專利名稱：制備亞乙基胺的方法
制備亞乙基胺的方法本發(fā)明涉及一種改進的制備亞乙基胺的方法。亞乙基胺用做溶劑，穩(wěn)定劑，用于合成螯合劑、殺菌劑、微量養(yǎng)料、合成樹脂、纖維、 藥物、抑制劑的原料，以及表面活性物質(zhì)。尤其是，乙二胺(EDA)用做制備多種化學品的原料，例如螯合劑、殺菌劑和合成樹 脂，例如纖維。亞乙基胺例如乙二胺和二亞乙基三胺是通過將環(huán)氧乙烷、乙二醇或乙醇胺在催化 劑的存在下胺化制備的。這些反應是在高壓和高溫下進行，并形成許多副產(chǎn)物。乙二醇或環(huán)氧乙烷在第一步中的胺化得到了乙醇胺，例如單乙醇胺和二乙醇胺， 它們在隨后的步驟中被胺化成所需的亞乙基胺。許多文獻公開了制備亞乙基胺的方法，包括所有不同的步驟以盡可能合理地獲得 最純的產(chǎn)物。例如，EP 197612公開了一種方法，其中利用含有催化劑的反應區(qū)進行胺縮合反應 和利用分離區(qū)來分離這些反應的反應產(chǎn)物。胺縮合反應可以是從氨和單乙醇胺或從環(huán)氧乙 烷和氨制備乙二胺的反應。據(jù)說，在乙二胺的制備中，來自胺化區(qū)的流出物氣流將進行蒸餾 以除去水、氨、乙二胺、單乙基哌嗪、羥基乙基哌嗪、氨基乙基乙醇胺、四亞乙基五胺、二亞乙 基三胺、氨基乙基哌嗪、哌嗪、三亞乙基四胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在亞乙基胺制備方法中，乙胺和甲胺是作為副產(chǎn)物形成的。雖然申請人不希望受 限于任何理論，但是認為甲胺是如下形成的經(jīng)由單乙醇胺脫氫形成醛，隨后通過脫烴基反 應形成甲胺。認為乙胺是經(jīng)由不同的機理形成的通過單乙醇胺的直接氫解，或通過將單乙 醇胺脫水成不飽和胺、并隨后氫化成乙胺。甲胺和乙胺能進一步與乙醇胺或亞乙基胺反應，得到幾種烷基封端的亞乙基胺， 它們是不需要的，并應當從所需的胺_和羥基_封端的化合物中除去。在EP 197 612的實施例中描述的方法中，確實發(fā)生了上述反應，乙胺和甲胺將部 分地與氨一起閃蒸出來，剩余量將用氨汽提出去。結果，所形成的乙胺和甲胺將循環(huán)回工藝 中直到它們與反應物之一反應得到許多不需要的副產(chǎn)物，其中一些副產(chǎn)物難以從所需的乙 二胺產(chǎn)物分離出來。A. Fischer 等 ^"Amination of Diols and Polyols to Acyclic Amines，，， Catalysis Today 37 (1997)，第167-189頁中描述了一種將環(huán)氧乙烷或單乙醇胺胺化成乙 二胺的方法。建議在用沸石催化的工藝中形成乙胺。但是，沒有提到所形成的大約量(如 果有的話)。同樣，也沒有公開乙胺的形成是不需要的，并且應當除去乙胺。結果，在現(xiàn)有技術中，乙胺和甲胺的形成并沒有被認為是個問題?，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，在工藝料流中保持甲胺和乙胺，將另外導致許多其它乙基化和甲基化 副產(chǎn)物，例如甲基乙二胺或乙基乙二胺、甲基二亞乙基三胺、乙基二亞乙基三胺；如果亞乙 基胺產(chǎn)物用做原料，例如用于生產(chǎn)殺菌劑或用于生產(chǎn)纖維，則這些副產(chǎn)物是不需要的。在殺菌劑的生產(chǎn)中，乙二胺與CS2和NaOH反應。如果乙二胺產(chǎn)物含有甲基化和乙 基化副產(chǎn)物，則在廢水中發(fā)現(xiàn)更多的C0D，這對于環(huán)境而言是十分不利的。
在纖維例如LYCRA 纖維的生產(chǎn)中，甲基化和乙基化的乙二胺抑制了足夠的 交聯(lián)，使得纖維的耐久性更差。上述問題能通過本發(fā)明方法解決。本發(fā)明提供了一種制備亞乙基胺的方法，其中在催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷、乙 二醇或乙醇胺進行胺化，所述方法包括其中從反應流出物除去甲胺和/或乙胺的步驟。反應流出物表示循環(huán)或進入幾個反應區(qū)中以及反應區(qū)本身中的任何反應料流。在一個優(yōu)選實施方案中，過量的胺化化合物循環(huán)以再次用于工藝中。胺化化合物可以是任何適合胺化羥基或潛在羥基(例如環(huán)氧基)的化合物，并且 在一個實施方案中可以選自烷基胺、鏈烷醇胺、芳族胺或氨。優(yōu)選，胺化化合物是氨。在另一個優(yōu)選實施方案中，甲胺和/或乙胺是通過蒸餾步驟、吸收步驟、吸附步 驟、裂解步驟或兩種或多種這些步驟的組合除去的；優(yōu)選，甲胺和乙胺是通過蒸餾步驟除去 的。為了本發(fā)明目的，裂解表示在存在或不存在氫氣和/或催化劑的情況下加熱導致 分子分解成更小的分子。裂解催化劑一般包含負載的金屬硫化物或氮化物或可能的多相 酸，例如沸石。裂解方法合適地在高于200°C的溫度和低于20巴的氫氣壓力下進行。蒸餾既包括在單獨蒸餾塔中的經(jīng)典蒸餾，也包括在反應區(qū)中的蒸餾(反應性蒸 餾)。乙醇胺優(yōu)選是單乙醇胺或二乙醇胺或它們的混合物；最優(yōu)選，乙醇胺是單乙醇胺。在一個實施方案中，發(fā)現(xiàn)甲胺和乙胺可以合適地被吸附到吸收劑和吸附劑上或被 它們吸附，例如離子交換樹脂。發(fā)現(xiàn)這些吸收劑/吸附劑對于除去以低重量百分比濃度存 在于氨中的少量胺是選擇性的。當吸附劑的酸性強度降低時，對甲胺的吸附容量升高。而 且，被吸附的甲胺和乙胺可以從吸附劑上解吸，從而吸附劑材料能用于床再生。在用含水料 流洗滌之后不需要干燥離子交換樹脂，至少不需要保持吸附容量和選擇性。發(fā)現(xiàn)酸性離子 交換樹脂的吸附容量在幾個吸附/解吸周期后不會降低。驚奇的是，即使典型的物理吸附 劑例如活性碳或Ambers0rb563也對于從氨除去少量胺顯示出滿意的吸附性能，并因此可 以用于在亞乙基胺生產(chǎn)工藝中除去甲胺和乙胺。吸收/吸附可以在液體以及氣相中發(fā)生。 在一個實施方案中，吸收/吸附步驟在室溫或剛好低于室溫或在升高的溫度下進行；優(yōu)選， 溫度是在室溫至50°C的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，發(fā)現(xiàn)甲胺和乙胺可以合適地通過將它們在存在或不存在氫 氣和/或催化劑的情況下裂解來除去。典型的用于裂解的催化劑是金屬硫化物或金屬氮化 物，也可以是純酸催化劑例如沸石，或可以使用高氟化樹脂(Nafion)。通常在這些催化劑中 使用的金屬是Mo、W、Ni和Co。裂解是在高溫下進行的，一般高于180°C，優(yōu)選高于200°C， 甚至更優(yōu)選高于215°C，并且在低氫氣壓力下進行，一般低于20巴，優(yōu)選低于15巴，更優(yōu)選 低于10巴。乙胺和甲胺分別裂解得到乙烷和氨以及甲烷和氨。乙烷和甲烷是惰性和揮發(fā) 性的，以致它們能從工藝吹掃出去。在另一個實施方案中，發(fā)現(xiàn)甲胺和乙胺可以合適地通過蒸餾步驟除去，因為它們 具有與在反應料流中存在的其它組分的沸點不同的沸點。在一個優(yōu)選實施方案中，在胺化反應之后，首先過量的胺化化合物與甲胺和/或 乙胺一起被除去，隨后從胺化化合物除去甲胺和乙胺。以此方式，獲得了 “清潔”的胺化化合物，其可以循環(huán)到工藝中并再次用于進一步的胺化。在另一個優(yōu)選實施方案中，在胺化反應之后，首先除去主要部分的過量的胺化化 合物(循環(huán)用于再利用)，隨后剩余的過量胺化化合物與甲胺和/或乙胺一起被除去?！爸?要部分”表示過量胺化化合物中的75-99%的量。在一個更優(yōu)選的實施方案中，甲胺和乙胺是通過在生產(chǎn)工藝的較早階段中進行蒸 餾步驟而分離出去的，例如在汽提出過量NH3的步驟中。應當理解的是，甲胺和乙胺當然可以在同時含有胺化化合物和甲胺和/或乙胺的 料流中從胺化化合物分離出去。例如發(fā)現(xiàn)，甲胺和乙胺可以方便地與氨和少量水一起從工藝除去，并隨后容易地 從氨分離出去。在蒸餾步驟的啟動中，NH3作為頂部產(chǎn)物分離出去，甲胺、乙胺和水的混合物作為 底部產(chǎn)物分離出去。優(yōu)選的在MA/EA蒸餾塔中早期分離甲胺和乙胺(MA/EA)的優(yōu)點是因為副產(chǎn)物的量 得到顯著降低，需要較少的亞乙基胺提純步驟?？梢院线m地用于本發(fā)明方法中的催化劑可以是公知的任何適用于胺化反應的催 化劑，例如在固體載體上含有催化活性化合物的催化劑。通常，催化劑含有作為催化活性 部分的至少一種選自以下的金屬鎳、鉻、鈷、銅、釕、鐵、鈣、鎂、鍶、鋰、鈉、鉀、鋇、銫、鎢、銀、 鋅、鈾、鈦、銠、鈀、鉬、銥、鋨、金、鉬、錸、鎘、鉛、銣、硼和錳，或它們的混合物。催化劑的金屬 部分對于脫氫/氫化催化效果起主要作用，含有至少70重量％、優(yōu)選高于80重量％的鎳、 鉻、鈷、銅、鈀、釕或鐵或它們的混合物。催化效果通常通過存在少量的其它金屬而被促進 以實現(xiàn)例如對于所需產(chǎn)物的改進選擇性，所述其它金屬例如是選自以下的那些鈣、鎂、鍶、 鋰、鈉、鉀、鋇、銫、鎢、鐵、釕、鋅、鈾、鈦、銠、鈀、鉬、銥、鋨、銀、金、鉬、錸、鎘、鉛、銣、硼和錳。 這些促進劑一般占催化金屬總量的0. 1-30重量％，優(yōu)選1-20重量％。催化金屬是一般通 過多孔金屬氧化物載體負載的，但是也可以使用其它類型的載體例如碳。合適載體材料的 例子是各種形式的氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁_ 二氧化硅、氧化鋁_氧化鈦、氧化 鋁_氧化鎂和氧化鋁_氧化鋯。載體一般占整個催化劑的50-97重量％。在一個優(yōu)選實施 方案中，催化劑是含有鎳的金屬催化劑，并用釕、錸、鈀或鉬或它們的混合物以在含有氧化 鋁的多孔金屬氧化物載體上的金屬形式促進。上述脫氫/氫化催化劑可以參見例如EP-A 146 508、EP-A-729785、EP-A-737 669、US，2，365，721 和 US 4,123,462。用于胺化步驟的溫度一般是120-300°C，優(yōu)選175-225°C。用于胺化步驟的壓力一般是8_40MPa，優(yōu)選約15_30MPa。
實施例實施例1-通過裂解從含氨的混合物除去乙胺用氮氣吹掃配備有攪拌器和溫度控制裝置的300ml高壓釜。向高壓釜加入5g的 作為催化劑的高氟化樹脂(Nafion)，31g的氨，Ilg的乙胺，以及SOOkPa的氫氣。將高壓釜 加熱到220°C，并在此溫度在連續(xù)攪拌下保持2小時。在反應后從高壓釜取出樣品，并用氣相色譜分析。計算得到乙胺的轉(zhuǎn)化率是 1. 5%，計算得到產(chǎn)物選擇性是41. 3%乙烷。
對比例用常規(guī)方法制備亞乙基二胺化合物(根據(jù)EP 0 197 612)

圖1顯示了制備亞乙基二胺化合物的常規(guī)方法，包括在裝置“a”中進行反應后分 離亞乙基胺合成混合物。在裝置“a”中的反應是在常規(guī)胺化條件下進行的，如上所述。產(chǎn) 物混合物作為料流2在塔“b”中在21巴和185°C的底部溫度下蒸餾。在塔的頂部，氨作為 料流3與氫氣、甲胺和乙胺一起被除去。料流3被循環(huán)回反應器中，其中甲胺和乙胺反應形 成烷基封端的亞乙基胺。作為底部產(chǎn)物，料流4進一步在塔“C”中在1巴和130°C的底部溫 度下蒸餾。來自塔“C”的頂部料流5返回塔“b”，并且底部料流6包含胺和水。料流6進一 步蒸餾以分離所制備的不同胺化合物。這些料流的組成可以參見表1。表 1 1作為百分比表示2產(chǎn)生的亞乙基胺化合物實施例2 通過平行蒸餾從產(chǎn)物混合物除去甲胺和乙胺圖2顯示了在裝置“a”中進行反應后分離亞乙基胺合成混合物。在裝置“a”中的 反應是與對比例中相同的。產(chǎn)物混合物作為料流2在塔“b”中在17巴和247°C的底部溫 度下蒸餾。在塔的頂部，氨作為料流3與氫氣、甲胺和乙胺一起被除去。塔頂取出的料流作 為料流3在塔“C”中在17巴和189°C的底部溫度下蒸餾。在這里，甲胺和乙胺作為料流6 從底部除去，并且頂部料流作為料流5循環(huán)回反應器。料流4在塔“d”中在1巴和130°C 的底部溫度下蒸餾。來自塔“d”的頂部料流7返回塔“C”。底部料流作為料流8包含胺和 水，并進一步蒸餾以分離所制備的不同胺化合物。這些料流的組成可以參見表2。表2 1作為百分比表示2產(chǎn)生的亞乙基胺化合物可見，主要量的甲胺和乙胺從料流6離開產(chǎn)物混合物，并且沒有在料流5中結束。實施例3 通過順序蒸餾從產(chǎn)物混合物除去甲胺和乙胺圖3顯示了在裝置“a”中進行反應后分離亞乙基胺合成混合物。在裝置“a”中的 反應是與對比例中相同的。產(chǎn)物混合物作為料流2在23巴和182°C的底部溫度下蒸餾。頂 部料流作為料流3循環(huán)回反應器。底部料流作為料流4在塔“C”中在2. 1巴和156°C的底 部溫度下蒸餾。底部料流作為料流6包含所需的亞乙基胺，并進一步蒸餾以形成所制備的 不同胺化合物。來自塔“C”的頂部料流作為料流5進一步在塔“d”中在23巴和114°C的底 部溫度下蒸餾。頂部料流作為料流7循環(huán)回塔“b”，并且底部料流作為料流8包含不需要的 甲胺和乙胺。這些料流的組成可以參見表3。表 3 1作為百分比表示2產(chǎn)生的亞乙基胺化合物實施例4 通過使用2-甲基苯酚作為吸附劑吸附從基于氨的混合物除去甲胺帶有單個開口的1升玻璃圓底燒瓶用蓋子封閉，蓋子帶有隔膜，取樣口經(jīng)由此隔 膜與氣相色譜(GC)分析儀連接。在關閉燒瓶之前，稱量所用的吸附劑，并倒入容器中。在 氨氣體流入后，經(jīng)由隔膜用特殊氣體注射器注入甲胺氣體。在室溫和Iatm的總壓力下，在 容器中加入5ml甲胺/升氨。2-甲基苯酚(來自Merck)原樣使用。它是干的細顆粒的形 式。在1小時的接觸之后，來自頂空的氣體樣品進行GC分析。在此實驗之前，確認1 小時的時間足以達到體系平衡。分析是在Mega 8160 Fisons儀器上進行的，使用60m的CP Volamine柱，其內(nèi)直 徑是0. 32mm。將100 μ 1的樣品于250°C注入到注射器中。初始柱溫度是40°C，以10°C / 分鐘的速率升高到120°C。載氣是氦氣，所用的檢測器是250°C下的FID。
對于不同引入量的吸附劑檢測在平衡下保留在氣相中的胺的濃度。結果如下表4 所示。表 4 所得結果顯示根據(jù)吸附劑的量，胺的吸附以及相對于氨而言對胺的選擇性，因為 所吸附的胺/氨之比高于在初始混合物(進料)中的胺/氨之比。實施例5 通過使用活性碳(Norit R0X0. 8)作為吸附劑吸附從基于氨的混合物除 去甲胺使用與實施例4所述相同的實驗設置、工序、分析方法和用量?；钚蕴糔orit R0X0.8原樣使用。對于不同引入量的吸附劑檢測在平衡下保留在氣相中的胺的濃度。結果如下表5 所示。表 5 所得結果顯示根據(jù)吸附劑的量，胺的吸附以及相對于氨而言對胺的選擇性，因為所吸附的胺/氨之比高于在初始混合物(進料)中的胺/氨之比。此外，在這種情況下，胺的除去在一定程度上優(yōu)于實施例4中使用2-甲基苯酚的 情況。實施例6 通過使用弱酸性Amberlite IRC76作為吸附劑吸附從基于氨的混合物 除去甲胺使用與實施例4所述相同的實驗設置、工序、分析方法和用量。Amberlite IRC76 吸附劑(來自Rohm and Haas)以珠的形式使用。對于不同引入量的吸附劑檢測在平衡下保留在氣相中的胺的濃度。結果如下表6 所示。表6 所得結果顯示根據(jù)吸附劑的量，胺的吸附以及相對于氨而言對胺的選擇性，因為 所吸附的胺/氨之比高于在初始混合物(進料)中的胺/氨之比。此外，在這種情況下胺的除去稍微好于實施例5中使用Norit Roxo的情況。實施例7 通過使用Ambersorb 563作為吸附劑吸附從基于氨的混合物除去甲胺使用與實施例4所述相同的實驗設置、工序、分析方法和用量。Ambersorb 563(來 自Rohm and Haas)原樣使用。對于不同引入量的吸附劑檢測在平衡下保留在氣相中的胺的濃度。結果如下表7 所示。表 7 所得結果顯示根據(jù)吸附劑的量，胺的吸附以及相對于氨而言對胺的選擇性，因為 所吸附的胺/氨之比高于在初始混合物(進料)中的胺/氨之比。此外，在這種情況下胺的除去與使用Amberlite IRC76的情況相當。實施例8 通過使用強酸性Amberlyst 15作為吸附劑吸附從基于氨的混合物除去甲胺使用與實施例4所述相同的實驗設置、工序、分析方法和用量。Amberlyst 15(來 自Rohm and Haas)以珠的形式使用，表面積為53m2/g，總孔體積是0. 40cm7g。對于不同引入量的吸附劑檢測在平衡下保留在氣相中的胺的濃度。結果如下表8 所示。表8 所得結果顯示根據(jù)吸附劑的量，胺的吸附以及相對于氨而言對胺的選擇性，因為 所吸附的胺/氨之比高于在初始混合物(進料)中的胺/氨之比。此外，在這種情況下胺的除去甚至優(yōu)于在實施例6和7中使用Amberlite和 Ambersorb 的情況。實施例9 通過用氯化銨鹽溶液洗滌從Amberlite IRC76解吸被吸附的甲胺評價通過用氯化銨水溶液洗滌從弱酸性離子交換劑Amberlite IRC76解吸被吸附 的甲胺。在采用如實施例4所述的吸附工序后，取出吸附樹脂，并用3M氯化銨水溶液洗滌。毛細管區(qū)電泳用做分析方法以測定在解吸后在氯化銨水溶液中的甲基銨離子濃度。相對于吸附量而言的被解吸的甲胺的量顯示完全回收了被吸附的甲胺。
權利要求
一種制備亞乙基胺的方法，其中在催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷、乙二醇或乙醇胺進行胺化，所述方法包括其中從反應流出物除去甲胺和/或乙胺的步驟。
2.權利要求1的方法，其中將過量的胺化化合物循環(huán)以再次用于工藝中。
3.權利要求1或2的方法，其中在胺化反應后，首先過量的胺化化合物與甲胺和/或乙 胺一起被除去，隨后從胺化化合物除去甲胺和乙胺。
4.權利要求1或2的方法，其中在胺化反應后，首先除去主要部分的過量的胺化化合 物，隨后剩余的過量的胺化化合物與甲胺和/或乙胺一起被除去。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中甲胺和/或乙胺是通過蒸餾步驟、吸收步驟、吸 附步驟、裂解步驟或兩種或多種這些步驟的組合除去的。
6.權利要求5的方法，其中甲胺和/或乙胺是通過蒸餾步驟除去的。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中胺化化合物是氨。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備亞乙基胺的方法，其中在催化劑的存在下將環(huán)氧乙烷、乙二醇或乙醇胺進行胺化，所述方法包括其中從反應流出物除去甲胺和/或乙胺的步驟。
文檔編號C07C211/10GK101910107SQ200880123702
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月29日 優(yōu)先權日2008年1月3日
發(fā)明者B·庫茲馬諾維茨, J·利夫, L·K·C·古斯塔夫松, M·S·漢森, U·施羅德 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司