專利名稱：：含有開環(huán)鄰苯二甲酸酐的有機(jī)防反射層組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于形成有機(jī)防反射層的新型吸光劑，其為開環(huán)鄰苯二甲酸酐化合物，有機(jī)防反射層組合物，使用該有機(jī)防反射層組合物形成半導(dǎo)體裝置圖案的方法，和由該用于形成圖案的方法制造的半導(dǎo)體裝置。更特別地，本發(fā)明涉及可用于制備有機(jī)防反射層的新型吸光劑，所述有機(jī)防反射層可用于使用ArF準(zhǔn)分子激光器形成超細(xì)半導(dǎo)體圖案；含有所述吸光劑的有機(jī)防反射層組合物，其在光刻法中防止從下面的膜層反射，防止駐波，并顯示高干刻蝕率；使用所述有機(jī)防反射層組合物形成半導(dǎo)體裝置的圖案的方法；和由所述用于形成圖案的方法制造的半導(dǎo)體裝置。
背景技術(shù)：
：伴隨著最近半導(dǎo)體裝置的高集成度，在超大規(guī)模集成電路(ultmLSI)等的制造中需要線寬度為0.10微米或更小的超細(xì)圖案，對(duì)于光刻法還需要使用在常用的g-射線或i-射線的區(qū)域內(nèi)波長(zhǎng)較短的光作為曝光輻射波長(zhǎng)。因此，使用KrF準(zhǔn)分子激光器和ArF準(zhǔn)分子激光器的微光刻法目前用于制造半導(dǎo)體裝置的方法。由于半導(dǎo)體裝置的圖案的尺寸不斷降低，只有當(dāng)進(jìn)行曝光處理時(shí)反射率保持在至少小于1%時(shí)才可獲得均勻的圖案，并獲得合適的工藝窗口，從而獲得理想的產(chǎn)率。因此，通過在光致抗蝕劑層下設(shè)置含有能吸光的有機(jī)分子的有機(jī)防反射層，防止從下面的膜層反射并消除駐波，從而控制反射率以便最大限度降低反射率的技術(shù)變得重要。
發(fā)明內(nèi)容為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供可用于能吸收反射光的有機(jī)防反射層的新型吸光劑，所述反射光在使用193-nmArF準(zhǔn)分子激光器形成超細(xì)圖案的光刻法中的曝光期間產(chǎn)生，以及包含所述吸光劑的有機(jī)防反射層組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供設(shè)計(jì)有機(jī)防反射層的基本結(jié)構(gòu)以構(gòu)成能增大有機(jī)防反射層的刻蝕率的化學(xué)結(jié)構(gòu)的方法，并制造與此相應(yīng)的聚合物，從而制造使用該聚合物的有機(jī)防反射層，以便可以更順利地進(jìn)行刻蝕處理，并提供使用所述有機(jī)防反射層組合物形成半導(dǎo)體裝置的圖案的方法，該方法可通過消除底切(undercut)、基腳(footing)等形成優(yōu)異的超細(xì)圖案。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供用于形成有機(jī)防反射層的吸光劑，由下式l表不<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中A表示取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子的飽和四價(jià)烴基、取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子并含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和烴基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜芳基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜原子脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基亞砜、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基雙酚A;且r,和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的具有1到10個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的具有6到14個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羥基。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于形成有機(jī)防反射層的吸光劑，由下式2表不-[式2]其中A表示取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子的飽和四價(jià)烴基、取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子并含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和烴基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜芳基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜原子脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基亞砜、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基雙酚A;R3表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的具有1到10個(gè)碳原子的垸基、取代或未取代的具有6到14個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羥基；且n是2至U500的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含由式1或式2所示的吸光劑的有機(jī)防反射組合物、聚合物、熱產(chǎn)酸劑、交聯(lián)劑和溶劑。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于形成半導(dǎo)體裝置的圖案的方法，該方法包括在待刻蝕層上涂布根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)防反射層組合物；通過烘烤處理固化所述涂布的組合物，并形成交聯(lián)鍵以形成有機(jī)防反射層；在所述有機(jī)防反射層上涂布光致抗蝕劑，使光致抗蝕劑曝光并顯影以形成光致抗蝕劑圖案；和使用所述光致抗蝕劑圖案作為刻蝕掩模刻蝕所述有機(jī)防反射層，然后刻蝕所述待刻蝕層以使待刻蝕層形成圖案。8根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供由根據(jù)本發(fā)明用于形成圖案的方法制造的半導(dǎo)體裝置。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)防反射層組合物顯示優(yōu)異的粘合性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且在C/H圖案和L/S圖案中均顯示優(yōu)異的分辨率。所述有機(jī)防反射層組合物還具有優(yōu)異的工藝窗口，從而可獲得優(yōu)異的圖案分布，而與基底的種類無關(guān)。此外，當(dāng)使用所述有機(jī)防反射層組合物形成圖案時(shí)，可在使用193-mn光源的形成超細(xì)圖案的方法中快速進(jìn)行防反射層的刻蝕，因此，可更積極地實(shí)現(xiàn)高集成度半導(dǎo)體裝置的發(fā)展。圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備的共聚物的，H-NMR光譜；圖2是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案制備的共聚物的iH-NMR光譜；圖3是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案制備的共聚物的iH-NMR光譜；圖4是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案制備的共聚物的iH-NMR光譜；圖5是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案制備的共聚物的'H-NMR光譜；圖6是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案制備的共聚物的111-^]^光譜；圖7是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案制備的共聚物的iH-NMR光譜；圖8是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案制備的共聚物的1H-NMR光譜；且圖9是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施方案制備的共聚物的^-NMR光譜。優(yōu)選實(shí)施方案下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了由下式1表示的開環(huán)鄰苯二甲酸酐，其作為用于形成有機(jī)防反射層的吸光劑。[式1]O0其中A表示取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子的飽和四價(jià)烴基、取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子并含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和烴基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜芳基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜原子脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基亞砜、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基雙酚A;且R,和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子，取代或未取代的具有1到10個(gè)碳原子的垸基、取代或未取代的具有6到14個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羥基。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了由下式2表示的開環(huán)鄰苯二甲酸酐化合物，其作為用于形成有機(jī)防反射層的吸光劑。[式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中A表示取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子的飽和四價(jià)烴基、取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子并含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和烴基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜芳基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜原子脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基亞砜、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基雙酚A;R3表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的具有1到10個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的具有6到14個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羥基；且n是2至l」500的整數(shù)，優(yōu)選為2到300的整數(shù)。優(yōu)選地，式2的化合物的重均分子量為350至Ul00，000，更優(yōu)選為400到50,000。有機(jī)防反射層中含有的吸光劑可分為吸光劑以能吸光的化學(xué)部分的形式包括在化合物中的類型，和吸光劑和能吸光的聚合物單獨(dú)存在的類型。一般地，吸光劑單獨(dú)使用以便吸光化學(xué)物質(zhì)的量可以控制。本發(fā)明的吸光劑包括苯發(fā)色團(tuán)，并含有用于熱固化的官能團(tuán)。具體地，由于苯發(fā)色團(tuán)衍生物的刻蝕性質(zhì)可根據(jù)結(jié)構(gòu)廣泛變化，本發(fā)明中介紹了具有多種結(jié)構(gòu)的衍生物用于有機(jī)防反射層組合物中的應(yīng)用。在試驗(yàn)根據(jù)本發(fā)明的上述吸光劑和熱固化化合物(所述熱固化化合物是在防反射層組合物中含有的聚合物，如后面將要描述的)之間的反應(yīng)時(shí)，利用醇化合物通過所述吸光劑的開環(huán)產(chǎn)生羧酸官能團(tuán)，該羧酸官能團(tuán)和所述熱固化化合物的官能團(tuán)(比如乙縮醛、環(huán)氧或半縮醛)反應(yīng)以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語"取代"指的是基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)氫原子可分別被鹵素原子、羥基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧酸基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、CVCu)垸基、Crd。烯基、d-Qo炔基、C6-C20芳基、CVC20芳烷基、Q-C20雜芳基或C5-C20雜芳垸基所取代。根據(jù)本發(fā)明，由式1表示的用于形成有機(jī)防反射層的吸光劑的具體實(shí)例包括具有下式3到42的化合物。ii<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>[式13]CH-15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>OH16<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>[式34]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>23[式41]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>此外，根據(jù)本發(fā)明，由式2表示的用于形成有機(jī)防反射層的吸光劑的具體實(shí)例包括具有下式43到60的化合物。[式43]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，本發(fā)明由式1表示的化合物通過使由下式61表示的取代或未取代的苯甲醇化合物和多種二酐化合物在堿的存在下反應(yīng)，然后用酸中和使用的堿而制得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中R4表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的具有1到10個(gè)碳原子的垸基、取代或未取代的具有6到14個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>乙縮醛基、或取代或未取代的羥基。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，本發(fā)明由式2表示的化合物可通過使下式62表示的化合物和多種二酐化合物反應(yīng)而制得。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>其中R5表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的具有1到10個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的具有6到14個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羥基。本發(fā)明的吸光劑可通過常規(guī)方法合成，但優(yōu)選地，本發(fā)明吸光劑的合成通過在堿性環(huán)境中的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。上述多種二酐的優(yōu)勢(shì)在于這些化合物與醇的反應(yīng)性很高，且具有四個(gè)反應(yīng)基，從而可先引入兩個(gè)發(fā)色團(tuán)，然后可在后續(xù)的處理中提供兩個(gè)或更多的交聯(lián)位?？捎糜谔峁A性環(huán)境的堿的實(shí)例包括二甲基氨基吡啶、吡啶、1,4-二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜二環(huán)[4，3,0]壬垸、三乙胺、2,6-二-叔丁基吡啶、二異丙基乙胺、二氮雜二環(huán)十一碳烯、四甲基乙二胺、四丁基溴化銨等，沒有特定限制。至于用于合成的溶劑，可由苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、二乙醚、四氫呋喃、酉旨、醚、內(nèi)酯、酮和酰胺中選擇并使用一種或多種。所述化合物合成的溫度可根據(jù)溶劑選擇并使用，通常為5X:到20(TC，優(yōu)選為20'C到100°C。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，還提供含有本發(fā)明吸光劑的有機(jī)防反射層組合物。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，有機(jī)防反射層組合物包含本發(fā)明的吸光劑、聚合物、熱產(chǎn)酸劑、交聯(lián)劑和溶劑。優(yōu)選的有機(jī)防反射層組合物需要滿足下列要求。第一，所述組合物應(yīng)含有能夠吸收用于曝光的光源的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光，從而防止從下面的膜層的反射的物質(zhì)。第二，在層疊防反射層然后層疊光致抗蝕劑層的過程中，防反射層不應(yīng)被光致抗蝕劑的溶劑溶解并毀壞。因此，防反射層應(yīng)設(shè)計(jì)為具有可熱固化的結(jié)構(gòu)，且在層疊防反射層的過程期間，防反射層涂布后進(jìn)行烘烤處理以進(jìn)行固化。第三，防反射層應(yīng)該可以在上側(cè)比光致抗蝕劑層更快地刻蝕，從而可以降低下方膜層的刻蝕引起的光致抗蝕劑的損失。第四，防反射層組合物應(yīng)在上側(cè)對(duì)光致抗蝕劑沒有活性。此外，應(yīng)防止比如胺或酸的化合物遷移至光致抗蝕劑層。這是因?yàn)檫@些遷移雜質(zhì)可在光致抗蝕劑圖案中引起缺陷，比如特別是基腳或底切。第五，防反射層組合物應(yīng)具有適合使用多種基底的多種曝光處理的光學(xué)性質(zhì)，g卩，合適的折射率和吸收系數(shù)，還應(yīng)與基底和光致抗蝕劑層具有良好粘合力。根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)防反射層組合物滿足所有上述要求。下面將詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)防反射層組合物。吸光劑是由上述式1或式2表示的化合物。在本發(fā)明的有機(jī)防反射層組合物中包含的聚合物可通過聚合基于丙烯酸酯、基于馬來酸酐、基于苯酚或基于酯的單體而獲得，所述聚合物沒有特別限制，只要它是具有能和吸光劑在主鏈或側(cè)鏈的端部反應(yīng)的交聯(lián)位的聚合物。使用這樣的聚合物的有機(jī)防反射層具有防止被溶劑溶解的性質(zhì)，因?yàn)橥坎荚诨咨系慕M合物在進(jìn)行烘烤處理時(shí)固化。因此，當(dāng)在有機(jī)防反射層的層疊后涂布光敏劑時(shí)，防反射層不會(huì)被光敏劑的溶劑溶解，防反射層可具有穩(wěn)定性。本發(fā)明的有機(jī)防反射層組合物可含有添加劑以促進(jìn)吸光劑和聚合物的固化并增強(qiáng)它們的性能，這樣的添加劑的實(shí)例包括交聯(lián)劑和熱產(chǎn)酸劑。首先，交聯(lián)劑優(yōu)選為具有至少兩個(gè)或更多個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物，其實(shí)例包括氨基塑料化合物、多官能環(huán)氧樹脂、二酐混合物等。氨基塑料化合物舉例有二甲氧基甲基甘脲、二乙氧基甲基甘脲和它們29的混合物、二乙基二甲基甲基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、六甲氧基甲基蜜胺樹脂等。至于多官能環(huán)氧化合物，優(yōu)選使用例如MY720、CY179MA、DENACOL等，以及和它們相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品。其次，優(yōu)選使用熱產(chǎn)酸劑作為催化劑以促進(jìn)固化反應(yīng)。至于本發(fā)明中包含的熱產(chǎn)酸劑，還可使用甲苯磺酸、甲苯磺酸的胺鹽或吡啶鹽、烷基磺酸、垸基磺酸的胺鹽或吡啶鹽等。至于可用于本發(fā)明有機(jī)防反射層組合物中的有機(jī)溶劑，優(yōu)選使用選自下列組的一種或多種溶劑丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環(huán)己酮、乳酸乙酯、丙二醇正丙基醚、二甲基甲酰胺(DMF)、Y-丁內(nèi)酯、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甲基3-甲氧基丙酸酯(MMP)和乙基3-乙氧基丙酸酯(EEP)。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，基于全部組合物，有機(jī)防反射層組合物優(yōu)選以0.1到40重量％，更優(yōu)選為0.1到15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1到10重量％的量含有式1或式2表示的吸光劑?；谌拷M合物，優(yōu)選以0.1到20重量％的量含有聚合物。基于全部組合物，優(yōu)選以0.01到15重量％，更優(yōu)選為0.05到7重量。/。的量含有交聯(lián)劑?；谌拷M合物，優(yōu)選以O(shè).Ol到20重量％，更優(yōu)選為0.01到10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02到5重量％的量含有熱產(chǎn)酸劑。組合物中的含量余量可由溶劑和其它熟知并廣泛使用的其他添加劑構(gòu)成。當(dāng)簡(jiǎn)單檢驗(yàn)用于形成有機(jī)防反射層的方法時(shí)，將含有按照上面給出的成分比例的上述組分的有機(jī)防反射層組合物涂布在晶片上，然后進(jìn)行熱處理(比如烘烤)使得從熱產(chǎn)酸劑產(chǎn)生酸。然后，在所產(chǎn)生的酸的存在下，促進(jìn)了涉及式1或式2表示的吸光劑、聚合物和用作添加劑的交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)，并形成不溶于有機(jī)溶劑的有機(jī)防反射層。該有機(jī)防反射層可通過吸收穿透光致抗蝕劑層并到達(dá)有機(jī)防反射層的遠(yuǎn)紫外線來防止光致抗蝕劑層下面的層的漫反射。使用上述有機(jī)防反射層組合物形成半導(dǎo)體裝置圖案的方法包括在待刻蝕層上涂布有機(jī)防反射層組合物；通過烘烤處理固化涂布的組合物，并形成交聯(lián)鍵以形成有機(jī)防反射層；在所述有機(jī)防反射層上涂布光致抗蝕劑，30使光致抗蝕劑曝光并顯影以形成光致抗蝕劑圖案；和使用所述光致抗蝕劑圖案作為刻蝕掩?？涛g所述有機(jī)防反射層，然后刻蝕所述待刻蝕層以使待刻蝕層形成圖案。在層疊根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)防反射層的過程中，烘烤處理可優(yōu)選在150°C到25(TC的溫度下進(jìn)行0.5到5分鐘，更優(yōu)選為1分鐘到5分鐘。此外，在根據(jù)本發(fā)明形成圖案的方法中，可在旋涂(spin-on)的碳硬掩模上層疊防反射層或硅酮防反射層的有機(jī)或無機(jī)組合物前或后再次進(jìn)行額外的烘烤處理，該烘烤處理優(yōu)選在70"C到20(TC的溫度下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供由根據(jù)本發(fā)明的形成圖案的方法制造的半導(dǎo)體裝置。下面將通過下列合成實(shí)施例和實(shí)施例具體描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限于這些合成實(shí)施例和實(shí)施例。在下列合成實(shí)施例1到10中，合成用于有機(jī)防反射層的吸光劑。合成實(shí)施例1將50g的二環(huán)[2，2,2]辛烯-2,3，5，6-四羧酸二酐、43.57g的苯甲醇、31.87g的吡啶和4.92g的二甲基氨基吡啶溶于260.73g的1,4-二氧六環(huán)中，然后使該溶液在80'C下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙酸乙酯和蒸餾水，并分離有機(jī)層。從分離后的有機(jī)層中除去溶劑，然后再次溶解在二氧六環(huán)中。將該溶液滴入水中，并過濾由此產(chǎn)生的沉淀，用蒸餾水洗滌幾次，然后干燥，以獲得45.62g(產(chǎn)率=46.6%)的化合物。根據(jù)合成實(shí)施例1制得的共聚物的111->^光譜顯示于圖1中。合成實(shí)施例2將105g的4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐、73.21g的苯甲醇、5.36g的吡啶和8.27g的二甲基氨基吡啶溶于450.21g的l,4-二氧六環(huán)中，然后使該溶液在8(TC下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙酸乙酯和蒸餾水，并分離有機(jī)層。從分離后的有機(jī)層中除去溶劑，然后溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，以獲得化合物。31根據(jù)合成實(shí)施例2制得的固體吸光劑的！H-NMR光譜顯示于圖2中。合成實(shí)施例3將50g的4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)二(鄰苯二甲酸酐)、19.74g的苯甲醇、15.2g的吡啶和2.35g的二甲基氨基吡啶溶于174.56g的1,4-二氧六環(huán)中，然后使該溶液在80"C下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙酸乙酯和蒸餾水，并分離有機(jī)層。從分離后的有機(jī)層中除去溶劑，然后溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，以獲得化合物。根據(jù)合成實(shí)施例3制得的固體吸光劑的iH-NMR光譜顯示于圖3中。合成實(shí)施例4將50g的二苯甲酮-3，3'，4，4'-四羧酸二酐、33.56g的苯甲醇、24.55g的吡啶和3.79g的二甲基氨基吡啶溶于223.8g的1,4-二氧六環(huán)中，然后使該溶液在8(TC下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙酸乙酯和蒸餾水，并分離有機(jī)層。從分離后的有機(jī)層中除去溶劑，然后溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，以獲得化合物。根據(jù)合成實(shí)施例4制得的固體吸光劑的^-NMR光譜顯示于圖4中。合成實(shí)施例5將25g的4，4'-(六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸酐、12.17g的苯甲醇、8.9g的吡啶和1.38g的二甲基氨基吡啶溶于94.9g的1,4-二氧六環(huán)中，然后使該溶液在8(TC下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙酸乙酯和蒸餾水，并分離有機(jī)層。從分離后的有機(jī)層中除去溶劑，然后溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，以獲得化合物。根據(jù)合成實(shí)施例5制得的固體吸光劑的111-^^光譜顯示于圖5中。合成實(shí)施例6將20g的4,4'-(4，4'-異亞丙基二苯氧基)二(鄰苯二甲酸酐)、5.31g的苯二甲醇、3.04g的吡啶和0.74g的二甲基氨基吡啶溶于57.64g的1,4-二氧32六環(huán)中，然后使該溶液在8(TC下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙酸乙酯和蒸餾水，并分離有機(jī)層。從分離后的有機(jī)層中除去溶劑，然后溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，以獲得化合物。根據(jù)合成實(shí)施例6制得的固體吸光劑的^-NMR光譜顯示于圖6中。合成實(shí)施例7將50g的4，4'-(4，4'-異亞丙基二苯氧基)二(鄰苯二甲酸酐)、27.28g的4-(羥甲基)苯甲酸、15.2g的吡啶和2.35g的二甲基氨基吡啶溶于174.56g的l，4-二氧六環(huán)中，然后使該溶液在8(TC下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙酸乙酯和蒸餾水，并分離有機(jī)層。從分離后的有機(jī)層中除去溶劑，然后溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，以獲得化合物。根據(jù)合成實(shí)施例7制得的固體吸光劑的"H-NMR光譜顯示于圖7中。合成實(shí)施例8將50g的4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)二(鄰苯二甲酸酐)、31.39g的甲基4-(羥甲基)苯甲酸酯、15.2g的吡啶和2.35g的二甲基氨基吡啶溶于174.56g的1,4-二氧六環(huán)中，然后使該溶液在80'C下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙酸乙酯和蒸餾水，并分離有機(jī)層。從分離后的有機(jī)層中除去溶劑，然后溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，以獲得化合物。根據(jù)合成實(shí)施例8制得的固體吸光劑的iH-NMR光譜顯示于圖8中。合成實(shí)施例9將50g的4,4'-(4,4'-異亞丙基二苯氧基)二(鄰苯二甲酸酐)、23.47g的4-甲基苯甲醇、15.2g的吡啶和2.35g的二甲基氨基吡啶溶于174.56g的1，4-二氧六環(huán)中，然后使該溶液在80'C下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙酸乙酯和蒸餾水，并分離有機(jī)層。從分離后的有機(jī)層中除去溶劑，然后溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，以獲得化合物。根據(jù)合成實(shí)施例9制得的固體吸光劑的iH-NMR光譜顯示于圖9中。合成實(shí)施例10將50g的4，4'-(4，4'-異亞丙基二苯氧基)二(鄰苯二甲酸酐)、23.85g的4-羥基苯甲醇、15.2g的吡啶和2.35g的二甲基氨基吡啶溶于174.56g的1，4-二氧六環(huán)中，然后使該溶液在80'C下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)溶液中逐滴加入甲酸以中和溶液。向該反應(yīng)產(chǎn)物中加入乙酸乙酯和蒸餾水，并分離有機(jī)層。從分離后的有機(jī)層中除去溶劑，然后溶解在丙二醇單甲醚乙酸酯中，以獲得化合物。根據(jù)合成實(shí)施例10制得的固體吸光劑的111->^11光譜顯示于圖10中。實(shí)施例l有機(jī)防反射層組合物A的制備將4g的在上述合成實(shí)施例1中制備的用于有機(jī)防反射層的吸光劑、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽溶于987.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過孔徑為0.2nm的膜過濾器過濾溶液，以制備有機(jī)防反射層組合物A。實(shí)施例2有機(jī)防反射層組合物B的制備將4g的在上述合成實(shí)施例2中制備的用于有機(jī)防反射層的吸光劑、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽溶于987.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過孔徑為0.2pm的膜過濾器過濾溶液，以制備有機(jī)防反射層組合物B。實(shí)施例3有機(jī)防反射層組合物C的制備將4g的在上述合成實(shí)施例3中制備的用于有機(jī)防反射層的吸光劑、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽溶于987.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過孔徑為0.2pm的膜過濾器過濾溶液，以制備有機(jī)防反射層組合物C。實(shí)施例4有機(jī)防反射層組合物D的制備將4g的在上述合成實(shí)施例4中制備的用于有機(jī)防反射層的吸光劑、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽溶于987.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過孔徑為0.2pm的膜過濾器過濾溶液，以制備有機(jī)防反射層組合物D。實(shí)施例5有機(jī)防反射層組合物E的制備將4g的在上述合成實(shí)施例5中制備的用于有機(jī)防反射層的吸光劑、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽溶于987.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過0.2pm的膜過濾器過濾溶液，以制備有機(jī)防反射層組合物E。實(shí)施例6有機(jī)防反射層組合物F的制備將4g的在上述合成實(shí)施例6中制備的用于有機(jī)防反射層的吸光劑、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽溶于987.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過孔徑為0.2)im的膜過濾器過濾溶液，以制備有機(jī)防反射層組合物F。實(shí)施例7有機(jī)防反射層組合物G的制備將4g的在上述合成實(shí)施例7中制備的用于有機(jī)防反射層的吸光劑、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽溶于987.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過孔徑為0.2pm的膜過濾器過濾溶液，以制備有機(jī)防反射層組合物G。35實(shí)施例8有機(jī)防反射層組合物H的制備將4g的在上述合成實(shí)施例8中制備的用于有機(jī)防反射層的吸光劑、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽溶于987.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過孔徑為0.2pm的膜過濾器過濾溶液，以制備有機(jī)防反射層組合物H。實(shí)施例9有機(jī)防反射層組合物I的制備將4g的在上述合成實(shí)施例9中制備的用于有機(jī)防反射層的吸光劑、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽溶于987.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過孔徑為0.2pm的膜過濾器過濾溶液，以制備有機(jī)防反射層組合物I。實(shí)施例10有機(jī)防反射層組合物J的制備將4g的在上述合成實(shí)施例10中制備的用于有機(jī)防反射層的吸光劑、6g的丙烯酸聚合物、2g的四甲氧基甲基甘脲和0.2g的吡啶對(duì)甲苯磺酸鹽溶于987.8g的丙二醇單甲醚乙酸酯中，然后通過孔徑為0.2pm的膜過濾器過濾溶液，以制備有機(jī)防反射層組合物J。有機(jī)防反射層的性質(zhì)的測(cè)量結(jié)果和光致抗蝕劑圖案的形成1)剝離試驗(yàn)通過旋涂將實(shí)施例1到10中制得的各個(gè)有機(jī)防反射層組合物A到J涂布在硅晶片上，然后在加熱板上在230'C下烘烤涂布后的晶片1分鐘以形成有機(jī)防反射層。測(cè)量涂層的厚度，并將涂布了有機(jī)防反射層的晶片浸入用于光致抗蝕劑的溶劑乳酸乙酯和丙二醇單甲醚中1分鐘。隨后，在加熱板上在IOO'C下烘烤涂布后的晶片1分鐘以完全除去溶劑，然后再次測(cè)量有機(jī)防反射層的厚度。證實(shí)防反射層不溶于溶劑。2)光學(xué)性質(zhì)的測(cè)量通過旋涂將實(shí)施例1到10中制得的各個(gè)有機(jī)防反射層組合物A到J涂布在硅晶片上，然后在加熱板上在230'C下烘烤涂布后的晶片1分鐘以形成有機(jī)防反射層。使用橢圓偏振光譜儀(J.A.WoollamCo.,Inc.)測(cè)量防反射層在193nm的折射率(n)和消光系數(shù)(k)。測(cè)量結(jié)果顯示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>3)第一超薄薄膜的模擬使用實(shí)施例1到10中制得的各個(gè)有機(jī)防反射層組合物A到J形成有機(jī)防反射層，然后使用橢圓偏振光譜儀測(cè)量防反射層在193nm的折射率(n)和消光系數(shù)(k)。隨后，通過使用由測(cè)量獲得的折射率(n)和消光系數(shù)(k)的值進(jìn)行模擬來計(jì)算第一超薄薄膜的厚度，和使用第一超薄薄膜的厚度時(shí)的反射率。所述模擬與在硅晶片上沉積40nm的氮氧化硅時(shí)可獲得的反射率相關(guān)。在所述模擬中使用的軟件為KLATencorFINDLEDivisionPROLITH，結(jié)果顯示于表l中。4)有機(jī)防反射層和光致抗蝕劑圖案的形成通過旋涂在沉積了氮氧化硅的硅晶片上涂布實(shí)施例1到10中制得的各個(gè)有機(jī)防反射層組合物A到J，然后在加熱板上在23(TC下烘烤涂布后的晶片1分鐘，以形成有機(jī)防反射層。隨后，在有機(jī)防反射層上面涂布ArF光致抗蝕劑，然后在10(TC下烘烤涂布后的晶片60秒鐘。然后，使用掃描設(shè)備曝光光致抗蝕劑，然后在115"C下再次烘烤晶片60秒鐘。使用含有2.38重量％的TMAH的顯影劑溶液顯影曝光后的晶片，以獲得最終光致抗蝕劑37圖案。該圖案為L(zhǎng)/S型，尺寸為80nm，結(jié)果顯示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>權(quán)利要求1.用于形成有機(jī)防反射層的吸光劑，由下式1表示[式1]其中A表示取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子的飽和四價(jià)烴基、取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子并含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和烴基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜芳基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜原子脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基亞砜、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基雙酚A；且R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的具有1到10個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的具有6到14個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羥基。2.用于形成有機(jī)防反射層的吸光劑，由下式2表示[式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A表示取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子的飽和四價(jià)烴基、取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子并含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和烴基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜芳基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜原子脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基亞砜、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基雙酚A;R3表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的具有1到IO個(gè)碳原子的烷基、取代或未取代的具有6到14個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羥基；且n是2至U500的整數(shù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用于形成有機(jī)防反射層的吸光劑，其中由式1或式2表示的所述吸光劑是通過在堿存在下的反應(yīng)制備的化合物。4.根據(jù)權(quán)利要求3用于形成有機(jī)防反射層的吸光劑，其中所述堿選自下列化合物二甲基氨基吡啶、吡啶、1,4-二氮雜二環(huán)[2,2，2]辛垸、1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]壬烷、三乙胺、2,6-二-叔丁基吡啶、二異丙基乙胺、二氮雜二環(huán)十一碳烯、四甲基乙二胺和四丁基溴化銨。5.有機(jī)防反射層組合物，其包含由下式1或式2表示的吸光劑、聚合物、熱產(chǎn)酸劑、交聯(lián)劑和溶劑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>[式2]其中A表示取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子的飽和四價(jià)烴基、取代或未取代的，直鏈或帶支鏈的，具有1到20個(gè)碳原子并含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和烴基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的芳香基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜芳基、取代或未取代的具有4到20個(gè)碳原子的脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的雜原子脂環(huán)基、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基醚、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基硫化物、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基亞砜、取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基酮、或取代或未取代的具有3到20個(gè)碳原子的二芳基雙酚A;&、R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、取代或未取代的具有1到10個(gè)碳原子的垸基、取代或未取代的具有6到14個(gè)碳原子的芳基、取代或未取代的乙縮醛基、或取代或未取代的羥基；且n是2到500的整數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)防反射層組合物，其中所述組合物包含0.1到5重量％的吸光劑、0.1到5重量％的聚合物、0.01到1重量％的熱產(chǎn)酸劑和0.05到5重量％的交聯(lián)劑。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的有機(jī)防反射層組合物，其中所述聚合物是在主鏈或側(cè)鏈的端部具有交聯(lián)位的樹脂。8.根據(jù)權(quán)利要求5或6的有機(jī)防反射層組合物，其中所述交聯(lián)劑是氨基塑料化合物、多官能環(huán)氧樹脂、酸酐或它們的混合物，其分別具有兩個(gè)或更多個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)。9.根據(jù)權(quán)利要求5或6的有機(jī)防反射層組合物，其中所述熱產(chǎn)酸劑是甲苯磺酸、甲苯磺酸的胺鹽、甲苯磺酸的吡啶鹽、垸基磺酸、垸基磺酸的胺鹽、或垸基磺酸的吡啶鹽。10.根據(jù)權(quán)利要求5或6的有機(jī)防反射層組合物，其中所述溶劑選自下列物質(zhì)中的一種或多種丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環(huán)己酮、乳酸乙酯、丙二醇正丙基醚、二甲基甲酰胺(DMF)、Y-丁內(nèi)酯、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甲基3-甲氧基丙酸酯(MMP)和乙基3-乙氧基丙酸酯(EEP)。11.用于形成半導(dǎo)體裝置圖案的方法，所述方法包括在待刻蝕層上涂布根據(jù)權(quán)利要求5或6的有機(jī)防反射層組合物；通過烘烤處理固化所述涂布的組合物，并形成交聯(lián)鍵以形成有機(jī)防反射層；在所述有機(jī)防反射層上涂布光致抗蝕劑，使光致抗蝕劑曝光并顯影以形成光致抗蝕劑圖案；及使用所述光致抗蝕劑圖案作為刻蝕掩?？涛g所述有機(jī)防反射層，然后刻蝕所述待刻蝕層以使待刻蝕層形成圖案。12.根據(jù)權(quán)利要求11的形成半導(dǎo)體裝置圖案的方法，其中所述固化期間的烘烤處理在15(TC到25(TC的溫度下進(jìn)行0.5分鐘或5分鐘。13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的形成半導(dǎo)體裝置圖案的方法，其還包括在形成光致抗蝕劑圖案期間的曝光前或后的第二烘烤處理。14.半導(dǎo)體裝置，其由根據(jù)權(quán)利要求ll的用于形成圖案的方法制造。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有開環(huán)鄰苯二甲酸酐的有機(jī)防反射層組合物及其制備方法。本申請(qǐng)?zhí)峁┝擞糜谛纬捎袡C(jī)防反射層的吸光劑，其由式1或式2表示。使用本發(fā)明化合物形成的防反射保護(hù)層顯示優(yōu)異的粘合性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，且在C/H圖案和L/S圖案中均顯示優(yōu)異的分辨率。所述防反射保護(hù)層還具有優(yōu)異的工藝窗口，從而可獲得優(yōu)異的圖案分布，而與基底的種類無關(guān)。文檔編號(hào)C07C69/78GK101659615SQ200910007759公開日2010年3月3日申請(qǐng)日期2009年2月24日優(yōu)先權(quán)日2008年8月26日發(fā)明者李俊昊,李鐘敦,洪承姬,裵信孝,趙承德申請(qǐng)人:錦湖石油化學(xué)株式會(huì)社