專利名稱：使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法，更具體地說涉及通過使脂肪 酸(具體地說，脂肪酸餾出物)與醇在金屬催化劑、而不是常規(guī)的酸或固體酸催化劑的存 在下反應(yīng)而制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法。所述方法不需要甘油純化過程并 且具有優(yōu)異的脂肪酸轉(zhuǎn)化率。
背景技術(shù)：
各種得自原油(crude mineral oil)的燃料中的柴油具有例如良好的燃料效率、低
成本和低二氧化碳生成的優(yōu)勢。另一方面，存在柴油燃燒產(chǎn)生大量空氣污染、特別是顆 粒物質(zhì)的問題。為了解決該問題，已經(jīng)對具有與柴油類似的物理性質(zhì)并且在經(jīng)濟(jì)上是優(yōu) 選的而且還可以防止空氣污染的替代燃料進(jìn)行了許多研究。生物柴油具有與柴油類似的 物理性質(zhì)，使空氣污染顯著地減少，并且是天然地再循環(huán)的能源。通常，生物柴油是通 過植物油例如菜子油、大豆油、葵花子油、棕櫚油等，動物脂肪，廢棄烹調(diào)油等與醇在 酸催化劑或堿催化劑的存在下的酯交換反應(yīng)制造的。在生物柴油的制造中，產(chǎn)生作為副 產(chǎn)物的相對于生物柴油總量為約10重量％的甘油。最近，由于用于生物柴油的工廠建造 快速地和遍及全球地發(fā)展，預(yù)期甘油會供給過剩。另一方面，油和脂肪通常含有游離的脂肪酸，所述脂肪酸以與脂肪酸的甘油 三酯的混合形式存在。在油和脂肪的精制過程中，將游離的脂肪酸作為副產(chǎn)物分離。 已知若干種由所述分離出的游離脂肪酸制備脂肪酸烷基酯的方法。用于游離脂肪酸的 酯化的方法公開于歐洲專利公布No. 127104A、歐洲專利公布No. 184740A和美國專利 No.4,164,506等中。在所述方法中，酯化反應(yīng)通過在硫酸或磺酸催化劑的存在下在約65°C 下加熱脂肪酸和脂肪酸甘油三酯與甲醇的混合物而進(jìn)行。歐洲專利公布NO.708813A公 開了提高來自油和脂肪的脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率的方法。在該方法中，將游離脂肪酸與作 為酯交換反應(yīng)的產(chǎn)物的甘油相分離，然后將分離出的游離脂肪酸酯化。在該方法中，游 離脂肪酸是通過甘油相的中和獲得的，并且使所得的游離脂肪酸在強(qiáng)硫酸催化劑的存在 下在約85°C下反應(yīng)2小時(shí)，這使脂肪酸的量從50%減少到12%。此外，公開了用于改 善脂肪酸的酯化反應(yīng)效率的方法(韓國專利未審公布No.2004-0101446、國際公布No.WO 2003/087278),其利用用于在反應(yīng)器中引起動態(tài)湍流的機(jī)械裝置或超聲波。在該方法 中，通過使用硫酸或離子交換樹脂作為催化劑使脂肪酸和/或油以及脂肪中所含的脂肪 酸與醇在高壓和高溫下反應(yīng)而進(jìn)行酯化。此外，韓國專利未審公布No.2004-87625公開了 使用固體酸催化劑從廢棄烹調(diào)油中除去游離脂肪酸的方法。上述方法通常使用酸催化劑 例如硫酸等。如果在反應(yīng)之后沒有完全除去這樣的酸催化劑，則生物柴油的質(zhì)量惡化。 因此，必然需要用于中和、過濾、洗滌和清除(清潔，clean)酸催化劑的復(fù)雜過程，并 且由于反應(yīng)器的耐腐蝕性等級而存在生產(chǎn)設(shè)備的高成本的缺陷。而且，固體酸催化劑的 壽命周期通常不是那么長，以致用于使其再循環(huán)的成本太過昂貴。此外，在上述常規(guī)方 法中，由于脂肪酸的酯化在低溫下進(jìn)行，反應(yīng)期間產(chǎn)生的水未有效地移到反應(yīng)體系的外部。因此，脂肪酸到脂肪酸烷基酯的轉(zhuǎn)化率低，并且所獲得的脂肪酸烷基酯的物理性質(zhì) 不適合用于生物柴油。此外，本申請人的韓國專利申請No.10-2006-38872公開了用于解 決上述缺陷的方法和裝置，但是所述方法和裝置不使用催化劑，并且反應(yīng)速率不令人滿
辰、ο

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供制備適合用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法。本發(fā)明的另一目的是提供通過使用不會影響產(chǎn)品質(zhì)量并且容易通過純化作為殘 余物除去的金屬催化劑在高的溫度范圍下用醇對脂肪酸進(jìn)行酯化而制備脂肪酸烷基酯的 方法。所述方法不同于通過在酸或固體酸催化劑的存在下進(jìn)行植物油或動物脂肪與醇的 酯交換反應(yīng)而制備脂肪酸烷基酯和甘油的常規(guī)方法。本發(fā)明的又一目的是提供通過使用在植物油的精制過程期間作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的 脂肪酸餾出物作為原料方便地和經(jīng)濟(jì)地制備脂肪酸烷基酯而不產(chǎn)生甘油的方法。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法，其 包括在金屬催化劑的存在下進(jìn)行脂肪酸原料與醇的酯化反應(yīng)的步驟。優(yōu)選地，所述酯化 反應(yīng)在200 350°C的溫度和大氣壓到10巴的壓力下進(jìn)行，并且所述金屬催化劑為含有選 自如下的金屬的化合物鈷、鐵、錳、鋅、鈦、以及它們的混合物。有益效果在本發(fā)明的用于制備脂肪酸烷基酯的方法中，脂肪酸和醇在金屬催化劑的存在 下在預(yù)定的高溫和壓力下反應(yīng)。因此，不需要用于除去催化劑的中和、過濾、洗滌和清 除過程。在本發(fā)明中，可通過兩步蒸餾過程獲得高純度和高轉(zhuǎn)化率的脂肪酸烷基酯。因 此，簡化了用于制造脂肪酸烷基酯的總的過程并且降低了工藝設(shè)備及其運(yùn)行的成本。此 外，由于使用無價(jià)值的脂肪酸餾出物和/或廉價(jià)的脂肪酸作為原料，因此本發(fā)明在經(jīng)濟(jì) 上是有利的。在本發(fā)明中，未產(chǎn)生副產(chǎn)物例如甘油，并且可以回收和再利用過量的醇。


圖1是顯示用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式制備脂肪酸烷基酯的裝置的整個(gè)配置的 圖。圖2是顯示圖1中所示反應(yīng)段的實(shí)施方式的圖。圖3和圖4是顯示可用于根據(jù)本發(fā)明的制備脂肪酸烷基酯的方法的反應(yīng)器的實(shí)施 方式的圖。
具體實(shí)施例方式參考如下具體描述和附圖，將更好地理解本發(fā)明的更完整理解及其許多伴隨的 優(yōu)點(diǎn)。圖1顯示可用于根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的制備脂肪酸烷基酯的方法的裝置的整
4個(gè)配置。如圖1中所示，將脂肪酸原料1(在下文中，如果必要，則簡稱為“脂肪酸”) 和醇2引入到反應(yīng)段10中，然后在預(yù)定的溫度和壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)。將該酯化反應(yīng)中 產(chǎn)生的粗制脂肪酸烷基酯4輸送到第一精制段20，并且可以經(jīng)由蒸餾通過第一精制段20 的蒸餾塔頂部除去具有低沸點(diǎn)的雜質(zhì)5。將第一精制的脂肪酸烷基酯6輸送到第二精制段 30，并且進(jìn)行蒸餾以在第二精制段30中留下殘余物(殘余雜質(zhì)8，例如反應(yīng)中使用的金屬 催化劑)。通過第二精制段30的蒸餾塔頂部排出經(jīng)蒸餾和純化的脂肪酸烷基酯7。另一 方面，將反應(yīng)段10與醇回收段40連接，以便將在反應(yīng)段10處產(chǎn)生的水和未在反應(yīng)段10 處反應(yīng)的過量的醇的混合物(醇/水為3)引入到醇回收段40中。在醇回收段40中，將 醇2蒸餾和再循環(huán)到反應(yīng)段10并且將水9輸送到廢水處理工廠。在本發(fā)明中，作為用于制備脂肪酸烷基酯7的脂肪酸原料1，可使用其中脂肪族 部分(R)的碳原子數(shù)為14 24的純脂肪酸(RCOOH)。然而，優(yōu)選使用脂肪酸餾出物 作為原料。該脂肪酸餾出物是在對從植物例如油菜子、大豆、葵花子、棕櫚等中收集的 粗制植物油進(jìn)行精制的過程期間作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的。該精制過程可通過高壓蒸汽進(jìn)行以 獲得精制的植物油，例如菜子油、大豆油、葵花油或棕櫚油等。如果必要，可使用所述 純脂肪酸和所述脂肪酸餾出物的混合物。該脂肪酸餾出物通常含有65 95重量％、優(yōu) 選80 85重量％的其中脂肪族部分(R)的碳原子數(shù)為14 24的脂肪酸。該脂肪酸餾 出物的剩余組分包括β-胡蘿卜素、其中脂肪族部分(R)的碳原子數(shù)小于14或者大于24 的脂肪酸等。在根據(jù)本發(fā)明的制備脂肪酸烷基酯的方法中，使用脂肪酸餾出物作為原料 在經(jīng)濟(jì)上是有利的。作為用于本發(fā)明的醇，可使用具有1 10個(gè)碳原子的一元醇，優(yōu)選 具有1 4個(gè)碳原子的一元醇例如甲醇、乙醇、丙醇等，并且更優(yōu)選甲醇。本發(fā)明的制備脂肪酸烷基酯的方法在金屬催化劑的存在下進(jìn)行。金屬催化劑的 實(shí)例包括含有選自如下的金屬的化合物鈷、鐵、錳、鋅、鈦、銻、鍺、鋯、鉛、以及 它們的混合物。優(yōu)選的金屬催化劑包括上述金屬的醋酸鹽、氧化物、醇鹽、氫氧化物、 碳酸鹽等。金屬催化劑的實(shí)例包括醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鐵、二氧化鍺、鈦 酸四丁酯等。優(yōu)選地，將該金屬催化劑以醇溶液的形式加入到酯化反應(yīng)中。優(yōu)選地， 將該金屬催化劑加入到酯化反應(yīng)中，使得催化劑中金屬的量相對于脂肪酸原料為30 200ppm,優(yōu)選50 IOOppm(以重量計(jì))。如果金屬催化劑的量小于上述范圍，則由于 慢的反應(yīng)速率，這在經(jīng)濟(jì)上是不合乎需要的。如果所用金屬催化劑的量超過上述范圍， 反應(yīng)速度不進(jìn)一步增加，但是這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。同時(shí)，如果脂肪酸原料含有抑制金 屬催化劑活性的雜質(zhì)例如磷(P)，則根據(jù)雜質(zhì)的量提高金屬催化劑的量是合乎需要的。當(dāng) 將金屬催化劑以醇溶液形式加入到反應(yīng)器中時(shí)，可以控制醇的量以使金屬催化劑完全溶 解。在本發(fā)明中，酯化反應(yīng)可以一步或者兩步進(jìn)行。在一步酯化反應(yīng)中，反應(yīng)段10 由一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)蒸餾塔組成。在兩步酯化反應(yīng)中，反應(yīng)段10可由兩個(gè)反應(yīng)器和一個(gè) 蒸餾塔組成，其中所述一個(gè)蒸餾塔是共用的，或者每個(gè)步驟可使用一個(gè)反應(yīng)器和一個(gè)蒸 餾塔，如圖2中所示。此外，反應(yīng)器和蒸餾塔可不是分開的，而是可以為集成的，其中 該集成裝置的下部起到反應(yīng)器的作用，該集成裝置的上部起到蒸餾塔的作用。在這種情 況下，可以在用于蒸餾塔的上部和用于反應(yīng)器的下部之間安裝密封塔板以防止水從上部 落入下部。根據(jù)本發(fā)明的酯化反應(yīng)可通過間歇方法或連續(xù)方法進(jìn)行，并且如前所述通過
5一步或兩步進(jìn)行。在連續(xù)方法中，如果保留(停留)時(shí)間足夠長，則一步反應(yīng)可提供足 夠高的轉(zhuǎn)化率，然而優(yōu)選進(jìn)行兩步反應(yīng)。在間歇方法的情況下，如果第一反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 不足，則可通過以改變的反應(yīng)條件進(jìn)行第二反應(yīng)而改善轉(zhuǎn)化率。圖2顯示圖1中的反應(yīng)段10的實(shí)施方式，其由兩個(gè)反應(yīng)器11、12和兩個(gè)蒸餾塔 13、14組成。參考圖2，將通過在第一反應(yīng)器11中的反應(yīng)獲得的產(chǎn)物4a與醇2—起引 入到第二反應(yīng)器12中以在第二反應(yīng)器12中進(jìn)行第二反應(yīng)。將作為第二反應(yīng)器12中的第 二反應(yīng)的產(chǎn)物的粗制脂肪酸烷基酯4輸送到圖1中的精制段20、30。將含有在各反應(yīng)器 11、12處產(chǎn)生的水和未反應(yīng)的過量的醇的混合物3a分別排到蒸餾塔13、14中。將混合 物3a在蒸餾塔13、14中分離，從而使純的醇或者醇/水共沸物3b經(jīng)由蒸餾塔13、14的 上部排出并且其中水的濃度高的含有醇和水的混合物3通過蒸餾塔13、14的下部排出。 這里，在蒸餾塔13、14的上部獲得的純的醇或者醇/水共沸物3b可以作為引入到反應(yīng)段 10中的醇再利用。將其中水的濃度高的醇/水混合物3輸送到圖1的醇回收段40。在下文中，將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的脂肪酸烷基酯的制備條件。在本發(fā)明的酯 化反應(yīng)中引入金屬催化劑，并且在高溫下進(jìn)行該酯化反應(yīng)。因此，在本發(fā)明中可以獲得 高的反應(yīng)速率和脂肪酸到脂肪酸烷基酯的高轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的酯化反應(yīng)的溫度為200 350優(yōu)選250 320°C。本發(fā)明的酯化反應(yīng)的壓力為大氣壓到10巴，優(yōu)選大氣壓到5 巴。根據(jù)本發(fā)明的酯化反應(yīng)可通過間歇方法或連續(xù)方法進(jìn)行。在間歇方法的情況下，酯 化反應(yīng)可在維持大氣壓到10巴的恒定壓力的同時(shí)進(jìn)行。或者，初始的酯化反應(yīng)在3巴 10巴的相對高的壓力下進(jìn)行以提高反應(yīng)速率，然后后來的酯化反應(yīng)在大氣壓到3巴的相 對低的壓力下進(jìn)行以從反應(yīng)物中除去產(chǎn)生的水，從而提高該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，將 金屬催化劑溶解在醇中，并且將該溶液與脂肪酸同時(shí)加入反應(yīng)器中。在連續(xù)方法的情況 下，所有反應(yīng)程序中的壓力可為大氣壓到10巴的恒定壓力，或者兩步反應(yīng)的第一反應(yīng)器 維持在3巴 10巴的壓力并且兩步反應(yīng)的第二反應(yīng)器維持在大氣壓到3巴的壓力。如果 反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力不在上述范圍內(nèi)，則脂肪酸的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率降低或者可發(fā)生不 利的副反應(yīng)。在連續(xù)方法的情況下，可將溶解在醇中的金屬催化劑與脂肪酸一起連續(xù)地 加入反應(yīng)器中。由于脂肪酸的使用酸催化劑或固體酸催化劑的常規(guī)酯化反應(yīng)在低于100°C的低溫 下進(jìn)行并且該酯化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水不能從反應(yīng)體系中除去，因此該酯化反應(yīng)不能進(jìn)行 得超越反應(yīng)平衡。然而，本發(fā)明的酯化反應(yīng)在200 350°C的高溫下進(jìn)行。因此，酯化反 應(yīng)期間產(chǎn)生的水可以與過量的醇一起從反應(yīng)體系中除去。因此，根據(jù)本發(fā)明的酯化反應(yīng) 進(jìn)行得超越了反應(yīng)平衡，使得脂肪酸的轉(zhuǎn)化率是優(yōu)異的，接近完全反應(yīng)。具體地說，為 了使用脂肪酸烷基酯作為生物柴油，脂肪酸烷基酯的總酸值(mgKOH/g)應(yīng)該小于預(yù)定 值。然而，如果殘留有未反應(yīng)的脂肪酸組分(脂肪族部分的碳原子數(shù)為14 24)，則產(chǎn) 生的脂肪酸烷基酯的總酸值(mgKOH/g)變高，并且該脂肪酸烷基酯不能滿足生物柴油 的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。由于未反應(yīng)的脂肪酸組分具有與脂肪酸甲酯類似的沸點(diǎn)，該未反應(yīng)的脂肪 酸組分非常難以通過蒸餾而分離。因此，應(yīng)該通過完全的酯化反應(yīng)來防止有未反應(yīng)的脂 肪酸組分。根據(jù)本發(fā)明的制備脂肪酸烷基酯的方法具有超過99.7%的脂肪酸到脂肪酸烷 基酯的轉(zhuǎn)化率，這滿足生物柴油的總酸值質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。另一方面，利用使用酸催化劑或固 體酸催化劑制備脂肪酸烷基酯的常規(guī)方法，難以將脂肪酸的轉(zhuǎn)化率提高到超過99.7%。而且，在本發(fā)明的制造脂肪酸烷基酯的方法中，不使用所述被使用的酸催化劑，并且耐 受酸催化劑的昂貴生產(chǎn)設(shè)備是不必要的。在連續(xù)方法中，醇的引入量相對于脂肪酸的引入量為約0.5 5倍重量，優(yōu)選 1 3倍重量。優(yōu)選地，將金屬催化劑溶解在醇中，并且其以相對于脂肪酸的重量比為 30 200ppm(基于金屬組分)的量加入反應(yīng)器中。總的反應(yīng)過程的保留時(shí)間為1 10小 時(shí)，優(yōu)選3 5小時(shí)。如果醇的引入量偏離上述范圍，則反應(yīng)速率和反應(yīng)收率可降低，并 且這在經(jīng)濟(jì)上是不合乎需要的。在間歇方法中，最初將脂肪酸、醇和溶解在該醇中的金 屬催化劑引入到反應(yīng)器中，其中醇的量相對于脂肪酸的量為0.1 3倍重量并且溶解在該 醇中的金屬催化劑的量相對于脂肪酸的重量比為30 200ppm(基于金屬組分)。當(dāng)反應(yīng) 器的溫度和壓力達(dá)到預(yù)定溫度和壓力時(shí)，將用于引起主反應(yīng)的醇引入到反應(yīng)器中。在這 種情況下，在總的反應(yīng)時(shí)間期間引入的醇的總量相對于脂肪酸的量為約0.5 5倍重量， 優(yōu)選1 3倍重量。反應(yīng)時(shí)間為1 10小時(shí)，優(yōu)選3 5小時(shí)。而且，在連續(xù)方法或 間歇方法的反應(yīng)后期(后半段)，如果醇的引入量相對于醇的初始引入量提高1 3倍， 優(yōu)選1.5 3倍，則可進(jìn)一步改善反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的示例性酯化反應(yīng)器包括其上安裝攪拌器的連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器(CSTR 型)、其中安裝擋板以提供充足的保留時(shí)間的活塞流反應(yīng)器(PFR)等。在優(yōu)選的反應(yīng) 器中，在反應(yīng)器中安裝至少一個(gè)分隔壁以將該反應(yīng)器的內(nèi)部分隔為若干隔間(隔室， compartment)。在優(yōu)選的反應(yīng)器中，反應(yīng)物連續(xù)地溢流過該分隔壁以連續(xù)地輸送到相鄰 的隔間，這提供了充足的保留時(shí)間。圖3和圖4顯示可用作根據(jù)本發(fā)明制備脂肪酸烷基酯的裝置的反應(yīng)器的優(yōu)選實(shí)施 方式。如圖3中所示，本發(fā)明的酯化反應(yīng)器包括用于將全部脂肪酸的80 90%轉(zhuǎn)化為脂 肪酸烷基酯的第一反應(yīng)器30和用于轉(zhuǎn)化在第一反應(yīng)器30中未轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯的殘留 脂肪酸的第二反應(yīng)器40。將原料脂肪酸1和醇2引入到第一反應(yīng)器30中用于第一反應(yīng)。 通過第一反應(yīng)器30的下部取出第一反應(yīng)的產(chǎn)物4a，并且通過第一反應(yīng)器30的上部取出氣 相的含有在第一反應(yīng)中產(chǎn)生的水和在第一反應(yīng)中未反應(yīng)的過量的醇的混合物3a。第二反 應(yīng)器40包括反應(yīng)器主體42和至少一個(gè)分隔壁46a、46b。分隔壁46a、46b將反應(yīng)器40 的內(nèi)部劃分為兩個(gè)或更多個(gè)隔間44a、44b、44c,其中分隔壁46a、46b的上部是開放的， 使得反應(yīng)物溢流過分隔壁46a、46b。第二反應(yīng)器40的劃分的隔間44a、44b、44c可以在 相同的平面上形成并且相鄰的隔間44a、44b、44c可以經(jīng)由分隔壁46a、46b的上部彼此 液體可流動地連接。因此，醇2和第一反應(yīng)的產(chǎn)物4a被引入到第一隔間44a中，并且在 第一隔間44a中充分反應(yīng)。隨著產(chǎn)物4a的引入量增加，產(chǎn)物4a越過第一分隔壁44a流 到第二隔間46b中。在第二隔間44b中，產(chǎn)物4a再次與醇2反應(yīng)并且然后越過第二分隔 壁46b溢流到第三隔間44c中。在第三隔間44c中，該產(chǎn)物4a再次與醇2反應(yīng)并且轉(zhuǎn)化 為粗制脂肪酸烷基酯4。然后從第二反應(yīng)器40中取出粗制脂肪酸烷基酯4。此時(shí)，將含 有醇和在反應(yīng)期間產(chǎn)生的水的混合物3a經(jīng)由第二反應(yīng)器40的上部排出。另外，可在第 一反應(yīng)器30中和在第二反應(yīng)器40的隔間44a、44b、44c中安裝用于攪拌反應(yīng)物的攪拌器 38、 48。圖4中所示的酯化反應(yīng)器包括用于將全部脂肪酸的80 90%轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基 酯的第一反應(yīng)器30和用于轉(zhuǎn)化在第一反應(yīng)器30中未轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯的殘留脂肪酸的第二反應(yīng)器50。第一反應(yīng)器30具有與圖3中所示相同的結(jié)構(gòu)。第二反應(yīng)器50包括反 應(yīng)器主體52和至少一個(gè)分隔壁56a、56b。分隔壁56a、56b將第二反應(yīng)器50的內(nèi)部劃 分為兩個(gè)或更多個(gè)隔間54a、54b、54c。第二反應(yīng)器50中的隔間54a、54b、54c以垂直 堆(stack)的形式排列，并且分隔壁56a、56b形成隔間54a、54b的底板。即，第一隔間 54a和位于第一隔間54a下面的第二隔間54b被第一分隔壁56a分開。導(dǎo)液道(liquid guide path) 62和導(dǎo)氣道(gas guide path) 64安裝在第一分隔壁56a上。導(dǎo)液道62和導(dǎo)氣道64穿 透第一分隔壁56a。導(dǎo)液道62的一端定位在對應(yīng)于位于第一隔間56a中的反應(yīng)物的表面 的高度處，并且導(dǎo)液道62的另一端定位在比位于第二隔間54b中的反應(yīng)物的表面高的高 度處。導(dǎo)氣道64的一端定位在比位于第一隔間54a中的反應(yīng)物的表面高的高度處，并且 導(dǎo)氣道64的另一端定位在比位于第二隔間54b中的反應(yīng)物的表面高的高度處。導(dǎo)液道62 和導(dǎo)氣道64以上述方式安裝在各個(gè)分隔壁56a、56b上。因此，豎直相鄰的隔間54a、 54b、54c經(jīng)由安裝在分隔壁56a、56b上的導(dǎo)液道62和導(dǎo)氣道64彼此連通。結(jié)果，醇 2和第一反應(yīng)的產(chǎn)物4a被引入到第一隔間54a中，并且在第一隔間54a中充分反應(yīng)。隨 著第一反應(yīng)的產(chǎn)物4a的引入量增加，第一隔間54a的產(chǎn)物經(jīng)由導(dǎo)液道62溢流到第二隔間 54b中以與引入到第二隔間54b中的醇2反應(yīng)，并且再經(jīng)由安裝在第二分隔壁56b上的導(dǎo) 液道62溢流到第三隔間54c中。在第三隔間54c中，第二隔間54b的產(chǎn)物與醇2反應(yīng)并 且轉(zhuǎn)化為粗制脂肪酸烷基酯4。從第二反應(yīng)器50中取出粗制脂肪酸烷基酯。此時(shí)，含有 過量的醇和反應(yīng)期間產(chǎn)生的水的混合物3a經(jīng)由導(dǎo)氣道64順序移到上部隔間54b、54a,并 且最終通過第一隔間54a的上部從第二反應(yīng)器50中排出。如上所述，在本發(fā)明中，全部脂肪酸的80 90 %在第一反應(yīng)器30中轉(zhuǎn)化為脂肪 酸烷基酯，并且殘留的未轉(zhuǎn)化的脂肪酸在第二反應(yīng)器40、50中轉(zhuǎn)化為脂肪酸烷基酯并且 順序通過第二反應(yīng)器40、50的相鄰隔間。因此，可延長脂肪酸的保留時(shí)間，并且可改善 脂肪酸到脂肪酸烷基酯的轉(zhuǎn)化率(反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率)。通過本發(fā)明的酯化反應(yīng)獲得的粗制脂肪酸烷基酯4的大部分為脂肪酸烷基酯。 然而，為了使用本發(fā)明的脂肪酸烷基酯作為工業(yè)燃料或生物柴油，應(yīng)從粗制脂肪酸烷基 酯4中除去低分子量脂肪酸烷基酯、高分子量脂肪酸烷基酯、殘余物等。特別是在脂肪 酸甲酯的情況下，應(yīng)除去脂肪族部分的碳原子數(shù)小于14或者大于24的脂肪酸烷基酯和其 它低分子量雜質(zhì)，以滿足生物柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此，在本發(fā)明中，通過兩步蒸餾法對 粗制脂肪酸烷基酯4進(jìn)行精制。參考圖1，在本發(fā)明的第一精制段20中，經(jīng)由使蒸餾塔 的下部的溫度在0.1 150托、優(yōu)選0.1 40托的真空條件下維持在150 250°C、優(yōu)選 180 220°C，通過蒸餾塔的上部除去引入量(進(jìn)料)的1 10重量％、優(yōu)選2 5重 量％。當(dāng)通過蒸餾塔的上部除去的量小于進(jìn)料的1重量％時(shí)，不能充分地除去具有低沸 點(diǎn)的雜質(zhì)。當(dāng)通過蒸餾塔的上部除去的量超過進(jìn)料的10重量％時(shí)，收率可降低。在這 種情況下，通過蒸餾塔的上部除去的低沸點(diǎn)雜質(zhì)的大部分為低分子量脂肪酸烷基酯。因 此，除去的雜質(zhì)可直接用作鍋爐等的燃料而不進(jìn)行額外的處理。在本發(fā)明的第二精制段 30中，通過使蒸餾塔的下部的溫度在0.1 150托、優(yōu)選0.1 40托的真空條件下維持 在200 300°C、優(yōu)選220 280°C，使占引入進(jìn)料的1 25重量％的雜質(zhì)留在蒸餾塔的 下部中以便除去，并且通過蒸餾塔的上部取出高純度的精制脂肪酸烷基酯。除去的雜質(zhì) (殘余物)的量可以根據(jù)脂肪酸原料的組成而改變。然而，當(dāng)殘留在蒸餾塔下部的量小于進(jìn)料的1重量％時(shí)，脂肪酸烷基酯的純度可惡化。當(dāng)殘留在蒸餾塔下部的量大于進(jìn)料的 25重量％時(shí)，蒸餾收率可降低。這里，殘留雜質(zhì)中的大部分為脂肪族部分的碳原子數(shù)超 過24的脂肪酸烷基酯。因此，殘留雜質(zhì)可用作用于鍋爐等的燃料。此外，反應(yīng)中使用 的金屬催化劑與所述殘余物一起取出并且不使脂肪酸烷基酯的質(zhì)量惡化。然后，與所述 殘余物一起取出的金屬催化劑可被丟棄或者可通過燃燒后再循環(huán)而再利用。通過上述方 法精制的脂肪酸烷基酯、特別是脂肪酸甲酯滿足韓國和包括美國和歐洲的主要外國對生 物柴油的所有質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此，本發(fā)明的脂肪酸烷基酯可直接用作生物柴油。另一方面，將在本發(fā)明的酯化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水與在酯化反應(yīng)中未反應(yīng)的過量 的醇一起從反應(yīng)段10中取出，并且將該混合物在醇回收段40分離。在分離之后，將水輸 送到廢水處理工廠，并且將醇再循環(huán)到反應(yīng)段10以再利用。醇回收段40包括蒸餾塔和 為此的附屬設(shè)備。根據(jù)醇的沸點(diǎn)控制醇回收段40的蒸餾塔的下部的溫度以蒸餾醇。經(jīng) 蒸餾的和再利用的醇可含有0 10重量％、特別是0.001 10重量％的水。如果醇中所 含水的量超過10重量％，則可降低反應(yīng)段10中的酯化速率。而且，在使用甲醇的情況 下，僅通過使用單個(gè)蒸餾塔就可以精制具有足夠高純度的甲醇并且可將其再循環(huán)到反應(yīng) 段10。在使用具有至少2個(gè)碳原子的醇例如乙醇的情況下，從醇回收段40的蒸餾塔中取 出醇/水共沸物并且使該醇/水共沸物經(jīng)歷脫水過程以除去水。然后，將除去了水的醇 再循環(huán)到反應(yīng)段10。在下文中，提供優(yōu)選的實(shí)施例以更好地理解本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于如下 實(shí)施例。 實(shí)施例1脂肪酸甲酯的制備(連續(xù)方法)使用圖3中所示的反應(yīng)器通過兩步反應(yīng)進(jìn)行酯化反應(yīng)。首先，將第一反應(yīng)器控 制為300°C的溫度和3巴的壓力。將通過對天然(crude)棕櫚油進(jìn)行蒸餾獲得的Ikg脂肪 酸餾出物和Ikg含有0.2g醋酸鈷的甲醇連續(xù)地引入到反應(yīng)器中并且在第一反應(yīng)器中的反 應(yīng)的保留時(shí)間為1小時(shí)。將第一反應(yīng)器的反應(yīng)物連續(xù)地引入到第二反應(yīng)器中。然后，使 第二反應(yīng)器的溫度維持為與第一反應(yīng)器的溫度相同，使壓力降低到大氣壓，并且在第二 反應(yīng)器中的反應(yīng)的保留時(shí)間為1小時(shí)。對于第二反應(yīng)器中的反應(yīng)，將2kg甲醇(第一進(jìn) 料量的兩倍)等分為三份，并且將各等分的部分連續(xù)地引入到各隔間44a、44b、44c中。 上述方法的向脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.7% (總酸值小于0.4)。反應(yīng)的總終止時(shí)間(總 停留時(shí)間)降低至沒有催化劑的情況下的反應(yīng)時(shí)間的50%。實(shí)施例2脂肪酸甲酯的制備(間歇方法)使用間歇反應(yīng)器通過一步反應(yīng)進(jìn)行酯化反應(yīng)。首先，將Ikg脂肪酸餾出物和 0.5kg含有0.8g鈦酸四丁酯的甲醇引入到該反應(yīng)器中。將該反應(yīng)器控制為300°C的溫度和 3巴的壓力，并且進(jìn)一步向反應(yīng)器中加入Ikg甲醇，使反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)。上述方法的向 脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.8%。完成反應(yīng)的總時(shí)間為1.5小時(shí)，這相對于沒有催化劑的反 應(yīng)時(shí)間降低了 50%。工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明的制備脂肪酸烷基酯的方法可應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模以及小規(guī)模的制造裝 置。特別地，根據(jù)本發(fā)明制備的脂肪酸甲酯可以直接用作生物柴油而不進(jìn)行額外的處理。
權(quán)利要求
1.制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法，其包括在金屬催化劑的存在下進(jìn)行脂 肪酸原料與醇的酯化反應(yīng)的步驟。
2.權(quán)利要求1的制備脂肪酸烷基酯的方法，其中所述酯化反應(yīng)在200 350°C的溫度 和大氣壓到10巴的壓力下進(jìn)行，和使用所述金屬催化劑使得該催化劑中金屬的量相對于 所述脂肪酸為30 200ppm(以重量計(jì))。
3.權(quán)利要求1的制備脂肪酸烷基酯的方法，其中所述金屬催化劑為含有選自如下的金 屬的化合物鈷、鐵、錳、鋅、鈦、銻、鍺、鋯、鉛、以及它們的混合物。
4.權(quán)利要求1的制備脂肪酸烷基酯的方法，其中所述金屬催化劑選自醋酸鈷、醋酸 錳、醋酸鋅、醋酸鐵、二氧化鍺、鈦酸四丁酯、以及它們的混合物。
5.權(quán)利要求1的制備脂肪酸烷基酯的方法，其中將所述金屬催化劑以醇溶液的形式加 入所述酯化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開制備用于生物柴油的脂肪酸烷基酯的方法，其中脂肪酸、具體地說脂肪酸餾出物與醇在金屬催化劑、而不是常規(guī)的酸或固體酸催化劑的存在下反應(yīng)。所述方法不需要甘油純化過程并且具有優(yōu)異的脂肪酸轉(zhuǎn)化率。用于制備脂肪酸烷基酯的方法包括在金屬催化劑的存在下進(jìn)行脂肪酸原料與醇的酯化反應(yīng)的步驟。優(yōu)選地，所述酯化反應(yīng)在200～350℃的溫度和大氣壓到10巴的壓力下進(jìn)行，并且所述金屬催化劑為含有選自如下的金屬的化合物鈷、鐵、錳、鋅、鈦、以及它們的混合物。
文檔編號C07C67/03GK102015615SQ200880128327
公開日2011年4月13日 申請日期2008年4月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月1日
發(fā)明者全新鎬, 慎鏞埈, 趙顯埈, 金柄熙, 金秀炫 申請人:Sk化學(xué)株式會社