成兩種聚合物，建議將這種新型聚合反應歸 類為“雙聚合”(參見Spange等，Angew. Chem. 2007，119，636-640)。但是，這種分類對于 Spange等舉出的例子而言是十分一般的，因為這是一種特殊的縮合聚合；因為所形成的縮 合產(chǎn)物是水，水會明顯以干擾方式由于水解引起副反應，并且作為要分離出去的組分。尤其 是如果在單體組合中使用元素周期表的其它元素，例如鋁或鈦，則水的水解作用不再是可 忽略的，并且同時或主要導致常規(guī)的溶膠_凝膠工藝現(xiàn)象(參見C. J. Brinker等，Sol-gel science :thephysics and chemistry of sol-gel processing，6th Edn. Academic Press， SanDiego,1995)。此外，呋喃衍生物的活性是非常強的，使得副反應、尤其是氧化反應更容易，這使 得這些衍生物的具體工業(yè)應用更困難。所以，聚呋喃樹脂通常是不均勻的，非常脆的并且?guī)?有顏色，經(jīng)常甚至是黑色的，這排除了許多應用。所以，本發(fā)明的目的是進一步開發(fā)從TFOS 和二糠基氧基二甲基硅烷(DFS)的雙縮合聚合，使得獲得均勻工藝，在聚合過程中沒有副 反應、沒有干擾性物質(zhì)例如水，并且獲得均勻的無色或僅僅輕微著色的納米復合材料。此目的驚奇地通過由金屬或半金屬螺化合物的“雙開環(huán)聚合”制備復合材料的 方法實現(xiàn)，其中金屬或半金屬螺化合物是例如2，2’ -螺二 [4H-1，3，2-苯并二氧雜硅炔 (Silyne)](簡稱為SPISI)。這些復合材料例如具有兩個雙連續(xù)的、均勻的和納米結(jié)構(gòu)的 相，所述相含有二氧化硅和酚樹脂，其可以通過有機相的氧化被轉(zhuǎn)化成氧化物整料，且不會 損失整料結(jié)構(gòu)。二氧化硅相也可以通過浸蝕溶解出來，得到連續(xù)的多孔的有機樹脂體。此 外，如果此反應按照合適的方式進行，則通過本發(fā)明方法獲得的復合材料是未著色的或僅 僅輕微著色的并且是透明的。因此，本發(fā)明涉及式I的螺化合物
(I)
其中，
M是金屬或半金屬，優(yōu)選Si、Ti、&或Hf，特別優(yōu)選Si或Ti，
~、A2、A3、A4各自獨立地是氫，或直鏈或支化的脂族烴基、芳族烴基或芳脂族烴基，
Rl、R2各自獨立地是氫，或具有1-6個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或H。
優(yōu)選A1至A4中的兩個或多于兩個基團彼此連接，尤其稠合，即連接形成共用的芳

環(huán)體系。此外優(yōu)選基團A1至A4中的一個或多個碳原子已經(jīng)各自獨立地被雜原子代替，尤其 被氧、硫和/或氮代替。另外，優(yōu)選A1至^各自獨立地含有一個或多個官能團。合適的官 能團尤其是以下基團鹵素，尤其是溴或氯，-CN和-NR2，其中R尤其是氫，或者脂族或芳族 烴基，優(yōu)選H、甲基、乙基或苯基。根據(jù)本發(fā)明，基團Rl和R2此外優(yōu)選各自獨立地是氫或具有1-6個碳原子的烷基。 隊和&優(yōu)選選自氫(H)和甲基。隊和1 2特別優(yōu)選是H。另外，特別優(yōu)選的是，兩個基團A1 和八3中的至少一個是氫原子。在一個非常特別優(yōu)選的實施方案中，兩個基團都是 氫原子。另外，非常優(yōu)選A1至A4是H。所述化合物最優(yōu)選是2，2’ -螺二 [4H-1，3，2-苯并
二氧雜硅炔]。本發(fā)明還涉及無機/有機混雜材料(復合材料)，其可通過選自通式I螺化合物 和/或通式II化合物中的一種或多種單體單元進行聚合反應、優(yōu)選通過雙開環(huán)聚合反應獲 得
其中A1和A3表示H，
(II)其中B1和B2各自獨立地是直鏈或支化的脂族或芳族烴基，其可以含有雜原子，優(yōu)選氧、 氮或硫，其中可以經(jīng)由一個或多個碳原子或雜原子在基團B1和B2之間存在環(huán)閉合，

并且M、A1、A2、A3、A4、Rl、R2具有上述含義，其中Al和A3表示H。這些復合材料可以例如用做具有高耐熱性和高強度的材料。本發(fā)明還涉及可從無機/有機混雜材料通過陽離子聚合、優(yōu)選通過雙開環(huán)聚合獲 得的多孔氧化物整料，其中有機相被完全除去，優(yōu)選被氧化。這些多孔的穩(wěn)定的無機整料例 如適合作為催化劑載體。根據(jù)本發(fā)明，“氧化物整料”定義為包含一種或多種金屬氧化物或半金屬氧化物的 整料，并可以還含有上述金屬氫氧化物或半金屬氫氧化物。本發(fā)明還涉及可從無機/有機混雜材料通過陽離子聚合、優(yōu)選通過雙開環(huán)聚合獲 得的多孔有機樹脂體，其中有機相被完全除去，優(yōu)選被溶解或浸蝕。合適的溶劑或浸蝕劑優(yōu) 選是能完全溶解或化學改性無機相且不會不利地影響有機相的試劑，尤其是酸。這些多孔的穩(wěn)定的有機樹脂例如適合作為催化劑載體或作為活性物質(zhì)的載體，活 性物質(zhì)例如是藥物或作物保護劑。雙聚合過程的特征是同時形成兩種不同的大分子。兩種聚合物的生長步驟是動力 學偶聯(lián)的，使得第一種聚合物的形成按照與第二種聚合物相同的時間規(guī)模進行。有機/無 機混雜單體的雙聚合因此顯然與公知的方法不同，例如同時聚合，其中在單個體系中同時 聚合兩種不同的單體；或連續(xù)聚合，其中復合材料單體(母體單體)通常通過兩種不同的機 理接連聚合。根據(jù)本發(fā)明，分為兩種類型的雙聚合-不含環(huán)等價物的混雜單體即使在單個工藝中得到兩種聚合物結(jié)構(gòu)，也必須另外 形成其它低分子量的縮合產(chǎn)物，例如水。此反應因此是縮合聚合。-本發(fā)明的雙聚合使用含有環(huán)等價物的單體，其可以在單個工藝中在開環(huán)聚合期 間形成兩種聚合物，且不會形成低分子量產(chǎn)物。這例如在螺_硅化合物的陽離子開環(huán)聚合 中觀察到。尤其考慮的包含兩種不同共價連接單元的單體(混雜單體)的雙聚合在僅僅一個 工藝步驟中導致同時形成兩種不同的聚合物。為了本發(fā)明的目的，關(guān)鍵的是，兩種不同的大 分子結(jié)構(gòu)是在單個工藝中同時形成的。在這里所形成的兩種聚合物可以各自形成線性、支 化或交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。混雜單體的分子組成確定了理論交聯(lián)度。如果同時形成兩種交聯(lián)的聚合物結(jié)構(gòu)，則在復合材料中各組分的長度規(guī)模是由單體單元的分子尺寸和分散過程確定的。 這種新的聚合方法因此還能對于非常不同的材料開發(fā)長度為0. 5-2nm的納米結(jié)構(gòu)復合材 料，其中使用有機聚合物的模板輔助工藝突破了固有限度。本發(fā)明的聚合方法因此拉近了 在分子和典型納米結(jié)構(gòu)之間的長度間隙小于2nm。如上所述，混雜材料的包含無機相和有機相的有利雙連續(xù)結(jié)構(gòu)是通過使用單種原 料實現(xiàn)的，由此同時形成兩相。這些相在聚合期間分離，且沒有出現(xiàn)反應產(chǎn)物的宏觀可見沉 淀。或者，分離在納米范圍的長度規(guī)模上進行。在聚合中形成的兩相完全且連續(xù)地互穿。如 果反應正確地進行，則不能觀察到形成分離的相疇。含有上述基團的通式I的新螺化合物和/或通式II化合物或兩式的組合，避免了 在反應期間形成低分子量的消除產(chǎn)物。所形成的混雜材料的特點是兩相的非常均勻的分布。所得整料的透明性表示不會 在反應中形成兩相之一的宏觀相疇。合適酸性催化劑的選擇也對于優(yōu)化聚合反應過程而言 是重要的。優(yōu)選使用酸，例如三氟乙酸或甲烷磺酸。特別優(yōu)選的較弱的質(zhì)子酸例如三氟乙 酸導致緩慢的聚合反應，得到透明的復合材料(參見表1)。相比之下，較強的酸催化劑通常 導致不可控制地快速進行的反應。本發(fā)明還涉及一種制備無機/有機混雜材料的方法，其中使選自上述通式I的螺 化合物和/或通式II化合物中的一種或多種單體單元進行聚合。對于無機/有機混雜材料的形成，優(yōu)選在式I中和任選使用的式II中的的~和A3 是氫(H)，尤其~至~是扎作為取代基A1和A3的氫原子代表用于聚合反應的活性基團。本發(fā)明還涉及一種制備氧化物整料的方法，包括以下步驟a)通過使選自上述通式I的螺化合物和/或通式II化合物中的一種或多種單體 單元進行聚合而制備混雜材料，b)完全除去有機相，優(yōu)選通過氧化進行，得到氧化物整料。另外，本發(fā)明還涉及一種制備多孔有機樹脂體的方法，包括上述對于制備氧化物 整料所述的步驟a)和以下步驟通過使a)中所述一種或多種單體單元進行聚合而制備混 雜材料，并完全除去無機相，優(yōu)選通過浸蝕進行。本發(fā)明還涉及一種制備式I的螺化合物的方法，其特征在于使式III的化合物與 元素Si、Ti、&或Hf的至少一種烷氧基化合物和/或鹵素化合物反應
A1(III)
其中m A4、Rl、R2具有上述含義，其中A1和A3等于H。 根據(jù)本發(fā)明，所用的鹵素化合物優(yōu)選是SiCl4,所用的烷基化合物優(yōu)選是原硅酸四
8烷基酯或鈦酸四烷基酯。特別優(yōu)選原硅酸四甲基酯(TMOS)和原硅酸四乙基酯以及鈦酸四 異丙基酯。在使用SiCl4的情況下，三乙胺用做輔助堿。但是，所形成的龐大銨鹽可能在操 作期間形成阻礙，意味著使用四烷基化合物是更優(yōu)選的。本發(fā)明還涉及式I和/或II的螺化合物用于制備作為催化劑載體的氧化物整料 的用途。本發(fā)明還涉及無機或氧化物整料作為催化劑載體的用途。在這種情況下，金屬、氧 化物或復合化合物被吸附在多孔表面上或與多孔表面化學連接。有利的表面/體積比率允 許每單位體積內(nèi)的大量催化劑，輸送孔允許材料被良好地輸送給活性中心，并且整料結(jié)構(gòu) 允許簡單的處理。本發(fā)明還涉及式I和/或II的螺化合物用于制備多孔有機樹脂體的用途，所述多 孔有機樹脂體用作催化劑載體或作為載體用于活性化合物，活性化合物是例如藥物或作物 保護劑。本發(fā)明還涉及有機多孔樹脂作為催化劑載體或作為用于活性化合物的載體的用 途。作為催化劑載體，金屬、氧化物或復合化合物被吸附在多孔表面上或與多孔表面化學連 接。有利的表面/體積比率允許每單位體積內(nèi)的大量催化劑，并且輸送孔允許材料被良好 地輸送給活性中心。對于負載，活性化合物被吸附在孔中，并以受控方式隨著時間或根據(jù)環(huán)境變量而 釋放出來。因此，可以在一段時間內(nèi)或在所需的作用位置釋放出活性化合物。本發(fā)明還涉及式I和/或II的螺化合物用于制備材料、尤其具有高耐熱性和高強 度的材料的用途。本發(fā)明還涉及所述復合材料作為材料、尤其具有高耐熱性和高強度的材料的用途。以下實施例用于說明本發(fā)明。但是，它們不限制本發(fā)明的范圍。所有在制備中可 使用的化合物或組分是公知的并且可商購，或者可以通過公知方法合成。在實施例中的溫 度的單位總是。C。另外，顯然，在說明書和實施例中在組合物中所加組分的量總是總合達到 100%。百分比數(shù)據(jù)應當總是相關(guān)給出的。但是，它們通?？偸巧婕八静糠至炕蚩偭康闹?量。甲苯和二氯甲烷被干燥。
實施例實施例1 制備2，2’ -螺二 [4H-1，3，2_苯并二氧雜硅炔(SPISI)(參見圖3)將135. 77g的水楊醇(1. 0937摩爾)于85 °C溶解在甲苯中。隨后緩慢滴加 83. 24g(0. 5469摩爾)的四甲氧基硅烷(TMOS)，其中在已加入1/3的TMOS后按照一份注射 入0. 3ml的四正丁基氟化銨(1M在THF中)。在85°C下攪拌1小時后，蒸餾出甲醇/甲苯 共沸物(63.7°C)。剩余的甲苯在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中分離出去。使用己烷于約70°C從所得底部 反應產(chǎn)物溶解出產(chǎn)物，并且在冷卻后潷析出透明溶液。在除去己烷后，保留白色固體。產(chǎn)物 可以通過使用己烷再沉淀而從雜質(zhì)進一步提純出來。1H-WrGOOMHz, CDCl3, 25°C，TMS) δ [ppm] = 5. 21 (m, 4H, CH2)，6. 97-7. 05 (m, 6H)， 7. 21-7. 27 (Μ, 2H).13C-WR(100MHz，CDCl3, 25°C) δ [ppm] = 66. 3 (CH2)，119. 3，122. 3，125. 2，125. 7，129. 1，152. 4.29Si-CP-MAS (79. 5MHz) δ [ppm] = -78. 4實施例2 :2，2’ -螺二 [4H-1，3，2_苯并二氧雜硅炔]進行陽離子聚合(雙聚合) 得到酚樹脂/ 二氧化硅納米復合材料(參見圖4)將根據(jù)實施例1制備的單體在氬氣中于80°C熔融，或在氯仿中于25°C溶解。在攪 拌下滴加入引發(fā)劑三氟乙酸，并將反應混合物在相同溫度下再攪拌3小時，隨后于25°C靜 置。SiO2相和酚樹脂的形成通過固態(tài)NMR光譜得到毫無疑義的確認。實施例3 氧化成納米多孔二氧化硅將復合材料整料在2K/min下在供應空氣的情況下加熱到900°C，并在此溫度下煅 燒3小時。 實施例4 制備多孔有機樹脂體將復合材料用HF在水中的20 %溶液于40 V處理3小時。實施例5-11 在催化劑三氟乙酸(CF3COOH)和甲烷磺酸(CH3SO3H)的影響下2， 2’ -螺二 [4H-1，3，2-苯并二氧雜硅炔]進行陽離子聚合得到酚樹脂/ 二氧化硅納米復合 材料表 1 [a]螺化合物催化劑的摩爾比[7]、[9]下面描述的實施例7和9實施例7 螺化合物催化劑的摩爾比=25 1將 72. 920g(0. 268mol)的 2，2，-螺二 [4H_1，3，2_ 苯并二氧雜硅炔]溶解在 97ml 的二氯甲烷中。在攪拌下于0°c按一份加入溶解在73ml 二氯甲烷中的0. 696ml (1. 029g, O.Ollmol)的CH3SO3H,并回流冷卻。在60分鐘后，冷卻中斷；形成了粉色固體。固體隨后于40°C真空干燥。實施例9 螺化合物催化劑的摩爾比=25 1將14. 856g(0. 055m01)的 2，2，-螺二 [4H-1，3，2-苯并二氧雜硅炔]于 85°C熔融， 并在攪拌下滴加0. 167ml (0. 249g，0. 0022mol)的CF3CO2H0將此混合物在85°C再加熱2小 時，但是在僅僅一小時后中斷攪拌。獲得了橙褐色的透明整料。


圖1 這些反應式顯示典型共聚反應得到共聚物a)單分子方式，b)雙分子方式。 在作為共聚特定形式的雙聚合的情況下，同時形成兩種均聚物(無機氧化物和有機聚合 物)。A =無機組分(Si、B、Ti，. . .)，B =有機組分。圖2 顯示TFOS類型和特定螺化合物根據(jù)本發(fā)明雙開環(huán)聚合概念進行的雙聚合反 應。在這里，有機組分D可以帶有兩個不同鍵合的氧原子，這導致不對稱分裂并形成帶OH 的聚合物。所以避免了會釋放水的縮合反應。圖3 顯示通過使用四甲氧基硅烷將水楊醇酯化來合成SPISI。圖4:顯示本發(fā)明雙開環(huán)聚合的理論總反應式，參照2，2’ -螺二 [4H-1，3，2_苯并 二氧雜硅炔]的例子。為了簡化，僅僅顯示線性聚合物的形成。但是，在本發(fā)明的聚合反應 中形成了網(wǎng)絡。
權(quán)利要求
通式I的螺化合物其中，M是金屬或半金屬，優(yōu)選Si、Ti、Zr或Hf，特別優(yōu)選Si或Ti，A1、A2、A3、A4各自獨立地是氫，或直鏈或支化的脂族烴基、芳族烴基或芳脂族烴基，R1、R2各自獨立地是氫，或具有1 6個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或H。FPA00001169906200011.tif
2.權(quán)利要求1的螺化合物，其特征在于基團~、4、^和~中的至少兩個彼此連接，尤其稠合。
3.權(quán)利要求1和/或2的螺化合物，其特征在于基團~、A2、A3和A4中的一個或多個碳 原子已經(jīng)各自獨立地被雜原子代替，尤其被0、S和/或N代替。
4.權(quán)利要求1-3中一項或多項的螺化合物，其特征在于~、4、^和~各自獨立地含有 一個或多個官能團，尤其是鹵素，例如Br和Cl，CN和NR2,其中R尤其是氫或者脂族或芳 族烴基，優(yōu)選H、甲基、乙基或苯基。
5.權(quán)利要求1-4中一項或多項的螺化合物，其特征在于R1和R2表示H。
6.權(quán)利要求1-5中一項或多項的螺化合物，其特征在于A1和A3都表示H，A1至A4優(yōu)選 表示H0
7.無機/有機混雜材料，其可通過選自權(quán)利要求1-6中的通式I螺化合物和/或通式 II化合物中的一種或多種單體單元的聚合反應獲得，其中通式I中，A1和A3表示H， 其中B1和B2各自獨立地是直鏈或支化的脂族或芳族烴基，其可以含有雜原子，優(yōu)選0、N或S，其中經(jīng)由一個或多個碳原子或雜原子在基團B1和B2之間存在環(huán)閉合，并且M、A1, A2, A3> A4, Rl、R2具有根據(jù)權(quán)利要求1_6中一項或多項的含義，其中A1和A3 表示H0
8.權(quán)利要求7的無機/有機混雜材料，其特征在于聚合是陽離子聚合、優(yōu)選是雙開環(huán)聚
9.可從根據(jù)權(quán)利要求7和/或8的無機/有機混雜材料獲得的多孔氧化物整料，其中 有機相被完全除去，優(yōu)選被氧化。
10.權(quán)利要求9的多孔氧化物整料，其特征在于混雜材料含有聚合物以及無機、多孔的 金屬氧化物或半金屬氧化物骨架。
11.權(quán)利要求9和/或10的多孔氧化物整料，其特征在于所用的金屬氧化物或半金屬 氧化物是硅的二氧化物/氫氧化物、鈦的二氧化物/氫氧化物、鋯的二氧化物/氫氧化物或 鉿的二氧化物/氫氧化物。
12.權(quán)利要求9-11中一項或多項的多孔氧化物整料，其特征在于聚合物是酚樹脂。
13.多孔有機樹脂體，其可從根據(jù)權(quán)利要求7和/或8的無機/有機混雜材料通過完全 除去無機相獲得。
14.權(quán)利要求13的多孔有機樹脂體，其特征在于混雜材料含有聚合物以及無機的多孔 金屬氧化物或半金屬氧化物骨架。
15.權(quán)利要求13和/或14的多孔有機樹脂體，其特征在于聚合物是酚樹脂。
16.一種制備無機/有機混雜材料的方法，其中使選自權(quán)利要求1-6中一項或多項的通 式I螺化合物和/或權(quán)利要求7和/或8的通式II化合物中的一種或多種單體單元進行壞入 水口 ο
17.一種制備多孔氧化物整料的方法，包括以下步驟a)通過使選自權(quán)利要求1-6中一項或多項的通式I螺化合物和/或權(quán)利要求7和/或 8的通式II化合物中的一種或多種單體單元進行聚合而制備混雜材料，b)完全除去有機相。
18.一種制備權(quán)利要求1-6中一項或多項的通式I的螺化合物的方法，其特征在于使通 式III的化合物與元素Si、Ti、&或Hf的至少一種烷氧基化合物和/或鹵素化合物反應 其中Ai、A2、A3、A4、Rl、R2具有根據(jù)權(quán)利要求1_6中一項或多項的含義，其中A1和A3等 于H。
19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于所用的烷基化合物是原硅酸四烷基酯或鈦酸四烷
20.一種制備多孔有機樹脂體的方法，包括以下步驟a)通過使選自權(quán)利要求1-6中一項或多項的通式I螺化合物和/或權(quán)利要求7和/或 8的通式II化合物中的一種或多種單體單元進行聚合而制備混雜材料，b)完全除去無機相。
21.權(quán)利要求1-6中一項或多項的通式I螺化合物和/或權(quán)利要求7和/或8的通式 II化合物用于制備有機多孔樹脂體的用途，所述有機多孔樹脂體用作催化劑載體或作為用 于活性化合物的載體。
22.權(quán)利要求1-6中一項或多項的通式I螺化合物和/或權(quán)利要求7和/或8的通式 II化合物用于制備作為催化劑載體的多孔氧化物整料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的螺化合物以及由此化合物通過雙開環(huán)聚合制備的整料材料，所述整料材料由多孔金屬氧化物或半金屬氧化物骨架構(gòu)成，它們適合用做催化劑載體或作為活性試劑的載體。
文檔編號C07F7/04GK101918413SQ200880122882
公開日2010年12月15日 申請日期2008年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月27日
發(fā)明者A·郎格, H-J·哈恩勒, I·古拜杜林, M·施羅德, M·科赫, P·哈內(nèi)費爾德, R·迪利克-布倫青格爾, S·斯潘格 申請人:巴斯夫歐洲公司