專利名稱：1，1，2，3，3-五氟丙烯的共沸物狀組合物的制作方法
1，1，2，3，3-五氟丙烯的共沸物狀組合物發(fā)明背景 發(fā)明領域本發(fā)明涉及1，1，2，3，3-五氟丙烯(HF0_1225yc)與1，1，1，2_四氟丙烯 (HF0-1234yf)或1，1，1，2，3-五氟丙烯的Z-異構體(HF0_1225yeZ)中任何一種的共沸物狀 組合物及其用途。相關技術的描述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于碳氟化合物(Fluorocarbon)的流體在多種應用包括作為制冷劑、 氣溶膠拋射劑、發(fā)泡劑、傳熱介質和氣體電介體中具有廣泛的工業(yè)用途。由于所推測的與 使用一些這樣的流體有關的環(huán)境問題，包括與此有關的相對高的全球變暖的潛在性，迫切 需要使用具有低或者甚至是零臭氧層消耗潛在性的流體。因此，使用不含有氯氟碳化合 物(“CFCs”)或氫氯氟碳化合物(hydrochlorofluorocarbons) ( "HCFCs")的流體是合 乎需要的。具有低臭氧層消耗潛在性的化合物包括氫氟碳化合物(hydrofluorocarbons) (“HFCs，，)，尤其是氫氟烯烴(hydrofluoroolefins) ( “HF0，s，，)。具有低全球變暖潛在 性的化合物也是合乎需要的。在這點上，使用烯烴也是合乎需要的，因為其短的大氣壽命 (short atmospheric lifetime)，這導致相對低的地球變暖潛在性。另外，使用單組分流體 或在沸騰和蒸發(fā)時不分餾的共沸混合物是合乎需要的。然而，由于共沸物形成是不易于預 測的這一事實，鑒定新的、對環(huán)境安全的、非分餾混合物是復雜的。工業(yè)上正不斷地尋找提供可供選擇的并且認為是對環(huán)境更加安全的CFCs與 HCFCs的代用品的新的基于碳氟化合物的混合物。尤其重要的是含有氫氟碳化合物、氟烯烴 及其它氟代化合物的混合物，其具有低臭氧層消耗潛在性和低地球變暖潛在性。這樣的混 合物是本發(fā)明的主題。U.S.專利6858571描述了含有五氟丙烯(HF0-1225)和選自3，3，3-三氟丙烯 ("HF0-1243zf，，)、l，l-二氟乙烷(“HFC_152a，，)、反式-1，3，3，3-四氟丙烯(“HF0_1234ze，，) 及其兩種或更多種組合的流體的共沸物狀組合物。然而，U. S.專利6858571沒有顯示包含 HF0-1225yc與HF0_1234yf或HF0-1225yeZ的共沸物狀組合物。本發(fā)明涉及有助于滿足對 CFCs與HCFCs代用品的連續(xù)需求的組合物。本發(fā)明的組合物呈現(xiàn)相對低的地球變暖潛在性 (“GWP”)。因此，申請人已經(jīng)認識到這樣的組合物可在多種應用，包括作為CFCs、HCFC' s 和HFCs代用品作為制冷劑、氣溶膠、發(fā)泡劑及其它應用途方面具有很大的優(yōu)勢。發(fā)明詳述因此，本發(fā)明提供了包含1，1，2，3，3_五氟丙烯(HF0_1225yc)與1，1，1，2_四氟丙 烯(HF0-1234yf)或1，1，1，2，3-五氟丙烯的Z-異構體(HF0_1225yeZ)中任何一種的共沸 物狀組合物。本發(fā)明的一個實施方案提供了包含1，1，2，3，3-五氟丙烯和1，1，1，2-四氟丙 烯的共沸物狀組合物。本發(fā)明的另一個實施方案提供了包含1，1，2，3，3_五氟丙烯和1，1， 1，2，3_五氟丙烯的Z-異構體的共沸物狀組合物。本發(fā)明的共沸物狀組合物呈現(xiàn)使其有利 地用作或用于制冷劑、氣溶膠、發(fā)泡劑及組合物的性能。
本發(fā)明進一步提供改進制冷設備的方法，所述制冷設備包含制冷劑，其制冷劑包 含氯氟碳化合物或氫氯氟碳化合物與礦物油的組合，該方法包括自制冷劑除去至少一部分 氯氟碳化合物或氫氯氟碳化合物并且留下包含礦物油的殘留物，并向所述殘留物中加入包 含1，1，2，3，3_五氟丙烯與1，1，1，2_四氟丙烯或1，1，1，2，3-五氟丙烯的Z-異構體中任何 一種的共沸物狀組合物。如在此使用的，術語“共沸物狀”打算在其廣泛意義上包括嚴格的共沸組合物和性 能象共沸混合物的組合物兩者。從基本原理上看，流體的熱力學狀態(tài)由壓力、溫度、液體組 成和蒸氣組成確定。共沸混合物為其中液體組成與蒸氣組成在所指定的壓力和溫度下相同 的兩種或更多種組分的系統(tǒng)。實際上，這意味著共沸混合物的組分為恒沸并且在相變期間 不能分離。本發(fā)明的共沸物狀組合物可包含不形成新的共沸物狀系統(tǒng)的另外的組分，或者 不在第一餾分中的另外的組分。第一餾分為蒸餾柱在完全回流條件下呈現(xiàn)穩(wěn)態(tài)操作后取得 的第一餾分。確定加入組分是否形成新的共沸物狀系統(tǒng)以致于超出本發(fā)明范圍的一種方法 是在預計使非共沸混合物分離為其單獨組分的條件下蒸餾含有所述組分的組合物樣品。如 果含有另外組分的混合物為非共沸物狀，則另外的組分將自共沸物狀組分分餾。如果混合 物為共沸物狀，那么將得到相當有限量的其包含全部的混合物組分并且恒沸或者性能象單 一物質的第一餾分。由此可以得出共沸物狀組合物的另一個特性是存在一定范圍的包含以 變化比例存在的相同組分的共沸物狀或恒沸的組合物。所有這樣的組合物打算包含在術語 “共沸物狀”和“恒沸”中。例如，熟知在不同的壓力下，給定共沸物的組成將如同組合物的沸 點一樣至少稍微變化。因此，A和B的共沸物呈現(xiàn)獨特類型的關系，但是依溫度和/或壓力 而定具有可變化的組成。因此，對于共沸物狀組合物，存在一定范圍的包含以變化比例存在 的相同組分的共沸物狀組合物。所有這樣的組合物打算包含在如在此使用的術語共沸物狀 中。在本領域中應充分認識到不可能預測共沸物的形成。(參見例如U. S.專利第5648017 號(3欄，64-65行)和U. S.專利第5182040號(3欄，62-63行)，兩者在此通過參照結合 到本文中)。已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)1，1，2，3，3-五氟丙烯(HF0-1225yc)與1，1，1，2-四氟丙烯 (HF0-1234yf)或1，1，1，2，3-五氟丙烯的Z-異構體(HF0-1225yeZ)中的任何一種形成共沸 物狀組合物。按照某些優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的共沸物狀組合物包含，并且優(yōu)選地基本上由 有效量的 1，1，2，3，3-五氟丙烯(HF0-1225yc)與 1，1，1，2-四氟丙烯(HF0_1234yf)或 1，1， 1，2，3_五氟丙烯的Z-異構體(HF0-1225yeZ)中的任何一種組成。如在此使用的術語“有 效量”指當與其它組分組合時導致形成本發(fā)明共沸物狀組合物的每一種組分的量。本發(fā)明的共沸物狀組合物可通過混合有效量的1，1，2，3，3_五氟丙烯 (HF0-1225yc)與 1，1，1，2-四氟丙烯(HF0_1234yf)或 1，1，1，2，3-五氟丙烯的 Z-異構體 (HF0-1225yeZ)中的任何一種產(chǎn)生。本領域已知用于混合兩種或更多種組分以形成組合物 的廣泛種類方法中的任何一種方法可適用于產(chǎn)生共沸物狀組合物的本發(fā)明方法。例如，1， 1，2，3，3-五氟丙烯(HF0-1225yc)與 1，1，1，2_ 四氟丙烯(HF0_1234yf)或 1，1，1，2，3-五氟 丙烯的Z-異構體(HF0-1225yeZ)中的任何一種可被混合、摻合或者通過手工和/或機械接 觸，作為分批或連續(xù)反應和/或方法的部分，或者通過兩種或更多種這樣步驟的組合。按照 在此的公開，本領域的技術人員應能夠易于制備依據(jù)本發(fā)明的共沸物狀組合物而不需過度 的實驗。
1，1，2，3，3_ 五氟丙烯(HF0-1225yc)與 1，1，1，2_ 四氟丙烯(HF0-1234yf)或 1，1， 1，2，3-五氟丙烯的Z-異構體(HF0-1225yeZ)中的任何一種以有效產(chǎn)生共沸物狀組合物的 量存在。在一個實施方案中，1，1，2，3，3-五氟丙烯(HF0-1225yc)以大于0-約25%重量， 優(yōu)選地以大于0-約20%重量，和更優(yōu)選地以約2-約15%重量的量存在于共沸物狀組合物 中。在一個實施方案中，1，1，1，2-四氟丙烯(HF0-1234yf)或1，1，1，2，3-五氟丙烯的Z-異 構體(HF0-1225yeZ)以約75-少于100%重量，優(yōu)選地以約80-少于100%重量，和更優(yōu)選 地以約85-約98%重量的量存在于共沸物狀組合物中。1,1,2,3,3-五氟丙烯與1，1，1，2-四氟丙烯的共沸物狀組合物在約14. 5psia下具 有約-29°C至約-27. 5 °C的沸點，優(yōu)選地具有約-29°C至約-28 °C的沸點。1，1，2，3，3-五氟丙烯與1，1，1，2，3-五氟丙烯的Z-異構體的共沸物狀組合物在 約14. 5psia下具有約-19. 2°C至約-18. 9°C的沸點，優(yōu)選地具有約-19. 2°C至約_19°C的沸
點ο本發(fā)明的共沸物狀組合物在廣泛范圍的應用中具有用途。例如，作為發(fā)泡劑、作為 可噴霧組合物例如氣溶膠組合物的部分、作為清洗組合物或制冷劑組合物。本發(fā)明的還一個實施方案涉及包含一種或多種本發(fā)明共沸物狀組合物的發(fā)泡 劑。本發(fā)明的一個實施方案涉及形成熱固性泡沫，并且優(yōu)選地形成聚氨酯和聚異氰尿酸 酯(polyisocyanurate)泡沫的方法。該方法通常包括提供本發(fā)明的發(fā)泡劑組合物，向泡 沫劑直接或間接加入發(fā)泡劑組合物，并且如本領域熟知的那樣在有效形成泡沫或微孔結構 (cellular structure)的條件下使泡沫劑反應。這些包含含有以上共沸物狀組合物的泡 沫劑和至少一種熱固性泡沫組分。例如，熱固性泡沫組分可包含能夠形成聚氨酯泡沫、聚異 氰尿酸酯泡沫或酚醛泡沫的組合物。能夠采用本發(fā)明的組合物產(chǎn)生熱固性泡沫。這些泡沫 可為開孔泡沫(open cell)或閉孔泡沫(closed cell)。任何本領域熟知的方法，例如在 “聚氨酯化學和技術”，I 和 II 卷，Saunders and Frisch，1962，John Wileyand Sons, New York，NY中描述的那些方法，其在此通過參照結合到本文中，可被使用或適用于本發(fā)明的起 泡沫實施方案。通常，通過混合異氰酸酯、多元醇預混合組合物及其它材料例如任選的阻燃劑、著 色劑或其它添加劑制備聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫。這些泡沫可為硬質、柔性或半硬質的， 并且可具有閉孔泡沫結構、開孔泡沫結構或者開孔與閉孔泡沫的混合體。通常，這樣優(yōu)選的 方法包括通過混合異氰酸酯、多元醇或多元醇的混合物、包含一種或多種本發(fā)明組合物的 發(fā)泡劑或發(fā)泡劑的混合物以及其它材料例如催化劑、表面活性劑和任選地與阻燃劑、著色 劑或其它添加劑混合制備聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫。在許多申請中便利的是在預混合配方中提供用于聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫的 組分。最通常地，起泡沫制劑(foam formulation)被預混合為兩種組分。異氰酸酯和任 選地某些表面活性劑及發(fā)泡劑包含第一種組分，通常稱為“A”組分。多元醇或多元醇混合 物、表面活性劑包括硅酮(silicone)表面活性劑、催化劑包括胺催化劑、發(fā)泡劑、阻燃劑及 其它異氰酸酯活性組分包含第二種組分，通常稱為“B”組分。發(fā)泡劑包含本發(fā)明的共沸物 狀組合物和任選地包含烴、商代烴、CO2生成材料或其組合。優(yōu)選地商代烴包含氯氟碳化合 物、氫氯氟碳化合物、氫氟碳化合物或其組合。發(fā)泡劑組分通常以約Iwt. %-約30wt. %多 元醇預混組合物重量的量存在于多元醇預混組合物中。多元醇組分可以是在制備聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫中以已知方式與異氰酸酯反應的任何多元醇。有用的多元醇包含含 有多元醇的蔗糖；苯酚、含有多元醇的酚醛樹脂；含有多元醇的葡萄糖；含有多元醇的山梨 醇；含有多元醇的甲基葡萄糖苷；芳族聚酯多元醇；甘油；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚 多元醇與乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇與聚脲的共聚物中的一種或多種；或其 組合。多元醇組分通常以約60wt. % -約95wt. %多元醇預混組合物重量的量存在于多元 醇預混組合物中。多元醇預混組合物然后包含硅酮表面活性劑和任選地包含另外的非硅酮 表面活性劑的表面活性劑組分。表面活性劑通常以約0. 5wt. % -約5. Owt. %多元醇預混 組合物重量)的量存在于多元醇預混組合物中。多元醇預混組合物然后包含優(yōu)選地為胺的 催化劑。叔胺為優(yōu)選的。優(yōu)選的胺包括N，N-二甲基環(huán)己胺、二甲基乙醇胺、N，N，N’，N’， N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、1，4-二氮雜-雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)和三乙胺。催化 劑通常以約0. Iwt. % -約3. 5wt. %多元醇預混組合物重量的量存在于多元醇預混組合物 中。通過使有機聚異氰酸酯與以上描述的多元醇預混組合物反應可形成適合于形成 聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫的泡沫劑。任何有機聚異氰酸酯包括脂肪族和芳族聚異氰酸 酯可用于聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫合成中。合適的有機聚異氰酸酯包含為聚氨酯化學 領域熟知的脂肪族、脂環(huán)族、芳代脂肪族(araliphatic)、芳族和雜環(huán)異氰酸酯。這些在例 如 U. S.專利 4868224、3401190、3454606、3277138、3492330、3001973、3394164、3124605 和 3201372中有描述。優(yōu)選的類別是芳族聚異氰酸酯。代表性的有機聚異氰酸酯相當于下式R(NCO)Z其中R為多價有機基團，所述多價有機基團為或者脂族、芳烷基、芳族或其混合 體，并且ζ為相當于R的化學價且至少為2的整數(shù)。因此，通過對小量制劑手動混合并且優(yōu)選地用機械混合技術將A和B次要組分組 合在一起，以形成塊狀、厚片、層壓材料、現(xiàn)場澆注板材(pour-in-place panels)及其它物 品、噴涂泡沫、泡沫等，易于制備聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫。任選地，其它組分例如阻燃 劑、著色劑、發(fā)泡助劑并且甚至是其它多元醇可作為第三物流被加入到混合前部或反應位 點。然而，最優(yōu)選地，它們全部被摻入到一個如以上描述的B-組分。也可摻入常規(guī)阻燃劑， 優(yōu)選地以不多于約20%反應物重量的量摻入。除了先前描述的組分以外，在泡沫制備品中可包含其它組分例如染料、填充劑、顏 料等?？上虮竟不炝现袚饺敕稚┖团菘追€(wěn)定劑(cell stabilizers)。用于此處的常規(guī)填 充劑包括例如硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、玻璃纖維、炭黑和硅石。如 果使用的話，填充劑通常以每100份多元醇的約5份-100份范圍內的量(重量)存在?？?在此使用的顏料可為任何常規(guī)顏料例如二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化銻、鉻綠、鉻黃、鐵 藍富鐵黃土(iron blue siennas)、鉬鉻橙和有機顏料例如對位紅、聯(lián)苯胺黃、甲苯胺紅、調 色劑和酞菁。所產(chǎn)生的聚氨酯或聚異氰尿酸酯泡沫密度可在約0. 5磅每立方英尺-約60 磅每立方英尺，優(yōu)選地在約1. 0-20. 0磅每立方英尺，并且最優(yōu)選地在約1. 5-6. 0磅每立方 英尺之間變化。所得到的密度為本發(fā)明中公開的發(fā)泡劑或發(fā)泡劑混合物的多少加上發(fā)泡助 齊[J (auxiliary blowing agent)的量的函數(shù)，例如水或其它共發(fā)泡齊Ll (co-blowing agents) 存在于A和/或B組分中，或者在制備泡沫的時候加入。這些泡沫可為硬質的、柔性或半 硬質的泡沫，并且可具有閉孔泡沫結構、開孔泡沫結構或者開孔與閉孔泡沫的混合體。這
6些泡沫被用于多種熟知的用途，包括(但不限于)保溫、緩沖墊層(cushioning)、浮選法 (flotation)、包裝、粘合劑、空隙填充、工藝制作(crafts)和裝飾以及減震。本發(fā)明也期待形成熱塑性形式。例如，常規(guī)的聚苯乙烯和聚乙烯配方可以常規(guī) 方式與共沸物狀組合物混合以產(chǎn)生熱塑性泡沫。熱塑性泡沫組分的實例包括聚烯烴例如 聚苯乙烯。熱塑性樹脂的其它實例包括聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二 酯。在某些實施方案中，熱塑性泡沫劑為可擠出的組合物。通常也認識到熱塑性泡沫劑 可包含輔助劑例如成核劑(nucleating agents)、阻燃劑或耐火材料、泡孔調節(jié)劑(cell modifiers)、泡孑L壓力調節(jié)劑(cell pressure modifiers)等。對于熱塑性泡沫，優(yōu)選的方法通常包括向熱塑性材料中引入依據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡 劑，并且然后使熱塑性材料經(jīng)受有效引起發(fā)泡的條件。例如，向熱塑性材料中加入發(fā)泡劑 的步驟可包括向含有熱塑性聚合物的螺桿擠出機中引入發(fā)泡劑，并且引起發(fā)泡的步驟可 包括降低對熱塑性材料的壓力并因而引起發(fā)泡劑膨脹和促進材料起泡。合適的熱塑性聚 合物非排他地包括聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯，及這些物質的組合。 本領域技術人員通常應意識到，尤其是鑒于在此的公開，其中形成本發(fā)明的發(fā)泡劑和/或 被加入到泡沫劑中的順序與方式通常不影響本發(fā)明熱固性或熱塑性泡沫的可操作性能 (operability)。也期待在某些實施方案中，當處于超臨界或近超臨界狀態(tài)時，使用本發(fā)明 組合物作為發(fā)泡劑可以是合乎需要的。本發(fā)明的共沸物狀組合物也可用作制冷劑組合物。本發(fā)明的制冷劑組合物可用于 廣泛種類的制冷系統(tǒng)包括空調、制冷、熱泵系統(tǒng)等的任何一種。在某些優(yōu)選的實施方案中， 本發(fā)明的組合物用于最初被設計用于HFC-制冷劑例如HFC-134a的制冷系統(tǒng)。本發(fā)明的優(yōu) 選組合物趨于呈現(xiàn)HFC-134a及其它HFC-制冷劑的許多合乎需要的特性，包括不可燃性和 象常規(guī)HFC-制冷劑那樣低或低于常規(guī)HFC-制冷劑的GWP。另外，本發(fā)明組合物的相對恒定 的沸騰性質使得它們比用作許多用途的制冷劑的某些常規(guī)HFCs甚至更加合乎需要。在某些其它優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物用于最初被設計用于CFC-制冷 劑的制冷系統(tǒng)。本發(fā)明的優(yōu)選制冷組合物可用于包含按常規(guī)與CFC-制冷劑例如礦物油、硅 油等一起使用的潤滑劑的制冷系統(tǒng)，或者可與按慣例與HFC制冷劑一起使用的其它潤滑劑 一起使用。在某些實施方案中，本發(fā)明的組合物可用于更新含有HFC、HCFC和/或CFC-制 冷劑和按常規(guī)同時使用的潤滑劑的制冷系統(tǒng)。優(yōu)選地，本發(fā)明方法包括再裝填包含將被替 換的制冷劑與潤滑劑的制冷劑系統(tǒng)，該方法包括以下步驟(a)自制冷系統(tǒng)除去至少一部 分將被替換的制冷劑，同時在所述系統(tǒng)中保留相當部分的潤滑劑；和(b)向系統(tǒng)中引入本 發(fā)明的組合物。如在此使用的，術語“相當部分”通常指潤滑劑的量，其為在除去含氯制冷 劑之前，至少約50%重量的在制冷系統(tǒng)中包含的潤滑劑的量。優(yōu)選地，在依據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng) 中，相當部分的潤滑劑為在制冷系統(tǒng)中初始包含的潤滑劑的至少約60%的量，并且更優(yōu)選 地為至少約70%的量。如在此使用的，術語“制冷系統(tǒng)”通常指采用制冷劑以提供冷卻的任 何系統(tǒng)或裝置或者這樣系統(tǒng)或裝置的任何部件(part)或部分(portion)。這樣的制冷系統(tǒng) 包含例如空調器、電冰箱、激冷器、運輸冷凍系統(tǒng)、商業(yè)冷凍系統(tǒng)等。廣泛范圍的已知方法中的任何一種方法可用于自制冷系統(tǒng)除去將被替換的制冷 劑，同時除去少于主要部分的在系統(tǒng)中包含的潤滑劑。例如，因為當制冷劑的沸點通常低 于10°c，而礦物油的沸點通常高于200°C時，制冷劑相對于傳統(tǒng)的烴基潤滑劑是相當揮發(fā)性的。在其中潤滑劑為烴基潤滑劑的實施方案中，通過用泵抽吸以氣態(tài)存在的含氯制冷劑 離開含有液態(tài)潤滑劑的制冷系統(tǒng)可易于實施去除步驟。這樣的去除可以本領域已知的多 種方法中的任何一種方法實現(xiàn)，該方法包括采用制冷劑回收系統(tǒng)例如由美國俄亥俄州的 Robinair制造的回收系統(tǒng)?；蛘?，冷卻的、排空的制冷劑容器可被連接于制冷系統(tǒng)的低壓 側，以使氣態(tài)制冷劑被吸入到排空的容器中并除去。另外，壓縮機可被連接于制冷系統(tǒng)以自 系統(tǒng)向排空的容器中泵送制冷劑。按照以上公開，本領域的普通技術人員應易于能夠自制 冷系統(tǒng)除去含氯的潤滑劑并提供給其中具有烴基潤滑劑和基本上沒有本發(fā)明的含氯制冷 劑的制冷系統(tǒng)。用于向制冷系統(tǒng)中引入本發(fā)明制冷劑組合物的廣泛范圍的方法中的任何一種方 法可用于本發(fā)明。例如，一種方法包括將制冷劑容器連接到制冷系統(tǒng)的低壓側并接通制冷 系統(tǒng)壓縮機以將制冷劑吸到系統(tǒng)中。在這樣的實施方案中，制冷劑容器可被裝入一定規(guī)模 以致于可監(jiān)測進入系統(tǒng)中的制冷劑組合物的量。當已經(jīng)向系統(tǒng)中引入要求量的制冷劑組合 物時，停止充入。或者，本領域技術人員已知的廣泛范圍的充入器械(charging tools)是 市售可得到的。因此，按照以上公開，本領域的技術人員應易于能夠向依據(jù)本發(fā)明的制冷系 統(tǒng)中引入本發(fā)明制冷劑組合物而不需過度的實驗。按照某些其它的實施方案，本發(fā)明提供包含本發(fā)明制冷劑的制冷系統(tǒng)和通過冷凝 和/或蒸發(fā)本發(fā)明的組合物產(chǎn)熱或冷卻的方法。在某些優(yōu)選的實施方案中，用于冷卻本發(fā) 明物品的方法包括冷凝包含本發(fā)明的共沸物狀組合物的制冷劑組合物并此后在所冷卻的 物品附近蒸發(fā)所述制冷劑組合物。用于加熱物品的某些優(yōu)選方法包括在所加熱的物品附近 冷凝包含本發(fā)明的共沸物狀組合物的制冷劑組合物并在之后蒸發(fā)所述制冷劑組合物。按照 在此的公開，本領域的技術人員應易于能夠加熱和冷卻依據(jù)本發(fā)明的物品而不需過度的實 驗。在另一個實施方案中，本發(fā)明的共沸物狀組合物可單獨或與已知的拋射劑組合用 作可噴霧組合物中的拋射劑。拋射劑組合物包含，更優(yōu)選地基本上由，并且甚至更優(yōu)選地 由本發(fā)明的共沸物狀組合物組成。與惰性組分、溶劑及其它原料一起噴霧的活性組分也可 存在于可噴霧混合物中。優(yōu)選地，可噴霧組合物為氣溶膠。待噴霧的合適的活性原料包括 (不加限制)化妝品物質例如除臭劑、香料、發(fā)膠(hair sprays)、清潔劑、去焊劑和拋光劑 以及藥用材料例如抗哮喘和抗口臭給藥法。本發(fā)明的共沸物狀組合物的其它用途包括用作 溶劑、清潔劑等。本領域的技術人員應易于能夠使本發(fā)明的組合物適用于這樣的用途而不 需過度的實驗。
實施例以下非限定性實例用于闡明本發(fā)明。實施例1采用包含頂部具有冷凝器的真空套管組成的沸點測定儀，其還配備有石英溫度計 (Quartz Thermometer)。約9. 54g HF0_1234yf被裝入到沸點測定儀中，然后以小的、測量 的增量加入HF0-1225yc。當向HF0_1234yf加入HF0_1225yc時觀察到溫度降低，表明形成 了二元最低沸點共沸混合物。從大于約0-約21重量％ HF0-1225yc，組合物的沸點保持低 于或在HF0-1234yf的沸點附近。HF0_1225yC的沸騰溫度在14. 71psia下為約2°C。研究在表1中顯示的二元混合物并且組合物的沸點不高于HF0-1234yf的沸點。在該范圍內組 合物呈現(xiàn)共沸物和/或共沸物狀性能。表 1HF0-1234yf/HF0-1225yc 組合物在 14. 7psia 下fft.%Wt.%
T (°C )HF0-1234yfHF0-1225yc
-27.860100. 000.00
-28.43599.580.42
-28.69198.551.45
-28.87397.152.85
-28.87194.555.45
-28.76392.627.38
-28.64991.388.62
-28.48289.3310.67
-28.34987. 4412.56
-28.09081.7518.25
-27.74278.9121.09
-27.52976.7523.25
-27.18273.4426.56
-26.96668.4931.51
-26.82061.9538.05
-26.57259.7440.26實施例2 (比較)采用包含頂部具有冷凝器的真空套管組成的沸點測定儀，其還配備有石英溫度 計(Quartz Thermometer)。約 17. 92g 1，3，3，3-四氟丙烯(反式-HF0_1234ze)被裝入 到沸點測定儀中，然后以小的、測量的增量加入HF0-1225yc。當向反式_1234ze中加入 HF0-1225yc時觀察到溫度降低，表明形成了二元最低沸點共沸混合物。從大于約0-約7重 量％ HF0-1225yc，組合物的沸點保持低于或在反式_1234ze的沸點附近。研究在表2中顯 示的二元混合物并且組合物的沸點不高于反式_1234ze的沸點。在該范圍內組合物呈現(xiàn)共 沸物和/或共沸物狀性能。表 2反式-1234ze/1225yc組合物在 14. 5psia 下fft. %Wt. %T (°C )反式-HF0_1234ze HF0_1225yc-18. 353100. 000. 00-18.42099.010. 99-18. 46196. 663. 34-18. 45895. 434. 57-18. 31592. 817. 19
實施例3采用包含頂部具有冷凝器的真空套管組成的沸點測定儀，其還配備有石英溫度計 (Quartz Thermometer)。約19. 57g HF0_1225yeZ被裝入到沸點測定儀中，然后以小的、測 量的增量加入HF0-1225yc。當向HF0_1225yeZ中加入HF0_1225yc時觀察到溫度降低，表明 形成了二元最低沸點共沸混合物。從大于約0-約5重量％ HF0-1225yc,組合物的沸點保持 低于或在HF0-1225yeZ的沸點附近。研究在表3中顯示的二元混合物并且組合物的沸點不 高于HF0-1225yeZ的沸點。在該范圍內組合物呈現(xiàn)共沸物和/或共沸物狀性能。表 3HF0-1225yeZ/HF0-1225yc 組合物在 14. 5psia 下fft. %Wt. %T (°C )HF0-225yeZ HF0_1225yc-18. 854100. 000. 00-18.90998.891. 11-18. 98997. 562. 44-19. 15496. 073. 93-19. 12495. 374. 63實施例4 (比較)采用包含頂部具有冷凝器的真空套管組成的沸點測定儀，其還配備有石英溫度計 (Quartz Thermometer)。約15. Ilg 3，3，3-三氟丙烯被裝入到沸點測定儀中，然后以小的、 測量的增量加入HF0-1225yc。當向3，3，3-三氟丙烯加入HF0_1225yc時觀察到溫度降低， 表明形成了二元最低沸點共沸混合物。從大于約0-約10重量％ HF0-1225yc，組合物的沸 點保持低于或在3，3，3-三氟丙烯的沸點附近。研究在表4中顯示的二元混合物并且組合 物的沸點不高于3，3，3_三氟丙烯的沸點。在該范圍內組合物呈現(xiàn)共沸物和/或共沸物狀 性能。表 43，3，3-三氟丙烯/冊0_12257(；組合物在14. 5psia下Wt. %Wt. %
T (°C )3,3,3-Ξ氟丙烯HF0-1225yc
-24.601100.000. 00
-24.60799. 870. 13
-24.87795. 514. 49
-24.86493. 506. 50
-24.64689. 2010. 80 盡管本發(fā)明已經(jīng)參照優(yōu)選的實施方案得到具體顯示和描述，本領域的普通技術人 員應易于意識到可做出多種變化和改進而不背離本發(fā)明的精神和范圍。打算權利要求被理 解為包括所公開的實施方案、以上已經(jīng)得到討論的那些選擇及其所有等價物。
權利要求
一種共沸物狀組合物，其包含1，1，2，3，3 五氟丙烯與1，1，1，2 四氟丙烯或1，1，1，2，3 五氟丙烯的Z 異構體中的任何一種。
2.權利要求1的共沸物狀組合物，其包含1，1，2，3，3-五氟丙烯與1，1，1，2-四氟丙烯。
3.權利要求1的共沸物狀組合物，其包含1，1，2，3，3_五氟丙烯與1，1，1，2，3_五氟丙 烯的Z-異構體。
4.權利要求1的共沸物狀組合物，其包含從大于0至約25%重量的1，1,2,3,3-五氟 丙烯和從約75至少于100%重量的1，1，1，2-四氟丙烯或1，1，1，2，3_五氟丙烯的Z-異構 體。
5.一種制冷劑組合物，其包含權利要求1的共沸物狀組合物。
6.一種冷卻物品的方法，其包括冷凝權利要求5的制冷劑組合物，然后在待冷卻的物 品的附近蒸發(fā)所述制冷劑組合物。
7.一種加熱物品的方法，其包括在待加熱的物品的附近冷凝權利要求5的制冷劑組合 物并在之后蒸發(fā)所述制冷劑組合物。
8.一種再裝填包含將被替換的制冷劑與潤滑劑的制冷劑系統(tǒng)的方法，其包括以下步 驟(a)自制冷系統(tǒng)除去至少一部分將被替換的制冷劑，同時在所述系統(tǒng)中保留顯著部分 的潤滑劑；和(b)向系統(tǒng)中引入權利要求5的制冷劑組合物。
9.一種多元醇預混組合物，其包含發(fā)泡劑、多元醇、表面活性劑和胺催化劑的組合，其 中發(fā)泡劑包含權利要求1的共沸物狀組合物并任選地包含烴、鹵代烴、CO2生成材料，或其組I=I O
10.一種改進制冷設備的方法，該制冷設備包含制冷劑，所述制冷劑包含氯氟碳化合物 或氫氯氟碳化合物與礦物油的組合，該方法包括自制冷劑除去至少一部分氯氟碳化合物或 氫氯氟碳化合物和留下包含礦物油的殘留物，并向所述殘留物中加入包含1，1，2，3，3_五 氟丙烯與1，1，1，2-四氟丙烯或1，1，1，2，3-五氟丙烯的Z-異構體中任何一種的共沸物狀 組合物。全文摘要
本發(fā)明涉及1，1，2，3，3-五氟丙烯(HFO-1225yc)與1，1，1，2-四氟丙烯(HFO-1234yf)或1，1，1，2，3-五氟丙烯的Z-異構體(HFO-1225yeZ)中任何一種的共沸物狀組合物及其用途，包括在制冷劑組合物、制冷系統(tǒng)、發(fā)泡劑組合物及氣溶膠拋射劑方面的用途。
文檔編號C07C21/18GK101945842SQ200880127005
公開日2011年1月12日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權日2007年12月13日
發(fā)明者H·T·范, R·J·赫爾斯, R·R·辛赫 申請人:霍尼韋爾國際公司