專(zhuān)利名稱(chēng)：丙二醇單烷基醚的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備丙二醇單烷基醚的方法。
背景技術(shù)：
丙二醇單烷基醚是高性能工業(yè)溶劑，用于油漆、涂料、清潔劑、油墨、和多種其他用 途，包括農(nóng)業(yè)、化妝品、電子、紡織品、和粘合劑產(chǎn)品。它們也用作合成終產(chǎn)物，例如丙二醇醚 醋酸酯的化學(xué)中間體。典型地，丙二醇單烷基醚通過(guò)使環(huán)氧丙烷與醇，如甲醇或1- 丁醇發(fā)生反應(yīng)而生 成。雖然催化劑不是必須的，但是所述反應(yīng)典型地在催化劑的存在下進(jìn)行?，F(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo) 了多種催化劑和反應(yīng)條件。用于所述方法的催化劑包括酸、堿、和中性物質(zhì)。具體的有效催化劑包括酸例如硫 酸、硼酸和某些含氟酸；或堿，例如堿金屬和堿土金屬氫氧化物和醇鹽、叔胺、和某些金屬氧 化物。例如，G. B. Pat. No. 271，169公開(kāi)了硫酸、堿金屬醇鹽、和低級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽的應(yīng) 用。U. S. Pat. No. 2，327，053教導(dǎo)了金屬鹵化物，例如鹵化錫、五鹵化銻、鹵化鋁、鹵化鋅和鹵 化鐵的應(yīng)用。與這些反應(yīng)，以及特別是使用堿金屬或堿土金屬醇鹽催化劑有關(guān)的問(wèn)題是丙二醇 單烷基醚產(chǎn)物被多種導(dǎo)致高UV吸收度的羰基雜質(zhì)(例如甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲氧基丙 酮、和甲氧基丁酮)所污染。對(duì)于特殊的用途，可能需要限制羰基雜質(zhì)的量，并且從而降低 丙二醇單烷基醚產(chǎn)物的UV吸收度?？偠灾?，需要新的制備丙二醇單烷基醚的方法。特別有效方法能降低羰基雜質(zhì) 的量，并且從而改善丙二醇單烷基醚產(chǎn)物的UV吸收度和色澤。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種有效、 便利的制備具有低UV吸收度的丙二醇單烷基醚的方法。發(fā)明概述本發(fā)明是一種包括如下的方法(a)在堿金屬或堿土金屬醇鹽催化劑的存在下， 使環(huán)氧丙烷和醇反應(yīng)，以制備包括丙二醇單烷基醚的烷氧基化反應(yīng)混合物；(b)蒸餾所述 烷氧基化反應(yīng)混合物，以制備包括環(huán)氧丙烷和醇的第一塔頂料流、和包括丙二醇單烷基醚 的第一塔底料流；和(c)蒸餾所述第一塔底料流，以制備作為第二塔頂料流的純化的丙二 醇單烷基醚，其中所述反應(yīng)和/或一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟在堿金屬硼氫化物的存在下發(fā)生。 所述方法令人驚訝地降低了丙二醇單烷基醚中的羰基雜質(zhì)水平和UV吸收度。發(fā)明詳述本發(fā)明方法包括首先在堿金屬或堿土金屬醇鹽的存在下，使包括環(huán)氧丙烷和醇的 反應(yīng)混合物反應(yīng)，以制備包括丙二醇單烷基醚的烷氧基化反應(yīng)混合物。在所述反應(yīng)中，可能 制備出兩種丙二醇單烷基醚異構(gòu)體，1-烷氧基-2-丙醇和2-烷氧基-1-丙醇。例如，環(huán)氧 丙烷和甲醇的反應(yīng)制備出1-甲氧基-2-丙醇(已知為“PM-1”)和2-甲氧基-1-丙醇(已 知為“PM-2”)。甲醇丙氧基化反應(yīng)的主產(chǎn)物PM-I是商售的異構(gòu)體。制備丙二醇單烷基醚的方法是眾所周知的，并且丙二醇單烷基醚是市售產(chǎn)品。商 業(yè)產(chǎn)品包括Lyondell Chemical Company，s 的ARC0S0LV 丙二醇醚，例如ARC0S0LV PM(丙二醇單甲醚)、ARC0S0LV PNB (丙二醇正丁基醚)、ARC0S0LVPTB (丙二醇叔丁基醚)、和 ARC0S0LV PNP (丙二醇正丙基醚)。所述反應(yīng)混合物包括環(huán)氧丙烷和醇。用于所述反應(yīng)的醇適宜為脂肪族醇、環(huán)脂族 醇或芳香醇，并且可能具有一個(gè)、兩個(gè)、或多個(gè)羥基。優(yōu)選地，所述醇只具有一個(gè)羥基。所述 醇結(jié)構(gòu)上可為伯醇、仲醇或叔醇，并且可以是飽和醇或不飽和醇，也可被多種取代基取代。 最優(yōu)選地，所述醇為C1-C4醇，具體地，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、和叔丁醇。構(gòu)成反應(yīng)混合物的環(huán)氧丙烷和醇的相對(duì)量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。然而，對(duì) 于每當(dāng)量環(huán)氧丙烷，通常優(yōu)選使用至少一摩爾的醇。例如，當(dāng)甲醇與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備丙二 醇單甲醚時(shí)，每摩爾環(huán)氧丙烷優(yōu)選使用約2摩爾的甲醇。優(yōu)選地，醇與環(huán)氧丙烷的摩爾比為 至少1.1 1，和更優(yōu)選的范圍為1.5 1-5 1。雖然不是反應(yīng)所必需的，所述反應(yīng)混合物也可以包括溶劑。合適的溶劑包括C5-C2tl 脂肪族烴，例如己烷、C6-C2tl芳香烴，例如甲苯、腈，例如乙腈、和醚，例如甲基叔丁基醚。所述環(huán)氧丙烷與醇的反應(yīng)在堿金屬或堿土金屬醇鹽催化劑的存在下進(jìn)行。雖然可 以使用任何的堿金屬或堿土金屬醇鹽(鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、或鋇的醇鹽)，優(yōu)選堿 金屬醇鹽。特別優(yōu)選醇鉀和醇鈉。優(yōu)選的醇鈉包括甲醇鈉、乙醇鈉、正丙醇鈉、和正丁醇鈉、 和叔丁醇鈉。優(yōu)選的醇鉀包括甲醇鉀、乙醇鉀、正丙醇鉀、正丁醇鉀、和叔丁醇鉀。優(yōu)選地， 所述醇鹽與反應(yīng)中所使用的醇相對(duì)應(yīng)，即，如果醇為甲醇，那么醇鹽為甲醇鹽例如甲醇鈉或 甲醇鉀。環(huán)氧丙烷和醇生成丙二醇單烷基醚的所述反應(yīng)優(yōu)選在約50-約250°C的溫度下 進(jìn)行，更優(yōu)選為約100-約180°C。環(huán)氧丙烷和醇之間的所述反應(yīng)為放熱反應(yīng)，所以可能 需要對(duì)反應(yīng)混合物應(yīng)用冷卻操作以控制反應(yīng)溫度。所述反應(yīng)優(yōu)選在大氣壓力或高達(dá)約 3000psig(20, 786MPa)的高壓下進(jìn)行。本發(fā)明反應(yīng)步驟包括間歇式、半間歇式、和連續(xù)式方法。在典型的間歇式反應(yīng)中， 將反應(yīng)物(除催化劑之外)置于反應(yīng)器中，引入催化劑，并將所述混合物加熱至反應(yīng)所需溫 度，以生成包括丙二醇單烷基醚的烷氧基化反應(yīng)混合物。在典型的連續(xù)式反應(yīng)中，使環(huán)氧丙 烷料流、醇料流、任何的循環(huán)料流、和堿金屬或堿土金屬醇鹽催化劑連續(xù)地供入熱反應(yīng)區(qū)， 以生成包含丙二醇單烷基醚的烷氧基化反應(yīng)混合物，其被連續(xù)地移出反應(yīng)器。反應(yīng)之后，蒸餾所述烷氧基化反應(yīng)混合物，以制備丙二醇單烷基醚產(chǎn)物。所述蒸餾 步驟包括首先蒸餾所述烷氧基化反應(yīng)混合物，以制備包括環(huán)氧丙烷和醇的第一塔頂料流、 和包括丙二醇單烷基醚的第一塔底料流；以及然后蒸餾所述第一塔底料流，以制備純化的 丙二醇單烷基醚作為第二塔頂料流。蒸餾烷氧基化反應(yīng)混合物的第一蒸餾步驟可在任意的溫度和壓力下操作，其提 供包含比來(lái)自反應(yīng)的烷氧基化反應(yīng)混合物所含的純度更高的丙二醇單烷基醚的第一蒸 餾塔底料流。在蒸餾之前，可將所述烷氧基化反應(yīng)混合物送入儲(chǔ)存裝置和/或精煉桶 (finishing drum)，以移除烷氧基化反應(yīng)混合物中的輕組分，然而，所述儲(chǔ)存裝置或精煉桶 不是本發(fā)明方法所必需的。如果將所述烷氧基化反應(yīng)混合物送入精煉桶，精煉桶中的體系 壓力降低，致使在蒸餾之前，大量未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷被閃蒸并從所述烷氧基化反應(yīng)混合物 中排出。所述閃蒸的環(huán)氧丙烷可循環(huán)回反應(yīng)中。蒸餾第一塔底料流的第二蒸餾步驟可在任意的溫度和壓力下操作，其提供純化的丙二醇單烷基醚作為第二塔頂料流。所述純化的丙二醇單烷基醚可為1-烷氧基-2-丙醇和 2-烷氧基-1-丙醇的混合物。所述純化的丙二醇單烷基醚也可為純化的1-烷氧基-2-丙 醇，其中所制備的任何2-烷氧基-1-丙醇被分離在第二塔底料流中。通常，蒸餾塔(也稱(chēng)作柱)可為傳統(tǒng)設(shè)計(jì)。所述塔優(yōu)選以傳統(tǒng)填充物填充。塔中 的溫度和壓力可根據(jù)所制備的丙二醇單烷基醚的種類(lèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。第一蒸餾塔用于移除作為塔頂料流的醇和環(huán)氧丙烷，并在塔底料流中濃縮丙二 醇單烷基醚。優(yōu)選地，第一蒸餾塔在溫度約為50-約200°C、壓力為約lpsig(IOSMPa)-約 150psig(1136MPa)條件下進(jìn)行。優(yōu)選將來(lái)自第一蒸餾塔的塔頂料流(包含未反應(yīng)的醇和環(huán)氧丙烷)循環(huán)回反應(yīng)步 驟，以使其進(jìn)一步反應(yīng)。將包括丙二醇單烷基醚的第一蒸餾塔底料流移出第一塔，并送入第 二蒸餾塔，以進(jìn)一步純化丙二醇單烷基醚。在第二蒸餾塔中，蒸餾第一蒸餾塔底料流。來(lái)自第二蒸餾塔的塔頂料流包括高純 度的丙二醇單烷基醚?？蓪⑺霭ㄖ亟M分副產(chǎn)物(例如二丙二醇醚和三丙二醇醚)、和任 選的2-烷氧基-1-丙醇(其中，1-烷氧基-2-丙醇已被純化在塔頂料流中)的第二蒸餾塔 底料流循環(huán)回反應(yīng)器或進(jìn)一步純化以制備其他產(chǎn)物。通常，第二蒸餾塔在溫度為約100-約 200°C、壓力為約 lmmHg(0. 133MPa)-約 760mmHg(101. 3MPa)條件下進(jìn)行操作。作為塔頂料流從第二蒸餾塔移出的丙二醇單烷基醚料流的純度通常為約99-約 99. 95%。反應(yīng)和/或蒸餾步驟中不加堿金屬硼氫化物，所述丙二醇單烷基醚產(chǎn)物典型地包 含大于50ppm重量的各種羰基雜質(zhì)，并且UV吸收度(在245nm處)大于1。典型地，在無(wú)堿 金屬硼氫化物存在下制備的丙二醇單烷基醚包括約50-2000ppm重量的各種羰基雜質(zhì)，通 常約為 50-1000ppm。因而，本發(fā)明方法需要所述反應(yīng)和/或一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟在堿金屬硼氫化物的 存在下進(jìn)行。堿金屬硼氫化物的存在令人驚訝地減少了丙二醇單烷基醚產(chǎn)物中的羰基濃度 和UV吸收度。雖然可以使用任何堿金屬硼氫化物(鋰、鈉、鉀、銣、和銫的硼氫化物)，但優(yōu) 選鈉和鋰的硼氫化物，和特別優(yōu)選硼氫化鈉。如果將堿金屬硼氫化物加入到反應(yīng)中，所述堿金屬硼氫化物優(yōu)選加入到反應(yīng)混合 物中以使所述反應(yīng)混合物包含約0. 05-100ppm的堿金屬硼氫化物，更優(yōu)選為約0. l_50ppm 的堿金屬硼氫化物。如果將堿金屬硼氫化物加入到第一蒸餾步驟中，所述堿金屬硼氫化物可作為與烷 氧基化反應(yīng)混合物分開(kāi)的料流而加入到蒸餾塔中，或可在第一蒸餾步驟之前加入到烷氧基 化反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，在第一蒸餾步驟之前將所述堿金屬硼氫化物加入到烷氧基化反 應(yīng)混合物中。優(yōu)選將所述堿金屬硼氫化物加入到烷氧基化反應(yīng)混合物中，以使所述烷氧基 化反應(yīng)混合物包含約0. I-IOOOppm的堿金屬硼氫化物，更優(yōu)選約I-IOOppm的堿金屬硼氫化 物。如果將堿金屬硼氫化物加入到第二蒸餾步驟中，則所述堿金屬硼氫化物可作為與 第一塔底料流分開(kāi)的料流而加入到蒸餾塔中，或可在第二蒸餾步驟之前加入到第一塔底料 流中。優(yōu)選地，在第二蒸餾步驟之前將所述堿金屬硼氫化物加入到第一塔底料流中。優(yōu)選將 所述堿金屬硼氫化物加入到第一塔底料流中，以使所述第一塔底料流包含約1-10，OOOppm的堿金屬硼氫化物，更優(yōu)選約I-IOOppm的堿金屬硼氫化物。雖然可將堿金屬硼氫化物加入到反應(yīng)步驟和兩個(gè)蒸餾步驟中，但優(yōu)選將堿金屬硼 氫化物加入到第一和/或第二蒸餾步驟中。特別優(yōu)選將所述堿金屬硼氫化物加入到第一蒸 餾步驟中。根據(jù)本發(fā)明方法制備得到具有降低的羰基雜質(zhì)含量的、純化的丙二醇單烷基醚產(chǎn) 物。優(yōu)選地，所述純化的丙二醇單烷基醚產(chǎn)物在245nm處的UV吸收度為1或更低。以下實(shí)施例僅用于闡述本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員能認(rèn)識(shí)到多種變形均落于本發(fā)明 的精神和權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。實(shí)施例1 反應(yīng)例對(duì)比例IA 將甲醇(132g)、環(huán)氧丙烷(IlOg)、和2_甲氧基丙醇循環(huán)混合 物(60g)加入不繡鋼反應(yīng)器，將反應(yīng)混合物的溫度升至130°C。將甲醇鉀催化劑混合物 (1. 27g，甲醇中甲醇鉀的含量為25wt% )加入到反應(yīng)混合物中并攪拌。定期從反應(yīng)混合物 中取出樣品(催化劑加入后的1小時(shí)10分鐘和2小時(shí)10分鐘)，并分析其中的羰基含量和 UV吸收度。結(jié)果列于表1。例IB 依照對(duì)比例IA的過(guò)程進(jìn)行例1B，除了將NaBH4與甲醇一起加入到反應(yīng)混合 物中，致使反應(yīng)混合物中NaBH4的濃度為0. 3ppm。結(jié)果列于表1。結(jié)果顯示反應(yīng)混合物中少量的硼氫化鈉致使羰基雜質(zhì)量的減少和UV吸收度的降 低。實(shí)施例2 間歇式蒸餾例對(duì)比例2A 使用8mm內(nèi)徑旋帶間歇式蒸鎦塔(B/R Instrument Corporation, Easton MD)，在真空條件下蒸餾1_甲氧基_2_丙醇反應(yīng)溶液(1198. 3g，包含778. 19g的 PM-1)。冷凝器壓力控制在368mmHg(49MPa)，回流比設(shè)定為50 1。這致使蒸鎦再沸罐中 的沸騰溫度為105°C。以20mL遞增的取樣量取出塔頂料流樣品、純化的PM-1，并分析其中 的羰基含量和UV吸收度(在245nm處)。結(jié)果列于表2。例2B 依照對(duì)比例2A的過(guò)程進(jìn)行例2B,除了將200ppm的NaBH4(0. 24g)加入到 1-甲氧基-2-丙醇溶液中(1200g，包括779. 29g的PM-1)。結(jié)果列于表2。結(jié)果顯示間歇式蒸餾罐中硼氫化鈉的加入致使從頂部收集到的第一個(gè)40mL的 PM-I中羰基雜質(zhì)量的減少和UV吸收度的降低，直至在105°C下、約7小時(shí)后罐中的硼氫化 鈉減少。實(shí)施例3 連續(xù)式蒸餾例對(duì)比例3A 使用包括PRO- PAK 填充物的蒸餾塔(lin. I. D. X4ft)，在真空條件 下連續(xù)蒸餾純化包括65襯％的PM-I的1-甲氧基-2-丙醇反應(yīng)溶液。在距塔底部18英寸 處，將所述1-甲氧基-2-丙醇反應(yīng)溶液送入蒸餾塔，并在蒸餾過(guò)程中將進(jìn)料盤(pán)的溫度維持 在118-119°C。調(diào)節(jié)進(jìn)料速度以達(dá)到所需的液體停留時(shí)間。再沸器液體體積控制在220mL， 罐溫度維持在121-122°C?；亓鞅瓤刂茷? 1。連續(xù)地從頂部移出純的PM-I產(chǎn)物。分析 PM-I產(chǎn)物樣品中的羰基含量和UV吸收度(在245nm處)。結(jié)果列于表3例3B 依照對(duì)比例3A的過(guò)程進(jìn)行例3B，除了將42ppm的NaBH4加入到1_甲氧 基-2-丙醇反應(yīng)溶液中。結(jié)果列于表3。結(jié)果顯示連續(xù)式蒸餾過(guò)程中硼氫化鈉的加入致使從頂部收集到的PM-I產(chǎn)物中羰基雜質(zhì)和UV吸收度的減少。表1 反應(yīng)例數(shù)據(jù) *對(duì)比實(shí)施例表2:蒸餾例數(shù)據(jù) *對(duì)比實(shí)施例表3:蒸餾例數(shù)據(jù) *對(duì)比實(shí)施例
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權(quán)利要求
一種制備丙二醇單烷基醚的方法，包括(a)在堿金屬或堿土金屬醇鹽催化劑的存在下，使環(huán)氧丙烷和醇反應(yīng)，以制備包括丙二醇單烷基醚的烷氧基化反應(yīng)混合物；(b)蒸餾所述烷氧基化反應(yīng)混合物，以制備包括環(huán)氧丙烷和醇的第一塔頂料流、和包括丙二醇單烷基醚的第一塔底料流；和(c)蒸餾所述第一塔底料流，以制備純化的丙二醇單烷基醚作為第二塔頂料流，其中所述反應(yīng)和/或一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟在堿金屬硼氫化物的存在下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇為C1-C4醇。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述醇選自甲醇、1-丙醇、1-丁醇、和叔丁醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿金屬或堿土金屬醇鹽催化劑為堿金屬醇鹽。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述堿金屬醇鹽催化劑為醇鉀或醇鈉。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述醇鉀選自甲醇鉀、正丙醇鉀、正丁醇鉀、和叔丁醇鉀。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述醇鈉選自甲醇鈉、正丙醇鈉、正丁醇鈉、和叔丁醇鈉。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述堿金屬硼氫化物為硼氫化鈉。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將所述第一塔頂料流循環(huán)回反應(yīng)步驟(a)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述丙二醇單烷基醚為丙二醇單甲醚。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在蒸餾步驟(b)之前將所述堿金屬硼氫化物加入到烷氧基 化反應(yīng)混合物中。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在蒸餾步驟(c)之前將所述堿金屬硼氫化物加入到第一塔 底料流中。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述純化的丙二醇單烷基醚在245nm處的UV吸收度為1 或更低。
14.一種制備丙二醇單甲醚的方法，包括(a)在堿金屬甲醇鹽催化劑的存在下，使環(huán) 氧丙烷和甲醇反應(yīng)，以制備包括丙二醇單甲醚的烷氧基化反應(yīng)混合物；(b)蒸餾所述烷氧 基化反應(yīng)混合物，以制備包括環(huán)氧丙烷和甲醇的第一塔頂料流、和包括丙二醇單甲醚的第 一塔底料流；和(c)蒸餾所述第一塔底料流，以制備純化的丙二醇單甲醚作為第二塔頂料 流，其中所述反應(yīng)和/或一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟在硼氫化鈉的存在下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述堿金屬甲醇鹽催化劑為甲醇鉀。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述堿金屬甲醇鹽催化劑為甲醇鈉。
17.權(quán)利要求14的方法，其中將所述第一塔頂料流循環(huán)回反應(yīng)步驟(a)。
18.權(quán)利要求14的方法，其中在蒸餾步驟(b)之前將所述硼氫化鈉加入到烷氧基化反 應(yīng)混合物中。
19.權(quán)利要求14的方法，其中在蒸餾步驟(c)之前將所述硼氫化鈉加入到第一塔底料流中。
20.權(quán)利要求14的方法，其中所述純化的丙二醇單甲醚在245nm處的UV吸收度為1或更低。
全文摘要
本發(fā)明是一種制備丙二醇單烷基醚的方法，包括首先在堿金屬或堿土金屬醇鹽催化劑的存在下，使環(huán)氧丙烷和醇反應(yīng)，以制備包括丙二醇單烷基醚的烷氧基化反應(yīng)混合物；蒸餾所述烷氧基化反應(yīng)混合物，以制備包括環(huán)氧丙烷和醇的第一塔頂料流、和包括丙二醇單烷基醚的第一塔底料流；以及然后蒸餾所述第一塔底料流，以制備純化的丙二醇單烷基醚作為第二塔頂料流。所述反應(yīng)和/或一個(gè)或多個(gè)蒸餾步驟在堿金屬硼氫化物的存在下進(jìn)行。所述方法制備出具有低UV吸收度和減少的羰基雜質(zhì)的丙二醇單烷基醚。
文檔編號(hào)C07C41/03GK101918347SQ200880125011
公開(kāi)日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2008年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月17日
發(fā)明者L·M·坎德拉, M·A·萊帕, 李向民 申請(qǐng)人:利安德化學(xué)技術(shù)有限公司