專利名稱：高純硅烷氣體連續(xù)制備方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工原料的制備方法和裝置技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅烷，又稱單硅烷、硅甲垸、四氫化硅；英文名稱為Silane、 Mono silane、 Silicon tetrahydride、 Silicon hydride。硅烷是電子工業(yè)領(lǐng)域最重要的氣體材料 之一，是高純半導(dǎo)體芯片、多晶硅、硅外延膜、氮化硅膜等的主要原料，廣 泛應(yīng)用于多晶硅、太陽能電池、液晶顯示、光導(dǎo)纖維、有色玻璃制造等行業(yè)。 作為含硅薄膜和涂層的應(yīng)用已從傳統(tǒng)的微電子產(chǎn)業(yè)擴展到鋼鐵、機械、化工 和光學(xué)等各個領(lǐng)域。例如含硅涂層可使普通鋼的高溫耐氧化能力提高上萬 倍，也可使其它金屬的高溫化學(xué)穩(wěn)定性大大改善；使內(nèi)燃機葉片的耐蝕性明 顯增強；使各種材料和零件之間的粘結(jié)強度大幅度提高；使汽車發(fā)動機零件 的壽命延長；也可改變玻璃的反射和透射性能，從而得到顯著的節(jié)能和裝飾 效果；制造高性能陶瓷材料等。
硅烷目前最熱點的應(yīng)用領(lǐng)域是薄膜太陽能電池。硅垸加熱到約400 °C ， 開始分解成非晶態(tài)硅和氫，在60(TC以上即以晶態(tài)硅的形式分解出來。硅垸 的這一特性可用于制造非晶硅薄膜太陽能電池，其特點是原材料豐富、無毒、 無污染，能耗低、質(zhì)量輕、成本低，代表了太陽能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢。隨著薄 膜太陽能電池行業(yè)的迅速發(fā)展，硅垸用量在以每年50%的速度增長，近期全 球年需求量己達(dá)4000噸以上，呈現(xiàn)出供不應(yīng)求的局面。
目前硅烷的制備通常有以下幾種方法
(l)硅化鎂法又稱小松法，A—F法。把硅和鎂的混合粉末在約500°C 的氫氣或真空中反應(yīng)，把生成的硅化鎂合金粉末和氯化銨(或溴化銨)在低
4溫液氨中反應(yīng)，可得到硅烷。將其在用液氮冷卻的蒸餾裝置中精制后可得到 純硅烷。國內(nèi)小規(guī)模生產(chǎn)硅烷基本使用該方法。另外，用鹽酸處理硅鎂合金 也能得到硅垸，但由于生成的硅垸與水反應(yīng)，收率較低。
(2) 三氯氫硅歧化反應(yīng)法(UCC法)把硅粉末、四氯化硅和氫在加熱到 50(TC以上的流化床爐中反應(yīng)，得到三氯氫硅。蒸餾分離三氯硅烷，在催化 劑存在下通過歧化反應(yīng)得到二氯二氫硅垸，再在催化劑的作用下進(jìn)一步得到 一氯三氫硅垸，最后轉(zhuǎn)化為四氯化硅和硅垸。所得的硅烷用低溫精餾裝置提 純。該方法目前國外已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化。
4SiHX3 ^ SiH4 + 3SiX4 X: Cl， Br， I，通常是C1。
(3) 以氫化鋁鋰、硼氫化鋰等作為還原劑，在乙醚或四氫呋喃溶劑中還 原四氯化硅或三氯硅烷。由于該方法原料成本高，反應(yīng)過于激烈，所以只適 合實驗室合成硅烷。四氟化硅與四氫鋁鈉反應(yīng)制備硅垸也有報道。
(4) 烷氧基硅烷歧化法。該方法是由日本、俄羅斯等國報道的新的硅烷 合成方法。三甲氧基硅垸(或三乙氧基硅烷)在催化劑存在下發(fā)生歧化反應(yīng)， 生成硅烷和四甲氧基硅烷(四乙氧基硅烷)。該方法反應(yīng)條件溫和，機理與 UCC法相似，但原料基本沒有腐蝕性。該方法目前還沒有大規(guī)模生產(chǎn)的報 道。
4SiH (OR) 3 SiHt + 3Si (OR) 4
R:甲基、乙基及其它烷基。通常是甲基和乙基。
(5) 其它方法。有文獻(xiàn)報道了使用氫化鋰(LiH)與四氯化硅或三氯硅烷 反應(yīng)，制備硅烷，但反應(yīng)溫度高達(dá)300(TC。電解LiCl-KCl-LiF熔鹽體系制 備硅烷也有報道。這些方法均停留在實驗室階段，沒有實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供易于控制和連續(xù)化生產(chǎn)，使生產(chǎn)過程更加安全的高純硅垸氣體連續(xù)制備方法。
本發(fā)明無氧條件下，在催化劑作用下，將烷氧基硅烷歧化反應(yīng)生成硅烷
氣體，經(jīng)-90 -100。C的低溫精餾，再經(jīng)-110 -130。C的深低溫液化精餾出高 純硅烷氣體。
或者無氧條件下，在催化劑作用下，將三氯氫硅歧化反應(yīng)生成硅烷氣 體，經(jīng)-90 -100。C的低溫精餾，再經(jīng)-110 -13(TC的深低溫液化精餾出高純 硅烷氣體。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1、 原料易于合成，也能方便地購買，比生產(chǎn)硅化鎂方便。
2、 投料是液體投料，易于控制和連續(xù)化生產(chǎn)，使生產(chǎn)過程更加安全。
3、 原料沒有腐蝕性，同時副產(chǎn)物的后處理相對簡單，加入醇即可終止 反應(yīng)，副產(chǎn)物可作為產(chǎn)品銷售，也可水解，回收醇和硅膠。
4、 產(chǎn)品收率可達(dá)90 100%。
本發(fā)明所述催化劑為苯酚鈉、苯酚鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇 鉀、三甲氧基硅鈉、四丁基醋酸銨、3A分子篩、活性氧化鋁、沸石或季胺 型陰離子交換樹脂。
所述催化劑濃度為《50克/升，優(yōu)選為0.3 20克/升，最好為0.5 10
克/升。
本發(fā)明歧化反應(yīng)溫度為0 100°C。
歧化反應(yīng)時，溶劑可以是與原料和產(chǎn)物沒有反應(yīng)的任何溶劑，也可以不
使用溶劑，常用溶劑包括N-甲基吡咯垸酮、DMSO、乙腈、DMF、甲苯 或六甲基二硅氧烷等。加入溶劑目的是使催化劑溶解，利于促進(jìn)反應(yīng)。采用 溶劑使催化劑充分分散，加快反應(yīng)進(jìn)程。
本發(fā)明還提供了高純硅烷氣體連續(xù)制備裝置
包括兩個原料儲罐、 一個反應(yīng)器、兩級分餾裝置，所述兩個原料儲罐分
6別通過閥門和計量泵連接在反應(yīng)器的進(jìn)料口上，反應(yīng)器的氣體出口通過閥門 連接至第一級分餾裝置，第一級分鎦裝置的出氣口通過閥門與第二級分餾裝 置連接，第二級分餾裝置的出液口通過閥門連接高純硅烷氣化罐，兩級分餾 裝置分別各自連接冷卻循環(huán)系統(tǒng)，反應(yīng)器通過閥門還連接有吹掃氣體進(jìn)氣管 路，反應(yīng)器的液體出口通過閥門連接副產(chǎn)物儲罐。
由于硅烷是一種極其易燃易爆的氣體，做到安全生產(chǎn)是極為重要的。同 時硅烷的存儲、運輸都存在一定的危險性，盡管制定了嚴(yán)格的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但 仍然是一個危險源。實現(xiàn)硅烷的按需即時制備，避免存儲和運輸，是硅烷使 用單位長期以來所追求的目標(biāo)，但因為硅烷的制備和純化技術(shù)長期僅為少數(shù) 企業(yè)掌握，絕大多數(shù)硅烷用戶不能自行制備硅烷。本發(fā)明提供了一種集成化 的制備、純化硅烷裝置，產(chǎn)出量可根據(jù)用戶的用氣量進(jìn)行調(diào)節(jié)，隨時給用戶 供應(yīng)高純硅烷，無需罐裝和運輸、存儲，操作簡便，安全性大為提高，也大 幅度節(jié)約了成本。


圖1為本發(fā)明的一種結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實施例方式
1、 原料
選用三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷或三氯氫硅。
催化劑苯酚鈉、苯酚鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、三甲氧 基硅鈉、四丁基醋酸銨、3A分子篩、活性氧化鋁、沸石或季胺型陰離子交
換樹脂。濃度為《50克/升，優(yōu)選為0.3 20克/升，最好為0.5 10克/升。 溶齊U: N-甲基吡咯垸酮、DMSO、乙腈、DMF、甲苯或六甲基二硅氧烷。
2、 反應(yīng)方程式如下
4SiHxA(4—& "~ xSiH4 + (4-x) SiA4
其中，A為鹵素C1， Br， I,或者是垸氧基，特別是甲氧基、乙氧基。X4或2或3。 3、設(shè)備
制備高純硅烷的裝置分為三個單元氣體發(fā)生、低溫精餾、深低溫液化。
主要由兩個原料儲罐、 一個反應(yīng)器和兩級分餾裝置組成，兩個原料儲罐 分別通過閥門和計量泵連接在反應(yīng)器的進(jìn)料口上，反應(yīng)器的氣體出口通過閥 門連接至第一級分餾裝置，第一級分餾裝置的出氣口通過閥門與第二級分餾 裝置連接，第二級分餾裝置的出液口通過閥門連接高純硅烷氣化罐，兩級分 餾裝置分別各自連接冷卻循環(huán)系統(tǒng)，反應(yīng)器通過閥門還連接有吹掃氣體進(jìn)氣 管路，反應(yīng)器的液體出口通過閥門連接副產(chǎn)物儲罐。
圖中，TI01 04為溫度測量；P01 P03為計量泵；PI01為壓力測量；
V01 V14為閥門；C01 C05為物料容器。
氣體發(fā)生利用反應(yīng)器ROl產(chǎn)生硅垸粗品，C01為原料儲罐，C02為 催化劑和溶劑原料儲罐，VOl， V02為對應(yīng)的閥門，P01和P02為對應(yīng)的計 量泵，V03為吹掃氣體入口閥，V04為硅烷氣體出口閥，V05為副產(chǎn)物液體 出口閥，C03為副產(chǎn)物儲罐。圍繞反應(yīng)器ROl，使用計量泵投料出料，通過 變頻器控制投料量；對溫度、壓力進(jìn)行實時監(jiān)控，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力升高到一 定限額或升高速度快于設(shè)定值時，將自動調(diào)節(jié)投料量，甚至停止投料。產(chǎn)氣 量取決于投料量(投料速度)和反應(yīng)器大小。對于一定尺寸的反應(yīng)器而言， 產(chǎn)氣量可在一定范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)投料速度進(jìn)行調(diào)節(jié)。
低溫精餾在第一級分餾裝置EOl中，采用低溫冷媒，使裝有不銹鋼 填料的第一級分餾裝置EOl溫度控制在-90 -100。C，不可低于硅烷的沸點。 粗品硅烷氣體經(jīng)過第一級分餾裝置E01時，沸點高于-10(TC的氣體得到冷 凝，經(jīng)V06進(jìn)入雜質(zhì)氣體儲罐C04，硅烷和更低沸點氣體經(jīng)柱頂進(jìn)入下一 單元。VlO和Vll為低溫冷媒的進(jìn)出閥門。深低溫液化在第二級分餾裝置E02中，溫度控制在-110 -13(TC，切 不可低于硅烷的凝固點。從設(shè)備成本與能耗角度考慮， 一般采用液氮作為冷 源，與冷媒進(jìn)行熱交換，V12和V13分別是深低溫冷媒的進(jìn)出閥門。冷媒 溫度在一定范圍內(nèi)可調(diào)。此時硅烷氣體被冷凝，經(jīng)V08進(jìn)入高純硅烷氣化 罐C05，其它不凝氣體經(jīng)V09被抽走排空，或者被收集后循環(huán)使用。冷凝 后的液態(tài)硅烷在C05氣化，供直接使用或罐裝。V14為高純硅烷供氣閥門。
由于硅烷的安全特性，整個制備裝置都采用計算機集中控制，溫度、壓 力等參數(shù)可進(jìn)行遠(yuǎn)程監(jiān)控，泵、閥均為計算機自動控制，無需人工操作，最 大限度地保證了生產(chǎn)過程的安全性。設(shè)備與管道、閥門均由耐腐蝕、耐低溫 材料制成，R01可以帶攪拌裝置，也可不帶攪拌裝置。
4、操作過程
(1) 準(zhǔn)備工作使用真空抽去系統(tǒng)內(nèi)氣體，注意抽出的氣體排空前經(jīng)過 一個水液封，以免殘余的硅垸直接排入大氣引起爆燃。然后用高純惰性氣體 或氫氣進(jìn)行置換和吹掃，至少置換三次。同時，冷阱溫度要達(dá)到預(yù)設(shè)的工作溫度。
(2) 通過VOl和V02用計量泵P01和P02向反應(yīng)器R01內(nèi)打入反應(yīng)原 料(如三甲氧基硅垸)和事先加入催化劑的溶劑，反應(yīng)器達(dá)到預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫 度。此時反應(yīng)開始。當(dāng)R01內(nèi)部壓力達(dá)到預(yù)設(shè)值(如0.3Mpa)時，開啟閥 門V04使氣體進(jìn)入低溫精餾柱。在停止投料，基本不再產(chǎn)生氣體后，可以 將反應(yīng)器內(nèi)的副產(chǎn)物經(jīng)V05放入C03。進(jìn)入C03的副產(chǎn)物中會有少量未消 耗的反應(yīng)原料，仍可能繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生硅垸氣體，因此需要對其進(jìn)行淬滅， 可以加醇終止反應(yīng)。C03所產(chǎn)生的氣體必須安全排放。
(3) 產(chǎn)生的硅烷氣體經(jīng)過-100'C的裝有不銹鋼填料的第一級分餾裝置 EOl，沸點高于此溫度的雜質(zhì)氣體冷凝成液體進(jìn)入容器C04;沸點低于此溫 度的硅烷氣體和吹掃氣體從柱頂進(jìn)入深低溫(-13(TC )第二級分餾裝置E02。
9如果對硅烷的純度要求低于太陽能級，或?qū)Υ祾邭怏w的含量沒有限制要求，
此時的硅烷氣體可以不經(jīng)第二級分餾裝置E02直接使用，接入用戶的生產(chǎn) 線或罐裝。
(4) 硅垸與其它低沸點氣體進(jìn)入第二級分餾裝置E02，此時硅垸氣體 被冷凝，其它氣體被抽走排空，注意排空時的安全，也可以將吹掃氣體收集 后循環(huán)使用。
(5) 冷凝的硅烷液體進(jìn)入高純硅烷氣化罐C05，立即氣化，成為最終 的高純硅烷，可以直接使用或罐裝。
實施例l:
向5升不銹鋼原料儲罐COl內(nèi)加入三甲氧基硅垸2440g (20mol)，加熱 到40土5。C，并保持該溫度，稱此為溶液A。向5升不銹鋼原料儲罐C02內(nèi) 加入20克甲醇鈉和2升N-甲基吡咯烷酮攪拌溶解配制成10克/升的催化劑 溶液，加熱到40土5。C，并保持該溫度，稱此為溶液B。
帶不銹鋼攪拌的5升不銹鋼反應(yīng)器R01為主反應(yīng)器，整個系統(tǒng)和操作 過程均在計算機控制下自動完成。首先開啟氮氣置換程序,通過閥門V03將 整個系統(tǒng)用高純氮氣(^ 5N)充分置換，然后再用高純氫氣(^ 5N)充分置換。 其次再開啟加熱程序，使反應(yīng)器ROl加熱到50士5。C，維持5分鐘后開啟加 料程序，POl、 P02泵被同時啟動并開始加料，溶液A以l升/小時、溶液B 以1.35升/小時的速度同時勻速加入R01反應(yīng)器內(nèi)，R01內(nèi)壓力迅速上升， 產(chǎn)生硅烷氣體，保持反應(yīng)溫度為0 10(TC。壓力達(dá)到0.3MPa時，打開閥門 V04，進(jìn)入低溫精餾程序，打開V07， V08，硅垸被冷凝為液體進(jìn)入高純硅 烷氣化罐C05，氫氣等雜質(zhì)排放。硅烷進(jìn)入高純硅烷氣化罐C05的同時啟動 罐裝程序，硅烷隨即氣化罐入鋼瓶。產(chǎn)生硅烷氣體158.3g，收率98.9%。經(jīng) 檢測，硅烷各項指標(biāo)達(dá)到《電子工業(yè)用氣體硅烷國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15909-1995》的要求。
實施例2:
各項參數(shù)與流程同例l，溶液A改為三乙氧基硅烷3280g (20mol)，催 化劑為20g甲醇鉀和2升DMF配制成的催化劑溶液。在2小時內(nèi)得到硅烷 氣體155.5g，收率97.2%，經(jīng)檢測，硅烷各項指標(biāo)達(dá)到《電子工業(yè)用氣體硅 烷國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15909-1995》的要求。
*偷制1.
各項參數(shù)與流程同例l，溶液A仍為三甲氧基硅烷2440g (20mol)，催 化劑為20g甲醇鈉，無溶劑。在2小時內(nèi)得到硅烷氣體156.2g，收率97.6%, 經(jīng)檢測，硅烷各項指標(biāo)達(dá)到《電子工業(yè)用氣體硅垸國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T15909-1995》的要求。
實施例4:
各項參數(shù)與流程同例l，溶液A改為三氯氫硅2710g (20mol)，在2小 時內(nèi)得到硅烷氣體155.0g，收率96.9%，經(jīng)檢測，硅垸各項指標(biāo)達(dá)到《電子 工業(yè)用氣體硅烷國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T15909-1995》的要求。
權(quán)利要求
1、一種高純硅烷氣體連續(xù)制備方法，其特征在于無氧條件下，在催化劑作用下，將烷氧基硅烷歧化反應(yīng)生成硅烷氣體，經(jīng)-90～-100℃的低溫精餾，再經(jīng)-110～-130℃的深低溫液化精餾出高純硅烷氣體。
2、 一種高純硅垸氣體連續(xù)制備方法，其特征在于無氧條件下，在催 化劑作用下，將三氯氫硅歧化反應(yīng)生成硅烷氣體，經(jīng)-90 -10(TC的低溫精 餾，再經(jīng)-110 -130'C的深低溫液化精餾出高純硅垸氣體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高純硅垸氣體連續(xù)制備方法，其特征在于 所述催化劑為苯酚鈉、苯酚鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、三甲氧 基硅鈉、四丁基醋酸銨、3A分子篩、活性氧化鋁、沸石或季胺型陰離子交 換樹脂。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高純硅烷氣體連續(xù)制備方法，其特征在于 所述催化劑濃度為《50克/升。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述高純硅垸氣體連續(xù)制備方法，其特征在于所 述催化劑濃度為0.3 20克/升。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述高純硅烷氣體連續(xù)制備方法，其特征在于所 述催化劑濃度為0.5 10克/升。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高純硅烷氣體連續(xù)制備方法，其特征在于 歧化反應(yīng)溫度為0 100°C。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高純硅烷氣體連續(xù)制備方法，其特征在于 歧化反應(yīng)時，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮或DMSO或乙腈或DMF或甲苯或 六甲基二硅氧烷。
9、 一種高純硅烷氣體連續(xù)制備裝置，其特征在于包括兩個原料儲罐、 一個反應(yīng)器、兩級分餾裝置，所述兩個原料儲罐分別通過閥門和計量泵連接在反應(yīng)器的進(jìn)料口上，反應(yīng)器的氣體出口通過閥門連接至第一級分餾裝置， 第一級分餾裝置的出氣口通過閥門與第二級分餾裝置連接，第二級分餾裝置 的出液口通過閥門連接高純硅垸氣化罐，兩級分餾裝置分別各自連接冷卻循 環(huán)系統(tǒng)，反應(yīng)器通過閥門還連接有吹掃氣體進(jìn)氣管路，反應(yīng)器的液體出口通 過閥門連接副產(chǎn)物儲罐。
全文摘要
高純硅烷氣體連續(xù)制備方法及其裝置，涉及化工原料的制備方法和裝置技術(shù)領(lǐng)域。通過氣體發(fā)生、低溫精餾、深低溫液化三個單元，在無氧條件下，在催化劑作用下，將烷氧基硅烷或三氯氫硅歧化反應(yīng)生成硅烷氣體，經(jīng)過兩級低溫精餾后，純度可達(dá)到電子級要求。該裝置將硅烷的發(fā)生、兩級純化、液化和再氣化集成在一個系統(tǒng)之中，產(chǎn)生的硅烷可以直接接入生產(chǎn)線(制備多晶硅或薄膜太陽能電池以及其它應(yīng)用)或進(jìn)行罐裝。
文檔編號C07F7/08GK101486727SQ20091000891
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者揚 張, 張眾笑, 李明成, 許向陽 申請人:李明成;張 揚;許向陽;張眾笑