專利名稱：由醛獲得醇的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由醛獲得醇的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及使用雙功能催化劑由醛 獲得醇的方法。它還涉及醛的縮合方法，通過醛的縮合產(chǎn)物的加氫獲得醇的方法，以及通過 各方法獲得的產(chǎn)物。
背景技術：
丁醇(1-丁醇)目前通過已知為氧化合成的方法通過丙烯的加氫甲?；?羰基 化)產(chǎn)生丁醛而以兩步合成。然后將丁醛加氫從而獲得1-丁醇。通過丙烯的加氫甲?；?的1-丁醇的生產(chǎn)依賴于源于石油的該原料的供應。由于該不可再生資源越來越缺乏并且 其價格逐漸提高，1-丁醇的生產(chǎn)成本會使其使用受到抑制。此外，在世界上存在著用來自生 物質(zhì)的資源代替石油作為原料來源的強大壓力，這是由于它導致的環(huán)境影響。另一種方法包括乙醛的醇醛縮合，然后使用氫氧化鈉作為催化劑通過脫水產(chǎn)生丁 烯醛，然后通過加氫產(chǎn)生1-丁醇。在該方法中，產(chǎn)率低并且丁烯醛具有毒性、刺激性并且難 以操作，并且容易發(fā)生聚合反應。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主題是由醛獲得醇的方法，其包括在第一步中在特定固體催化劑的存在 下通過脫水進行醛的縮合，形成縮醛(ald6hyde condend)，然后在第二步中通過縮醛的加
氫產(chǎn)生醇。該方法使得可以以出色的轉(zhuǎn)化率和選擇性獲得醇。第一步本方法的第一步是兩分子醛在包含酸性或堿性固體化合物的催化體系和金屬化 合物的存在下，在10°C至300°C的溫度和0. 01至200bar的壓力下，在氫氣的存在下的縮合 過程。該催化體系可以是雙功能的，在酸性或堿性介質(zhì)中進行醇醛縮合和脫水，并在金 屬的存在下進行加氫。該催化體系包含酸性或堿性固體化合物作為第一組分。該化合物可以是固體的沸 石、粘土、陶瓷、樹脂、礦物類型或者任何其它酸性或堿性固體載體。作為酸性固體載體，特 別可提及磺酸樹脂、羧酸樹脂、磷酸樹脂、無機氧化物例如硫酸鋯、酸性粘土例如蒙脫石和 沸石，例如H-ZSM5，和H-Y。作為堿性固體載體，可以提及在表面上帶有羥基官能團或胺官 能團的化合物，碳酸鹽，金屬氧化物例如鑭的磷酸鹽或氧化物，堿性粘土例如層狀雙氫氧化 物(LDH)。該催化體系包含金屬化合物作為第二組分，特別是基于Cr、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ir、 Pt和/或Au的金屬化合物。Ni、Pd、Rh和Ir是特別優(yōu)選的。該化合物可以是金屬本身或 者是氫氧化物、氧化物或鹽形式的金屬。為了其在加氫過程中的活性，該金屬優(yōu)選為還原狀 態(tài)。
該金屬化合物可以特別地以0. 001重量％至30重量％的比例使用，更優(yōu)選0. 01
重量％至10重量％，相對于該酸性或堿性固體化合物的重量。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的主題，該催化體系包含酸性或堿性固體化合物，其表面 上負載上述金屬化合物?？梢蕴峒袄鐏碜訰ohm&Haas公司的Amberlyst CH28催化劑。該催化體系可以包含酸性或堿性固體化合物以及負載于對于該反應為惰性的固 體上的金屬化合物。相對于醛的重量，該催化體系的量可以在0. 01重量％至60重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選 0. 1重量％至20重量％，更優(yōu)選1重量％至10重量％。優(yōu)選地，該反應在10°C至200°C的溫度下進行，更優(yōu)選30°C至150°C，更優(yōu)選80°C 至 120°C。優(yōu)選地，該反應在1至IOObar的壓力下進行，更優(yōu)選3至25bar，更優(yōu)選8至 15bar。優(yōu)選地，第一步在10°C至200°C的溫度下和1至IOObar的壓力下進行，更優(yōu)選在 30°C至150°C的溫度下和3至25bar的壓力下進行，更優(yōu)選在80°C至120°C的溫度下和8至 15bar的壓力下進行。這樣的壓力可以通過向反應器中供應純氫氣或者氫氣與惰性氣體如氮氣或氬氣 的混合物而獲得。氫氣分壓可以通過沖洗氣體頂部空間而保持，使氫氣含量得到控制。該醛特別可以是乙醛、丁醛或丙醛?？梢允褂靡环N或多種不同種類的醛。優(yōu)選地，除了催化體系，該反應介質(zhì)僅包含醛。該介質(zhì)優(yōu)選不包含能夠在縮合反應 過程中發(fā)生反應的溶劑和/或化合物，例如醇類化合物。根據(jù)本發(fā)明的方法可以連續(xù)或者分批進行，優(yōu)選在液相中進行。第一步的停留時 間可以特別是5至300分鐘。第一步的反應可以在任何類型的反應器中進行，特別是在豎直安裝的反應管中。 進行第一步工藝的多個反應器可以串聯(lián)。催化劑可以在反應器中在攪拌的情況下懸浮液或者置于固定床上。在第一步后，可以進行所獲得產(chǎn)物的一個或多個純化步驟，特別是通過蒸餾，例如 為了回收反應物。第二步該方法的第二步包括縮醛的加氫，產(chǎn)生醇。因此，縮醛與氫在氣相或液相中，在加 氫催化劑的存在下，特別是在確定的溫度和壓力條件下反應。加氫催化劑可以由含有Cr、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Au的金屬或負載的金 屬或者其化合物和混合物組成，特別是以0.01重量％至30重量％的濃度，優(yōu)選0. 至 20%，更優(yōu)選至10%，相對于催化劑的總重量。負載的或未負載的阮內(nèi)鎳、二氧化硅上的Cu/CuO、負載的鉬或者負載的釕可以例 如用作加氫催化劑。在該反應中，溫度可以為10°C至300°C，優(yōu)選80°C至140°C;壓力為0. 1至300bar， 優(yōu)選1至IOObar。優(yōu)選地，本發(fā)明的獲得醇的方法涉及對兩分子乙醛的醇醛縮合過程中獲得的丁醛
4加氫，產(chǎn)生1-丁醛。在本發(fā)明的獲得醇的方法中涉及在兩分子醛的醇醛縮合中以及在所述縮合的產(chǎn) 物的加氫中使用催化劑，所述催化劑可以對應于相同或類似的材料。在第二步之后，可以進行所獲得的產(chǎn)物的一個或多個純化步驟，特別是通過蒸餾。根據(jù)本發(fā)明的方法使得可以特別是由乙醛獲得1- 丁醇，由丁醛獲得2-乙基己醇 或者由丙醛獲得2-甲基戊醛。上述兩個步驟優(yōu)選在不同的反應器中進行，特別是一個接著另一個布置。本發(fā)明的主題還為可通過上述的兩分子醛的醇醛縮合獲得的產(chǎn)物。本發(fā)明的主題還為可通過上述的兩分子醛的醇醛縮合獲得的產(chǎn)物的加氫獲得的下面給出的所述方法的實例將更具體地解釋本發(fā)明，它純粹是對本發(fā)明主題或其 范圍的非限制說明。
具體實施例方式實驗部分實施例1 分批的步驟1反應將1. 5g基于磺酸樹脂、包含鈀的酸性固體催化劑和220g液態(tài)的乙醛加入400mL 攪拌的反應器中。然后，將該設備關閉，用氫氣加壓，并加熱到100°c的溫度和12bar。在 120分鐘內(nèi)，轉(zhuǎn)化率達到32. 0%并且丁醛選擇性達到61. 0%。實施例2 連續(xù)的步驟1反應將1. 5g基于磺酸樹脂、包含鈀的酸性固體催化劑加入400mL攪拌的反應器中。然 后，將該設備關閉，并供應液態(tài)的乙醛(200g/小時)，用氫氣加壓，并加熱到100°C的溫度和 12bar的壓力。轉(zhuǎn)化率達到60. 0%并且丁醛選擇性達到90. 0%。實施例3 分批的步驟2反應將IOOg 丁醛和IOg阮內(nèi)鎳催化劑加入150mL反應器中。然后，將該設備關閉，用 氫氣加壓，并加熱到100°C的溫度和20bar的壓力。在30分鐘后獲得99. 98%的轉(zhuǎn)化率和 98. 92%的1-丁醇選擇性。
權利要求
兩分子醛的縮合方法，其在包含酸性或堿性固體化合物的催化體系和金屬化合物的存在下，在10℃至300℃的溫度和0.01至200bar的壓力下，在氫的存在下進行。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于該酸性或堿性固體化合物是沸石、粘土、陶瓷、 樹脂或礦物。
3.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于該酸性固體化合物選自磺酸樹脂、羧酸樹 脂、磷酸樹脂、無機氧化物例如硫酸鋯、酸性粘土例如蒙脫石和沸石，例如H-ZSM5，和H-Y。
4.根據(jù)權利要求1或2的方法，其特征在于該堿性固體化合物選自在表面上帶有羥基 官能團或胺官能團的化合物，碳酸鹽，金屬氧化物例如鑭的磷酸鹽或氧化物，堿性粘土例如 層狀雙氫氧化物(LDH)。
5.根據(jù)權利要求1至4任意之一的方法，其特征在于該金屬化合物基于Cr、Co、Ni、Cu、 Rh、Pd、Ir、Pt 禾口 / 或 Au。
6.根據(jù)權利要求1至5任意之一的方法，其特征在于該金屬化合物是還原狀態(tài)的金屬。
7.根據(jù)權利要求1至6任意之一的方法，其特征在于該金屬化合物以0.001重量％至 30重量％的比例存在，更優(yōu)選0. 01重量％至10重量％，相對于該酸性或堿性固體化合物的 重量。
8.根據(jù)權利要求1至7任意之一的方法，其特征在于該催化體系包含酸性或堿性固體 化合物，在該化合物表面上負載所述金屬化合物。
9.根據(jù)權利要求1至8任意之一的方法，其特征在于，相對于醛的重量，該催化體系的 量在0. 01重量％至60重量％范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 1重量％至20重量％，更優(yōu)選1重量％至10重量％。
10.根據(jù)權利要求1至9任意之一的方法，其特征在于該反應在10°C至200°C的溫度下 進行，更優(yōu)選30°C至150°C，更優(yōu)選80°C至120°C。
11.根據(jù)權利要求1至10任意之一的方法，其特征在于該反應步驟在1至IOObar的壓 力下進行，更優(yōu)選3至25bar，更優(yōu)選8至15bar。
12.根據(jù)權利要求1至11任意之一的方法，其特征在于該醛選自乙醛、丁醛和丙醛。
13.通過根據(jù)權利要求1至12任意之一獲得的縮醛的反應制備醇的方法，其中使該縮 醛與氫在氣相或液相中在加氫催化劑的存在下反應。
14.根據(jù)權利要求13的方法，其特征在于該醇是1-丁醇。
15.通過根據(jù)權利要求1至12任意之一的兩分子醛的醇醛縮合可獲得的產(chǎn)物。
16.通過根據(jù)權利要求1至12任意之一的兩分子醛的醇醛縮合所獲產(chǎn)物的加氫可獲得 的醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及由醛獲得醇的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及使用雙功能催化劑由醛獲得醇的方法。它還涉及醛的縮合方法，通過醛的縮合產(chǎn)物的加氫獲得醇的方法，以及通過各方法獲得的產(chǎn)物。
文檔編號C07C29/141GK101925569SQ200880125414
公開日2010年12月22日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權日2007年12月14日
發(fā)明者D·齊姆, P·馬里翁 申請人:羅狄亞聚酰胺特殊品有限公司