專利名稱：分離二酰亞胺化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從反應(yīng)混合物中分離出反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物的 方法，該反應(yīng)混合物是在特定的二酰亞胺化合物存在下通過使底物發(fā)生反應(yīng) 而得到的，分離二酰亞胺化合物與金屬催化劑的方法，以及再生二酰亞胺化 合物的方法，該二酰亞胺化合物已在反應(yīng)中使用而失活。
背景技術(shù)：
通過使用二酰亞胺化合物，如N-羥基苯鄰二曱酰亞胺和N-乙酰氧基苯 鄰二曱酰亞胺，許多反應(yīng)(如用分子氧的氧化、羧化、硝化、磺化、?；?、 自由基偶合反應(yīng))均可以在溫和的條件下順利地進(jìn)行。
例如，日本專利申請公開38卯9/1996(JP-A-8-38909)和日本專利申請公 開327626/1997(JP-A-9-327626)公開了一種在二酰亞胺化合物如N-羥基苯鄰 二曱酰亞胺以及需要時(shí)的助催化劑的存在下，用分子氧將底物氧化生成底物 所對應(yīng)的醇、醛、酮及羧酸的方法。
而且，日本專利申請公開278675/1997(JP-A-9-278675)公開了一種用二 酰亞胺化合物氧化共輒化合物的方法。日本專利申請公開316610/1998 (JP-A-10-316610)公開了一種在二酰亞胺化合物存在下將醚氧化生成酯、酸 酐、內(nèi)酯等的方法。WO99/50204公開了一種在二酰亞胺化合物和輔助氧化 劑存在下，用分子氧將具有非芳香的乙烯鍵的化合物氧化生成相應(yīng)的環(huán)氧化 合物的方法，以及在二酰亞胺化合物和輔助氧化劑存在下，用分子氧將酮氧 化生成相應(yīng)的酯或內(nèi)酯的方法。
此外，日本專利申請公開239730/1999(JP-A-ll-239730)公開了 一種在二 酰亞胺化合物存在下，使底物與氮氧化物反應(yīng)以得到相應(yīng)的硝基化合物的方法，以及在二酰亞胺化合物存在下，使底物與一氧化碳和氧氣反應(yīng)以生成相
應(yīng)的羧酸的方法。W099/41219披露，通過在二酰亞胺化合物存在下使底物 與氧氣和鄰二羰基化合物(如聯(lián)乙酰)反應(yīng)，?；磻?yīng)在溫和的條件下進(jìn)行。 而且，日本化學(xué)會(huì)春季年會(huì)的演講草稿(Lecture Draft of Spring Annual Meeting of Chemical Society ofJapan (1999))報(bào)道，a，(3-不飽和酯和醇在作為催 化劑的N-雍基苯鄰二曱酰亞胺存在下與氧氣反應(yīng)時(shí)，發(fā)生自由基偶聯(lián)反應(yīng)， 進(jìn)而生成高產(chǎn)率的a-羥基個(gè)丁內(nèi)酯。此外，文獻(xiàn)還報(bào)道，烴如金剛烷與氧氣 和二氧化硫用N-羥基苯鄰二曱酰亞胺作為催化劑反應(yīng)生成相應(yīng)的磺酸。
如上所述，二酰亞胺化合物已用作很多有機(jī)合成反應(yīng)的催化劑。將二酰 亞胺化合物用于不同反應(yīng)之后，就提出分離反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物的方 法。例如，日本專利申請公開114702/1998(JP-A-10-114702)公開了一種從反 應(yīng)混合物中分離反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物的方法，所述的反應(yīng)混合物是通 過氧化催化劑(二酰亞胺化合物)存在下氧化底物而得到的。在該方法中，用 含水溶劑和可與含水溶劑分離的非水溶性溶劑，分別將氧化反應(yīng)的產(chǎn)物和二 酰亞胺化合物分布在含水溶劑相和非水溶性溶劑相中。因此，該方法適用于 分離水溶性的反應(yīng)產(chǎn)物與非水溶性的催化劑，但是難于分離低極性或非水溶 性的反應(yīng)產(chǎn)物與非水溶性的催化劑。而且，在該方法中，有時(shí)也難于從水相 中分離出水溶性的產(chǎn)物，這取決于氧化反應(yīng)產(chǎn)物的種類。具體地，如果反應(yīng) 是在加速反應(yīng)的金屬催化劑共存下進(jìn)行的，則難于有效地分離氧化催化劑和 金屬催化劑，也難于有效地分離反應(yīng)產(chǎn)物。因此，難于分離、回收和再利用 金屬催化劑。
而且，當(dāng)用二酰亞胺化合物作為很多反應(yīng)的催化劑時(shí)，該二酰亞胺化合 物隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變成相應(yīng)的N-非取代的二酰亞胺化合物或N-取代的羥 基二酰亞胺化合物，其中底物與鄰近氮原子的氧原子相連(如N-烷氧基二酰 亞胺化合物)極大地破壞了催化活性。這種已經(jīng)失活的催化劑(下文中有時(shí)稱 作失活催化劑)常常污染反應(yīng)產(chǎn)物的物品，因此破壞該物品的質(zhì)量。
此外，如果不進(jìn)行特殊的處理就將失活的催化劑循環(huán)至反應(yīng)體系，則不 能取得所需要的結(jié)果。因此，作為已經(jīng)失活的催化劑的再生方法，日本專利 申請公開188265/1999(JP-A-11-188265)公開了一種用羥胺或酸處理失活的二 酰亞胺化合物的方法。然而，該方法還是不能提供令人滿意的再生產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種從反應(yīng)混合物中有效地分離出反應(yīng)
6產(chǎn)物和二酰亞胺化合物的方法。
本發(fā)明的另 一個(gè)目的是提供一種方便地獲得高純度的反應(yīng)產(chǎn)物的方法。 本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種從包含二酰亞胺化合物和金屬催化劑
的混合物中，有效地分離出二酰亞胺化合物和金屬催化劑的方法。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種通過簡單而方便的操作，使已經(jīng)用于反
應(yīng)并失活的二酰亞胺化合物有效地再生的方法。

發(fā)明內(nèi)容
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二酰亞胺化 合物與反應(yīng)產(chǎn)物可以通過使用特定溶劑的結(jié)晶操作和/或萃取操作而有效地 分離，以及可以通過結(jié)晶、吸收和/或萃取操作而使二酰亞胺化合物與金屬催 化劑有效地分離。本發(fā)明就是基于上述發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此，本發(fā)明的方法可以實(shí)現(xiàn)從反應(yīng)混合物中分離出反應(yīng)產(chǎn)物與二酰亞 胺化合物，該反應(yīng)混合物是通過在具有下面式(l)所代表的二酰亞胺單元的二
酰亞胺化合物存在下使底物發(fā)生反應(yīng)而得到的
其中，X代表氧原子、羥基或酰氧基，
通過(Al)溶劑-結(jié)晶步驟，即用至少一種選自烴、鏈醚和水的溶劑對二 酰亞胺化合物進(jìn)行結(jié)晶，(A2)冷卻-結(jié)晶步驟，即通過冷卻對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié) 晶，或(B)萃取步驟，即通過使用至少包含水的含水溶劑和可從含水溶劑中 分離出來的不溶于水的溶劑，使反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物分別分布于不溶 于水的溶劑(或非水溶性的溶劑)相和含水溶劑相中。
在溶劑-結(jié)晶步驟(Al)中，所述的烴可以是具有4 16個(gè)碳原子的脂肪族 烴或具有4~16個(gè)碳原子的脂環(huán)族烴，所述的鏈醚可以是二 C^烷基醚或d-6 烷基(:6.1()烷基醚，而所述的反應(yīng)產(chǎn)物可以是溶于結(jié)晶溶劑的化合物(例如脂 環(huán)族烴或脂環(huán)族醇的氧化反應(yīng)產(chǎn)物)。
在冷卻-結(jié)晶步驟(A2)中，可以使用對反應(yīng)產(chǎn)物是差的而對二酰亞胺化
X
o=c、 ，so
H合物是好的溶劑(如羧酸和/或烴)作為反應(yīng)溶劑，而所述的反應(yīng)產(chǎn)物可以是脂
環(huán)族烴或含曱基的芳香族化合物的氧化反應(yīng)產(chǎn)物(特別是具有6個(gè)或更多碳 原子的脂肪族羧酸、芳香族羧酸)。
在萃取步驟(B)中，所述的含水溶劑可以是水，而且可以包含堿。而且， 所述的反應(yīng)混合物可以先進(jìn)行水解處理，然后再分離反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化 合物。所述的不溶于水的溶劑可以是烴、醚、羧酸。所述的反應(yīng)產(chǎn)物可以是 脂環(huán)族烴或具有曱基或亞曱基的芳香烴的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，并且是不溶于水的 (如環(huán)醇、環(huán)酮、具有環(huán)烴基的醛或具有環(huán)烴基的羧酸)。
此外，所述的反應(yīng)可以在助催化劑存在下進(jìn)行。
本發(fā)明還包括一種從含金屬催化劑和二酰亞胺化合物的混合物中分離 二酰亞胺化合物和金屬催化劑的方法。在該方法中，二酰亞胺化合物和金屬 催化劑的分離是通過(C)溶劑-結(jié)晶步驟，即用 一種溶劑對二酰亞胺化合物進(jìn) 行結(jié)晶，(D)吸附步驟，即通過吸附處理對金屬催化劑進(jìn)行吸附，或(E)萃取 步驟，即通過使用至少包含水的含水溶劑和可從含水溶劑中分離出來的不溶 于水的溶劑，使二酰亞胺化合物和金屬催化劑分別分布于不溶于水的溶劑相 和含水溶劑相中。
在溶劑-結(jié)晶步驟(C)中，所述的結(jié)晶溶劑可以是含水溶劑(特別是水)。 所述的二酰亞胺化合物可以是芳香族的二酰亞胺化合物，而所述的金屬催化 劑可以是溶解于含水溶劑的。
在吸附步驟(D)中，所述的吸附處理可以用離子交換器來進(jìn)行。
在萃取步驟(E)中，所述的含水溶劑可以是水，所述的不溶于水的溶劑 可以是烴、醇、腈或其混合溶劑。所述的金屬催化劑可以是水溶性的。
另外，本發(fā)明還包括一種從因二酰亞胺用于反應(yīng)而形成的失活的二酰亞 胺化合物中再生二酰亞胺化合物的方法。在該再生方法中，二酰亞胺化合物 可以通過水解失活的二酰亞胺化合物而轉(zhuǎn)化成二羧酸或二羧酸鹽，使該二羧 酸或二羧酸鹽或二羧酸的活性衍生物與(i)羥胺或(ii)0-取^(、羥胺反應(yīng)，并用酸 進(jìn)行處理而得到再生。
附帶地，在本it明書中，術(shù)語"結(jié)晶"包括漂洗或二次漿化(repulp)處理， 所述的二次漿化包括洗滌或用較少量的溶劑結(jié)晶所需的化合物。


圖l是解釋本發(fā)明的生嚴(yán)方法的示意流程圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物從通過使底物在如下所 示的式(l)所代表的二酰亞胺化合物存在下發(fā)生反應(yīng)而得到的反應(yīng)混合物中
分離出來。在該分離方法中，二酰亞胺化合物通過(A)結(jié)晶[(A1),用溶劑進(jìn) 行結(jié)晶的溶劑-結(jié)晶，(A2)冷卻-結(jié)晶操作，以結(jié)晶組分或非結(jié)晶組分分離出 來，或者二.酰亞胺化合物可以通過萃取操作，用含水溶劑將二酰亞胺化合物 轉(zhuǎn)移到含水溶劑而得到分離。 [二酰亞胺化合物]
二酰亞胺化合物具有下面式(1 )所代表二酰亞胺單元
其中，X代表氧原子、羥基或酰氧基。
所述的酰氧基的實(shí)例包括，如具有1~6個(gè)碳原子的酰氧基，如曱酰氧基、 乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基(優(yōu)選d-4酰氧基，特別是乙酰氧基)，
附帶地，在式(l)中，X代表氧原子或羥基，而氮原子N與X之間的鍵 是單鍵或雙鍵。
具有式(l)所示單元的二酰亞胺化合物(下文中有時(shí)稱作式(l)的二酰亞 胺化合物)的具體實(shí)例包括，如下面式(2)所代表的化合物
其中R^和RZ相同或相異，每個(gè)均代表氫原子、卣原子、烷基、芳基、 環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或酰基；Ri和I^可以鍵合在<formula>formula see original document page 9</formula>一起，形成雙鍵或芳香的或非芳香的環(huán)；該由Ri和W形成的芳香的或非芳 香的環(huán)可以具有至少一個(gè)式(l)所代表的二酰亞胺單元；而X的含義與前面 所定義的相同。
在式(2)的化合物中，由取代基R^和W表示的卣原子包括碘、溴、氯和 氟。烷基包括，如直鏈或支鏈的具有l(wèi)-10碳原子的烷基，如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基
和癸基(優(yōu)選CL6烷基，特別是Q，4烷基)。
芳基包括苯基和萘基，環(huán)烷基包括Cwo環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基和 環(huán)辛基。烷氧基包括具有1 10個(gè)碳原子的烷氧基，如曱氧基、乙氧基、丙
氧基和丁氧基，優(yōu)選CL6烷氧基，特別是Cw烷氧基。
烷氧基羰基包括烷氧基部分具有1~10個(gè)碳原子的烷氧基羰基，如曱氧 基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基 羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基和己氧基羰基(優(yōu)選C"6烷氧基-羰基，更
優(yōu)選CM烷氧基-羰基)。
作為?；鋵?shí)例可以是那些具有約1 6個(gè)碳原子的?；?，如曱酰基、 乙?；⒈；⒍□；?、異丁?；?、戊?；?、異戊酰基和新戊酰基。
取代基R^和W可以相同或相異。而且在式(2)中，取代基E^和W可以 鍵合在一起，形成雙鍵或芳香的或非芳香的環(huán)。優(yōu)選的芳香或非芳香的環(huán)是 約5 12元環(huán)，特別是6 10元環(huán)。盡管該環(huán)可以是雜環(huán)或稠合的雜環(huán)，但多 數(shù)情況下為烴環(huán)。這種環(huán)的實(shí)例包括非芳香性的脂環(huán)族環(huán)[如可能具有取代 基的環(huán)烷烴環(huán)，如環(huán)己烷環(huán)；可能具有取代基的環(huán)烯烴環(huán)，如環(huán)己烯環(huán)；可 能具有取代基的橋烴環(huán)，如5-降水片烯環(huán)];及可能具有取代基的芳香環(huán)(包 括稠環(huán))，如苯環(huán)和萘環(huán)。在^f艮多場合，前面所述的環(huán)是由芳環(huán)構(gòu)成的。
該環(huán)可以具有取代基，如烷基、卣代烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧 基羰基、?；?、硝基、氰基、氨基和鹵原子。
附帶地，由取代基W和I^構(gòu)成的芳香或非芳香的環(huán)，可以具有至少一 個(gè)式(l)所代表的二酰亞胺單元(通常為一個(gè)或兩個(gè)二酰亞胺單元)。例如，當(dāng) Ri和W代表具有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的烷基時(shí)，式(l)所示的二酰亞胺單元可 能形成于構(gòu)成烷基的兩個(gè)相鄰的碳原子上。而且，當(dāng)^和！12能夠鍵合在一 起形成雙鍵時(shí)，式(l)所示的二酰亞胺單元可能形成于該雙鍵上。此外，當(dāng) W和W能夠鍵合在一起形成芳香或非芳香的環(huán)時(shí)，式(l)所示的二酰亞胺單元可能形成于構(gòu)成該環(huán)的兩個(gè)相鄰的碳原子上。
優(yōu)選的二酰亞胺化合物包括下面各式所表示的化合物
(1d)
(1e)
N^X
(1f)
烷基、卣代烷基、羥基、
氨基或卣原子；每組相鄰
其中ie到RS相同或相異，每個(gè)代表氬原子，
烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基、硝基、氰基、
的113到W均可鍵合在一起，形成芳香或非芳香的環(huán)；A代表亞甲基或氧原 子；而R1、 W和X的含義與前面所定義的相同。
至于取代基W到R6，烷基、烷氧基、烷氧基羰基、?；拓赵优c前 面所列舉的相同。卣代烷基的實(shí)例包括卣代d-6烷基，如三氟曱基。通常， 取代基RS到RS在很多情況下，每個(gè)均代表氫原子、具有l(wèi)-4個(gè)碳原子的低 級烷基、羧基、硝基或卣原子。
二酰亞胺化合物是單獨(dú)的或組合的。
優(yōu)選的二酰亞胺化合物的實(shí)例包括N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基馬來酰 亞胺、N-羥基六氫鄰苯二曱酰亞胺、N，N"-二羥基環(huán)己烷四甲酰二亞胺，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四溴鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二甲酰 亞胺、N-乙酰氧基鄰苯二曱酰亞胺、N-羥基hetimide、 N-羥基himimide、 N-羥基trimellitimide、 N，N'-二羥基pyromellitimide、 N,N'-二羥基萘四曱酰二亞 胺。
二酰亞胺化合物可以通過常規(guī)的酰亞胺化反應(yīng)來制備，例如通過相應(yīng)的
ii
N
o=c、 /c=o
o=c
-6R w
=o
o=c、
o=c
.c=o w
R R
4
o=c
o=c、 /c=o Is-
{ R
1 .L 2
R R酸酐與羥胺NH20H反應(yīng)，使酸酐基開環(huán)然后再閉環(huán)而形成二酰亞胺。
所述的酸酐包括飽和或不飽和的脂肪族二羧酸酸酐，如琥珀酸酐和馬來
酸酐；飽和或不飽和的非芳香環(huán)多羧酸酸酐(脂環(huán)多羧酸酸酐)，如四氫鄰苯 二甲酸酐、六氫鄰苯二曱酸酐(l，2-環(huán)己烷二甲酸酐)、1，2，3，4-環(huán)己烷四甲酸 的1,2-酸酐；橋環(huán)多羧酸酸酐(脂環(huán)多羧酸酸酐)，如hetic acid酸酐和himic acid 酸酐；以及芳香族多羧酸酸酐，如鄰苯二曱酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、四氯 鄰苯二甲酸酐、硝基鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基環(huán)己烯三酸酐、 pyrromellitic酸酐、苯六甲酸酐及1，8;4，5-萘四甲酸二酐。
特別優(yōu)選的化合物包括環(huán)二酰亞胺化合物[衍生于脂環(huán)多羧酸酸酐的N-羥基二酰亞胺化合物，特別是衍生于芳香族多羧酸酸酐的化合物，例如芳香 族二酰亞胺化合物(疏水的二酰亞胺化合物或不溶于水的二酰亞胺化合物)， 如N-羥基鄰笨二曱酰亞胺和N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺]。
附帶地，這種二酰亞胺化合物可以用作很多反應(yīng)(如氧化反應(yīng)、羧化反 應(yīng)、硝化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、?；磻?yīng)、自由基偶合反應(yīng))的催化劑。具體地， 只要在二酰亞胺化合物存在下使底物與氧氣接觸，就能夠產(chǎn)生高選擇性和高
產(chǎn)率的醇、酮、羧酸和內(nèi)酯。
可以在寬的范圍內(nèi)選擇式(l)的二酰亞胺化合物的量，例如相對于lmol 的底物，例如其可以為約1 x l(T6mol(l x 1()4mol。/。)至1 mol (100 mol%)，優(yōu) 選約lxl(T5 mol (1 x l(T3 mol。/。)至0,5 mol (50 mol%),更優(yōu)選約1 x 10"4 mol (1 x l(T2mol%)J> 0.4 mol (40 mol%)，實(shí)際使用約1 x l(T4 mol (1 x l()-2mol%)_￡ 0.35 mol(35 mol。/。)的二酰亞胺化合物。
附帶地，在反應(yīng)中使用二酰亞胺化合物有時(shí)會(huì)導(dǎo)致部分或全部的二酰亞 胺化合物失活或變性，這取決于反應(yīng)的種類和反應(yīng)條件。這種失活或分解的
或非取代的環(huán)二酰亞胺'化合:，具有^面式(5);斤代表的單元的環(huán)酸酐，及它 們的開環(huán)衍生物
12其中Y代表氫原子或烷氧基。
該烷氧基的實(shí)例包括，例如被底物(如環(huán)烷烴等烴類)的相應(yīng)的基團(tuán)取代 的氧基，如烴基取代的氧基(如C3.20環(huán)烷基氧基)。例如，當(dāng)氧化底物環(huán)己烷
時(shí)，可以產(chǎn)生具有式(4)所代表的單元的化合物，其中Y基為環(huán)己基氧基。
而且，例如當(dāng)用N-羥基鄰苯二曱酰亞胺作為二酰亞胺化合物時(shí)，產(chǎn)生 一種在反應(yīng)期間通過還原形成的鄰苯二甲酰亞胺(其中Y為氫原子的式(4)的 化合物)，對應(yīng)于底物的N-取代的氧基鄰苯二曱酰亞胺(其中Y為烷氧基的式 (4)的化合物)，通過反應(yīng)期間的水解和隨后的脫水閉環(huán)而形成的鄰苯二曱酸 酐(式(5)的化合物)，以及它們的開環(huán)衍生物(二羧酸，如鄰苯二曱酸)。 這些失活的催化劑可以在下述的再生二酰亞胺化合物的步驟中再生。 [助催化劑]
二酰亞胺化合物可以與助催化劑組合^f吏用。作為助催化劑(有時(shí)稱作金 屬催化劑或金屬助催化劑)，可以提到金屬化合物，如包含過渡金屬的化合 物和包含元素周期表中第13族元素(如硼B(yǎng)、鋁A1)的化合物，典型的是硼 化合物。助催化劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。
作為過渡金屬元素，例如可以提及元素周期表的第3族元素(例如除了 鈧Sc和釔Y之外，還有鑭La、鈰Ce、釤Sm等鑭系元素；銀了 Ac等錒系元 素)，元素周期表的第4族元素(如鈦Ti、鋯Zr、鉿Hf)，第5族元素(如釩V、 鈮Nb、鉭Ta),第6族元素(如鉻Cr、鉬Mo、鴒W)，第7族元素(如錳Mn)， 第8族元素(如鐵Fe、釕Ru、鋨Os)，第9族元素(如鈷Co、銠Rh、銥Ir)， 第10族元素(如鎳Ni、 4巴Pd、鈿Pt)，以及元素周期表的第ll族元素(如銅 Cu、確艮Ag、金Au)。
特別地，當(dāng)與式(l)的二酰亞胺化合物組合使用時(shí)，包含鑭系元素如Ce， 第4族元素如Ti，第5族元素如V和Nb，第6族元素如Cr、 Mo和W,第 7族元素如Mn,第8族元素如Fe和Ru，第9族元素如Co和Rh，第10族
<formula>formula see original document page 13</formula>元素如Ni,第ll族元素如Cu，或者第13族元素如B和A1的化合物，具有 高的氧化活性。
對助催化劑(輔助氧化的試劑或促進(jìn)劑)的種類沒有特殊的限制，只要它 包含選自上面所列舉的元素并且具有催化能力。輔助氧化劑可以是氫氧化 物，但通常為包含上面所列元素的金屬氧化物、氫化物、氮化物、含氧酸或 其鹽、含氧酸酯、有機(jī)酸鹽、無機(jī)酸鹽、卣化物、配位化合物(絡(luò)合物)、雜 多酸或其鹽。此外，作為硼化合物的實(shí)例有硼烷(如硼烷、二硼烷、四硼烷、 五硼烷、十硼烷)，硼酸(如原硼酸、曱基硼酸、四硼酸)，硼酸鹽(硼酸的鹽)(如 硼酸鎳、硼酸鎂、硼酸錳)，硼氧化物如B:j03, borazane ， borazene,環(huán)硼氮 烷，硼酰胺，硼酰亞胺，以及其它含氮的化合物，BF3， BC13,四氟硼酸鹽 及其它卣化物，以及硼酸酯(如硼酸曱酯、硼酸苯酯)。
作為有機(jī)酸鹽，例如可以提到Cwo羧酸鹽(C2-24羧酸鹽)如乙酸鹽、丙酸
鹽、環(huán)烷酸、辛酸鹽、硬脂酸鹽，無機(jī)酸鹽的實(shí)例有硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸 鹽。而且，作為卣化物，其實(shí)例可以是氯化物和溴化物。
作為絡(luò)合物的配位體，其實(shí)例有OH(羥)；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、 丙氧基和丁氧基；?；?，如乙?；捅；?；烷氧基羰基，如甲氧基羰基(乙 酸根)和乙氧基羰基；乙酰丙酮根，環(huán)戊二烯基；鹵原子，如氯和溴；CO; CN;氧原子；H20(7]c);磷化合物，如膦(如三苯基膦等三芳基膦)；以及含 氮化合物，如NH3(氨)、NO、 N02(硝基)、NO《硝酸根)、乙二胺、二亞乙基 三胺、吡咬和菲咯啉。關(guān)于絡(luò)合物或絡(luò)合物鹽，其中可以配位單個(gè)的配位體
或者多個(gè)相同或不同類型的配位體。
優(yōu)選的絡(luò)合物包括含過渡金屬元素的絡(luò)合物，所述的過渡金屬元素選自 上面所提到的那些過渡金屬元素。纟l^物可以通過過渡金屬元素與選自上述 的適宜的配位體結(jié)合來構(gòu)成。例如，優(yōu)選的絡(luò)合物可以是乙酰丙酮根合鈰、 乙酰丙酮根合釩、乙酰丙酮根合鈷、乙酰丙酮根合銣或乙酰丙酮根合銅。
很多情況下，形成雜多酸的多元酸包含至少一種元素周期表中第5族或 第6族的元素，如V(釩酸)，Mo(鉬酸)和W(鎢酸)。對中心原子沒有特殊的 限制。雜多酸的實(shí)例有鉬酸鈷、鎢酸鈷、鎢酸鉬、鉬酸釩和機(jī)疇酸鉬。
當(dāng)使用包含第7族和/或第9族元素[如含第7族元素的化合物與含第9 族元素的化合物的組合(特別是含錳化合物與含鈷化合物的組合)]的助催化 劑時(shí)，可以有效地產(chǎn)生脂肪二羧酸(特別是己二酸)或芳香羧酸(對苯二曱酸)。優(yōu)選金屬催化劑可溶解于能夠使反應(yīng)產(chǎn)物或二酰亞胺化合物結(jié)晶的溶 劑(特別是含水溶劑，如水或含水溶劑)。舉例來說，優(yōu)選的金屬催化劑包括 有機(jī)酸鹽(如乙酸鹽)，無機(jī)酸鹽(如硫酸鹽)，卣化物(如氯化物)，氧化物，絡(luò) 合物，雜多酸，特別是有機(jī)酸鹽和絡(luò)合物。
二酰亞胺化合物或包括二酰亞胺化合物(l)和上述助催化劑的催化體系 可以是均相的或多相的。而且，該催化體系可以是包含載于載體上的催化組 分的固體催化劑。多數(shù)情況下，該載體為多孔的載物，如活性炭、淬石、硅 石、硅石-氧化鋁和膨潤土。至于該固體催化劑中載于載體上的催化組分的
量，式(l)的二酰亞胺化合物的量相對于100重量份的載體約為0.1-50重量 份。所載的助催化劑的量相對于100重量份的載體約為0.1 30重量份。
例如，助催化劑的量相對于1 mol的底物約為1 x l(T6 mol至0.7 mol， 優(yōu)選約1 x 1CT5 mol至0.3 mol,更優(yōu)選約1 x 10'5 mol至0.1 mol(10mol%)， 以及約為1 x l(T6 mol至1 x l(T2 mol,特別是約1 x l(T6 mol至1 x l(T3 mol。 當(dāng)使用雜多酸或其鹽作為助催化劑時(shí)，其用量相對于100重量份的底物約為 0.1~25重量份，優(yōu)選約0.5~10重量份，更優(yōu)選約1~5重量份。
助催化劑在液相反應(yīng)體系中的濃度按重量計(jì)通常為約l~10000ppm,優(yōu) 選約5-5000 ppm,更優(yōu)選約10~3000 ppm。
順便提及，助催化劑與二酰亞胺化合物的比例為，例如二酰亞胺化合物 /助催化劑=95/5至5/95(摩爾比)，優(yōu)選約90/10至20/80(摩爾比)，更優(yōu)選約 85/15至50/50(摩爾比)。，含非芳香環(huán)的稠環(huán)烴如部分氫化的稠合 多環(huán)烴，其中的曱基或次甲基與芳環(huán)鍵結(jié)的芳烴。
至于飽和或不飽和的脂族烴，可提及<:4.2()的飽和烴，如丁烷、異丁烷、
戊烷、己烷、辛烷和癸烷；(:4.2()的烯烴，如2-丁烯和異丁烯；直鏈和支鏈的 脂族烴，如共軛二烯(如丁二烯(l,3-丁二烯)、異戊二烯(2-曱基-l,3-丁二烯))。烴如異丁烷，支鏈的不飽和烴如異丁烯和共扼 二烯如丁二烯和異戊二烯。
在飽和或不飽和的脂族烴中，優(yōu)選的脂族烴包括具有約3~30員的脂族 烴，優(yōu)選約3~25員的脂族烴，特別是3 20員的脂族烴(例如約5 20員、特 別是5~16員的脂族烴)。
所述的環(huán)烷經(jīng)包括，例如，C3.3Q的環(huán)烷烴，如環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、
環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十一烷、環(huán)十二烷、環(huán)十三烷、環(huán)十
四烷、環(huán)十八烷、環(huán)二十烷、環(huán)二十二烷、環(huán)二十四烷或環(huán)三十烷(優(yōu)選Ct.20
環(huán)烷烴，更優(yōu)選C4.16環(huán)烷烴)。
環(huán)烯烴包括，例如，C3-3Q環(huán)烯烴(優(yōu)選C4-20環(huán)烯烴，更優(yōu)選C^6環(huán)烯烴)，
如環(huán)丙烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)壬烯和環(huán)癸烯；
環(huán)二烯(如C3.3。的環(huán)二烯，優(yōu)選C4-2。的環(huán)二烯，更優(yōu)選CM6的環(huán)二烯，如環(huán)
戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、1，3-環(huán)庚二烯及其它的環(huán)庚二烯、1,5-環(huán)辛二烯及其它的環(huán)辛二烯)；環(huán)三烯(如環(huán)辛三烯等的C^6環(huán)三烯)；環(huán)四烯
(如環(huán)辛四烯等的C^6環(huán)四烯)等等。
作為橋環(huán)烴，例如可提及二環(huán)烴(如蒎烷、蒎烯、莰烷、降莰烷、降莰 烯、二環(huán)[3,2.1]辛烷、二環(huán)[《3.2]十一烷)，三環(huán)烴(如金剛烷、外三環(huán)[5.2丄02，6] 癸烷、內(nèi)三環(huán)[5.2丄02'6]癸烷)，四環(huán)烴(如四環(huán)[4.4.0.12'5.17'10]十二烷)，以及 二環(huán)己二烯、二環(huán)戊二烯及其它二烯的二聚體，這些二聚體的氫化產(chǎn)物(如 二環(huán)己烷、二環(huán)戊烷)，它們的衍生物和萜烯(如單環(huán)單萜烯、二環(huán)單萜烯、 單環(huán)倍半萜烯、二環(huán)倍半萜烯、三環(huán)倍半萜烯、二萜烯、三萜烯、四萜烯、 多薛烯及其書f生物)。
作為橋環(huán)烴，多數(shù)情況下可以使用二、三或四環(huán)烴，其具有7 16個(gè)成 環(huán)的碳原子(特別是約6 14個(gè)成環(huán)碳原子)，如蒗烷、莰烷、降莰烷、降莰烯、 金剛烷等。
含非芳香環(huán)的稠合的多環(huán)烴，如完全或部分氫化的稠合多環(huán)烴，包括苊、 芴、1，2， 3，4-四氫化萘、茚、1,2-二氫化茚、蒽烷、菲烷(perhydrophenalene)、 苊烷、萘烷、六氳化茚等。
在稠合的多環(huán)烴中，實(shí)際稠合的是5~8員環(huán)(特別是5~6員環(huán))。 多環(huán)烴如稠合的多環(huán)烴和橋環(huán)烴至少具有一個(gè)次甲基(即次曱基碳-氬 鍵-CH勺于橋頭位置和/或聯(lián)結(jié)位置(環(huán)之間的稠合處)。
16其中的甲基或亞曱基與芳環(huán)鍵合的芳香烴，可以是具有至少 一個(gè)且取代 于芳環(huán)上的曱基或亞曱基的化合物。該芳環(huán)可以為任何的芳烴環(huán)或芳雜環(huán)。 作為這種化合物的實(shí)例可以提及曱苯、(鄰，間，對)二甲苯、1,2，3-三曱基苯、
1，3，5-三曱基苯、1,2，3,4-四曱基苯、均四曱基苯、4-叔丁基-l-甲基苯、乙基 苯、丙基苯、異丙基苯、(鄰，間或?qū)?乙基曱苯、l-曱基萘、2-曱基萘、1，5-二曱基萘、2，5-二曱基萘、l-曱基蒽、2-曱基蒽、9-曱基蒽、4,4'-二曱基聯(lián)苯、 聯(lián)千基、二苯基曱烷和三苯基曱烷。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選其分子中具有約1~4
曱基的(:6.1()芳烴。
優(yōu)選的烴包括(l)共軛二烯(如丁二烯、異戊二烯)，(2)在與不飽和鍵相鄰 的部分具有碳-氫鍵的化合物(如2-丁烯等的C錫烯烴)，(3a)5~16員的環(huán)烷烴， 如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷，(3b)5 16員的環(huán)烯烴，如環(huán)己烯，(4)含非芳香環(huán)(如 環(huán)烷烴環(huán)或雜環(huán))的稠環(huán)化合物，如萘烷、1, 2, 3, 4-四氫化萘和藥，(5)具有 叔碳原子(次甲基碳原子)的橋環(huán)烴，如金剛烷和降莰烯，(6)其中的甲基或次
甲基與芳環(huán)鍵合的芳烴(如具有1 4個(gè)曱基的C6-K)芳烴，如曱苯、(鄰，間，
對)二曱苯、對叔丁基曱苯；其中的亞曱基與其芳環(huán)鍵合的芳烴，如二苯基 曱烷)。
作為底物的醇的實(shí)例包括相應(yīng)烴的醇衍生物，例如包括脂肪族伯醇或多 元醇、脂環(huán)族伯醇或多元醇或者芳香族伯醇或多元醇。
作為脂肪族伯醇，可以提及例如C^的飽和脂肪醇(優(yōu)選Cw2的飽和脂 肪醇，更優(yōu)選d.s的飽和脂肪醇)，如曱醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、l-丁醇、 異丁醇、l-戊醇、2-戊醇、新戊醇、l-己醇、l-辛醇、l-癸醇、l-十二醇、十 四醇和l-十六醇；C2.2Q的不飽和脂肪醇(優(yōu)選Q-H)的不飽和脂肪醇)，如烯丙 醇、已豆醇、炔丙醇、香茅醇和香葉醇。
作為脂肪族的多元醇，可提及乙二醇、丙二醇、三亞曱基二醇、1,2-丁 二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、頻那
醇和甘油o -
作為脂環(huán)族伯醇，可提及具有5~30員的脂環(huán)族伯醇，如環(huán)戊醇、環(huán)己 醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、環(huán)癸醇、環(huán)十一醇、環(huán)十二醇、環(huán)十四醇、環(huán)'二十 醇、曱基環(huán)己醇、環(huán)己烯-l-醇、環(huán)辛烯-l-醇、環(huán)香葉醇、冰片、薄荷醇、 金剛烷醇，和莰尼醇。優(yōu)選的脂環(huán)族醇包括5 30員、優(yōu)選5 25員、特別是 5~20員(如5~16員)的化合物，如環(huán)烷醇和多元環(huán)烷醇。
17例如，脂環(huán)族的多元醇包括1,2-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、金剛烷二醇
和金剛烷三醇。
芳香醇的實(shí)例包括例如C6-20的芳基醇(優(yōu)選Cw2的芳基醇)，如芐醇、 水楊醇、二苯基曱醇和苯乙醇。
在這些醇中，伯醇和仲醇是優(yōu)選的，而且不管它們是脂肪醇、脂環(huán)醇還
是芳香醇。
優(yōu)選的醇包括(a)在與不飽和鍵相鄰的部分具有羥基的化合物(例如不飽 和脂肪醇和芳香醇，如烯丙醇、千醇和二苯基曱醇)，(b)脂環(huán)醇(例如C5.16 環(huán)烷醇，如環(huán)己醇和曱基環(huán)己醇)，(c)具有叔^友原子(次曱基石友)的脂環(huán)醇，如 冰片。
作為底物的醛的實(shí)例包括相應(yīng)烴的醛衍生物，例如包括脂肪醛[d.20的
飽和脂肪醛(優(yōu)選Cwo的飽和脂肪醛)，如曱醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、 辛醛和壬醛；不飽和的脂肪醛，如丙烯醛、香葉醛和香茅醛；脂肪族多元隧， 如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛和癸二醛]; 芳香醛，如苯甲醛、羥基苯甲醛、肉桂醛、水楊醛、茴香i^、 l-萘?xí)豸?、?草醛、鄰苯二醛、間苯二醛和對苯二醛；脂環(huán)族醛，如曱?；h(huán)己烷；雜環(huán) 醛，如煙;威醛和#:醛。
作為底物的酮的實(shí)例包括相應(yīng)的烴的酮衍生物，例如包括脂肪酮、環(huán)脂 肪酮、芳香酮和雜環(huán)酮。
例如，脂肪酮包括C2-20脂肪酮(優(yōu)選C^2脂肪酮)，如丙酮、曱乙酮、 二乙基酮、二丙基酮、曱基丙基酮、甲基丁基酮和頻哪酮。
脂環(huán)酮包括例如4 30員的脂環(huán)酮(環(huán)酮)，如環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、 環(huán)辛酮、環(huán)壬酮、環(huán)癸酮、環(huán)十一酮、環(huán)十二酮、環(huán)十四酮、環(huán)十八酮、環(huán) 二十酮、2-甲基環(huán)己酮、2-乙基環(huán)己酮、2，6-二曱基環(huán)己酮、4-氯環(huán)己酮、4-曱氧基環(huán)己酮、環(huán)己二酮、環(huán)戊烯酮、環(huán)己烯酮、環(huán)辛烯酮、環(huán)癸烯酮、薄 荷酮和樟腦。優(yōu)選的脂環(huán)酮包括5 20員、特別是6 16員的化合物。
芳香酮包括例如苯乙酮、苯丙酮、二苯曱酮、脫氧安息香和l-萘酮。雜 環(huán)酮包括例如茚-l-酮、1,2，3-1，2-二氫化茚三酮、藥-9-酮和吡喃酮等雜環(huán)酮。
優(yōu)選用作底物的胺為伯胺或仲胺，如曱胺、乙胺、丙胺、丁胺、二曱胺、 二乙胺、二丁胺、乙二胺、1,4-丁二胺、羥胺和乙醇胺等脂肪胺；環(huán)戊胺和 環(huán)己胺等脂環(huán)族胺；千胺和甲苯胺等芳香胺?；衔锘虺憝h(huán)烴(例如吡喃、吡唑啉、哌溱、二氬吲哚、異二氫-引咮、色烯、
噸、色滿、異色滿)，以及具有被烷基(如曱基、乙基等具有約1 6碳原子 的烷基)取代的非芳香性雜環(huán)的非芳香性的雜環(huán)化合物或稠環(huán)烴，(b)具有芳 香性雜環(huán)和與該芳香性雜環(huán)相鄰的甲基或亞曱基的雜環(huán)化合物(例如具有含
1 3個(gè)選自氧原子、硫原子和氮原子的雜原子的芳香性雜環(huán)且被具有1 6個(gè) 碳原子的烷基取代的雜環(huán)化合物，如2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-曱基 噻吩、2,5-二曱基噻吩、2-曱基吡啶、3-曱基吡啶、4-甲基吡啶、2，5-二曱基 吡啶、3-乙基吡啶和2-曱基苯醌)。
作為底物的硫醇的實(shí)例包括例如乙硫醇和苯基曱硫醇。硫醚的實(shí)例包 括例如二乙硫醚、曱基丙基硫醚和二苯基硫醚。而且，酰胺的實(shí)例包括例如 甲酰胺和乙酰胺。
順便提及，可以使用由各種取代基(如囟原子、烷基、鏈烯基、芳基、 雜環(huán)基、氧基、羥基、烷氧基、羥烷基、羧基、烷氧基羰基、?；?、氨基、 取代的氨基、氰基、硝基)取代的底物作為底物。
作為具有這種取代基的底物，可以提及具有包含2個(gè)或更多碳原子的烷
基(例如乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基和辛基等C2.h)的烷基)的底物，具
有卣原子(例如氟、氯和溴原子)的底物，具有羰基的底物(例如環(huán)己酮和金剛 烷酮等的酮)，具有羥基的底物(例如環(huán)己醇和金剛烷醇等的醇)，具有羧基的 底物(如羧基甲苯等羧酸)或其衍生物(如酯)、混合物(KA油)和酯(如乙酸環(huán)己 酯和乙酰氧基曱苯)。
在包含溶劑-結(jié)晶步驟(A1)的分離過程中，對底物的種類沒有特別的限 制，但是優(yōu)選該底物形成可溶解于特定溶劑(烴、鏈醚或水)的化合物。作為 這種底物，可提及例如脂環(huán)烴[例如環(huán)烷烴和多環(huán)烷烴],以及脂環(huán)或芳香醇 [如相應(yīng)環(huán)烷烴或芳烴的醇]。
作為環(huán)烷烴，可提及上面示例的環(huán)烷烴[例如C4_2o的環(huán)烷烴(優(yōu)選C4.16 的環(huán)烷烴，更優(yōu)選CM2的環(huán)烷烴)，如環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、 環(huán)辛烷、曱基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二曱基環(huán)己烷、氯代環(huán)己烷、曱氧基環(huán) 己烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)十二烷、環(huán)十五烷和環(huán)十八烷]。環(huán)烷醇包括與
環(huán)烷烴相對應(yīng)的醇[如己醇等Cm6的醇]。
優(yōu)選的環(huán)烷烴包括<34.1()的環(huán)烷烴(優(yōu)選(:5.8環(huán)烷烴)，如環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和環(huán)辛烷。
多環(huán)烷烴包括上述的橋環(huán)烴和上述的完全氫化的稠合多環(huán)烴，例如包括 橋頭位具有叔碳原子的化合物(如莰烷、降莰烷和降莰烯等的二環(huán)烴，三環(huán)十一烷、homobrendane和金剛烷等的三環(huán)烴，四環(huán)烴，綜烯)，稠 合多環(huán)芳烴的氫化產(chǎn)物(例如，萘烷、蒽烷、菲烷)。多環(huán)烷醇包括與上述環(huán) 烷醇對應(yīng)的醇[例如金剛烷醇、金剛烷二醇、金剛烷三醇等橋頭位具有羥基 的醇]。
在包含冷卻結(jié)晶步驟(A2)的分離過程中，對底物的種類沒有特殊的限 制，而且底物可以是在結(jié)晶溫度時(shí)形成水溶性化合物的任何底物，或者在結(jié) 晶溫度時(shí)形成非水溶性化合物的任何底物。優(yōu)選底物形成水溶性的化合物 (例如常溫下(約15 25。C)為固態(tài)的化合物)。作為這種底物，可提及例如形成 非水溶性羧酸的底物[特別是能夠形成具有6個(gè)或更多(優(yōu)選6~16,更優(yōu)選 6-12)個(gè)碳原子的脂肪族羧酸的環(huán)烷烴或多環(huán)烷烴，或者能夠形成芳族羧酸 (如芳香二羧酸等芳族多元羧酸)的含甲基的芳族化合物]。
作為環(huán)烷烴，可提及前述的環(huán)烷烴(例如C6_16環(huán)烷烴，優(yōu)選C6-12環(huán)烷烴)， 以及前述的多環(huán)烷烴(例如橋頭具有叔碳原子的化合物，稠合多環(huán)芳烴的氫 化產(chǎn)物)。
舉例來說，含曱基的芳香化合物包括具有被至少一個(gè)(例如約1~10個(gè)， 優(yōu)選約1~8個(gè))烷基取代的芳環(huán)的化合物。該芳環(huán)可以是任何芳烴環(huán)或芳香 性雜環(huán)。含曱基的芳烴包括各種化合物，每種化合物具有被曱基取代的芳烴 環(huán)(包括二或三芳基-d.3烷烴，如二苯基甲烷、三苯基曱烷、聯(lián)芐基和1，2二 苯乙烯)，例如包括1 6個(gè)甲基取代的芳烴，如曱苯、(鄰，間，對)二甲苯、 三曱基苯(如1,2，3-三曱基苯、1，3,5-三曱基苯)、四曱基苯(如1，2，3，4-四曱基苯、 1,2,4,5-三曱基苯)、六甲基苯、4-叔丁基-l-甲基苯、2-曱氧基-l-曱基苯、1-甲基萘、2-曱基萘、1,5-二曱基萘、2，5-二甲基萘。優(yōu)選的含甲基芳烴包括分 子中被約1 4(特別是約1 2)個(gè)曱基取代的C6-u)芳烴(如甲笨、二甲苯、四甲 基苯)。
作為含曱基的雜環(huán)化合物，可提及具有被曱基取代的雜環(huán)的化合物，例 如，2-甲基呋喃、3-曱基呋喃、2-曱基吡喃、3-曱基吡喃、3，4-二甲基吡喃、 曱基苯并二氫吡喃、甲基吡咬(2-, 3-或4-曱基吡啶)、二曱基吡啶(2,3-二曱 基吡啶、2，4-二曱基吡啶、2,5-二曱基吡啶、3,5-二曱基吡啶)、三甲基吡啶(例如2,3,4-三曱基吡啶、2,3,5-三曱基吡啶、2,4，6-三甲基吡啶)、甲基吲哚(如4-曱基吲哚、5-曱基口引咪、7-甲基口引哚)。
在萃取過程(B)中，對底物的種類沒有特殊的限制，但是優(yōu)選該底物形 成對非水溶性溶劑具有親合性或洗脫能力的化合物。舉例來說，這種反應(yīng)產(chǎn) 物包括醇(例如脂肪醇(特別是伯醇)，脂環(huán)一元醇、脂環(huán)二元醇)、醛、酮、 羧酸(如脂肪族一元羧酸，芳香族一元羧酸、芳香族二元羧酸和其它芳香族 羧酸，雜環(huán)羧酸)、環(huán)氧化合物、酯、酸酐、內(nèi)酯、醛縮醇、醚、硫醚、酰 胺、內(nèi)酰胺、席夫堿、肟、硝基化合物、有機(jī)含硫酸、烴，每種產(chǎn)物具有約 5 30、優(yōu)選6 30個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的反應(yīng)產(chǎn)物包括環(huán)醇[如前述的脂環(huán)醇 (C6-,2環(huán)烷醇，如環(huán)己醇)，芳香醇(如Cw2芳烷基醇，如芐醇)]，環(huán)酮[例如前 述的脂環(huán)酮(Cw2環(huán)烷酮，如環(huán)己酮)，前述的芳香酮(Q-,2芳香酮，如苯乙酮、 二苯酮、藥酮)]，具有環(huán)烴基的醛[前述的脂環(huán)族醛(例如Cw2脂肪醛如己醛)，
前述的芳香醛(例如(:7.12芳香醛，如苯曱醛)]，具有環(huán)烴基的羧酸[例如芳香
羧酸(Cm芳香羧酸，如苯曱酸)]。
作為生成反應(yīng)產(chǎn)物的底物，可提及生成非水溶性化合物的烴[特別是脂 環(huán)烴(單環(huán)或多環(huán)烷烴)，含甲基或亞曱基的芳烴]。
作為底物，可提及上面的環(huán)烷烴(例如，C4-H)環(huán)烷烴，優(yōu)選Q-8環(huán)烷烴)，
或者上面的多環(huán)烷烴(橋頭位具有叔碳原子的化合物，稠合多環(huán)芳烴的氫化 產(chǎn)物)。
舉例來說，包含曱基或亞曱基的芳烴包括上述的芳烴[例如分子中被約 卜4個(gè)甲基取代的<:6.10芳烴，如曱苯、二曱苯，含亞曱基的芳烴，如聯(lián)芐基、 二苯基曱烷、三苯基曱垸]，含亞甲基的稠合多環(huán)烴，如芴。
二酰亞胺化合物對多種反應(yīng)具有催化能力(氧化反應(yīng)，羧化反應(yīng)，硝化 反應(yīng)，磺化反應(yīng)，?；磻?yīng)，自由基偶合反應(yīng))。 (氧化反應(yīng))
烴的氧化反應(yīng)可以在二酰亞胺化合物的存在下進(jìn)行，以生成氧化產(chǎn)物， 如相應(yīng)底物的醇、醛、酮、羧酸、環(huán)氧化合物、內(nèi)酯、酸酐、醛縮醇和酯。 例如，共軛二烯被氧化成相應(yīng)的鏈烯烴二醇。例如，通過氧化丁二烯而得到
的氧化物為丁烯二醇(順-式或反-式的2-丁烯-l，4-二醇或l-丁烯-3，4-二醇)， 而且對羥基的位置沒有特別的限制。對于不飽和鍵的鄰位具有碳?xì)彐I的化合
21物，氧化發(fā)生于不飽和鍵的鄰位。
此外，氧化脂環(huán)烴時(shí)，羥基或氧基被引入環(huán)中，或者該環(huán)依據(jù)一定的條 件通過氧化裂，生成二羧酸。當(dāng)氧化含非芳香性環(huán)的稠環(huán)化合物時(shí)，羥基或 氧基被引入非芳香性的環(huán)，或者該環(huán)依據(jù)一定的條件裂解，生成二，1酸。當(dāng) 氧化具有叔碳原子(次甲基碳原子)的橋環(huán)烴時(shí)，羥基$ j入該叔碳原子(如橋頭 位)，或者氧基引入其鄰位，這取決于反應(yīng)條件。當(dāng)氧化其中的甲基或亞曱 基與芳環(huán)鍵合的芳烴時(shí)，該曱基或亞甲基依據(jù)反應(yīng)條件被氧化生成相應(yīng)的 醇、醛、酮或羧酸。
在二酰亞胺化合物存在下，用氧氣氧化醇，生成相應(yīng)的醛、酮或羧酸。 例如，脂環(huán)醇被氧化生成相應(yīng)的脂環(huán)酮或多元羧酸，這取決于氧化的程度。
實(shí)際上，2-曱基環(huán)己醇被氧化成2-甲基環(huán)己酮，并進(jìn)一步氧化成2-甲基己二 酸。
在二酰亞胺化合物存在下，用氧氣氧化醛，生成相應(yīng)的狻酸。例如，己 二醛被氧化，生成己二酸。
在二酰亞胺化合物存在下，用氧氣氧化酮，生成相應(yīng)的羧酸。例如，二 乙基酮被氧化，生成乙酸和丙酸，而環(huán)辛酮被氧化，生成辛二酸。
胺在二酰亞胺化合物存在下#:氧化生成相應(yīng)的席夫>5咸、肟等。 雜環(huán)化合物被氧化，生成相應(yīng)的醇、酮或羧酸。例如，底物項(xiàng)目中示例
的雜環(huán)化合物(a)被氧化，生成相應(yīng)的具有羰基的化合物，即將與雜原子(如 氧原子、硫原子或氮原子)相鄰的亞甲基轉(zhuǎn)化成羰基。對于雜環(huán)化合物(b)， 即具有與芳香雜環(huán)相鄰的甲基的化合物，其被氧化成相應(yīng)的雜環(huán)醛或雜環(huán)羧
酸，而具有與芳香雜環(huán)相鄰的亞曱基的化合物則被氧化成相應(yīng)的雜環(huán)酮。
這種氧化反應(yīng)通常是在氧氣氣氛中進(jìn)行的，對氧氣的來源沒有特殊的限 制，可以使用純氧氣或用惰性氣體如氮?dú)?、氦氣、氬氣或二氧化碳稀釋的?氣。從可操作性和安全性以及經(jīng)濟(jì)性來看，優(yōu)選使用空氣。氧氣的量可以根 據(jù)底物的種類來選擇，通常相對于1 mol的底物為0.5 mol或更多(例如約1 mol或更多)，優(yōu)選約l 100mo1,更優(yōu)選約2 50mo1。很多情況下，反應(yīng)是 在含過量氧摩爾數(shù)的氧氣氛下進(jìn)行的。
當(dāng)句反應(yīng)器提供分子氧時(shí)，反應(yīng)可以在事先向反應(yīng)器提供足夠分子氧之 后于密閉的體系中進(jìn)行，或者在連續(xù)提供的分子氧氣流下進(jìn)行。在連續(xù)的分 子氧氣流的情況下，氧氣可以按對應(yīng)于氧氣量的流速提供。
22順便提及，當(dāng)氧化反應(yīng)在醛(特別是CL6醛，如乙醛)、酮和/或醇共存下 進(jìn)行時(shí)，該氧化反應(yīng)加速，生成高產(chǎn)率的脂肪二羧酸或芳香羧酸。而且，反 應(yīng)有時(shí)在自由基發(fā)生劑或自由基促進(jìn)劑共存時(shí)也被加速。
(其它反應(yīng))
此外，在二酰亞胺化合物的存在下，底物(如烴)與(i)氧氣和一氧化碳， (ii)氮氧化物(如NO、 N02、 N203), (iii)硫氧化物(如S02)， (iv)鄰二羰基化合 物，或者(v)可通過自由基形成碳-碳鍵的化合物反應(yīng)，分別生成相應(yīng)底物的 (i)羧酸，(ii)硝基化合物，(iii)有機(jī)含硫酸(如磺酸)，(iv)?；磻?yīng)產(chǎn)物(醛、酮)， 或者(v)形成碳-碳鍵的反應(yīng)產(chǎn)物或其衍生物(如氧化物、環(huán)化產(chǎn)物如內(nèi)酯)。
例如，在二酰亞胺化合物存在下，具有叔碳原子(次甲基碳)的橋環(huán)烴與 氧氣和一氧化碳、氮氧化物(如NO、 N02、 N203)、硫氧化物(如S02)、 1,2-二羰基化合物或可通過自由基形成碳-碳鍵的化合物反應(yīng)，生成其中的叔碳 原子上引入了羧基、硝基、磺基、?；?、烴基等的化合物或其衍生物。
使用式(l)的二酰亞胺化合物的反應(yīng)即使在較溫和的條件下也可以順利 地進(jìn)行。反應(yīng)溫度可以根據(jù)二酰亞胺化合物、反應(yīng)試劑和底物的種類而適當(dāng)?shù)剡x擇，例如0 30(TC，優(yōu)選約30~250°C,更優(yōu)選約40~200°C。通常反應(yīng) 在約40 150。C(如約50 100。C)的溫度下進(jìn)行。
具體地，該氧化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為例如約0~300°C,優(yōu)選約15 250。C，
更優(yōu)選約3o~2oo°c。通常反應(yīng)在約so i卯。c(特別是約？o i卯。c)的溫度下進(jìn)行。
而且，反應(yīng)可以在大氣壓下或施壓下進(jìn)行。當(dāng)在施壓下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，該
壓力通常為約1-100 atm(如1.5-80 atm),優(yōu)選約2~70 atm，更優(yōu)選約3~50 atm。
反應(yīng)時(shí)間(流動(dòng)反應(yīng)中的停留時(shí)間)可以依據(jù)反應(yīng)溫度和壓力在如約1分 鐘 48小時(shí)、優(yōu)選約2分鐘 24小時(shí)、更優(yōu)選約5分鐘 8小時(shí)的范圍內(nèi)適當(dāng) 地選擇。而且，該反應(yīng)時(shí)間可以在如約30分鐘"8小時(shí)、優(yōu)選1 36小時(shí)、 更優(yōu)選約2~24小時(shí)的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。
順便提及，當(dāng)控制反應(yīng)體系的水含量為整個(gè)反應(yīng)體系重量的30%重量或 更低(如約0~30%重量)、優(yōu)選約3~20%重量(如約3~18°/。重量)、更優(yōu)選約 4~15%重量(如約4~10%重量)時(shí)，該氧化反應(yīng)被加速，且抑制副產(chǎn)物的生成， 如此可獲得高產(chǎn)率的反應(yīng)產(chǎn)物如羧酸。
反應(yīng)操作可以在連續(xù)的體系、間歇的體系或半間歇的體系中進(jìn)行。而且， 反應(yīng)可以通過伴隨除水的反應(yīng)蒸餾，或者通過使用分水器如傾析器的反應(yīng)蒸 餾來進(jìn)行。反應(yīng)可以分兩步或多步來進(jìn)行。作為反應(yīng)設(shè)備(反應(yīng)器)，可以使 用常規(guī)的反應(yīng)設(shè)備，也可以使用多個(gè)反應(yīng)設(shè)備。當(dāng)使用多個(gè)反應(yīng)設(shè)備時(shí)，這 些設(shè)備可以串聯(lián)和/或并聯(lián)。
很多反應(yīng)產(chǎn)物(如醇、醛、酮、羧酸)形成于通過反應(yīng)(如氧化反應(yīng))所獲 得的反應(yīng)混合物中。另外，二酰亞胺化合物的活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行而降低， 而且有時(shí)形成前述的去活催化劑。而且，多數(shù)反應(yīng)產(chǎn)物和多數(shù)二酰亞胺化合 物可以包含在反應(yīng)混合物中。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物(包括去活或分解產(chǎn)物)可從反 應(yīng)混合物中分離出來。分離操作可以通過(A)結(jié)晶[如(A1)溶劑結(jié)晶或使用溶 劑進(jìn)行二次漿化結(jié)晶，(A2)冷卻結(jié)晶操作來進(jìn)行，以結(jié)晶或非結(jié)晶組分分離 二酰亞胺化合物，或者通過(B)萃取操作來進(jìn)行，使二酰亞胺化合物分配于 使用含水溶劑和非水溶性溶劑的含水溶劑相中。順便提及，反應(yīng)產(chǎn)物和二酰
24亞胺化合物可以根據(jù)其種類通過蒸餾操作來分離。
在結(jié)晶操作(A)中，二酰亞胺化合物依據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物和該二酰亞胺化合物 的種類，通過溶劑結(jié)晶(A1)或冷卻結(jié)晶(A2),以結(jié)晶或非結(jié)晶的組分分離出 來。
(溶劑結(jié)晶步驟A1)
在使用溶劑結(jié)晶操作的分離過程中，二酰亞胺化合物利用選自烴、鏈醚 和水的溶劑，從包含反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物(包括分解產(chǎn)物)的反應(yīng)混合 物中結(jié)晶出來，并以固體的形式回收。因此，該過程有利于分離可溶解于上 述溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物(如脂環(huán)烴和脂環(huán)醇的氧化反應(yīng)產(chǎn)物)與不溶解于上述溶劑 的二酰亞胺化合物(如芳香的二酰亞胺化合物)。
用于結(jié)晶的溶劑可以根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的種類來選擇。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物為低或弱
極性化合物(氧化反應(yīng)產(chǎn)物如單環(huán)CM6環(huán)烷烴)時(shí)，優(yōu)選使用烴或鏈醚作為結(jié)
晶溶劑。當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物為高極性化合物(如水溶性化合物；具有多橋頭的多環(huán) 烷烴的氧化產(chǎn)物)時(shí)，優(yōu)選用水作為結(jié)晶溶劑。
在本發(fā)明中，用于結(jié)晶操作(或二次漿化)的烴的實(shí)例包括例如具有 4~20(優(yōu)選4 16,更優(yōu)選5 12)個(gè)碳原子的脂肪烴，如戊烷、己烷、異己烷、 庚烷、辛烷、異辛烷、2-乙基己烷和癸烷；具有4~20(優(yōu)選4~16，更優(yōu)選5~12) 個(gè)碳原子的脂環(huán)烴，如環(huán)戊烷、環(huán)己烷和環(huán)辛烷；具有6~12(優(yōu)選7~10)個(gè)碳 原子的芳烴，如苯、曱苯、二曱苯和乙笨。
而且，作為鏈醚，例如可提及二d-6烷基醚，如二乙基醚、二異丙基醚、
叔丁基甲基醚和二丁基醚；CL6烷基C6-H)芳基醚，如茴香醚。
這些溶劑可以單獨(dú)使用或組合使用。特別優(yōu)選的溶劑包括具有4~12個(gè) 碳原子的脂肪烴，如己烷；具有4 12個(gè)碳原子的脂環(huán)烴，如環(huán)己烷；二 CM 烷基醚，如叔丁基曱基醚；以及這些溶劑的混合物。
用于結(jié)晶或二次漿化操作的烴、鏈醚或水的用量，依據(jù)操作的類型(如 二次漿化或結(jié)晶)、反應(yīng)產(chǎn)物與二酰亞胺化合物的類型和數(shù)量而變化，并且 可以按100重量份的包含于混合物中的二酰亞胺化合物，在約50-100000重 量份和約100-10000重量份的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇。
此外，用于結(jié)晶或二次漿化操作的混合物(處理液)中可以包含烴、鏈醚 和水之外的其他溶劑。例如，在本發(fā)明的結(jié)晶或二次漿化操作之前已經(jīng)在如萃取和結(jié)晶等分離或純化中使用的反應(yīng)溶劑或溶劑，可以包含在該混合物 (處理液)中。而且，為了提高分離效率，結(jié)晶或二次漿化操作可以通過與烴、 鏈醚或水一起加入其它溶劑(如使用烴和鏈醚時(shí)的與該烴或鏈醚相容的有機(jī)
溶劑；使用水時(shí)的含水溶劑)來進(jìn)行。
這種溶劑的實(shí)例包括例如乙酸、丙酸等有機(jī)酸；乙腈、丙腈和卡腈等腈； N，N-二甲基曱酰胺等酰胺；氯仿、二氯曱烷、1，2-二氯乙烷、氯苯和三氟曱 基苯等卣代烴；硝基苯和硝基曱烷等硝基化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯 曱酸曱酯和苯曱酸乙酯等酯；四氫呋喃和二烷等環(huán)醚；曱醇、乙醇和異丙 醇等醇；丙酮和甲乙酮等酮。
順便提及，為了有效地分離二酰亞胺化合物和反應(yīng)產(chǎn)物，優(yōu)選結(jié)晶(或 二次漿化)操作中反應(yīng)混合物所包含的特定溶劑(烴、鏈醚或水)的量(總量)為 反應(yīng)混合物中全部溶劑(包括揮發(fā)性組分)重量的例如50%或更多，特別是 70%或更多(尤其是卯％或更多)。
結(jié)晶處理的溫度依據(jù)處理的類型而變化，并且通常為約-10—150。C，優(yōu) 選約0~+100°C。上述處理可以:換任何方式如間歇方式和連續(xù)方式來進(jìn)行。 該處理可以進(jìn)行一次或多次。當(dāng)該處理進(jìn)行多次時(shí)，可以結(jié)合兩種或多種不 同的處理。結(jié)晶可以通過冷卻和/或濃縮溶液來進(jìn)行。順〗更提及，二次漿化處 理可以通過攪拌含固體和液體的混合物來進(jìn)行。通過結(jié)晶或二次漿化得到的 固體(二酰亞胺化合物)，可以利用常規(guī)的固-液分離方法如過濾和離心來分
離。分離的二酰亞胺化合物可以再用作催化劑而無須任^f可處理，或者經(jīng)適當(dāng) 的再生處理之后再用作催化劑。而且，反應(yīng)產(chǎn)物可以通過常規(guī)的分離方法如 濃縮、結(jié)晶、重結(jié)晶、萃取、蒸餾、柱色譜而從濾液(母液)中分離出來，所 述濾液中的二酰亞胺化合物已被分離出來。
在進(jìn)行溶劑結(jié)晶(A1)的搡作過程中，(i)使用烴、鏈醚或水作為反應(yīng)溶劑 (或過量的反應(yīng)組分)，以改變體系在反應(yīng)期間的組成，或者在反應(yīng)完成之后 通過冷卻或濃縮來使二酰亞胺化合物結(jié)晶，或者(ii)通過加入烴、鏈醚或水至 反應(yīng)混合物(如需要，須經(jīng)適當(dāng)處理之后，如過濾、濃縮、蒸發(fā)至干、控制 液體性質(zhì)、萃取、洗滌和結(jié)晶)，以使二酰亞胺化合物結(jié)晶或二次漿化。
作為實(shí)施方案(ii)的具體實(shí)例，二酰亞胺化合物可以以結(jié)晶組分(固體) 回收，即通過濾出反應(yīng)(如氧化反應(yīng))混合物中的沉淀，濃縮濾液，并向剩余 物(濃縮物)中加入烴或鏈醚(反應(yīng)產(chǎn)物為非極性化合物時(shí))或者水(反應(yīng)產(chǎn)物為極性化合物時(shí))，以使二酰亞胺化合物結(jié)晶或二次漿化。
而且，二酰亞胺化合物可以通過濃縮反應(yīng)(如氧化反應(yīng))混合物，加水使 反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物結(jié)晶，并加入烴或鏈醚至所得到的結(jié)晶中以使二 酰亞胺化合物結(jié)晶或二次漿化，而以固體的形式回收。
特別地，在溶劑結(jié)晶步驟(A1)中，當(dāng)特定的二酰亞胺化合物(包括其分 解產(chǎn)物)為傾向于溶解于溫和或中等極性溶劑且不溶解于很低極性或高極性 溶劑的化合物時(shí)，該二酰亞胺化合物可以通過使包含反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化 合物的混合物經(jīng)受特定溶劑的結(jié)晶步驟，而有效地分離并以固體形式回收。 因此，無須額外提供溶劑去除步驟，而且二酰亞胺化合物也可以方便地回收。 所以，該方法從費(fèi)用的觀點(diǎn)來看是有利的。
(冷卻結(jié)晶步驟A2)
在冷卻結(jié)晶步驟A2中，反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物通過結(jié)晶目標(biāo)反應(yīng) 產(chǎn)物(目標(biāo)化合物)和分配二酰亞胺化合物于非結(jié)晶組分(溶劑相)中，而從反 應(yīng)混合物中分離出來。
該反應(yīng)產(chǎn)物是能夠用反應(yīng)溶劑結(jié)晶的反應(yīng)產(chǎn)物，可以是例如醇衍生物 (如酯)或醛，但通常是醇、酮，優(yōu)選為羧酸。具體地，該方法有利于分離二 酰亞胺化合物與非水溶性的化合物(如環(huán)境溫度(約15 25。C)下呈固體形式的 化合物，如羧酸[如具有6個(gè)或更多(優(yōu)選6 16，更優(yōu)選6 12)個(gè)碳原子的脂 肪羧酸、芳香羧酸(如芳香多元羧酸，如芳香二羧酸)])，特別是芳香羧酸。
在冷卻結(jié)晶步驟(A2)中，反應(yīng)是在溶劑的存在下進(jìn)行的，而且對于反應(yīng) 產(chǎn)物差的溶劑，就是對所要使用的二酰亞胺化合物好的溶劑。反應(yīng)產(chǎn)物和二 酰亞胺化合物在反應(yīng)溫度下溶解于這種作為反應(yīng)溶劑的溶劑。通過使用這種 溶劑，反應(yīng)產(chǎn)物可以通過冷卻而從反應(yīng)混合物中結(jié)晶出來，而且二酰亞胺化 合物分配在溶劑相中。
作為反應(yīng)溶劑，可提及上面示例的溶劑[如羧酸(如乙酸)、烴、醇(如曱 醇、.2-乙基己醇)、酮、酯、醚、硝基化合物、腈、酰胺、含水溶劑(如有機(jī) 羧酸水溶液，如乙酸水溶液)]。具體地，當(dāng)目標(biāo)化合物為非水溶性的羧酸[特 別是具有6個(gè)或更多(優(yōu)選6 12)個(gè)碳原子的脂肪羧酸或芳香羧酸]時(shí)，該非水 溶性的羧酸可以通過使用低級羧酸(CM烷烴羧酸，如乙酸，特別是水溶性的 羧酸)、醇(如d一oSf,如甲醇、2-乙基己醇)或含水溶劑作為反應(yīng)溶劑，而有 效地從反應(yīng)混合物中結(jié)晶出來。冷卻結(jié)晶可以通過將反應(yīng)混合物或包含目標(biāo)化合物和結(jié)晶溶劑(反應(yīng)溶
劑)并且被加熱至適宜的溫度(如約40~200°C)的混合溶液冷卻至約 -10 150。C，優(yōu)選約0 100。C,更優(yōu)選約10 80。C,特別是室溫附近來進(jìn)行。
順便提及，如果需要，可以在反應(yīng)完成之后或原反應(yīng)混合物濃縮之后， 向反應(yīng)混合物中加入對反應(yīng)產(chǎn)物差的而對二酰亞胺化合物好的溶劑(如醇)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用CM烷烴羧酸(特別是C^烷烴羧酸， 如乙酸)、醇(Cwo烷基醇)、其混合溶劑或含水的混合溶劑作為反應(yīng)溶劑，來 分離作為目標(biāo)化合物的非水溶性羧酸(C^脂肪羧酸，如己二酸；芳香羧酸， 如苯曱酸和雜環(huán)羧酸)與芳香性的二酰亞胺化合物是適宜的。
順便提及，在結(jié)晶操作(A)(溶劑結(jié)晶步驟Al和冷卻結(jié)晶步-驟A2)中， 如果反應(yīng)是在溶劑存在下進(jìn)行的，則反應(yīng)混合物可以在結(jié)晶步驟(A1)或(A2) 之前濃縮，以便提高結(jié)晶效率，或者該反應(yīng)混合物可以經(jīng)受結(jié)晶步驟而無須 濃縮。此外，含目標(biāo)化合物的非結(jié)晶組分或結(jié)晶組分與含二酰亞胺化合物的 結(jié)晶組分或溶劑相(非結(jié)晶組分)，可以通過筒單的方法如過濾、傾析和離心 法而分離。如果需要，結(jié)晶組分可以通過洗滌、重結(jié)晶(結(jié)晶)、萃取等進(jìn)行 純化。而且，反應(yīng)產(chǎn)物或二酰亞胺化合物可以通過分配(萃取)、結(jié)晶、過濾(過 濾和洗滌)、吸附、蒸餾、干燥或這些操作的組合，而從非結(jié)晶組分中分離 出來。二酰亞胺化合物可循環(huán)用于反應(yīng)體系，如需要可在再生之后用于反應(yīng) 體系。上述方法可以用作再生方法。
在包含萃取步驟(B)的方法中，通過用至少包含水的含水溶劑和可與含 水溶劑分離的非水溶性溶劑的萃取操作，反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物被分別 分配到非水溶性溶劑相和含水溶劑相。因此，該方法有利于反應(yīng)產(chǎn)物為非水 溶性化合物(環(huán)醇、環(huán)酮、具有環(huán)烴基的醛、具有環(huán)烴基的羧酸)的情況。
此外，作為二酰亞胺化合物，優(yōu)選具有高親合性和萃取能力的二酰亞胺 化合物[例如衍生于脂肪多元酸酐的二酰亞胺化合物]。但是，對于非水溶性-二酰亞胺化合物[衍生于脂肪多元酸酐或芳香多元酸酐的二酰亞胺化合物], 這種二酰亞胺化合物可以通過選擇萃取溶劑而有效地分離，而且如前面所述 那樣，可以通過水解成水溶性且易于再生成二酰亞胺化合物的化合物來轉(zhuǎn) 化，因此，這種二酰亞胺化合物適于用作催化劑。
(至少包含水的含水溶劑)
28作為至少包含水的含水溶劑，可以使用水作為主要組分的含水溶劑。該 含水溶劑包括包含水和其它水溶性的有機(jī)溶劑(例如C卜3醇如曱醇，酮如丙 酮，醚如二烷和四氫呋喃，低級脂肪羧酸如乙酸)的混合溶劑。有機(jī)溶劑
在混合溶劑中的含量為例如約0~60%重量(通常約0~25%重量)，相對于水而 言。作為優(yōu)選的含水溶劑，水是其中的一個(gè)實(shí)例。
順便提及，包含堿的含水溶劑可以用作一種含水溶劑。當(dāng)使用包含堿的 含水溶劑時(shí)，在二酰亞胺化合物中，酸性化合物，如具有其中X為羥基的式 (l)所示單元的二酰亞胺化合物，以及具有其中Y為氫原子的式(4)所示單元 的二酰亞胺化合物，形成相應(yīng)的鹽，使二酰亞胺化合物有效地分配含水溶劑 相中。例如，當(dāng)反應(yīng)中使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺作為二酰亞胺化合物， 同時(shí)使用包含堿的含水溶劑作為反應(yīng)之后的分配(萃取)操作中的含水溶劑 時(shí)，剩余的N-羥基鄰笨二甲酰亞胺以及N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的去活產(chǎn) 物一鄰苯二曱酰亞胺形成相應(yīng)的鹽，這些鹽分配到含水的溶劑相中。
此外，向反應(yīng)混合物中加入至少包含>5威的含水溶劑，并加熱水解，反應(yīng) 混合物分離成兩個(gè)液相，從而剩余的式(l)的二酰亞胺化合物、具有式(4)和(5) 所示單元的化合物一二酰亞胺化合物的失活產(chǎn)物及其開環(huán)衍生物轉(zhuǎn)化成具 有下面式(3)所示單元的二羧酸的鹽。
因此，已用于反應(yīng)的二酰亞胺化合物可以以二羧酸鹽的形式極其有效地 分配到含水溶劑相中。例如，當(dāng)反應(yīng)中使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺作為二 酰亞胺化合物時(shí)，在反應(yīng)之后的萃取操作中，反應(yīng)混合物被含堿的含水溶劑 水解，因而幾乎全部N-羥基鄰苯二曱酰亞胺及其失活產(chǎn)物都轉(zhuǎn)化成分配于 含水溶劑相中的鄰苯二甲酸鹽。順便提及，在本發(fā)明中，用這類含水溶劑進(jìn) 行的水解處理包含在萃取操作中。經(jīng)水解處理的失活的二酰亞胺化合物適用 于前述的再生方法。
作為堿，可以使用無機(jī)石咸或有機(jī)堿。無機(jī)堿包括例如氨；堿金屬氫氧化 物如氫氧化鈉和氫氧化鉀；堿金屬的碳酸氫鹽如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀；堿金屬的碳酸鹽如碳酸鈉和碳酸鉀；堿土金屬的氫氧化物如氫氧化鉀；堿土金屬 的碳酸鹽如碳酸《丐。有機(jī)堿包括例如胺[脂肪胺如二曱胺、二乙胺、三曱胺、 亞曱基二胺和乙二胺，芳香胺如N，N-二曱基苯胺，環(huán)胺如嗎啉、哌咬和吡咯 烷];堿性含氮雜環(huán)化合物如吡啶；堿金屬烷氧化物如曱醇鈉和乙醇鈉。 (非水溶性溶劑)
用于萃取的非水溶性溶劑為可與含水溶劑發(fā)生液體分離的溶劑。該非水 溶性溶劑包括例如烴(如月旨肪烴、脂環(huán)烴、芳烴、卣代烴)、醇、酮、酉旨、硝 基化合物、腈、醚及其混合溶劑，并且可以根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物與二酰亞胺化合物 的種類而適當(dāng)?shù)剡x擇。這些疏水(非水溶性)溶劑可以在反應(yīng)完成之后加入， 并且可以用作反應(yīng)溶劑。
當(dāng)使用疏水溶劑作為反應(yīng)溶劑時(shí)，該疏水溶劑可以用作反應(yīng)完成之后能 夠與含水溶劑液體分離的溶劑。而且，當(dāng)使用疏水底物(如烴、酮)作為底物
時(shí)，可用該底物作為反應(yīng)溶劑，因此，剩余的底物可以用作反應(yīng)完成之后能 夠與含水溶劑液體分離的溶劑。
在烴中，脂肪烴包括例如具有5 15個(gè)碳原子的脂肪烴，如戊烷、己烷、 異己烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷和癸烷。優(yōu)選的脂肪烴包括具有5 12(特 別是6 10)個(gè)碳原子的烴。脂環(huán)烴包括例如具有5-15個(gè)碳原子的脂環(huán)烴，如 環(huán)戊烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)庚烷和環(huán)辛 烷。優(yōu)選的脂環(huán)烴包括具有5~12個(gè)-灰原子的脂環(huán)烴。芳烴包括例如具有6~12 個(gè)碳原子的芳烴，如苯、曱苯、乙苯、異丙苯、(鄰，間，對)二曱苯和對詐又 丁基曱苯。面代烴包括例如氯甲烷、二氯曱烷、氯仿、四氯化碳、二氯氟曱 烷(Freon)、 二氯乙烷、三氯乙烯、二氯丙烷、二氯戊烷、氯苯、二氯苯和三 氯苯。
醇包括前述烴的醇衍生物，并且包括例如脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇。作 為脂肪醇，可提及例如具有4 15個(gè)碳原子的脂肪族一元醇，如丁醇、戊醇、 己醇、曱基己醇、乙基己醇、庚醇、辛醇、.癸醇《.作為脂環(huán)醇，可提及例如 具有5 15個(gè)碳原子的脂環(huán)醇，如環(huán)己醇、曱基環(huán)己醇、乙基環(huán)己醇、環(huán)庚 醇和環(huán)辛醇。作為芳香醇，可提及例如具有6~12個(gè)碳原子的芳香醇，如千 醇和苯乙醇。
酮包括前述烴的酮衍生物，并且包括例如鏈酮和環(huán)酮。作為鏈酮，可提 及例如具有4~15個(gè)碳原子的脂肪酮，如曱乙酮、曱基異丁基酮和二異丁基酮。此外，作為環(huán)酮，可提及例如具有5 15個(gè)碳原子的環(huán)酮，如環(huán)己酮、
甲基環(huán)己酮、環(huán)庚酮和環(huán)辛酮。
作為酯，可提及具有3 20碳原子的酯化合物，例如Cwo脂肪羧酸-Cu 烷基酯，如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸 己酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、丙酸曱酯、丙酸乙酯、丙 酸丁酯、丙酸己酯、丙酸戊酯、戊酸乙酯、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、 和癸酸乙酯；C2—4脂肪羧酸-05~1()環(huán)烷基酯，如乙酸環(huán)己酯和乙酸環(huán)辛酯； Cw2芳香羧酸-Cwo烷基酯，如苯曱酸曱酯、苯曱酸乙酯、苯曱酸丁酯、鄰 苯二曱酸二曱酯、鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二曱酸二丁酯。
作為硝基化合物，可提及具有2~10個(gè)碳原子的硝基化合物，例如硝基 乙烷、硝基丙烷和硝基戊烷等脂肪族硝基化合物；硝基苯、二硝基苯、硝基 曱笨和硝基二甲苯等芳香族硝基化合物。作為腈，可提及具有7 12個(gè)碳原子的腈，例如Cw2芳香腈，如芐腈。
作為醚，可提及例如鏈醚，如二乙基醚、二異丙基醚、二丙基醚、二丁 基醚、叔丁基曱基醚和茴香醚。
優(yōu)選的非水溶性溶劑包括烴、S同、S旨、腈和醚。特別是具有5 15個(gè)碳 原子的烴(如己烷、環(huán)己烷、曱苯)，具有4~15個(gè)碳原子的酮(如曱乙酮、環(huán) 己酮)，具有3~20個(gè)碳原子的酯化合物(如乙酸乙酯、乙酸苯酯、苯曱酸甲酯)， 具有7 12個(gè)碳原子的腈(如千腈)，以及具有4 12個(gè)碳原子的醚。特別優(yōu)選 的非水溶性溶劑包括具有5~12個(gè)碳原子的脂肪烴或脂環(huán)烴，以及具有4~12 個(gè)碳原子的醚。
(萃取操作)
萃取可以通過向反應(yīng)完成之后的反應(yīng)混合物或其處理后的產(chǎn)物(如經(jīng)濃 縮、過濾、萃取、蒸餾和結(jié)晶等處理的混合物)中加入含水溶劑和非水溶性 溶劑來進(jìn)行，如需要，可通過加熱等進(jìn)行水解，然后通過攪拌進(jìn)行混合，以 實(shí)施液體分離。順便提及，當(dāng)進(jìn)行7jc解處理時(shí)，非水溶性溶劑可以在水解處 理之后加入。
順便提及，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物包含酸性化合物如羧酸時(shí)，使用含堿的含水溶劑 進(jìn)行萃取，使分離反應(yīng)產(chǎn)物、二酰亞胺化合物(如其中R^和W互相鍵合形成 5~12員芳香環(huán)或非芳香環(huán)的式(2)的二酰亞胺化合物)、失活的催化劑和/或其 水解產(chǎn)物趨于困難。這種情況下，在酸性化合物如反應(yīng)產(chǎn)物的二羧酸通過適當(dāng)?shù)姆椒?如結(jié)晶、蒸餾)回收之后，可以分離其它反應(yīng)產(chǎn)物、二酰亞胺化合 物、失活的催化劑和/或其水解產(chǎn)物。
親水溶劑與疏水(非水溶性)溶劑的比例可以根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物、二酰亞胺化
合物催化劑及其失活物的種類適當(dāng)?shù)剡x擇，并且為例如前者/后者(重量比)等
于約0雄 10/1,優(yōu)選約0.05/1 5/1,更優(yōu)選0.1/1 3/1,并且通常為約 0.2/1~2/1。
萃取可以以間歇方式或連續(xù)方式來進(jìn)行，并且需要時(shí)可以以多步操作的 形式來進(jìn)行。用親水溶劑和疏水溶劑萃取反應(yīng)混合物的次數(shù)，可以根據(jù)氧化 反應(yīng)產(chǎn)物與氧化催化劑的種類來選擇，并且為例如約1~5次，通常約1~3次。
萃取體系的pH可以依據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物、二酰亞胺化合物催化劑及失活的催 化劑的種類，在很寬的范圍內(nèi)選擇，并且為例如約5 10,優(yōu)選約6~8。當(dāng)催 化劑或失活的催化劑(包括水解產(chǎn)物)以鹽的形式回收時(shí)，pH可以大于10。
當(dāng)使用含堿的溶劑作為含水溶劑時(shí)，堿的量為例如1當(dāng)量或更多(如約 1~20當(dāng)量)，優(yōu)選約1 10當(dāng)量，更優(yōu)選約1~5當(dāng)量，相對于反應(yīng)中所使用的 1當(dāng)量的二酰亞胺化合物催化劑。
在本發(fā)明中，萃取可以在加熱的情況下進(jìn)行，舉例來說，萃取溫度為約 0-200。C,優(yōu)選約5~150°C,更優(yōu)選約10~130°C,而且萃取通常在約15~100°C 下進(jìn)行。特別是，當(dāng)水解處理是用包含堿的含水溶劑進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選萃取是在 加熱的情況下進(jìn)行的，以便水解有效地進(jìn)行。這種情況下，液體分離可以在 溫度降低之后進(jìn)行。如果需要提高萃取效率，萃取可以在施用剪切應(yīng)力的情 況下進(jìn)行，并且可以在大氣壓下或施壓下進(jìn)行。
通過萃取操作，具有疏水基團(tuán)的反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物可以通過分 別分配到疏水的有;f幾溶劑相和含水溶劑相而分離。
順便提及，二酰亞胺化合物(包括失活的催化劑)從含水溶劑相回收(為鹽 時(shí)，然后釋》文)，循環(huán)或再用于反應(yīng)體系。而且，分配于含水溶劑中的失活 催化劑或其鹽，在經(jīng)酸或堿水解、閉環(huán)反應(yīng)、開環(huán)反應(yīng)、釋放等之后，可以 通過與羥胺反應(yīng)或需要時(shí)與酸反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成式(l)的二酰亞胺化合物。此外， 分配于含水溶劑相中的式(3)的二羧酸鹽，可以通過與羥胺反應(yīng)，如需要在釋 放之后與羥胺反應(yīng)，而轉(zhuǎn)化成式(l)的二酰亞胺化合物。由此再生的二酰亞胺
化合物可循環(huán)或再用于反應(yīng)體系。而且，通過萃取#:作分離和回收助催化劑，
以循環(huán)或再用于反應(yīng)體系。順便提及，前述的再生方法可以用作二酰亞胺化合物的再生法。
順便提及，上面的日本專利申請公開第114702/1998(JP-A-10-114702)沒 有公開失活的催化劑，但是該文獻(xiàn)中公開的方法可以適用于存在失活催化劑 的情況。例如，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物為極性很高的化合物如己二酸時(shí)，通過選擇萃取 溶劑，可以使反應(yīng)產(chǎn)物分配到含水溶劑相，使二酰亞胺化合物和/或失活的催 化劑分配到非水溶性溶劑相。
在本發(fā)明中，反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物可以通過蒸餾操作來分離。 蒸餾通常通過蒸餾柱來進(jìn)行。蒸餾柱的塔板數(shù)可以為例如約1~100,優(yōu) 選約5~80，更優(yōu)選約10^70，特別是約10~60。蒸餾才喿作可依據(jù)低沸點(diǎn)組分 (如反應(yīng)產(chǎn)物)與高沸點(diǎn)組分(如二酰亞胺化合物)的種類，在約20 300。C(優(yōu)選 約0 250°C、更優(yōu)選約20 200°C、特別是約40 200。C)的塔頂溫度，約 20~400°C、優(yōu)選約30 300。C、更優(yōu)選約50 250。C的塔底溫度，以及約0.13 kPa 2 MPa、優(yōu)選約1.3 kPa~l MPa的壓力下進(jìn)行。此外，蒸餾操作可通過 以適當(dāng)?shù)幕亓鞅?如約0.01-50,優(yōu)選約0.1-40，更優(yōu)選約1~30)回流蒸餾物 來進(jìn)行。
蒸餾可以通過蒸發(fā)器來進(jìn)行。蒸發(fā)操作可以在例如約0.13 kPa~2 MPa、 優(yōu)選約1.3kPa lMPa的壓力，以及約-20 300。C、優(yōu)選約0 25(TC、更優(yōu)選 約20~250°C、特別是約40 200。C的溫度下進(jìn)行。
該方法有利于二酰亞胺化合物與反應(yīng)產(chǎn)物的沸點(diǎn)差異大的情況。 [二酰亞胺化合物與反應(yīng)產(chǎn)物之外的其它組分的分離] 反應(yīng)混合物有時(shí)包含反應(yīng)原料(底物)、反應(yīng)溶劑、助催化劑如金屬催化 劑、副產(chǎn)物[目標(biāo)化合物之外的低級羧酸或其衍生物(如酯)]、反應(yīng)促進(jìn)劑、 純化步驟中所使用的溶劑、以及反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物(包括失活的催 化劑)。因此，在本發(fā)明的分離方法(A)和(B)中，為了事先除去反應(yīng)混合物中 的每種組分或雜質(zhì)，反應(yīng)混合物可經(jīng)常規(guī)的分離和純化操作如過濾、濃縮、 蒸餾、稀釋、控制液體的性質(zhì)、萃取、洗滌、結(jié)晶、干燥、重結(jié)晶以及柱色 譜之后，再進(jìn)行分離操作(A)或(B)。
此外，由反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物可以經(jīng)受分離步驟(A)或(B)而無須任何 處理。這種情況下，未反應(yīng)的的反應(yīng)原料(底物)、助催化劑和副產(chǎn)物依據(jù)各 自的特性，分別分配在結(jié)晶組分或非結(jié)晶組分中，或者疏水有機(jī)溶劑相或含水溶劑相中。分配于各組分或各相中的未反應(yīng)的反應(yīng)原料和助催化劑，可以 通過上述的常規(guī)方法回收。
具體地，在副產(chǎn)物中，羧酸前體(如相應(yīng)底物的醇或其衍生物、酮、醛) 可以通過分配(萃取)、結(jié)晶、吸收、水解、皂化、中和、蒸餾(如蒸發(fā))、過 濾(如過濾和洗滌)、干燥或這些操作的組合來分離，如需要，再循環(huán)至反應(yīng) 體系s
而且，可通過常規(guī)的方法如過濾(如過濾和洗涂)、去除溶劑、濃縮、干 燥或這些操作的組合，從反應(yīng)混合物中分離出金屬催化劑。此外，反應(yīng)混合 物經(jīng)用離子交換樹脂等吸附處理，金屬催化劑可以被消除、再生和再循環(huán)至 反應(yīng)體系。順便提及，當(dāng)使用水溶性助催化劑(如乙酸鹽)時(shí)，可用水從反應(yīng) 混合物中萃取該金屬催化劑以再循環(huán)而無須任何處理，或者以碳酸鹽或乙酸 鹽形式再生之后再循環(huán)。此外，在燃燒成灰之后，可以將金屬組分回收、再 生和再循環(huán)至反應(yīng)體系。
順便提及，通過下述方法(C)(D)(E),金屬催化劑可以先于分離操作(A)(B) 從反應(yīng)混合物中分離出來，或者該金屬催化劑可以從得自分離操作(A)(B)的 產(chǎn)物中分離出來。
在本發(fā)明的另 一方法中，二酰亞胺化合物和金屬催化劑可以從包含二酰 亞胺化合物和金屬催化劑的混合物中分離出來。該混合物可以是通過反應(yīng) (如氧化反應(yīng))得到的反應(yīng)混合物。
上述分離操作可以通過下列步驟來進(jìn)行，即(C)用結(jié)晶溶劑結(jié)晶二酰亞 胺化合物的溶劑結(jié)晶步驟，(D)通過吸附處理吸附金屬催化劑的吸附步驟， 或者(E)用至少包含水的含水溶劑和能夠同該含水溶劑分離的非水溶性溶劑， 以將二酰亞胺化合物和金屬催化劑分別分配到非水溶性溶劑相和含水溶劑 相的萃取步驟。
在吸附步驟(D)中，二酰亞胺化合物和金屬催化劑是通過吸附操作從反 應(yīng)混合物中分離出來的。對該方法沒有特別的限制，該方法有利于疏水的二 酰亞胺化合物與水溶性的金屬催化劑的分離。
在吸附步驟中，可以使用很多種吸附劑，如活性炭、沸石、硅石、硅膠、 硅石-氧化鋁、二氧化鈦和氧化鎂。多孔吸附劑的比表面積可以為例如約 10~5000m2/g，優(yōu)選約50-4000 m2/g,更優(yōu)選約100~3500m2/g。優(yōu)選的吸附 劑包括-離子交換劑，如無機(jī)離子交換劑(具有非層結(jié)構(gòu)的離子交換劑如沸石、 硅石、硅石-氧化鋁；具有層結(jié)構(gòu)的離子交換劑如含四硅的云母、蒙脫石、 鋰蒙脫石、合成的含氟鋰的帶云母(taenilolite)、合成的含氟的鋰蒙脫石、磷 酸的金屬鹽)，有機(jī)離子交換劑(陰離子交換樹脂，如具有季銨堿(如三曱基銨 堿、二曱基乙醇銨堿)的強(qiáng)堿性離子交換樹脂，具有伯、仲、叔氨基的弱堿 性離子交換樹脂；陽離子交換樹脂，如具有磺酸基的強(qiáng)酸性離子交換樹脂，具有氟化烷基磺酸基的超級酸性離子交換樹脂，具有羧基、膦酸基或亞膦酸 基的弱酸性離子交換樹脂；螯合樹脂，如亞氨二乙酸型螯合樹脂，多元胺型
螯合樹脂；具有酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)的樹脂(蛇籠樹脂))。
在離子交換劑中，離子交換容量可以適當(dāng)?shù)剡x擇，例如可以選擇約1~5 meq/ml(干樹脂)。離子交換劑可以是凝膠型或多孔型的。在離子交換劑中， 如果需要，離子交換樹脂可以具有交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。
作為用吸附劑的吸附操作，可提及多種方法，這些方法包括使處理過的 至少包含金屬催化劑的液體[特別是處理過的含二酰亞胺化合物和金屬催化 劑的液體(尤其是含水溶劑)]與吸附劑接觸，例如包括向處理過的液體中加入 吸附劑進(jìn)行吸附處理的方法，包括使處理過的液體通過吸附設(shè)備如含吸附劑 的柱子而進(jìn)行吸附處理的方法。吸附處理的條件(如吸附劑的量、處理過的 液體的流量)可以根據(jù)吸附劑的吸附特性來選擇，例如吸附處理的溫度通常 為約10 50。C。
通過吸附處理而分離的二酰亞胺化合物和金屬催化劑可再循環(huán)至反應(yīng) 體系。而且，如果需要，該二酰亞胺化合物和金屬催化劑可以再生并再循環(huán) 至反應(yīng)體系。例如，如果需要，回收的金屬催化劑或金屬組分可以再生成碳 酸鹽或乙酸鹽的形式，也可以燒成灰之后回收、再生并再循環(huán)至反應(yīng)體系。2~4脂肪羧酸-(:5~1()環(huán)烷基酯如
乙酸環(huán)己酯，芳基酯如乙酸苯酯，Cw2芳香羧酸-Cwo烷基酯如苯曱酸甲酯)，
硝基化合物(如具有2~10個(gè)碳原子的硝基化合物)，腈(如具有7~12個(gè)碳原子 的腈)，醚(例如鏈醚如二丁基醚)，及其混合溶劑]。該非水溶性溶劑可以根 據(jù)二酰亞胺化合物的種類而適當(dāng)?shù)剡x取。這些疏水(非水溶性)的溶劑可以在 反應(yīng)完成之后加到反應(yīng)混合物中，也可以用作反應(yīng)溶劑。
舉例來說，優(yōu)選的非水溶性溶劑包括烴(具有6個(gè)或更多碳原子的脂肪 或脂環(huán)烴、芳烴)、醇(具有4個(gè)或更多碳原子的脂肪醇)、腈(芳香腈)及其混 合溶劑。特別優(yōu)選的非水溶性溶劑包括可同水分離的醇(具有4~12個(gè)碳原子 的醇)、醇和烴(具有6 12個(gè)碳原子的脂肪烴)、腈(如芳香腈)等。
當(dāng)該疏水溶劑用作反應(yīng)溶劑時(shí)，它可以用作反應(yīng)完成之后可同含水溶劑
發(fā)生液體分離的溶劑。此外，當(dāng)用疏水底物(如烴、酮)作底物時(shí)，該底物可
用作反應(yīng)溶劑，并且在反應(yīng)完成之后，剩余的底物可用作能夠與含水溶劑發(fā)
生液體分離的溶劑。 (萃取操作)
萃取操作可按類似于分離二酰亞胺化合物和反應(yīng)產(chǎn)物方法的項(xiàng)目中所 描述的操作來進(jìn)行。也就是說，萃取可以這樣來進(jìn)行，即將含水溶劑和非水 溶性溶劑加到含二酰亞胺化合物和金屬催化劑的混合物，或者加到通過使底 物在二酰亞胺化合物和金屬催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到的反應(yīng)混合物或 其處理過的產(chǎn)物(如通過濃縮、過濾、萃取、蒸餾和結(jié)晶等處理而得到的混
合物)中，并通過攪拌等進(jìn)行混合而使液體分離。
含水溶劑與疏水(非水溶性)溶劑的比例可以根據(jù)二酰亞胺化合物和金
屬催化劑的種類適當(dāng)?shù)剡x擇，例如為前者/后者(重量比)等于約0.01/1~10/1, 優(yōu)選約0.05/1-5/1,更優(yōu)選約0.1/1~3/1，并且通常為約0.2/1-2/1。
萃取可以按間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行，如果需要可以分多階段操作來進(jìn)
37行。用親水溶劑和疏水溶劑萃取反應(yīng)混合物的次數(shù)為例如約1 5次，通常為
約1~3次。
萃取可以在加熱的情況下進(jìn)行，例如萃取溫度為例如約0~200°C，優(yōu)選 約5-150。C(如約15~150°C)，更優(yōu)選約10 130°C，而且多數(shù)情況下，萃取通 常是在約15 100。C下進(jìn)行的。如果提高萃取效率需要，萃取可以在施加剪切 應(yīng)力下進(jìn)行，也可以在大氣壓或施壓下進(jìn)行。
通過萃取操作，金屬催化劑和二酰亞胺化合物可以分別轉(zhuǎn)移至含水溶劑 相和非水溶性溶劑相，以分離二酰亞胺化合物和金屬催化劑。分離后的二酰 亞胺化合物和金屬催化劑可以再循環(huán)至反應(yīng)體系。而且，如果需要，該二酰 亞胺化合物和金屬催化劑可以再生并再循環(huán)至反應(yīng)體系。分離后的金屬催化 如上所述，反應(yīng)混合物有時(shí)包含反應(yīng)原料(底物)、反應(yīng)溶劑、副產(chǎn)物、 反應(yīng)促進(jìn)劑、純化步驟使用的溶劑、以及二酰亞胺化合物(包括失活的催化 劑)和金屬催化劑。因此，從反應(yīng)混合物中分離二酰亞胺化合物和金屬催化 劑時(shí)，為了事先除去反應(yīng)混合物中的每種組分或雜質(zhì)，反應(yīng)混合物可先經(jīng)受 常規(guī)的分離與純化操作如過濾、濃縮、蒸餾、萃取、結(jié)晶、重結(jié)晶、柱色譜 以及這些操作的組合，然后再經(jīng)受分離操作(C)、 (D)或(E)。此外，當(dāng)反應(yīng)在 溶劑存在下進(jìn)行時(shí)，為了提高萃取效率，反應(yīng)混合物可先于分離步驟(C)、 (D) 或(E)濃縮，也可以在不濃縮的情況下進(jìn)行結(jié)晶。
另外，由反應(yīng)獲得的反應(yīng)混合物可以在不純化的情況下進(jìn)行分離步驟。 這種情況下，未反應(yīng)的反應(yīng)原料(底物)和反應(yīng)產(chǎn)物依據(jù)各自的特性被分別分 配到結(jié)晶或非結(jié)晶組分中，或者疏水有機(jī)溶劑相或含水溶劑相中。分配到各 組分或各相中的反應(yīng)產(chǎn)物、未反應(yīng)的反應(yīng)原料和副產(chǎn)物可以通過上述常規(guī)方 法回收。 .
如果需要，分離二酰亞胺化合物和反應(yīng)產(chǎn)物的分離步驟(A)(B)可結(jié)合分 離二酰亞胺化合物和金屬催化劑的分離步驟(C)(D)(E)來進(jìn)行。而且，分離步 驟(A)和(B)可以互相組合，分離步驟(C)、 (D)和(E)也可以互相組合。
該再生方法包括如下步驟
使底物在式(l)的二酰亞胺化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)步驟， 分離反應(yīng)步驟中所形成的反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑(包括失活的催化劑)的分 離步驟，
再生二酰亞胺化合物的催化劑的再生步驟，即通過水解在反應(yīng)步驟中失 活的催化劑使之轉(zhuǎn)化成式(3)的二羧酸或其鹽，然后使該二羧酸或其鹽或者該 二羧酸的活性衍生物與(i)羥胺或(ii)O-取代羥胺反應(yīng)，并用酸進(jìn)行處理使二酰 亞胺化合物再生，和
將該再生的二酰亞胺催化劑再循環(huán)至反應(yīng)步驟的再循環(huán)步驟。
圖l是說明本發(fā)明制備方法實(shí)例的示意流程圖。
在反應(yīng)步驟中，自管線1提供的底物在二酰亞胺化合物存在下進(jìn)行反 應(yīng)。作為二酰亞胺化合物，只有再生步驟中再生的催化劑可以使用，或可以 組合使用在再生步驟中再生的催化劑與未使用的新催化劑。再生的催化劑自 管線5再循環(huán)。至于反應(yīng)的類型，例如可提及上面示例的反應(yīng)，如氧化反應(yīng)、 羧化反應(yīng)、硝化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、?；磻?yīng)、自由基偶合反應(yīng)。反應(yīng)步驟中 所使用的反應(yīng)設(shè)備包括例如使有機(jī)底物反應(yīng)的反應(yīng)器、向反應(yīng)器提供反應(yīng)組 分和催化劑的供料設(shè)備(如進(jìn)料管線和進(jìn)料泵)，混合反應(yīng)組分與催化劑的混 合設(shè)備(如攪拌器)，以及需要時(shí)的控制反應(yīng)溫度的控溫設(shè)備，從反應(yīng)器排出 反應(yīng)混合物的出料設(shè)備。
在分離步驟中，反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑(包括失活的催化劑)從反應(yīng)混合物中 分離出來，所述的反應(yīng)混合物由反應(yīng)步驟通過管線2提供。反應(yīng)產(chǎn)物和催化 劑的分離可以通過上述的分離方法(A)(B)或常規(guī)的分離方法與常規(guī)的分離設(shè) 備(如過濾設(shè)備、濃縮設(shè)備、蒸餾設(shè)備、萃取設(shè)備、吸附設(shè)備、柱色譜)來進(jìn) 行。分離后的反應(yīng)產(chǎn)物通過管線4回收，需要時(shí)再進(jìn)一步純化。部分或全部 分離的催化劑通過管線3進(jìn)入再生步驟而進(jìn)行再生。順便提及，當(dāng)反應(yīng)中所 使用的部分催化劑經(jīng)受再生步驟時(shí)，剩余的催化劑可以再循環(huán)至反應(yīng)步驟， 無須再生。在再生步驟中，通過管線3自分離步驟提供的失活催化劑是根據(jù)二酰亞 胺化合物的再生方法再生的。再生失活催化劑的設(shè)備可以包括例如使反應(yīng)組 分如失活催化劑發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)器，向反應(yīng)器提供反應(yīng)組分的供料設(shè)備(如 進(jìn)料管線和進(jìn)料泵)，混合反應(yīng)組分的混合設(shè)備(如攪拌器)，以及需要時(shí)的控
制反應(yīng)溫度的控溫設(shè)備，控制反應(yīng)體系pH的pH控制設(shè)備，從反應(yīng)器排出
反應(yīng)混合物的出料設(shè)備，用來分離和純化再生催化劑等的分離與純化設(shè)備。
在再循環(huán)步驟中，通過管線5自再生步驟回收的再生催化劑被再循環(huán)至 反應(yīng)步驟。再生催化劑的再循環(huán)可以通過常規(guī)方法來進(jìn)行，如將再生催化劑 在不進(jìn)行任何處理的情況下提供給反應(yīng)體系，或者將其溶解或懸浮于適當(dāng)?shù)?溶劑中。例如，作為再循環(huán)設(shè)備，可以使用泵、皮帶輸送機(jī)等。順便提及， 每一步驟的操作均可連續(xù)地進(jìn)行或間歇地進(jìn)行。此外，每一步驟中可以使用 一個(gè)或多個(gè)設(shè)備，如反應(yīng)器或其他設(shè)備。
本發(fā)明的工業(yè)實(shí)用性 根據(jù)本發(fā)明，自底物在二酰亞胺化合物存在下反應(yīng)而得到的反應(yīng)混合物 中，可以有效地分離出二酰亞胺化合物和反應(yīng)產(chǎn)物。此外，也可以自反應(yīng)混 合物中有效地分離出二酰亞胺化合物和金屬催化劑。而且，根據(jù)本發(fā)明，在 分離出的二酰亞胺化合物中，因反應(yīng)而失活的二酰亞胺化合物可以被有效地 再生。
實(shí)施例
下面實(shí)施例的目的是更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但不應(yīng)以任何方式將其看作 是對本發(fā)明范圍的限制。 實(shí)施例Al-l
向鈦制造的裝有冷凝器和溫度控制器的高壓釜(容積1 L)中，加入50 g(0.594 mol)的環(huán)己烷，9.692 g(0.059 mol)的N-羥基鄰笨二曱酰亞胺，0.296 g(0.0012 mol)的乙酸鈷(II)四水合物和400 g乙腈，在施加氮?dú)鈮毫?33 kgfcm2; 3.24 MPa)和攪拌下加熱升溫。使溫度穩(wěn)定在75。C,并橫反應(yīng)在施 壓(40kgFcn^; 3.92MPa)和流動(dòng)的空氣下進(jìn)行4小時(shí)。以氮?dú)馓娲磻?yīng)體系 使之冷卻。
通過氣相色譜和高效液相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為
4419.5%，所生成的環(huán)己酮和環(huán)己醇的產(chǎn)率分別為14.5%(選擇性74.4%)和 1.6%(選擇性8.2%)。而且，在反應(yīng)混合物中，存在9.080 g用作催化劑的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺；0.109 g鄰苯二曱酰亞胺，其為N-羥基鄰苯二曱酰亞 胺的失活產(chǎn)物；0.138 g鄰苯二曱酸酐，其也為N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的失 活產(chǎn)物。
在過濾反應(yīng)混合物以除去不溶物之后，將濾液濃縮以蒸出環(huán)己烷和乙 腈。向濃縮的剩余物中加入100 mL環(huán)己烷，攪拌1小時(shí)，然后過濾以回收 固體形式的催化劑及其分解后的產(chǎn)物(N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、鄰苯二甲酰 亞胺和鄰笨二甲酸酐)。該濾液不含催化劑及其分解后的產(chǎn)物。
實(shí)施例Al-2
將25 g(164 mmol)金剛烷醇、5.36 g(32.8 mmol)N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、 0.11 g(0.328mmol)乙酰丙酮根合釩[V(acac)3]、 150mL乙酸和150mL氯苯的 混合物，在85。C、 1 atm(0.101 MPa)和氧氣氣氛下攪拌20小時(shí)。待反應(yīng)完成 之后，通過氣相色諉和高效液相色諉分析反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果，金剛烷醇的轉(zhuǎn)化 率為95.6%,所生成的金剛烷二醇和金剛烷三醇的產(chǎn)率分別為50.5%(選擇性 52.8%)和40.7%(選擇性42.6%)。而且，在反應(yīng)混合物中，包含1.85g用作催 化劑的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺，1.51 g鄰苯二曱酰亞胺，以及0.40g的鄰苯 二曱酸酐。
將反應(yīng)混合物濃縮，向其中加入L2L水，并將該混合物在50。C下攪拌 2小時(shí)。冷卻后，濾出不溶物以回收固體形式的催化劑及其分解后的產(chǎn)物。 濾液以3L乙酸乙酯萃取。將萃取液濃縮至170g,濾出所產(chǎn)生的結(jié)晶，得 到11.2g金剛烷二醇。該結(jié)晶不包含催化劑及其分解后的產(chǎn)物。而且，將剩 余的萃取液濃縮至100 g，并向其中加入200g丙酮。濾出所產(chǎn)生的結(jié)晶，得 到9.9g的金剛烷三醇。該結(jié)晶不包含催化劑及其分解后的產(chǎn)物。
實(shí)施例Al-3
將27 g(200 mmol)金剛烷、3.25 g(20 mmol)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、 0.183 g(0.1mmol)V2O5、 240 mL茴香醚和60 mL乙酸的混合物，在85。C、 1 atm(0.101 MPa)和氧氣氣氛下攪拌3小時(shí)。待反應(yīng)完成之后，通過氣相色譜 和高效液相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)果，金剛烷的轉(zhuǎn)化率為13.0%,所生成的 金剛烷醇和金剛烷酮的產(chǎn)率分別為11.3%(選擇性86.9%)和0.9%(選擇性 6.9%)。而且，在反應(yīng)混合物中，包含2.12 g用作催化劑的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺，0.68 g鄰苯二曱酰亞胺，以及0.18g的鄰苯二曱酸酐。將反應(yīng)混合 物濃縮，向其中加入400mL己烷，并將該混合物在50。C下攪拌2小時(shí)。冷 卻后，濾出不溶物以回收固體形式的催化劑及其分解后的產(chǎn)物。濾液不包含 催化劑及其分解后的產(chǎn)物。 實(shí)施例A2-l
向反應(yīng)器中加入對二曱苯、N-羥基鄰苯二曱酰亞胺(NHPI)、乙酸鈷、乙 酸錳和乙酸，并使反應(yīng)在150。C、 4 MPa和50°/。的氧氣氣氛(余量為N。下進(jìn) 行，得到反應(yīng)混合物。氧化反應(yīng)混合物的組成為20g對苯二曱酸、190 g乙 酸、0.2gNHPI、 2.0g鄰苯二曱酸(PA)、 2.5g鄰苯二曱酰亞胺(PI)、 0.3 g鄰 苯二甲酸酐(APA)、 0.3g對二曱苯、0.4g4-羧基苯甲醛(4-CBA)、 0.8 g對甲 基苯曱酸(p-TA)、 0.1 g乙酸鈷和0.1 g乙酸錳。
將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻至80°C,于80'C和300 mmHg下濾出結(jié) 晶，剩余物用60g乙酸在相同的條件下洗滌。
在所得到的結(jié)晶中，對苯二曱酸的分配比例為99.7%,并且沒有;f企測到 NHPI及其失活物。順便提及，所述的分配比例是指結(jié)晶的對苯二曱酸含量 與氧化反應(yīng)混合物中的對苯二甲酸含量的比(重量比)。
實(shí)施例A2-2
向反應(yīng)器中加入對二曱苯、N-乙酰氧基鄰苯二曱酰亞胺(NAPI)、乙酸鈷、 乙酸錳和乙酸，并使反應(yīng)在150。C、 4MPa和50。/。的氧氣氣氛(余量為N2)下 進(jìn)行，得到反應(yīng)混合物。氧化反應(yīng)混合物的組成為20 g對苯二曱酸、190 g 乙酸、O.lgNAPI、 0.2gNHPI、 2.0g鄰苯二甲酸(PA)、 2.5g鄰苯二甲酰亞 胺(PI)、 0.2 g鄰苯二曱酸酐(APA)、 0.3 g對二甲苯、0.4 g 4-羧基苯甲醛 (4-CBA)、 0.8 g對曱基苯曱酸(p-TA)、 0.1 g乙酸鈷和0.1 g乙酸錳。
將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻至SO。C，于80。C和300 mmHg下濾出結(jié) 晶，剩余物用60g乙酸在相同的條件下洗滌。
在所得到的結(jié)晶中，對苯二曱酸的分配比例為99.8%,并且沒有檢測到 NAPI及其失活物。
實(shí)施例A2-3
向反應(yīng)器中加入間二甲苯、N-羥基鄰苯二曱酰亞胺(NHPI)、乙酸鈷、乙 酸錳和乙酸，并使反應(yīng)在150。C、 4MPa和50。/。的氧氣氣氛(余量為N:0下進(jìn) 行，得到反應(yīng)混合物。氧化反應(yīng)混合物的組成為20g間苯二曱酸、190 g乙酸、0.2gNHPI、 2.0g鄰苯二曱酸(PA)、 2.5g鄰苯二曱酰亞胺(PI)、 0.3 g鄰 苯二甲酸酐(APA)、 0.3g間二甲苯、0.4g3-羧基苯曱醛(3-CBA)、 0.8 g間曱 基苯曱酸(m-TA)、 0.1 g乙酸鈷和0.1 g乙酸錳。
將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻至80°C，于8(TC和300 mmHg下濾出結(jié) 晶，剩余物用60g乙酸在相同的條件下洗滌。
在所得到的結(jié)晶中，間苯二甲酸的分配比例為98.5%,并且沒有檢測到 NHPI及其失活物。
實(shí)施例A2-4
向反應(yīng)器中加入間二曱苯、N-乙酰氧基鄰苯二曱酰亞胺(NAPI)、乙酸鈷、 乙酸錳和乙酸，并使反應(yīng)在150。C、 4 MPa和50%的氧氣氣氛(余量為N2yT 進(jìn)行，得到反應(yīng)混合物。氧化反應(yīng)混合物的組成為20 g間苯二曱酸、190 g 乙酸、O.lgNAPI、 0.2gNHPI、 2.0 g鄰苯二曱酸(PA)、 2.5g鄰笨二曱酰亞 胺(PI)、 0.2 g鄰苯二甲酸酐(APA)、 0.3 g間二甲苯、0.4 g 3-羧基苯甲醛 (3-CBA)、 0.8 g間曱基苯甲酸(m-TA)、 0.1 g乙酸鈷和0.1 g乙酸錳。
將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻至80°C，于80'C和300 mmHg下濾出結(jié) 晶，剩余物用60 g乙酸在相同的條件下洗滌。
在所得到的結(jié)晶中，間苯二甲酸的分配比例為98.7%,并且沒有檢測到 NAPI及其失活物。
實(shí)施例A2-5
向反應(yīng)器中加入P-曱基吡啶、N-羥基鄰苯二曱酰亞胺(NHPI)、煙堿醛、 乙酸鈷、乙酸錳和乙酸，并使反應(yīng)在100。C、 4 MPa和空氣氣氛下進(jìn)行，得 到反應(yīng)混合物。氧化反應(yīng)混合物的組成為26g煙酸、233 g乙酸、0.1 gNHPI、 3.0g鄰苯二曱酸(PA)、 1.5g鄰苯二曱酰亞胺(PI)、 O.lg鄰苯二曱酸酐(APA)、 43g卩-曱基吡啶、0.5g煙堿醛、3.3 g水、0.5g乙酸鈷和0.5g乙酸錳。
將反應(yīng)混合物在60 70。C和80 mmHg下濃縮，并將濃縮物在大氣壓下 冷卻至25'C。于25。C和200mmHg下濾出結(jié)晶，剩余物用27g乙酸在相同 的條件下洗滌。
在所得到的結(jié)晶中，煙酸的分配比例為98%，并且沒有檢測到NHPI及 其失活物。
實(shí)施例A2-6
向反應(yīng)器中加入P-曱基吡啶、N-乙酰氧基鄰苯二曱酰亞胺(NAPI)、煙堿醛、乙酸鈷、乙酸錳和乙酸，并使反應(yīng)在140。C、 2MPa和空氣氣氛下進(jìn)行， 得到反應(yīng)混合物。氧化反應(yīng)混合物的組成為20 g煙酸、307 g乙酸、0.05 g NAPI、 O.lgNHPI、 3.0g鄰苯二曱酸(PA)、 1.8 g鄰苯二甲酰亞胺(PI)、 0.7 g 鄰笨二曱酸酐(APA)、 20g卩-曱基吡啶、0.2g煙堿醛、5.5 g水、0.3 g乙酸 鈷和0.3g乙酸錳。
將反應(yīng)混合物在60 80。C和80 mmHg下濃縮。向濃縮物中加入62 g 2-乙基己醇，并將其在大氣壓下冷卻至25。C。于25。C和200 mmHg下濾出結(jié) 晶，剩余物用68g曱醇在相同的條件下洗滌。
在所得到的結(jié)晶中，煙酸的分配比例為91%,并且沒有檢測到NAPI及 其失活物。
實(shí)施例A2-7
向反應(yīng)器中加入1，2，4,5-四曱基苯、N-乙酰氧基鄰苯二曱酰亞胺(NAPI)、 乙酸鈷、乙酸錳和乙酸，并使反應(yīng)在150。C、 5MPa和60。/。的氧氣氣氛(余量 為N2)下進(jìn)行，得到反應(yīng)混合物。氧化反應(yīng)混合物的組成為3.3 g 1,2,4，5-苯四 酸、65g乙酸、O.OlgNAPI、 O.lgNHPI、 0.3 g鄰苯二甲酸(PA)、 0.3 g鄰苯 二曱酰亞胺(PI)、 0.1 g鄰苯二曱酸酐(APA)、 1.6g K、 0.03g乙酸鈷和0.06g 乙酸錳。
將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻至50°C,于50。C和200 mmHg下濾出結(jié) 晶，剩余物用27g乙酸在相同的條件下洗滌。
在所得到的結(jié)晶中，1,2，4,5-苯四酸的分配比例為99%,并且沒有檢測 到NAPI及其失活物。
實(shí)施例A2-8
向反應(yīng)器中加入對叔丁基曱苯、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、乙酸鈷 和乙酸，并^f吏反應(yīng)在80。C、 2MPa和空氣氣氛下進(jìn)行，得到反應(yīng)混合物。氧 化反應(yīng)混合物的組成為112.1 g叔丁基苯曱酸、16.8 g叔丁基苯曱醛、271.2 g 乙酸、0.9gNHPI、 0.2g鄰苯二甲酸(PA)、 2.7g鄰苯二甲酰亞胺(PI)和0.1g 乙酸鈷。
將反應(yīng)混合物加到蒸餾柱(塔板10，回流比5，壓力120 mmHg)并 濃縮。將濃縮物在大氣壓下冷卻至2。C,濾出結(jié)晶，剩余物用50%重量的乙 酸水溶液(671 g)在相同的條件下洗滌。
在所得到的結(jié)晶中，叔丁基苯甲酸的分配比例為96%，并且沒有;J全測到NHPI及其失活物。實(shí)施例A2-9
向反應(yīng)器中加入環(huán)己烷、N-羥基鄰苯二曱酰亞胺(NHPI)、乙酸鈷、乙酰丙酮根合鈷和乙酸，并使反應(yīng)在120。C、 2 MPa和氧氣氣氛下進(jìn)行，得到反應(yīng)混合物。氧化反應(yīng)混合物的組成為32.1 g己二酸、6.0 g戊二酸、4.1 g丁二酸、164.6g乙酸、0.04gNHPI、 0.3 g鄰苯二曱酸(PA)、 0.2g鄰苯二曱酰亞胺(PI)、 68.8g環(huán)己烷、8.2g7jc、 O.lg乙酸鈷和0.8g乙酰丙酮根合鈷。
將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻至30°C,并于30。C和200mmHg下濾出結(jié)晶。
此外，向剩余物中加入25.9g水，使之完全溶解，并在大氣壓下冷卻至30°C,得到結(jié)晶。于3(TC和200mmHg下濾出結(jié)晶。
在所得到的結(jié)晶中，己二酸的分配比例為60%,并且沒有檢測到NHPI及其失活物。
實(shí)施例B1
向包含33 g(0.22 mol)對叔丁基曱苯、4.3 g(24.3 mmol)對叔丁基苯甲酸、2.8 g(17.5mmol)對叔丁基苯曱醛、0.2 g( 1.77 mmol)N-羥基馬來酰亞胺、0.15g(1.54 mmol)馬來酰亞胺和0.1 g(1.02mmol)馬來酸酐的氧化反應(yīng)混合物中加水(30 mL)并充分混合，使之靜置，以使液體分離。進(jìn)一步向有;f幾相加水(30 mL)并充分混合，以使液體分離。用氣相色鐠和液相色譜對所得到的含水相和有機(jī)相進(jìn)行分析，結(jié)果，回收到有機(jī)相中的對叔丁基苯曱酸的比例為93%,萃取到有機(jī)相中的對叔丁基苯曱醛的比例為87%，回收到含水相中的N-羥基馬來酰亞胺的比例為82%,萃取到含水相中的馬來酰亞胺的比例為68%,而萃取到含水相中的馬來酸酐的比例為95%。
實(shí)施例B2
使包含3 kg(20.2 mol)對叔丁基曱苯、66.03 g(0.405 mol)N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、2.5kg乙酸的混合物在80。C、 20kgf/cm、1.96MPa)和氧氣氣氛下反應(yīng)2.5小時(shí)，得到含50.8 8(0.30911101)對叔丁基千醇、206.8 g( 1.275 mol)對叔丁基苯曱醛、1121.9 g(6.295 mol)對叔丁基苯曱酸、12.2 g(0.075 mol)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、22.0 g(0.150 mol)鄰苯二甲酰亞胺和8.5 g(0.057 mol)鄰苯二曱酸酐的反應(yīng)混合物。向該反應(yīng)混合物中加水2600mL,充分混合l小時(shí)，然后使之靜置l小時(shí)，以使液體分離成含水相和有機(jī)相。通過氣相色譜和液相色譜對所得到的含水相和有機(jī)相進(jìn)行分析，結(jié)果，回收到有機(jī)相中的對叔
丁基千醇的比例為75%,回收到有機(jī)相中的對叔丁基苯曱醛的比例為97%，回收到有機(jī)相中的對叔丁基苯申酸的比例為96%。而且，萃取到含水相中的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的比例為80。/。(按反應(yīng)混合物中所包含的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的量計(jì))，萃取到含水相中的鄰苯二曱酰亞胺的比例為90%(按反應(yīng)混合物中所包含的鄰苯二曱酰亞胺的量計(jì))，而萃取到含水相中的鄰苯二曱酸酐的比例為59%(按反應(yīng)混合物中所包含的鄰苯二曱酸酐的量計(jì))。實(shí)施例B3
使包含166 g(l mol)藥、16 g(O.l moI)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺和1000 mL乙酸的混合物在100。C和氧氣氣氛下反應(yīng)10小時(shí)，得到含144 g藥酮(產(chǎn)率80%)的反應(yīng)混合物。從該反應(yīng)混合物中蒸出乙酸，并向該反應(yīng)混合物中加入1000 mL 二丁基醚和1000 mL 0.4N(0.4 mol/L)的氪氧化鈉水溶液。在97。C下攪拌l小時(shí)之后，分出含水相和有機(jī)相。向所得到的有機(jī)相中進(jìn)一步加入氬氧化鈉水溶液，并于97。C下充分混合，以使液體分離成含水相和有機(jī)相。通過氣相色譜和液相色譜對所得到的含水相和有機(jī)相進(jìn)行分析，結(jié)果，萃取到有機(jī)相中的藥酮的比例為98%,萃取到含水相中的氧化催化劑和/或失活的氧化催化劑(轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酸鈉)的比例為80%(按反應(yīng)中所使用的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的量計(jì))。
實(shí)施例B4
使包含168 g(l mol)二苯基甲烷、16 g(O.l mol)N-鞋基鄰苯二甲酰亞胺和1000 mL乙酸的混合物在100。C和氧氣氣氛下反應(yīng)20小時(shí)，得到含146 g二苯酮(產(chǎn)率80%)的反應(yīng)混合物。從該反應(yīng)混合物中蒸出乙酸，并向該反應(yīng)混合物中加入1000 mL 二丁基醚和1000 mL 0.4N的氬氧化鈉水溶液。在97°C下攪拌l小時(shí)之后，分出含水相和有機(jī)相。向所得到的有機(jī)相中進(jìn)一步加入氫氧化鈉水溶液，并于97。C下充分混合，以使液體分離成含水相和有機(jī)相。通過氣相色鐠和液相色語對所得到的含水相和有機(jī)相進(jìn)行分析，結(jié)果，萃取到有機(jī)相中的二苯酮的比例為89%，萃取到含水相中的氧化催化劑和/或失活的氧化催化劑(轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酸鈉)的比例為83%(按反應(yīng)中所使用的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺的量計(jì))。
實(shí)施例B5
使包含1500 g(17.82 mol)環(huán)己烷、3.16 g(0.019 mol)N-羥基鄰苯二曱酰亞
50胺和0.045 g(0.18 mol)乙酸鈷的混合物在160°C、 40 kgf/cm2(3.92 MPa)和氧氣氣氛下反應(yīng)2小時(shí)，得到含1334 g(15.84mol)環(huán)己烷、83.89 g(0.84 mol)環(huán)己醇、59.74 g(0.61 mol)環(huán)己酮、1.77 g(0.012 mol)鄰苯二甲酰亞胺和1.30 g(0.005moI)N-環(huán)己基氧基鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)混合物。從該反應(yīng)混合物中蒸出環(huán)己烷，并向該反應(yīng)混合物中加入30 mL 2N(2 mol/L)的氫氧化鈉水溶液。在97。C下攪拌1小時(shí)并靜置1小時(shí)之后，分出含水相和有機(jī)相。通過氣相色譜和液相色譜對所得到的含水相和有機(jī)相進(jìn)行分析，結(jié)果，回收到有機(jī)相中的環(huán)己醇的比例為85%，回收到有機(jī)相中的環(huán)己酮的比例為90%,萃取到含水相中的鄰苯二曱酰亞胺(轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酸鈉)的比例為89%(按反應(yīng)混合物中的鄰笨二曱酰亞胺的量計(jì))，而萃取到含水相中的N-環(huán)己基氧基鄰苯二甲酰亞胺(轉(zhuǎn)化成鄰苯二曱酸鈉)的比例為卯°/。(按N-環(huán)己基鄰苯二甲酰亞胺的
量計(jì))。
實(shí)施例B6
使包含300 g(2.02 mol)對叔丁基甲苯、6.60 g(0.04 mol)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、0.10 g(0.0004 mol)乙酸鈷和293.3 g(4.88 mol)乙酸的混合物在80°C、20 kgf/cm2(1.96 MPa)和氧氣氣氛下反應(yīng)3小時(shí)，得到含162.5 g(1.09 mol)對叔丁基曱苯、106.2 g(0.59mol)對叔丁基苯甲酸、17.7 g(O.ll mol)對叔丁基苯曱醛、0.26g(1.62mmol)N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、3.98 g(27.1 mmol)鄰苯二甲酰亞胺的反應(yīng)混合物。用濃縮設(shè)備從該反應(yīng)混合物中蒸出乙酸，并通過過濾回收沉淀的對叔丁基苯曱酸。向?yàn)V液中加入150mL0.1N(0.1 mol/L)的氬氧化鈉水溶液，充分混合并使只靜置，以使液體分離。通過氣相色譜和液相色鐠對所得到的含水相和有機(jī)相進(jìn)行分析，結(jié)果，回收到有機(jī)相中的對叔丁基苯甲醛的比例為91%,萃取到含水相中的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺(轉(zhuǎn)化成N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的鈉鹽)的比例為97%(按反應(yīng)混合物中的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的量計(jì))，而萃取到含水相中的鄰苯二甲酰亞胺(轉(zhuǎn)化成鄰苯二曱酸鈉)的比例為93%(按反應(yīng)混合物中鄰苯二曱酰亞胺的量計(jì))。
實(shí)施例Cl
在氧化催化劑(N-乙酰氧基鄰苯二甲酰胺(NAPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酸鎂)的存在下，在乙酸溶劑中于150。C和4MPa下用50%的氧氣(余量為氮?dú)?氧化對二甲苯，以制備對苯二曱酸。將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至80。C并過濾，剩余物用乙酸洗滌并過濾，以分離出對苯二曱酸。合并濾液和洗滌液，并從中除去乙酸。分析濃縮的剩余物中的組分，結(jié)果，其中
包含2.7 g對苯二曱酸、7.8 g乙酸、0.2 gN-乙酰氧基鄰苯二曱酰亞胺(NAPI)、0.2gN-羥基鄰苯二曱酰亞胺(NHPI)、 1.2g鄰苯二曱酸(PA)、 1.4g鄰苯二曱酰亞胺(PI)、 0.4g鄰苯二曱酸酐(APA)、 0.3g對二曱苯、7.8g4-羧基苯曱醛(4-CBA)、 22.3g對曱基苯曱酸(p-TA)、 0.4g總鈷、l.Og總錳。
向所述的濃縮物中加入51 g水，于30。C和300 mmHg下濾出沉淀物，并向剩余物中加入61g水，且于相同的條件下洗滌。分配到濾液中的總鈷的比例為98.4%，分配到濾液中的總鎂的比例為98.4%，分配到過濾剩余物中的NAPI、 NHPI、 PA和PI的比例分別為99.2%、 99.1%、 77%和85%。順便提及，所述的分配比例是指濾液或過濾剩余物中的組分含量與濃縮物中的組分含量的比(重量比)。
實(shí)施例C2
在氧化催化劑(N-羥基鄰苯二曱酰胺(NHPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酸錳)的存在下，在乙酸溶劑中于150。C和4MPa下用50%的氧氣(余量為氮?dú)?氧化對二曱苯，以制備對苯二甲酸。將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至8(TC并過濾，剩余物用乙酸洗滌并過濾，以分離出對苯二曱酸。合并濾液和洗滌液，并從中除去乙酸。分析濃縮的剩余物中的組分，結(jié)果，其中包含2.7g對苯二曱酸、7.7g乙酸、0.35 gN-羥基鄰苯二曱酰亞胺(NHPI)、 1.2 g鄰苯二曱酸(PA)、 1.4g鄰苯二甲酰亞胺(PI)、 0.35g鄰苯二曱酸酐(APA)、 0.3g對二曱苯、7.8g4-羧基苯曱醛(4-CBA)、 22.3g對曱基笨曱酸(p-TA)、 0.4 g總鈷、l.Og總錳。
向所述的濃縮物中加入51 g水，于25。C和300 mmHg下濾出沉淀物，并向剩余物中加入80g水，且于相同的條件下洗滌。分配到濾液中的總鈷的比例為95.2°/。，分配到濾液中的總鎂的比例為99.5%，分配到過濾剩余物中的NHPI、 PA和PI的比例分別為99.4%、 70%和80%。
實(shí)施例C3
在氧化催化劑(N-羥基鄰苯二曱酰胺(NHPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酸錳)的存在下，在乙酸溶劑中于150。C和4MPa下用50%的氧氣(余量為氮?dú)?氧化間二曱苯，以制備間苯二曱酸。將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至80。C并過濾，剩余物用乙酸洗滌并過濾，以分離出間笨二曱酸。合并濾液和洗滌液，并從中除去乙酸。分析濃縮的剩余物中的組分，結(jié)果，其中包含2.7g間苯二曱酸、7.8g乙酸、0.35gN-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、 1.2 g鄰苯二甲酸(PA)、 1.4g鄰笨二甲酰亞胺(PI)、 0.35g鄰苯二曱酸酐(APA)、 0.3 g間二曱笨、7.8 g 3-羧基苯曱醛(3-CBA)、 22.3 g間曱基苯曱酸(m-TA)、 0.4 g總鈷、l.Og總錳。
向所述的濃縮物中加入51 g水，于25°C和300 mmHg下濾出沉淀物，并向剩余物中加入80g水，且于相同的條件下洗滌。分配到濾液中的總鈷的比例為96.2%,分配到濾液中的總錳的比例為99.2%,分配到過濾剩余物中的NHPI、 PA和PI的比例分別為98.9%、 65%和75%。
實(shí)施例C4
在氧化催化劑(N-乙酰氧基鄰苯二甲酰胺(NAPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酸錳)的存在下，在乙酸溶劑中于150。C和4MPa下用50%的氧氣(佘量為氮?dú)?氧化間二曱苯，以制備間苯二曱酸。將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至80。C并過濾，剩余物用乙酸洗滌并過濾，以分離出間笨二曱酸。合并濾液和洗滌液，并從中除去乙酸。分析濃縮的剩余物中的組分，結(jié)果，其中包含2.7 g間苯二曱酸、7.8 g乙酸、0.2 gN-乙酰氧基鄰苯二曱酰亞胺(NAPI)、0.2gN-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、 1.2g鄰苯二甲酸(PA)、 1.4g鄰苯二曱酰亞胺(PI)、 0.4g鄰苯二曱酸酐(APA)、 0.3g間二甲苯、7.8g3-羧基苯甲醛(3-CBA)、 22.3g間曱基苯曱酸(m-TA)、 0.4g總鈷、l.Og總錳。
向所述的濃縮物中加入51 g水，于3(TC和300 mmHg下濾出沉淀物，并向剩余物中加入61 g水，且于相同的條件下洗滌。分配到濾液中的總鈷的比例為98.2%,分配到濾液中的總鎂的比例為98.7°/。，分配到過濾剩余物中的NAPI、 NHPI、 PA和PI的比例分別為99.2%、 98.9%、 72%和79%。
實(shí)施例C5
在氧化催化劑(N-羥基鄰苯二曱酰胺(NHPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酸錳)的存在下，并以煙堿醛為輔助氧化劑，在乙酸溶劑中于140。C和2MPa下用空氣氧化p-曱基吡啶，以制備煙酸。從反應(yīng)混合物除去乙酸并向濃縮物中加入2-乙基己醇。將混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至25。C并過濾，剩余物用甲醇洗滌并過濾，以分離出煙酸。合并濾液和洗滌液并從中除去溶劑。分析濃縮的剩余物中的組分，結(jié)果，其中包含94g煙酸、164g2-乙基己醇、2.8 gN-羥基鄰笨二曱酰亞胺(NHPI)、 113 g鄰苯二甲酸(PA)、 67.4 g鄰苯二甲酰亞胺(PI)、 26.2g鄰苯二曱酸酐(APA)、 llg總鈷、11.4 g總錳。向所述的濃縮物中加入100 g水，于30。C和300 rninHg下濾出沉淀物，并向剩余物中加入30g水，且于相同的條件下洗滌。分配到含水相中的總鈷的比例為95.5%,分配到含水相中的總錳的比例為99.0%,分配到有機(jī)相和過濾剩余物中的NHPI、鄰苯二曱酸(PA)和鄰苯二曱酰亞胺(PI)的比例分別為99.4%、 980/0和97%。
實(shí)施例C6
在氧化催化劑(N-乙酰氧基鄰苯二曱酰胺(NAPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酸錳)的存在下，并以煙堿醛為輔助氧化劑，在乙酸溶劑中于140。C和2MPa下用空氣氧化P-曱基吡啶，以制備煙酸。從反應(yīng)混合物除去乙酸并向濃縮物中加入2-乙基己醇。將混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至25。C并過濾，剩余物用曱醇洗滌并過濾，以分離出煙酸。合并濾液和洗滌液并從中除去溶劑。分析濃縮的剩余物中的組分，結(jié)果，其中包含92g煙酸、160g2-乙基己醇、1.0 gN-乙酰氧基鄰苯二曱酰胺(NAPI)、 1.8 gN-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)、108g鄰苯二甲酸(PA)、 67g鄰苯二曱酰亞胺(PI)、 24g鄰苯二曱酸酐(APA)、llg總鈷、11.4 g總錳。
向所述的濃縮物中加入100 g水，于30。C和300 mmHg下濾出沉淀物，并向剩余物中加入30g水，且于相同的條件下洗滌。分配到含水相中的總鈷的比例為98.4%，分配到含水相中的總錳的比例為98.2%，分配到有才幾相和過濾剩余物中的NAPI、 NHPI、鄰苯二曱酸(PA)和鄰苯二甲酰亞胺(PI)的比例分別為99.4%、 99.2%、 98%和990/0。
實(shí)施例Dl
在氧化催化劑(N-羥基鄰苯二甲酰胺(NHPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酸錳)的存在下，在乙酸溶劑中于150。C和4MPa下用50%的氧氣(余量為氮?dú)?氧化對二曱苯，以制備對苯二曱酸。將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至80。C并過濾，剩余物用乙酸洗滌并過濾，以分離出對苯二甲酸。分析合并濾液和洗滌液所得到的混合物中的組分，結(jié)果，其中包含0.14g對苯二甲酸、82.7 g乙酸、1.49 g水(1120)、 0.02 g N-羥基鄰苯二曱酰亞胺(NHPI)、 0.06 g鄰苯二曱酸(PA)、 0.07 g鄰苯二甲酰亞胺(PI)、 0.01 g鄰苯二甲酸酐(APA)、0.2g對二曱苯、0.4 g4-羧基苯曱醛(4-CBA)、 1.14 g對甲基苯甲酸(p-TA)、0.09 g總鈷、0.23 g總錳。
向所述的混合物中加入4.3 g P日離子交換樹脂(Mitsubishi ChemicalIndustries Limited制造，商品名強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，"DIAION PK208多孔型")，并于25。C進(jìn)行吸附處理3小時(shí)。分配到該離子交換樹脂中的總鈷的比例為96%,分配到該離子交換樹脂中的總錳的比例為92%,分配到處理過的混合物中的NHPI、 PA和PI的比例分別為98%、 97%和98%。順便提及，所述的分配比例是指吸附在離子交換樹脂中的組分含量或液體中的組分含量與混合物中的組分含量的比(重量比)。實(shí)施例D2
在氧化催化劑(N-乙酰氧基鄰苯二曱酰胺(NAPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酸錳)的存在下，在乙酸溶劑中于150。C和4MPa下用50%的氧氣(余量為氮?dú)?氧化對二甲苯，以制備對苯二曱酸。將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至80。C并過濾，剩余物用乙酸洗滌并過濾，以分離出對苯二曱酸。分析合并濾液和洗滌液所得到的混合物中的組分，結(jié)果，其中包含0.14g對苯二曱酸、82.7g乙酸、1.49g水(H20)、 0.01 gN-乙酰氧基鄰苯二曱酰胺(NAPI)、0.01 gN-羥基鄰苯二曱酰亞胺(NHPI)、 0.06g鄰苯二曱酸(PA)、 0.07g鄰笨二曱酰亞胺(PI)、 0.01 g鄰苯二曱酸酐(APA)、 O.lg對二曱苯、0.4g4-羧基苯甲醛(4-CBA)、 U4g對曱基苯曱酸(p-TA)、 0.09g總鈷、0.23 g總錳。
向所述的混合物中加入4.3 g陰離子交換樹脂(Mitsubishi ChemicalIndustries Limited制造，商品名強(qiáng)酸性陰離子交換樹脂，"SA10A(I-型)凝膠型，，)，并于30。C進(jìn)行吸附處理3小時(shí)。分配到該離子交換樹脂中的總鈷的比例為72%，分配到該離子交換樹脂中的總錳的比例為65%，分配到處理過的混合物中的NHPI、 PA和PI的比例分別為99%、 97%和95%。
實(shí)施例D3
在氧化催化劑(N-羥基鄰苯二曱酰胺(NHPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酸錳)的存在下，在乙酸溶劑中于150。C和4MPa下用50%的氧氣(余量為氮?dú)?氧化間二甲苯，以制備間苯二曱酸。將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至80。C并過濾，剩余物用乙酸洗滌并過濾，以分離出間笨二曱酸。分析合并濾液和洗滌液所得到的混合物中的組分，結(jié)果，其中包含0.14 g間苯二甲酸、82.7 g乙酸、1.49g水(H20)、 0.02 gN-羥基鄰笨二曱酰亞胺(NHPI)、 0.06 g鄰苯二曱酸(PA)、 0.07 g鄰苯二曱酰亞胺(PI)、 0.01 g鄰苯二曱酸酐(APA)、0.2g間二曱苯、0.4g3-羧基笨曱醛(3-CBA)、 1.14 g間曱基苯曱酸(m-TA)、0.09 g總鈷、0.23 g總錳。向所述的混合物中加入4.3 g陽離子交換樹脂(Mitsubishi ChemicalIndustries Limited制造，商品名強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，"DIAIONSK18凝膠型")，并于25。C進(jìn)行吸附處理3小時(shí)。分配到該離子交換樹脂中的總鈷的比例為95%,分配到該離子交換樹脂中的總錳的比例為92%,分配到處理過的混合物中的NHPI、 PA和PI的比例分別為99%、 91%和97%。
實(shí)施例D4
在氧化催化劑(N-羥基鄰苯二甲酰胺(NHPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酸錳)的存在下，同時(shí)以煙堿醛為輔助氧化劑，在乙酸溶劑中于140。C和2MPa下用空氣氧化P-甲基吡啶，以制備間煙酸。從反應(yīng)混合物中除去乙酸，并向濃縮物中加入2-乙基己醇。將該混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至25。C并過濾，剩余物用甲醇洗滌并過濾，以分離出煙酸。分析合并濾液和洗滌液所得到的混合物中的組分，結(jié)果，其中包含9.4g煙酸、160g2-乙基己醇、32g乙酸、63g卩-曱基吡啶、150g曱醇、0.5gN-羥基鄰苯二曱酰亞胺(NHPI)、 10 g鄰苯二曱酸(PA)、 8g鄰苯二曱酰亞胺(PI)、 2.5g鄰苯二曱酸酐(APA)、 l.lg總鈷、Ug總錳。
向所述的混合物中加入21.9 g陽離子交換樹脂(Mitsubishi ChemicalIndustries Limited制造，商品名螯合樹脂，"Rll亞氨基二乙酸型，，)，并于25。C進(jìn)行吸附處理3小時(shí)。分配到該離子交換樹脂中的總鈷的比例為94%,分配到該離子交換樹脂中的總錳的比例為91%,分配到處理過的混合物中的NHPI、 PA和PI的比例分別為99%、 92%和95%。
實(shí)施例D5
在氧化催化劑(N-羥基鄰苯二曱酰胺(NHPI))和金屬催化劑(乙酸鈷和乙酰丙酮根合鈷)的存在下，在乙酸溶劑中于125"C和2MPa下用空氣氧化環(huán)己烷，以制備己二酸。將反應(yīng)混合物在大氣壓下冷卻結(jié)晶至10。C并過濾，以分離出己二酸。分析所分離出的下層液體中的組分，結(jié)果，其中包含9.94g環(huán)己烷、0.76g環(huán)己酮、0.18g乙酸環(huán)己基酯、0.86g環(huán)己醇、73.01 g乙酸、0.58g丁二酸、0.69g戊二酸、3.04g己二酸、2.60gH2O、 0.01 g NHPI、 0.45gPI、 0.66 gPA、 0.10 g總鈷。
向50 g所述的混合物中加入2.5 g陽離子交換樹脂(Mitsubishi ChemicalIndustries Limited制造，商品名強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，"DIAION PK208 D多孔型")，并于25。C進(jìn)行吸附處理3小時(shí)。分配到該離子交換樹脂中的總鈷
56的比例為97.5%,分配到處理過的混合物中的NHPI的比例為98%。順便提及，所述的分配比例是指吸附在離子交換樹脂中的組分含量與混合物液體中的組分含量的比(重量比)。實(shí)施例El
使4.028 g(50 mmol)環(huán)己烷、0.816 g(5 mmol)N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、0.015 g(0.025 mmol)乙酰丙酮根合鈷(II)和200 mL千腈的混合物在IOO'C和氧氣氣氛下反應(yīng)6小時(shí)，得到含2.946 g(35mmol)環(huán)己烷、0.981 g(10 mmol)環(huán)己酮、0.731 g(2mmol)己二酸、N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、鄰苯二甲酰亞胺、鄰苯二曱酸、乙酰丙酮根合鈷(II)和千腈的反應(yīng)混合物。于26。C下，向該反應(yīng)混合物中加入環(huán)己烷(20mL)和水(150mL),并充分混合，以使液體分離成含水層和有機(jī)層。向所得到的有機(jī)層中進(jìn)一步加水并充分混合，以使液體分離成含水層和有機(jī)層。通過液相色譜分析該含水層和有機(jī)層，結(jié)果，萃取到有機(jī)層中的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的比例為79%(按反應(yīng)混合物中所包含的N-幾基鄰苯二曱酰亞胺計(jì))，萃取到有機(jī)層中的鄰苯二曱酰亞胺的比例為82%，萃取到有機(jī)層中的鄰苯二曱酸的比例為65%,萃取到含水層中的乙酰丙酮根合鈷(II)的比例為95%(按反應(yīng)混合物中所包含的乙酰丙酮根合鈷(n)計(jì))。
實(shí)施例E2
使25 g(164.2 mmol)金剛烷醇、5.36 g(32.8 mmol)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、0.114 g(0.328mmol)乙酰丙酮根合釩(HI)、 150 mL千腈和150 mL乙酸的混合物在85。C和氧氣氣氛下反應(yīng)20小時(shí)，得到含1.41 g(9.2 mmol)金剛烷醇、13.9 g(82.6 mmol)金剛烷二醇、10.5 g(57.5 mmol)金剛烷三醇、N-羥基鄰苯二
曱酰亞胺、鄰苯二曱酰亞胺、鄰笨二曱酸、乙酰丙酮根合釩(m)和千腈的反
應(yīng)混合物。從反應(yīng)混合物中蒸餾出乙酸。于26。C下，向該濃縮物中加入千腈至300mL,并在26。C下向其中加入300mL的水，且充分混合，以使液體分離成含水層和有機(jī)層。向所得到的有機(jī)層中進(jìn)一步加水并充分混合，以使液體分離成含水層和有機(jī)層。通過液相色譜分析該含水層和有機(jī)層，結(jié)果，萃取到有機(jī)層中的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的比例為80%(按反應(yīng)混合物中所包含的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺計(jì))，萃取到有機(jī)層中的鄰苯二甲酰亞胺的比例為86%,萃取到有機(jī)層中的鄰苯二曱酸的比例為75%,萃取到含水層中的乙酰丙酮根合釩(III)的比例為93%(按反應(yīng)混合物中所包含的乙酰丙酮根合釩則計(jì))。
實(shí)施例E3
使9.3 g(lOO mmol)2-曱基吡啶、1.6 g(10 mmol)N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、0.15 g(0.5 mmol)乙酰丙酮根合鈷(II)、 250 mL乙酸的混合物在IOO"C和氧氣氣氛下反應(yīng)6小時(shí)，得到2-吡啶羧酸(煙酸，產(chǎn)率77%), 2-曱基吡啶轉(zhuǎn)化率為82%。從反應(yīng)混合物中蒸餾出乙酸。向其中加入400 mL千腈和400 mL水，充分振蕩，并使之靜置，以使其分離成兩個(gè)液相。向所得到的有機(jī)層中進(jìn)一步加水400 mL并充分振蕩，并使之靜置，以使其分離成兩個(gè)液相。通過液相色鐠分析該含水層和有機(jī)層，結(jié)果，萃取到有機(jī)層中的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的比例為83%(按反應(yīng)混合物中所包含的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺計(jì))，萃取到有機(jī)層中的鄰苯二甲酰亞胺的比例為85%，萃取到有機(jī)層中的鄰苯二曱酸的比例為66%，萃取到含水層中的乙酰丙酮根合鈷(II)的比例為97%(按反應(yīng)混合物中所包含的乙酰丙酮根合鈷(II)計(jì))。
實(shí)施例E4
使30.68 kg(0.23 kmol)金剛烷、5.51 kg(0.03 kmol)N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、0.05 kg(0.0001 kmol)乙酰丙酮根合釩(III)、204.57 kg乙酸的混合物在卯。C和氧氣氣氛下反應(yīng)4.5小時(shí)，得到含0.28 kg(0.002 kmol)金剛烷、6.48 kg(0.04kmol)金剛烷醇、2.95 kg(0.02 kmol)金剛烷酮、10.73 kg(0.06 kmol)金剛烷二醇、2.78kg(0.02kmol)金剛烷三醇、0.88 kg N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、0.22 kg鄰苯二曱酰亞胺、0.05 kg乙酰丙酮根合釩(III)和乙酸的反應(yīng)混合物。從反應(yīng)混合物中蒸餾出乙酸，加入110.31 kg水并于40。C下攪拌，且通過過濾除去沉淀物。向?yàn)V液中加入71.60 kg正丁醇與71.60 kg正庚醇的混合物，并于25 °C下充分混合，以使其分離成含水層和有機(jī)層。向所得到的有機(jī)層中再加入61.37 kg正丁醇與61.37 kg正庚醇的混合物，并于25。C下充分混合，以使其分離成含水層和有機(jī)層。待該操作再重復(fù)一次之后，用液相色鐠對該含水層和有機(jī)層進(jìn)行分析，結(jié)果，萃取到有機(jī)層中的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的比例為100%(按濾液中所包含的N-羥基鄰苯二甲酰亞胺計(jì))，萃取到有機(jī)層中的鄰苯二曱酰亞胺的比例為100°/。，萃取到含水層中的乙酰丙酮根合釩(III)的比例為83%(按濾液中所包含的乙酰丙酮根合釩(m)計(jì))。
實(shí)施例Fl
向燒瓶中加入50 mL 3N的氫氧化鈉水溶液，并在攪拌下慢慢地向其中加入粉狀的鄰苯二曱酰亞胺(8.8 g, 0.06 mol)。然后，將該混合物在97。C下攪拌2小時(shí)，得到含鄰苯二曱酸鈉鹽的水溶液。常溫下，向該水溶液中加入稀鹽酸，以^使之轉(zhuǎn)化成鄰苯二曱酸，并通過濃縮和過濾回收該鄰苯二曱酸。然后，待鹽酸羥胺NH20H'HCl(8.3g, 0.12mol)溶解于100mL吡啶之后，將回收的鄰苯二曱酸加到其中，于5(TC下攪拌3小時(shí)，并進(jìn)一步攪拌3小時(shí)同時(shí)升溫至95。C,以生成N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(7.3g，產(chǎn)率75%)。實(shí)施例F2
向燒瓶中加入50 mL 1N的鹽酸，并在攪拌下慢慢地向其中加入粉狀的鄰苯二曱酰亞胺(2.9g， 20mmo1)。然后，將該混合物在97。C下攪拌3小時(shí)，得到含鄰苯二曱酸的水溶液。通過濃縮和過濾該水溶液回收鄰苯二曱酸。然后，待鹽酸羥胺NH20H'HCl(1.39g, 40 mmol)溶解于100 mL吡啶之后，將回收的鄰笨二曱酸加到其中，并于97。C下攪拌4小時(shí)，以生成N-羥基鄰笨二甲酰亞胺(2.3g,產(chǎn)率71%)。
實(shí)施例F3
向燒瓶中加入50 mL 2N的鹽酸，并在攪拌下慢慢地向其中加入粉狀的鄰苯二曱酰亞胺(7.4g， 0.05 mol)。然后，將該混合物在97。C下攪拌3小時(shí)，得到含鄰苯二曱酸的水溶液。通過濃縮和過濾該水溶液回收鄰苯二曱酸。然后，向燒瓶加入所述的鄰苯二曱酸、100mL吡啶和0.5 g硫酸，并于IOO'C下攪拌3小時(shí)，同時(shí)蒸出反應(yīng)所生成的水，得到含鄰苯二曱酸肝的混合物。向該混合物中加入鹽酸羥胺NH20H'HCl(6.9g， 0.1 mol)，并在50。C下攪拌3小時(shí)，以生成N-羥基鄰苯二曱酰亞胺(5.74g,產(chǎn)率70%)。
實(shí)施例F4
向燒瓶中加入50 mL 1N的氫氧化鈉水溶液，并在攪拌下慢慢地向其中加入粉狀的鄰苯二甲酰亞胺(4.9 g， 20mmo1)。然后，將該混合物在97。C下攪拌5小時(shí)，得到含鄰苯二甲酸鈉鹽的水溶液。向該溶液中加入稀鹽酸，以使之轉(zhuǎn)^:成鄰苯二甲酸，并通過濃縮和過濾回收該鄰苯二曱酸。向燒〗f瓦加入所述的鄰苯二曱酸、50mL吡。定和0.05g硫酸，并于95'C下攪拌4小時(shí)，得到含鄰苯二曱酸酐的混合物。向該混合物中加入鹽酸羥胺NH20H'HC1(2.8 g，40mmo1),并在50。C下攪拌3小時(shí)，以生成N-羥基鄰苯二曱酰亞胺(2.6 g,產(chǎn)率81%)。
實(shí)施例F5使1500 g1(17.82 mol)環(huán)己烷、3.16 g(0.019 mol)N-羥基鄰苯二曱酰亞胺和0.045 g(0.18 mmol)乙酸鈷的混合物在160。C和40 kgf/cm2(3.92MPa)于氧氣氣氛中反應(yīng)2小時(shí)，得到包含1334g(15.84mol)環(huán)己烷、83.89 g(0.84 mol)環(huán)己醇、59.47 g(0.61 mol)環(huán)己酮、1.77g(0.012mol)鄰苯二曱酰亞胺和1.30 g(0.005mol)N-環(huán)己基氧基鄰笨二曱酰亞胺的混合物。從該反應(yīng)混合物中蒸出環(huán)己烷，向其中加入2N(2mol/L)的氬氧化鈉水溶液(30mL),于97。C下充分混合2小時(shí)并靜置1小時(shí)，以使液體分離成含水層和有機(jī)層。鄰苯二曱酰亞胺和N-環(huán)己基氧基鄰苯二曱酰亞胺因?yàn)檗D(zhuǎn)化成鄰苯二曱酸鈉鹽而分配到含水層中。向含水層中加入稀鹽酸，以使其轉(zhuǎn)化成鄰苯二曱酸，并通過濃縮和過濾回收鄰苯二曱酸。待鹽酸羥胺NH20H'HC1(1.39 g， 40 mmol)溶解于50 mL吡啶之后，將回收的鄰苯二曱酸加到其中，并于97。C下攪拌4小時(shí)。將該混合物濃縮、過濾并用己烷洗滌，以生成N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(2.05g, 0.013mol)。 N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的再生比例為65°/。(再生的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺與反應(yīng)中所使用的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的比例)。
實(shí)施例F6
使1500 g(17.82 mol)環(huán)己烷、3.16 g(0.019 mol)N-羥基鄰苯二曱酰亞胺和0.045 g(0.18 mmol)乙酸鈷的混合物在160。C和40 kgf/cm2(3.92MPa)于氧氣氣氛中反應(yīng)2小時(shí)，得到包含1275 g(15.13mol)環(huán)己烷、130.8 g(l.31 mol)環(huán)己醇、89.69 g(0.92 mol)環(huán)己酮、2.07 g(0.014 mol)鄰苯二甲酰亞胺和0.78 g(0.003mol)N-環(huán)己基氧基鄰苯二甲酰亞胺的混合物。從該反應(yīng)混合物中蒸出環(huán)己烷，向其中加入2N(2mol/L)的氫氧化鈉水溶液(30mL),于97。C下充分混合2小時(shí)并靜置1小時(shí)，以使液體分離成含水層和有機(jī)層。鄰笨二曱酰亞胺和N-環(huán)己基氧基鄰苯二甲酰亞胺因?yàn)檗D(zhuǎn)化成鄰苯二曱酸鈉鹽而分配到含水層中。向含水層中加入稀鹽酸，以使其轉(zhuǎn)化成鄰苯二曱酸，并通過濃縮和過濾回收鄰苯二曱酸。向燒瓶中加入該鄰笨二曱酸、50mL吡啶和0.05g疏酸，并在95。C下攪拌4小時(shí)，得到含鄰苯二曱酸酐的混合物。向該混合物中加入鹽酸羥胺NH20H'HCl(2.8g, 40mmo1)，并于50。C下攪拌3小時(shí)。將該混合物濃縮、過濾并用環(huán)己烷洗滌成2.21 g(0.013 mol)的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺。N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的再生比例為70%(再生的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺與反應(yīng)中所使用的N-羥基鄰苯二曱酰亞胺的比例)。
權(quán)利要求
1. 自因在反應(yīng)中使用二酰亞胺化合物形成的失活的二酰亞胺化合物中再生具有下面式(1)所示二酰亞胺單元的二酰亞胺化合物的方法其中X代表氧原子、羥基或酰氧基，該方法包括水解失活的二酰亞胺化合物，使其轉(zhuǎn)化成具有下面式(3)所示單元的二羧酸或其鹽；使該二羧酸或其鹽，或者該二羧酸的活性衍生物與(i)羥胺或(ii)O-取代的羥胺反應(yīng)；和用酸處理，以再生二酰亞胺化合物。
2.權(quán)利要求1的再生方法，其中所述的失活的二酰亞胺化合物為具有 下面式(4)所示單元的二酰亞胺化合物或其開環(huán)衍生物其中Y代表氫原子或烷氧基。
3.權(quán)利要求1的再生方法，其中所述的具有式(3)所示單元的二羧酸的 活性衍生物為具有下面式(5 )所示單元的環(huán)酸肝其中X代表氧原子、羥基或酰氧基； 分離反應(yīng)步驟中所生成的反應(yīng)產(chǎn)物和二酰亞胺化合物； 再生所述的二酰亞胺化合物，即通過水解在反應(yīng)步驟中失活的二酰亞胺 化合物，使其轉(zhuǎn)化成具有下面式(3)所示單元的二羧酸或其鹽，
4. 權(quán)利要求1的再生方法，其中再生后的二酰亞胺化合物再循環(huán)到反 應(yīng)體系中。
5. —種制備有機(jī)化合物的方法，該方法包括使有機(jī)底物在具有下面式(l)所示二酰亞胺單元的二酰亞胺化合物存在 下進(jìn)行反應(yīng)<formula>formula see original document page 3</formula>再通過4吏該二羧酸或其鹽，或者該二羧酸的活性衍生物與(i)羥胺或(ii)O-取代 的羥胺反應(yīng)，并通過酸處理，以再生二酰亞胺化合物；和 將已再生的二酰亞胺化合物循環(huán)至反應(yīng)步驟中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的二酰亞胺化合物為下面式(2)所示的 二酰亞胺化合物<formula>formula see original document page 4</formula>其中，1^和112相同或相異，每個(gè)代表氫原子、鹵原子、烷基、芳基、 環(huán)烷基、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基或?；籛和I^可以鍵合在一 起，形成雙鍵或者芳香或非芳香環(huán)；該由R'和R"且成的芳香或非芳香環(huán)可 以具有至少一個(gè)式(l)所代表的二酰亞胺單元；而X的定義同上。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該二酰亞胺化合物為其中的1^和112可以鍵 合在一起形成芳環(huán)的芳香化合物。
全文摘要
在具有式(1)所代表的二酰亞胺單元的二酰亞胺化合物的存在下使底物發(fā)生反應(yīng)而得到的反應(yīng)混合物，可以通過用特定溶劑的結(jié)晶和/或萃取而有效地分離成二酰亞胺化合物和反應(yīng)產(chǎn)物。(在該式中，X代表氧、羥基或酰氧基)而且，包含二酰亞胺化合物和金屬催化劑的混合物可以通過結(jié)晶、吸附和/或萃取而有效地分離成二酰亞胺化合物和金屬催化劑。
文檔編號C07C49/403GK101474578SQ200910006159
公開日2009年7月8日 申請日期2001年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月4日
發(fā)明者三浦裕幸, 嶋村真美, 平井成尚, 桑名章博, 渡邊仁志 申請人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社